特表 2024-520289 極紫外線フォトリソグラフィ用途のためのハイブリッドフォトレジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】極紫外線フォトリソグラフィ用途のためのハイブリッドフォトレジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20240517BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 531

G03F7/20 501

G03F7/20 521

G03F7/004

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568239

(86)(22)【出願日】2022-04-22

(85)【翻訳文提出日】2023-12-20

(86)【国際出願番号】 EP2022060688

(87)【国際公開番号】W WO2022248129

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】21176454.3

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】504151804

【氏名又は名称】エーエスエムエル ネザーランズ ビー．ブイ．

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】ブラウワー，アルバート，マンフレート

(72)【発明者】

【氏名】エヴラード，クエンティン，ジャック，オマー

(72)【発明者】

【氏名】呉屋 剛

(72)【発明者】

【氏名】杉岡 卓央

【テーマコード（参考）】

2H197

2H225

【Ｆターム（参考）】

2H197CA09

2H197CA10

2H197CE10

2H197GA01

2H197HA03

2H225AN80P

2H225CA12

2H225CB14

2H225CB18

2H225CC03

(57)【要約】

集積回路の製造に使用するためのレジスト組成物、レジスト組成物の使用及びレジスト組成物を用いたリソグラフィ方法であって、レジスト組成物は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートから選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含む、レジスト組成物、使用及びリソグラフィ方法。リソグラフィ方法であって、ａ）上記のボレート群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物を提供するステップと、ｂ）レジスト組成物を、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光して、レジスト組成物にパターンを形成するステップと、ｃ）レジストを現像して回路パターンを形成するステップとを含むリソグラフィ方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集積回路の製造に使用するためのレジスト組成物であって、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートから選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物。

【請求項2】

アルキルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項3】

ポジ型レジストである、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

【請求項4】

溶媒をさらに含み、任意選択的に、前記溶媒は、アルコール又はフッ素化炭化水素である、請求項１～３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージ、好ましくはｎ－ブチルスズオキソケージの、レジスト組成物における使用。

【請求項6】

ｎ－ブチルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有する、請求項５に記載の使用。

【請求項7】

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含む組成物でコートされた少なくとも１つの表面を含む基板。

【請求項8】

アルキルスズオキソケージカチオンは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンである、請求項７に記載の基板。

【請求項9】

リソグラフィ方法であって、
ａ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物を提供するステップと、
ｂ）前記レジスト組成物を、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光して、前記レジスト組成物にパターンを形成するステップと、
ｃ）前記レジストを現像して回路パターンを形成するステップと
を含むリソグラフィ方法。

【請求項10】

前記アルキルスズオキソケージは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンである、請求項９に記載のリソグラフィ方法。

【請求項11】

前記レジストは、溶媒中で現像され、任意選択的に、前記溶媒は、アルキルベンゼンを含み、任意選択的に、前記アルキルベンゼンは、エチルベンゼン、メチルベンゼン及びキシレンから選択される、請求項９又は１０に記載のリソグラフィ方法。

【請求項12】

前記レジスト組成物は、約８～約１００ｍＪ ｃｍ^－２、好ましくは約１０～約６０ｍＪ ｃｍ^－２のドーズ量において、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光される、請求項９～１１のいずれか一項に記載のリソグラフィ方法。

【請求項13】

前記レジスト組成物は、スピンコーティングを介して提供される、請求項９～１２のいずれか一項に記載のリソグラフィ方法。

【請求項14】

前記パターン化された放射ビームは、ＥＵＶ放射ビームである、請求項９～１３のいずれか一項に記載のリソグラフィ方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
[0001] 本出願は、２０２１年５月２８日に出願され、その全体が参照により本明細書に組み込まれる欧州／米国特許出願公開第２１１７６４５４．３号の優先権を主張する。

【0002】

[0002] 本発明は、リソグラフィ、特に集積回路の製造に使用するためのレジスト組成物、大きい非求核対イオンを有するアルキルスズオキソケージカチオンの使用、大きい非求核対イオンを有するアルキルスズオキソケージカチオンを含む組成物でコートされた少なくとも１つの表面を含む基板及びそのようなレジスト組成物を使用して半導体を製造する方法に関する。特に、本発明は、ＥＵＶリソグラフィに使用するためのレジスト組成物に関する。大きい非求核対イオンは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートを含む。

【背景技術】

【0003】

[0003] リソグラフィ装置は、所望のパターンを基板上に塗布するように構築された機械である。リソグラフィ装置は、例えば、集積回路（ＩＣ）の製造において使用することができる。リソグラフィ装置は、例えば、パターニングデバイス（例えば、マスク）から基板上に提供される放射感応性材料（レジスト）の層上にパターンを投影することができる。

【0004】

[0004] パターンを基板上に投影するためにリソグラフィ装置によって使用される放射の波長は、その基板上に形成することができる特徴の最小サイズを決定する。４～２０ｎｍの範囲内の波長を有する電磁放射であるＥＵＶ放射を使用するリソグラフィ装置は、従来のリソグラフィ装置（例えば、１９３ｎｍの波長を有する電磁放射を使用することができる）より小さい特徴を基板上に形成するために使用することができる。

【0005】

[0005] リソグラフィで使用するのに適した既知のレジストは、化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）と呼ばれ、ポリマーをベースとする。電磁波又は電子ビームに露光させると、ＣＡＲ内のポリマーが光子を吸収するか又は電子と相互作用して、二次電子が発生する。二次電子の生成により、高エネルギーの光子又は電子は、そのエネルギーのほとんどを失う。レジスト中の二次電子は、拡散し、ＣＡＲ内の結合を切断するか又はイオン化を引き起こすのに必要なエネルギーよりも二次電子のエネルギーが低くなるまで、よりエネルギーの低い二次電子をさらに生成する場合がある。発生した電子は、光酸発生剤（ＰＡＧ）を励起し、この光酸発生剤は、その後、分解して脱ブロック反応を触媒し得、ＣＡＲの溶解度を変化させる。

【0006】

[0006] リソグラフィ、特にＥＵＶリソグラフィで使用するための、金属酸化物ナノクラスターを含む代替レジストシステムが、ＣＡＲの問題点を解決するために研究されてきた。これらの代替レジストシステムは、リガンドシェルによってクラスター化を防止された金属酸化物ナノ粒子又はナノクラスターを含む。ＥＵＶ露光時、光子は、ナノ粒子又はナノクラスターに吸収され、これが二次電子の発生につながる。電子は、リガンドとナノ粒子又はナノクラスターとの間の結合を切断する。これにより、ナノ粒子又はナノクラスターが一緒にクラスター化し、レジストの溶解度が変化する。金属酸化物ナノ粒子は、ＣＡＲの炭素原子よりもＥＵＶ吸収断面積が大きいため、ＥＵＶ光子が吸収される可能性が高くなる。そのため、より少ないパワーでより強度の低いビームを得るか、又はＥＵＶ光子への露光時間を短くする必要がある。さらに、異なる変換機序は、ＣＡＲレジストシステムよりも潜在的に低い化学的ノイズを有する。Cardineau, B et al, Photolithographic properties of tin-oxo clusters using extreme ultraviolet light (13.5nm), Microelectronic Engineering 127 (2014), pp. 44-50及びHaitjema. J., et al, Extreme ultraviolet patterning of tin-oxo cages, Journal of Micro/Nanolithography, MEMS, and MOEMS, 16(3), 033510 (2017), doi: 10.1117/1.JMM.16.3.033510に記載されている通り、スズオキソケージ材料は、ＥＵＶリソグラフィのためのフォトレジストとして使用するために研究されてきた。スズオキソケージ材料は、ＥＵＶ照射によって不溶化するため、ネガ型レジストとして機能する。

【0007】

[0007] 許容可能な解像度、許容可能なラインエッジラフネスを達成し、許容可能な感度を有するレジスト組成物を提供することが望ましい。ＣＡＲは、本質的に確率的な性質を有するため、最高の解像度を提供しない。金属原子を含むレジストは、中程度の感度のみのネガ型材料である。

【0008】

[0008] 既存のレジスト組成物の短所に対処するか又はそれを克服し、代替レジスト組成物を提供することが本発明の目的の１つである。

【0009】

[0009] 本出願は、全体を通して概ねＥＵＶリソグラフィに言及しているが、本発明は、ＥＵＶリソグラフィのみに限定されず、本発明の主題は、ＥＵＶの周波数を超えるか若しくは下回る周波数の電磁波を使用するフォトリソグラフィのためのレジスト又は電子ビームリソグラフィなどの他のタイプのリソグラフィで使用され得ることが理解される。

【発明の概要】

【0010】

[00010] 本発明の第１の態様によれば、集積回路の製造に使用するためのレジスト組成物が提供され、レジスト組成物は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートから選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含む。

【0011】

[00011] 従って、組成物は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート対イオン又はテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレート対イオンを有するアルキルスズオキソケージカチオンを含む。

【0012】

[00012] 従って、組成物は、以下の１つから選択される対イオン（アニオン）を有するアルキルスズオキソケージを含み得る。
ｉ）Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４；
ｉｉ）

【化1】

；
ｉｉｉ）

【化2】

；及び
ｉｖ）

【化3】

【0013】

[00013] テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンなどの大きい非求核対イオンは、レジスト組成物をポジ型レジストとして機能させることが判明している。このようなレジスト組成物は、高感度であることも判明している。水酸化物イオンなどの他の対イオンが存在する場合、この材料は、ネガ型レジストとして作用する。特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンなどの大きい非求核対イオンの存在がポジ型レジストをもたらすのに対して、アルキルスズオキソケージカチオンを含む他のレジスト組成物がネガ型レジストである理由に関して、作用機序は、依然として不明であるが、いかなる科学的理論にも拘束されることを望むものではなく、本発明の化合物から形成される膜中のスズの体積分率は、水酸化物イオンなどの単純なアニオンを有する化合物から形成される膜中のものよりも低いが、ＥＵＶ吸光度が高いフッ素原子の存在の結果として、全体としてのＥＵＶ断面積が実質的に減少することはないと考えられる。そのため、フッ素原子によってもたらされる高いＥＵＶ吸光度により、レジストは、感度が高くなる。さらに、ボレート対イオンに大きい基を有することも感度を向上させ得る。

【0014】

[00014] アルキルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有し得る。従って、レジスト組成物は、本明細書に記載のアニオン性対イオンの２つを含み得る。

【0015】

[00015] レジスト組成物は、ポジ型レジストであり得る。

【0016】

[00016] レジスト組成物は、溶媒を含み得る。溶媒は、アルコール又はフッ素化アルカンであり得る。例えば、溶媒は、ブタン－１－オール又はフルオロベンゼンであり得る。

【0017】

[00017] 本発明の第２の態様によれば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージ、好ましくはｎ－ブチルスズオキソケージの、レジスト組成物における使用が提供される。

【0018】

[00018] ｎ－ブチルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有し得る。

【0019】

[00019] 使用は、ポジ型レジストとしての使用であり得る。

【0020】

[00020] これまでの金属系ＥＵＶフォトレジストは、ネガ型レジストであった。本発明は、吸収断面積がより大きいという追加的な利点を有する、ＣＡＲの代替品を提供する。予想外にも、本明細書に記載されているアニオンの１つの存在は、レジスト組成物にポジ型機能を提供する。

【0021】

[00021] 本発明の第３の態様によれば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含む組成物でコートされた少なくとも１つの表面を含む基板が提供される。

【0022】

[00022] 従って、組成物は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート対イオン又はテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレート対イオンを有するアルキルスズオキソケージカチオンを含む。

【0023】

[00023] アルキルスズオキソケージカチオンは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンであり得る。

【0024】

[00024] 基板は、リソグラフィプロセスにおいてレジストでマスクされる任意の基板であり得る。例えば、基板は、ケイ素を含み得る。基板は、シリコンウェーハであり得る。

【0025】

[00025] 本発明の第４の態様によれば、リソグラフィ方法であって、ａ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物を提供するステップと、ｂ）レジスト組成物を、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光して、レジスト組成物にパターンを形成するステップと、ｃ）レジストを現像して回路パターンを形成するステップとを含むリソグラフィ方法が提供される。

【0026】

[00026] アルキルスズオキソケージは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンであり得る。レジストは、溶媒中で現像され得る。溶媒は、アルキルベンゼンを含み得る。アルキルベンゼンは、エチルベンゼン、メチルベンゼン及びキシレンから選択され得る。溶媒は、非芳香族炭化水素溶媒、例えば石油エーテル（沸点４０～６０℃）、ｎ－アルカン又はイソアルカンなどの低分子量脂肪族炭化水素であり得る。

【0027】

[00027] レジスト組成物は、約８～約１００ｍＪ ｃｍ^－２、好ましくは約１０～約６０ｍＪ ｃｍ^－２のドーズ量において、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光され得る。ドーズ量は、最大で約５０ｍＪ ｃｍ^－２、４０ｍＪ ｃｍ^－２、最大で約３０ｍＪ ｃｍ^－２又は最大で約２５ｍＪ ｃｍ^－２であり得る。本明細書に記載の化合物は、高い吸収断面積及び高い感度を有するため、レジスト組成物は、比較的低いドーズ量でパターン化され得る。これは、リソグラフィ装置のスループットにとって有利である。

【0028】

[00028] レジスト組成物は、スピンコーティングによって提供され得る。スピンコーティングでは、レジスト層の厚さを慎重に制御することができる。

【0029】

[00029] パターン化された放射ビームは、ＥＵＶ放射ビームであり得る。これにより、レジスト材料内に非常に小さいパターンを形成することができ、集積回路の製造において有利である。パターン化された放射ビームは、ＥＵＶよりも短い波長を有する放射線を含み得る。

【0030】

[00030] 化学増幅型レジスト（ＣＡＲ）では、ＣＡＲの作用機序、主に酸及びクエンチャーのノイズに起因するかなりの化学的ノイズが存在する。化学的ノイズは、ラフネスの原因となり、実現可能なフィーチャのサイズを制限する。特に、ＣＡＲの作用機序は、ＰＡＧから生成した酸基が反応する前にレジスト中に拡散されることに基づくため、ノイズは、ＣＡＲの作用機序に内在する。化学増幅型レジストの光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸基は、レジスト内部から、電磁波に露光されたレジストの部分の外部に拡散し、これが輪郭ボケの一因となる。従って、現像液内でのレジストの溶解度を変化させる反応が最終的に起こる場所は、ＥＵＶ光子（又は使用される任意の他の電磁波）がレジストに入射する領域のみに限定されない。さらに、レジストの酸及びクエンチャーは、ランダムに分散する。小さいフィーチャでは、酸及びクエンチャーの絶対数が限られているため、ポアソンノイズが発生する。さらに、ＣＡＲシステムでは、ＣＡＲシステムの性質によって起こる輪郭ボケの結果、低い臨界寸法でパターン崩壊が問題になる。さらに、製造することが望まれるフィーチャのサイズが小さくなっているため、代替のレジストプラットフォームが必要とされている。高ドーズ量が必要である場合、レジストを電磁放射源に長時間露光する必要がある。そのため、所定の時間内に１つの機械で生産できるチップの数が減少する。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート対イオン、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート対イオン又はテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレート対イオン、特に（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４）_２、（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６（Ｂ（（Ｐｈ（ＣＦ_３）_２）_４）_２、（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６（Ｂ（Ｐｈ（ｔｅｒｔ－Ｂｕ）_２）_４）_２及び（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６（Ｂ（Ｐｈ（Ｃ（ＣＦ_３）_２（ＯＭｅ））_２）_４）_２を伴うアルキルスズオキソケージを使用することにより、既存のレジストの問題の少なくとも一部に対処する。

【0031】

[00031] 本発明の一態様に関して記載された特徴は、本発明の他の態様にも適用され、本発明の各態様の特徴は、本発明の他の態様に関して記載された特徴と組み合わされ得る。このような主題の組み合わせは、すべて明示的に考慮され、開示される。

【0032】

[00032] ここで、添付の概略図を参照して単なる例示として本発明の実施形態を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本発明のレジスト組成物を照射するために使用され得るリソグラフィ装置及び放射源を含むリソグラフィシステムを示す。

【図2a】本発明に係るレジスト組成物を含むレジストの残存厚さをドーズ量に対して示すグラフである。

【図2b】例示的なビス（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）アルキルスズオキソケージの構造の概略的な描写である。

【図3a】先行技術のレジスト組成物を含むレジストの残存厚さを示すグラフである。

【図3b】水酸化物対イオンを含む既存のアルキルスズオキソケージの構造の概略的な描写である。

【図4】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋のマススペクトルを示すグラフである。

【図5a】ＯＨ^－及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【図5b】ＯＨ^－及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0034】

[00033] 図１は、本発明のレジスト組成物を照射するために使用され得るリソグラフィシステムを示す。リソグラフィシステムは、放射源ＳＯ及びリソグラフィ装置ＬＡを含む。放射源ＳＯは、極端紫外線（ＥＵＶ）放射ビームＢを生成するように構成される。リソグラフィ装置ＬＡは、照明系ＩＬと、パターニングデバイスＭＡ（例えば、マスク）を支持するように構成された支持構造ＭＴと、投影系ＰＳと、基板Ｗを支持するように構成された基板テーブルＷＴとを含む。本発明の実施形態に係るレジスト組成物の層は、基板Ｗ上に設けられる。照明系ＩＬは、放射ビームＢがパターニングデバイスＭＡに入射される前に放射ビームＢを調節するように構成される。投影系は、放射ビームＢ（ここではマスクＭＡによってパターン化済みである）を基板Ｗ上に投影するように構成される。基板Ｗは、以前に形成されたパターンを含み得る。基板Ｗが以前に形成されたパターンを含む場合、リソグラフィ装置は、パターン化済みの放射ビームＢを、基板Ｗ上に以前に形成されたパターンと位置合わせする。

【0035】

[00034] 放射源ＳＯ、照明系ＩＬ及び投影系ＰＳは、すべて外部の環境から切り離せるように構築及び配置することができる。放射源ＳＯには、大気圧を下回る圧力のガス（例えば、水素）を提供することができる。照明系ＩＬ及び／又は投影系ＰＳには、真空を提供することができる。照明系ＩＬ及び／又は投影系ＰＳには、大気圧をはるかに下回る圧力の少量のガス（例えば、水素）を提供することができる。

【0036】

[00035] 図１に示される放射源ＳＯは、レーザ生成プラズマ（ＬＰＰ）源）と呼ぶことができるタイプのものである。レーザ１（例えば、ＣＯ_２レーザであり得る）は、レーザビーム２を介して、燃料放出器３から提供されるスズ（Ｓｎ）などの燃料にエネルギーを付与するように配置される。以下の説明ではスズが言及されているが、適切ないかなる燃料も使用することができる。燃料は、例えば、液体の形態であり得、例えば金属又は合金であり得る。燃料放出器３は、軌道に沿ってプラズマ形成領域４に向けてスズ（例えば、液滴の形態）を誘導するように構成されたノズルを含み得る。レーザビーム２は、プラズマ形成領域４においてスズに入射される。スズへのレーザエネルギーの付与は、プラズマ形成領域４においてプラズマ７をもたらす。ＥＵＶ放射を含む放射は、プラズマのイオンの脱励起及び再結合中にプラズマ７から放出される。

【0037】

[00036] ＥＵＶ放射は、近法線入射放射集光器５（より一般的に法線入射放射集光器と呼ばれる場合もある）によって収集され、焦点が合わせられる。集光器５は、ＥＵＶ放射（例えば、１３．５ｎｍなどの所望の波長を有するＥＵＶ放射）を反射するように配置された多層構造を有し得る。集光器５は、２つの楕円焦点を有する楕円構成を有し得る。以下で論じられるように、第１の焦点は、プラズマ形成領域４にあり得、第２の焦点は、中間焦点６にあり得る。

【0038】

[00037] レーザ１は、放射源ＳＯから分離することができる。レーザ１が放射源ＳＯから分離される場合、レーザビーム２は、例えば適切な誘導ミラー及び／又はビームエキスパンダ、及び／又は他の光学系を含むビームデリバリシステム（図示せず）を用いて、レーザ１から放射源ＳＯに送ることができる。レーザ１及び放射源ＳＯは、合わせて放射システムであると考えることができる。

【0039】

[00038] 集光器５によって反射された放射は、放射ビームＢを形成する。放射ビームＢは、ポイント６で焦点が合わせられ、プラズマ形成領域４の画像を形成し、照明系ＩＬのための仮想放射源としての役割を果たす。放射ビームＢの焦点が合わせられるポイント６は、中間焦点と呼ぶことができる。放射源ＳＯは、中間焦点６が放射源の閉鎖構造９の開口８に又はその近くに位置するように配置される。

【0040】

[00039] 放射ビームＢは、放射源ＳＯから照明系ＩＬに送られ、照明系ＩＬは、放射ビームを調節するように構成される。照明系ＩＬは、視野ファセットミラーデバイス１０及び瞳孔ファセットミラーデバイス１１を含み得る。視野ファセットミラーデバイス１０及び瞳孔ファセットミラーデバイス１１は、合わせて所望の断面形状及び所望の角度分布を有する放射ビームＢを提供する。放射ビームＢは、照明系ＩＬから送られ、支持構造ＭＴによって保持されるパターニングデバイスＭＡに入射される。パターニングデバイスＭＡは、放射ビームＢを反射してパターン化する。照明系ＩＬは、視野ファセットミラーデバイス１０及び瞳孔ファセットミラーデバイス１１に加えて又はそれらの代わりに、他のミラー又はデバイスを含み得る。

【0041】

[00040] パターニングデバイスＭＡからの反射に続いて、パターン化済みの放射ビームＢは、投影系ＰＳに入る。投影系は、複数のミラーを含み、複数のミラーは、基板テーブルＷＴによって保持される基板Ｗ上に放射ビームＢを投影するように構成される。投影系ＰＳは、縮小係数を放射ビームに適用し、パターニングデバイスＭＡ上の対応する特徴より小さい特徴を有する画像を形成することができる。例えば、４の縮小係数を適用することができる。図１では、投影系ＰＳは２つのミラーを有するが、投影系は、いかなる数のミラー（例えば、６つのミラー）も含むことができる。

【0042】

[00041] 図１に示される放射源ＳＯは、示されていないコンポーネントを含み得る。例えば、スペクトルフィルタを放射源に提供することができる。スペクトルフィルタは、ＥＵＶ放射を実質的に透過するが、赤外線放射などの他の波長の放射を実質的に阻止するものであり得る。

【0043】

[00042] 「ＥＵＶ放射」という用語は、４～２０ｎｍの範囲内（例えば、１３～１４ｎｍの範囲内）の波長を有する電磁放射を包含すると考えることができる。ＥＵＶ放射は、１０ｎｍ未満（例えば、４～１０ｎｍの範囲内の６．７ｎｍ又は６．８ｎｍなど）の波長を有し得る。

【0044】

[00043] 図１は、レーザ生成プラズマＬＰＰ源としての放射源ＳＯを描写しているが、ＥＵＶ放射を生成するために適切ないかなる放射源も使用することができる。例えば、ＥＵＶ放出プラズマは、燃料（例えば、スズ）をプラズマ状態に変換するために放電を使用することによって生成することができる。このタイプの放射源は、放電生成プラズマ（ＤＰＰ）源と呼ぶことができる。放電は、電源によって生成することができ、電源は、放射源の一部を形成し得、又は電気接続を介して放射源ＳＯに接続される別個のエンティティであり得る。

【0045】

[00044] 図２ａは、本発明に係るレジスト組成物を含むレジストの厚さをドーズ量に対して示すグラフである。図２ｂは、本発明の態様によるビス（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）アルキルスズオキソケージの構造を示す。レジストは、フルオロベンゼンからスピンコートし、トルエンで現像した。グラフから明らかなように、約１０～２５ｍＪ ｃｍ^－２のドーズ量では、現像後のレジストの厚さは、ゼロであるか又はゼロに極めて近いと測定された。これより低いドーズ量では、レジストの厚さは、１５～２５ｎｍであった。従って、本発明によるレジスト組成物は、このような低ドーズ量で予想外のポジ型特性を示す。より高いドーズ量では、残存厚さは、ゼロより大きくなるが、約１０ｍＪ ｃｍ^－２より低いドーズ量、さらに１００ｍＪ ｃｍ^－２までのドーズ量で観察される厚さよりも小さいままである。

【0046】

[00045] 図３ａは、先行技術のレジスト組成物を含むレジストの残存厚さを示すグラフである。図３ａにおいて、ＴｉｎＯＨは、水酸化物対イオンを有するスズオキソケージを指し、ＴｉｎＡは、ＡｃＯＨ対イオンを有するスズオキソケージを指す。図３ｂは、水酸化物対イオンを含む既存のアルキルスズオキソケージの構造の概略的な描写である。レジストは、トルエンからスピンコートし、イソプロパノール及び水で現像した。この比較例は、約１１～５０ｍＪ ｃｍ^－２のドーズ量において、どのようにこのレジスト組成物が溶解しにくくなり、従ってネガ型レジストとして作用するかを示す。これは、約１００ｍＪ ｃｍ^－２のさらに高いドーズ量でも続く。これは、対イオンが水酸化物イオン又はＡｃＯＨイオンの場合である。高ドーズ量では、レジストの残存厚さが減少し始めるが、そのようなドーズ量は、極めて高く、商業的なリソグラフィ方法での使用に適さない。

【0047】

[00046] 図４は、水酸化物（黒色）又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（灰色）対アニオンを有するアルキルスズオキソケージのＣＤＣｌ_３中４００ＭＨｚの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで測定した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。このグラフは、［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋がテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う場合と、水酸化物対イオンを伴う場合との間のブチル基のプロトンの化学シフトの違いを示し、アニオンの交換による予想される変化を示す。ｘ軸は、１００万分の１（ｐｐｍ）であり、ｙ軸は、相対強度（ｒｅｌ）である。

【0048】

[00047] 図５ａ及び５ｂは、ＯＨ^－及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴う［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋のマススペクトルを示すグラフである。図５ａは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴うアルキルスズオキソケージの負イオンエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）マススペクトルを示し、図５ｂは、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート対イオンを伴うアルキルスズオキソケージの正イオンエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）マススペクトルを示す。これらのグラフは、負イオン（５ａ）及び正イオン（５ｂ）の電荷に対する原子質量を示し、フォトレジスト材料のアニオン及びカチオンの両方の原子質量が正しいことを示す。ｘ軸は、電荷に対する原子質量（ｍ／ｚ）であり、ｙ軸は、任意の単位での強度である。

【実施例】

【0049】

[00048] 本明細書に記載の化合物は、任意の適切な合成経路によって合成することができる。例えば、ビス（テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）スズオキソケージは、アニオン交換を介してジヒドロキシドスズオキソケージから合成することができる。ジヒドロキシドスズケージ（０．１ｍｍｏｌ；２５０ｍｇ）を４ｍＬのトルエン中で１０分間超音波処理し得る。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸水素（０．２ｍｍｏｌ；１３６ｍｇ）の１０ｍＬ水溶液を加え得る。得られた混合物を１時間超音波処理し、さらに２０℃で１時間放置し得る。得られたスラリーを濾過し（Ｐ４グリット）、４×１０ｍＬの水のアリコートで洗浄することができ、これによりオフホワイトの粉末が得られる。

【0050】

[00049] テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸水素は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウムとＨＣｌとのイオン交換を用いて合成することができる。２０ｍＬのＮａ－Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４水溶液（１０％ｗ／ｗ）を４０℃に加熱し得、０．３ｍＬのＨＣｌ（３７％ｗ／ｗ）を４０℃で３０分間撹拌しながら加え得る。溶液を室温まで冷却し、生成物を、２０ｍＬのジエチルエーテルを５回添加して抽出し、その後、３５℃で蒸発させる。結晶は、濾過して回収することもできる。

【0051】

[00050] 上記の説明は、限定するものではなく、及び例示であることを意図する。従って、請求項の範囲から逸脱することなく、説明されるように本発明に対する変更形態がなされ得ることが当業者に明らかであろう。

【0052】

[00051] 本発明は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）対イオンなどの大きい非求核対イオンを有するアルキルスズオキソケージの提供に依拠し、このアルキルスズオキソケージは、低ドーズ量、特に約１０～２５ｍＪ ｃｍ^－２だけでなく、より高いドーズ量でもポジ型特性を予想外に提供する。このため、このような化合物を含む組成物は、集積回路の製造に非常に適している。本発明は、低ドーズ量の放射に感応する有用な代替ポジ型レジスト組成物を提供する。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【手続補正書】

【提出日】2024-01-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集積回路の製造に使用するためのレジスト組成物であって、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートから選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物。

【請求項2】

アルキルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有する、請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項3】

ポジ型レジストである、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

【請求項4】

溶媒をさらに含み、任意選択的に、前記溶媒は、アルコール又はフッ素化炭化水素である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

【請求項5】

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージ、好ましくはｎ－ブチルスズオキソケージの、レジスト組成物における使用。

【請求項6】

ｎ－ブチルスズオキソケージカチオンは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有する、請求項５に記載の使用。

【請求項7】

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含む組成物でコートされた少なくとも１つの表面を含む基板。

【請求項8】

アルキルスズオキソケージカチオンは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンである、請求項７に記載の基板。

【請求項9】

リソグラフィ方法であって、
ａ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス［３，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチル）フェニル］ボレート及びテトラキス［（３，５－ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メトキシプロパン－２－イル）フェニル）フェニル］ボレートからなる群から選択される対イオンを有するアルキルスズオキソケージを含むレジスト組成物を提供するステップと、
ｂ）前記レジスト組成物を、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光して、前記レジスト組成物にパターンを形成するステップと、
ｃ）前記レジストを現像して回路パターンを形成するステップと
を含むリソグラフィ方法。

【請求項10】

前記アルキルスズオキソケージは、好ましくは、式［（ＢｕＳｎ）_１２Ｏ_１４（ＯＨ）_６］^２＋を有するｎ－ブチルスズオキソケージジカチオンである、請求項９に記載のリソグラフィ方法。

【請求項11】

前記レジストは、溶媒中で現像され、任意選択的に、前記溶媒は、アルキルベンゼンを含み、任意選択的に、前記アルキルベンゼンは、エチルベンゼン、メチルベンゼン及びキシレンから選択される、請求項９又は１０に記載のリソグラフィ方法。

【請求項12】

前記レジスト組成物は、約８～約１００ｍＪ ｃｍ^－２、好ましくは約１０～約６０ｍＪ ｃｍ^－２のドーズ量において、パターン化された放射ビーム又は電子ビームに露光される、請求項９又は１０に記載のリソグラフィ方法。

【請求項13】

前記レジスト組成物は、スピンコーティングを介して提供される、請求項９又は１０に記載のリソグラフィ方法。

【請求項14】

前記パターン化された放射ビームは、ＥＵＶ放射ビームである、請求項９又は１０に記載のリソグラフィ方法。

【国際調査報告】