特表 2024-520449 Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からのニッケル及びコバルトの回収

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からのニッケル及びコバルトの回収

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20240517BHJP

   C22B 5/02 20060101ALI20240517BHJP

   C22B 23/02 20060101ALI20240517BHJP

   H01M 10/54 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B5/02

C22B23/02

H01M10/54

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023572896

(86)(22)【出願日】2022-05-13

(85)【翻訳文提出日】2024-01-23

(86)【国際出願番号】 EP2022063010

(87)【国際公開番号】W WO2022248245

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】21176046.7

(32)【優先日】2021-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】八木 良平

(72)【発明者】

【氏名】レナート・ショイニス

【テーマコード（参考）】

4K001

5H031

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA19

4K001BA22

4K001DA05

4K001KA01

4K001KA06

4K001KA13

5H031RR02

(57)【要約】

本発明は乾式冶金の分野にあり、Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からのＮｉ及びＣｏの回収に好適な方法及びスラグを開示する。スラグの組成は、１０％＜ＭｎＯ＜４０％；（ＣａＯ＋１．５＊Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３＞０．３；ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏ＜６０％；（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０；Ｌｉ_２Ｏ≧１％；及びＡｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＭｇＯ＞８５％に従って規定される。この組成は、マグネシア含有耐火煉瓦で裏張りされた炉の腐食を制限又は回避するように特に適合されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からＮｉ及びＣｏを回収するための方法であって、
－ マグネシア含有耐火煉瓦で裏張りした炉を用意する工程と、
－ スラグ形成剤及びＬｉイオン電池又はその廃棄物を含む装入物を用意する工程と、
－ 還元条件で装入物を製錬し、それによりＮｉ及びＣｏの大部分を含有する合金並びにスラグを得る工程と
を含み、スラグが、
１０％＜ＭｎＯ＜４０％；
（ＣａＯ＋１．５＊Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３＞０．３；
ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏ＜６０％；
（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０；
Ｌｉ_２Ｏ≧１％；及び
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＭｇＯ＞８５％
に従った質量パーセント組成を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

スラグ中のＭｎＯの含有量が３０％以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

スラグ中のＣａＯの含有量が１５％以上、好ましくは２０％以上であり、スラグ中のＣａＯの含有量が５０％以下、好ましくは３０％以下である、請求項に記載の方法。

【請求項4】

スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が５０％以下、好ましくは４０％以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

スラグ中のＦｅの含有量が２５％以下、好ましくは１０％以下である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、及びＭｇＯの合計が９０％以上、好ましくは９５％以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／（ＳｉＯ_２＋０．２＊Ａｌ_２Ｏ_３）が＞１．５である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

装入物を製錬する工程を、少なくとも１４００℃、且つスラグの液相点より最大３００℃高い、好ましくはスラグの液相点より最大１００℃高い温度で行い、それにより過熱を回避する、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

製錬する工程が、
－ スラグをサンプリングする工程、
－ スラグサンプルを冷却し、その色を評価する工程、及び
－ スラグサンプルが緑色である場合、製錬工程を終了する工程、又は
－ スラグサンプルが緑色でない場合、ｐＯ_２レベルを調節してより還元的な条件を達成した後に製錬工程を続ける工程
の更なる工程を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

ｐＯ_２レベルを１０^－７＞ｐＯ_２＞１０^－１２、好ましくはｐＯ_２＜１０^－８、より好ましくはｐＯ_２＜１０^－８．５、最も好ましくはｐＯ_２＜１０^－９に調節する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

スラグの色が緑色である、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

炉が電気炉である、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

１０％＜ＭｎＯ＜４０％；
（ＣａＯ＋１．５＊Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３＞０．３；
ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏ＜６０％；
（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０；
Ｌｉ_２Ｏ≧１％；及び
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＭｇＯ＞８５％
に従った質量パーセント組成を有する、Ｌｉ含有冶金スラグ。

【請求項14】

緑色を有する、請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグ。

【請求項15】

スラグ中のＭｎＯの含有量が３０％以下である、請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグ。

【請求項16】

スラグ中のＣａＯの含有量が１５％以上、好ましくは２０％以上であり、スラグ中のＣａＯの含有量が５０％以下、好ましくは３０％以下である、請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグ。

【請求項17】

スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が５０％以下、好ましくは４０％以下である、請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグ。

【請求項18】

スラグ中のＦｅの含有量が２５％以下、好ましくは１０％以下である、請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグ。

【請求項19】

請求項１３に記載のＬｉ含有冶金スラグの、乾式冶金リサイクル方法におけるスラグ形成剤としての使用。

【請求項20】

請求項１３から１９のいずれか一項に記載のＬｉ含有冶金スラグの、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法におけるスラグ形成剤としての使用であって、それによりスラグ形成剤を含む装入物を用意する工程におけるスラグ形成剤を部分的又は完全に置き換える、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は乾式冶金の分野にあり、より詳細には、Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からのＮｉ及びＣｏの回収に関する。

【背景技術】

【0002】

電気自動車は近年、特に欧州及び中国における新しい法律制定に推進されて先例のない成長を遂げており、車両全体のＣＯ_２フットプリントを徐々に削減し、都市における大気汚染を制限するように設計されている。この成長は、今後数十年の間、継続すると予想されている。電気自動車の採用は、電気エネルギーを貯蔵するのに使用される電池の性能に大きく依存する。コストを抑えながら最も高いエネルギー密度を得るためには、現在、充電可能なＬｉイオン電池が好ましい選択である。これらの電池の多くは、遷移金属のＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏをベースとするカソードを含有し、したがってＮＭＣ電池としても公知である。電気モビリティ市場の成長と共に、これらの金属の需要も著しく増加すると予想されている。

【0003】

Ｎｉ及びＣｏの需要は、世界の生産能力を超える可能性さえある。Ｃｏは、今はＮｉ及びＣｕ産業の副産物として製造されているのみであるため、特に重要である。ニッケル市場はコバルト市場よりも著しく大きい。Ｎｉの大半はステンレス鋼の製造に用いられ、ここでＮｉの純度は重要性が低い。しかしながら、高純度のＮｉ及び高純度のＣｏ金属又は化合物は、すでに供給不足である。したがって、以上の点から、使用済みＬｉイオン電池又はその廃棄物からＮｉ及びＣｏを回収することは魅力的な提案である。

【0004】

Ｌｉイオン電池をリサイクルするための公知の方法はいくつかあり、そこではニッケル、コバルト、及び銅の酸化物を高温で金属に還元し、合金相に濃縮する。

【0005】

ＷＯ２０１７１２１６６３には、工業プロセスで製造されるスラグ組成物が記載されており、スラグ粘度及びコバルト回収率に及ぼすＭｎＯの効果が開示されている。そこで記載されている主なスラグ成分は、ＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、及びＭｎＯ（ＭｎＯ_２）である。それらのスラグ中の開示されたＭｎＯ濃度は非常に低く、上記の教示はスラグ中のＭｎＯの量を制限することである。Ｅｌｗｅｒｔら（Ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｌａｇｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－ＥＲＺＭＥＴＡＬＬ、６５巻（３）、２０１２年、１６３～１７１頁）は、リチウム回収のための可能性のあるスラグ選鉱方法を開発する目的で、３つの異なるスラグの相組成を分析している。Ｈｕら（Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｏ， Ｎｉ， Ｍｎ， ａｎｄ Ｌｉ ｆｒｏｍ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ－Ｐａｒｔ ＩＩ： Ａ ｐｉｌｏｔ－ｓｃａｌｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、４８３巻、２０２１年、２２９０８９頁）は、Ｌｉイオン電池をフラックス剤と共に１５００℃を超える温度で製錬し、スラグ並びにＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含有する合金を得ることによる、Ｌｉイオン電池のリサイクル方法を提案している。ＥｌｗｅｒｔとＨｕの両者は、１０％をはるかに下回るＭｎＯ濃度を有するスラグ組成物を記載している。

【0006】

一方、最近のＬｉイオン電池では典型的にＭｎの含有量が高まっている。これにより少量のＭｎを含むスラグの形成がより困難になり、なぜなら、大量のフラックス剤を添加することによってＭｎを希釈するか、又はより多くのＭｎをスラグ相ではなく合金相に送るためにこのようなプロセスでより還元的な条件を選択することが必要とされると考えられるからである。前者の選択肢は、フラックス剤の消費量及び得られるスラグの総量を増加させ、後者の選択肢は、そのより高いＭｎ含有量に起因して、合金のその後のあらゆる湿式冶金処理の複雑さを増加させる。どちらの選択肢も、プロセスの経済性を著しく低下させると考えられる。

【0007】

ＷＯ１２１４０９５１、ＷＯ１３０８０２６６、及びＷＯ２００１３２９４では、スラグ相中に不純物、例えばＦｅ及びＰを固定しながらＬｉイオン電池スクラップをリサイクルしてＮｉ及びＣｏを回収する方法が提案されている。Ｍｎは得られたスラグの主成分でありうると述べられているが、そのようなスラグ中のＭｎＯの好ましい範囲又は特定の効果は明記されていない。更に、ＷＯ１２１４０９５１及びＷＯ１３０８０２６６の焦点は、低融点でＦｅに富むスラグである。

【0008】

Ｖｅｓｔら（Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｓｌａｇ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋ． Ｍｅｔ． Ｉｎｔｅｒａｃｔ．、９巻（９３）、２０１０年、９３～１０６頁）は、ＭｎＯに富むスラグの理論計算を記載している。Ｗｉｔｔｋｏｗｓｋｉら（Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｓｌａｇ Ｒｅｌｅｖａｎｔ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｍｅｔａｌｓ、１１巻（２）、２０２１年、１８８頁）は、Ｌｉイオン電池のリサイクルからの種々のＬｉ含有スラグの相組成を分析している。

【0009】

ＣＮ１０３９２４０８８及びＥＰ３２６９８３２では、Ｃｏ及び／又はＮｉを含有する合金並びにＳｉＯ_２及びＭｎＯに富むスラグを製造する、廃電池の浴中製錬方法が記載されている。

【0010】

上記の先行技術はいずれも、本発明によるスラグ組成物を教示していない。

【0011】

比較的より高いＭｎＯの含有量を有するスラグを開示している場合であっても、上記の文献は全て、本方法の条件を教示しておらず、得られるＭｎＯに富むスラグ組成物の、炉の壁に及ぼすいずれの影響についても未だ言及していない。典型的に、炉壁は耐火煉瓦で作製されている。このような煉瓦の主成分はマグネシアである。例は、マグネシア煉瓦（通常９０％を超えるマグネシアの含有量）又はマグネシア－クロム煉瓦（通常５０～７０％のマグネシアの含有量）である。壁のマグネシアは、炉の作動中に一般的なスラグに溶解し、結果として経時的な炉壁の損耗又は腐食につながることが観察されている。これは何度も繰り返す問題であり、炉を停止する必要があり、且つ耐火煉瓦を定期的に取り替える必要があるため、高い維持費につながる。この問題は、例えば１５５０℃超等のより高い作動温度において、更により顕著である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】ＷＯ２０１７１２１６６３

【特許文献2】ＷＯ１２１４０９５１

【特許文献3】ＷＯ１３０８０２６６

【特許文献4】ＷＯ２００１３２９４

【特許文献5】ＣＮ１０３９２４０８８

【特許文献6】ＥＰ３２６９８３２

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】Ｅｌｗｅｒｔら、Ｐｈａｓｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｌａｇｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－ＥＲＺＭＥＴＡＬＬ、６５巻（３）、２０１２年、１６３～１７１頁

【非特許文献2】Ｈｕら、Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｃｏ， Ｎｉ， Ｍｎ， ａｎｄ Ｌｉ ｆｒｏｍ Ｌｉ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｂｙ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ－Ｐａｒｔ ＩＩ： Ａ ｐｉｌｏｔ－ｓｃａｌｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ： Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、４８３巻、２０２１年、２２９０８９頁

【非特許文献3】Ｖｅｓｔら、Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ Ｓｌａｇ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ｓｐｅｎｔ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｉｎｔ． Ｗｏｒｋ． Ｍｅｔ． Ｉｎｔｅｒａｃｔ．、９巻（９３）、２０１０年、９３～１０６頁

【非特許文献4】Ｗｉｔｔｋｏｗｓｋｉら、Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｉｎ ａ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ Ｓｌａｇ Ｒｅｌｅｖａｎｔ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｍｅｔａｌｓ、１１巻（２）、２０２１年、１８８頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、本発明の目的は、マグネシア含有耐火煉瓦の作動中の腐食がより少なくなるように構成された専用のＭｎＯ及びＬｉ_２Ｏに富むスラグ系を用いて作動させることにより、炉の寿命を同時に向上させる、Ｌｉイオン電池からＮｉ及びＣｏを回収するための方法を提供することである。達成された損耗の低減は、本発明の方法の全体的な経済性に良好に寄与する。

【課題を解決するための手段】

【0015】

第１の実施形態によれば、Ｌｉイオン電池又はその廃棄物からＮｉ及びＣｏを回収するための方法は、
－ マグネシア含有耐火煉瓦で裏張りした炉を用意する工程と、
－ スラグ形成剤及びＬｉイオン電池又はその廃棄物を含む装入物を用意する工程と、
－ 還元条件で装入物を製錬し、それによりＮｉ及びＣｏの大部分を含有する合金並びにスラグを得る工程と
を含み、スラグが、
１０％＜ＭｎＯ＜４０％；
（ＣａＯ＋１．５＊Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３＞０．３；
ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏ＜６０％；
（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０；
Ｌｉ_２Ｏ≧１％；及び
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＭｇＯ＞８５％
に従った質量パーセント組成を有することを特徴とする。

【0016】

「スラグ形成剤」とは、例えばＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２のうちの１種又は複数を意味する。当業者に周知の他のスラグ形成剤も存在してもよい。スラグ形成化合物をそれ自体で添加してもよく、又は装入物に存在する容易に酸化される金属、例えばアルミニウムからｉｎ ｓｉｔｕで得てもよい。

【0017】

「Ｌｉイオン電池又はその廃棄物」とは、例えば、新しい又は廃棄物のＬｉイオン電池、使用済み又は寿命末期の電池、製造時の又は電池のスクラップ、例えば細断又は選別後の、いわゆる「ブラックマス」を含む、電極材料又は前処理された電池材料を意味する。しかしながら、これらはかなりの量のＣｏ及び／又はＮｉを依然として含有すべきである。

【0018】

元素又は化合物の「大部分」とは、装入物中に存在する対応する量の５０質量％超を意味する。これは、５５％、６０％、６５％、７０％、及び７５％から選択される下値と、８０％、８５％、９０％、９５％、及び１００％から選択される上値とを有する範囲も含みうる。

【0019】

スラグ中のＭｎＯの含有量は、本発明で重要な役割を果たす。炉を裏張りするマグネシア含有耐火煉瓦からスラグへのＭｇＯの溶解を抑制する効果を見るためには、スラグ中最低限約１０％が必要とされる。少なくとも１５％のＭｎＯを有することが好ましい。更に、スラグの体積の減少がＭｇＯ溶解の抑制を助けるため、比較的少量のスラグ中に１０～４０％のＭｎＯ含有量を有することが有益である。一方、より多くのフラックス剤を添加し、これによりスラグの全体の体積が増加し、ＭｎＯの割合が希釈されると、耐火煉瓦から溶解するＭｇＯの量が増加し、したがって負の影響がある。

【0020】

また、スラグ中のＭｎＯの上限は、スラグの溶融温度を十分に低く保つのに役立つため、重要である。本発明による最大４０％のＭｎＯを含有するスラグは、１５００℃未満で溶融する。より低い温度は、ＭｎＯ量と組み合わせて、マグネシア含有耐火煉瓦からのＭｇＯの溶解を抑制するのに有益である。４０％を超えるＭｎＯの量は、スラグの融点を１５００℃超に増加させるので、特にスラグが比較的より多量のＡｌ_２Ｏ_３、例えば５０％超のＡｌ_２Ｏ_３も含有する場合は、あまり好ましくない。

【0021】

更なる実施形態によれば、スラグ中のＭｎＯの含有量は３０％以下である。

【0022】

スラグ中のＭｎの割合は、「ＭｎＯのパーセント」として標準化される。しかしながら、このようなスラグにおいて、Ｍｎの正確な酸化状態は必ずしも明確ではない。したがって、酸化マンガン（「ＭｎＯ」）は、一酸化種ＭｎＯと二酸化マンガンＭｎＯ_２との混合物も表しうる。しかしながら、特に選択された還元反応条件下では、一酸化種ＭｎＯの占有率は９５％をはるかに上回ると想定される。

【0023】

ＭｎＯは典型的に緑色を有する一方で、ＭｎＯ_２は典型的に黒褐色又は黒灰色を有し、結果としてその名称「マンガンブラック」となっている。一酸化種の含有量が十分に高い場合のみ、緑色が見えることになる。

【0024】

更なる実施形態によれば、スラグ中のＣａＯの含有量は１５％以上、好ましくは２０％以上である。

【0025】

更なる実施形態によれば、スラグ中のＣａＯの含有量は５０％以下、好ましくは３０％以下である。

【0026】

最低限１５％のＣａＯは、スラグの十分な流動性を維持し、容易に取り扱えることを確実にする。Ｃａ及びＭｇはスラグ中で類似の化学的部位を共有するため、ＣａＯは、マグネシア含有耐火煉瓦からのＭｇの溶解を抑制するのに役立つので、より多量の、例えば２０％以上のＣａＯが好ましい。好ましい３０％の上限のＣａＯを用いて方法を作動させることは、スラグの溶融温度を１６００℃未満に維持するのに役立つ。多すぎる量、例えば５０％超のＣａＯは、スラグの溶融温度を著しく上昇させるので、避けるべきである。

【0027】

ＭｎＯ及びＣａＯに加えて、Ｌｉ_２Ｏもマグネシア含有耐火煉瓦からのＭｇの溶解を抑制するが、ＳｉＯ_２の量が増加すると負の効果があることが更に観察された。これは式（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０に反映されている。Ｌｉイオン電池をリサイクルする場合、スラグ中のＬｉ_２Ｏ量が重要であると予想される。

【0028】

更なる実施形態によれば、多すぎる量のＡｌ_２Ｏ_３はスラグの融点を増加させるため、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は＜５０％、好ましくは＜４０％である。

【0029】

更なる実施形態によれば、スラグ中のＦｅの含有量は２５％以下、好ましくは１０％以下である。

【0030】

更なる実施形態によれば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、及びＭｇＯの合計は９０％以上、好ましくは９５％以上である。

【0031】

更なる実施形態によれば、（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／（ＳｉＯ_２＋０．２＊Ａｌ_２Ｏ_３）は＞１．５である。

【0032】

スラグの組成及び作動温度は、本明細書に記載される方法に重要な考慮すべき点である。本発明は、炉壁を保護する化合物（例えば、ＭｎＯ、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ）と、炉壁に負の影響を及ぼすが不可避である（例えば、供給材料中のＡｌからのＡｌ_２Ｏ_３）か、又はそうでなければ必要である（例えば、スラグの融点を低下させるのに必要なＳｉＯ_２）化合物との間のバランスを達成する。更に、スラグ組成領域は、所望の作動温度におけるスラグの好適な流動性及びスラグの最小限の過熱を可能にする。合金の融点超を維持しながらも、できるだけ低い温度が好ましい。

【0033】

このバランスは、スラグ自体の組成と同様に、提示された方法の条件に反映されている。

【0034】

更なる実施形態によれば、装入物を製錬する工程は、冶金装入物の完全な溶融を確保するための少なくとも１４００℃の温度、且つスラグの液相点より最大３００℃高い、好ましくはスラグの液相点より最大１００℃高い温度で行う。下限は、製造された合金及びスラグの部分的な凝固でさえも避けるために好ましい。上限は、スラグの過熱を避けるために好ましい。より高い温度により、マグネシア含有耐火煉瓦からのＭｇの溶解が促進される。したがって、エネルギー節約だけでなく損耗低減のために、より低い温度が一般に好ましい。スラグを過熱することは、スラグによるマグネシア含有耐火煉瓦の溶解に負の影響を及ぼす。

【0035】

記載されたスラグ中のＣａＯとＬｉ_２ＯのＡｌ_２Ｏ_３に対する比は、スラグの融点を十分に低く、好ましくは１７００℃未満、より好ましくは１６５０℃未満、更により好ましくは１６００℃未満、最も好ましくは１５５０℃未満に維持するのに役立つ。

【0036】

マグネシア含有耐火煉瓦の寿命に対し有益な効果があるにもかかわらず、スラグ中のＣａＯ、ＭｎＯ、及びＬｉ_２Ｏの組合せ量を制限することが同様に関係し、その理由は、ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏが６０％を超えるとスラグの融点が高くなりすぎると考えられるからである。

【0037】

更なる実施形態によれば、製錬する工程は、
－ スラグをサンプリングする工程、
－ スラグサンプルを冷却し、その色を評価する工程、及び
－ スラグサンプルが緑色である場合、製錬工程を終了する工程、又は
－ スラグサンプルが緑色でない場合、ｐＯ_２レベルを調節してより還元的な条件を達成した後に製錬工程を続ける工程
の更なる工程を含む。

【0038】

「スラグをサンプリングすること」とは、選択された条件下で方法が継続している間に、スラグの少量のサンプルを取り、その色を評価することを意味する。

【0039】

色の評価は視覚的に容易に行うことができる。スラグの化学分析と比較して、色の変化をモニタリングすることは、スラグがある特定の最小限の割合のＭｎＯを含有するという指標を迅速且つ効率的にもたらす。以下でより詳細に記載するように、スラグの緑色は、供給材料中に含有されたＣｏの大部分が還元されて合金に移動していることも示すことが更に観察された。理論に束縛されるものではないが、緑色への色の変化は、ＭｎＯ_２のＭｎＯへの還元から生じるが、例えばＮｉ及びＣｏの典型的により暗色の酸化物の還元からも生じると実際に考えられている。

【0040】

目視検査は、方法の条件を調節、最適化、及び／又は終了するべきかどうかを知るための迅速且つ容易な手法であり、時間及び作動コストを節約することができる。したがって、色の確認は冶金作業の進捗の信頼性の高い指標である。

【0041】

本文脈において、「緑色」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１５３５－１４（２０１８）規格による以下の範囲：
－ ５ＧＹから５ＢＧの色相；
－ 明度：≧３；及び
－ 彩度：≧３
の色相、明度、彩度を有する色として定義される。

【0042】

緑色の例は、２００９年にＭｕｎｓｅｌｌ Ｃｏｌｏｒ社により作成された「Ｇｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｒｏｃｋ－Ｃｏｌｏｒ Ｃｈａｒｔ ｗｉｔｈ Ｇｅｎｕｉｎｅ Ｍｕｎｓｅｌｌ Ｃｏｌｏｒ Ｃｈｉｐｓ」に示されている。

【0043】

作動条件は、Ｍｎの大部分をスラグに酸化し、Ｃｏ及びＮｉの大部分を合金に還元するように選択する。好ましくはＣｏ及びＮｉの＞９０％、より好ましくは＞９５％、最も好ましくは＞９８％を合金に収集して、方法を最も経済的にする。本方法のｐＯ_２レベルは、これらの好都合な収率に達するように容易に調節される。

【0044】

更なる実施形態によれば、ｐＯ_２レベルは１０^－７＞ｐＯ_２＞１０^－１２、好ましくはｐＯ_２＜１０^－８、より好ましくはｐＯ_２＜１０^－８．５、最も好ましくはｐＯ_２＜１０^－９に調節する。

【0045】

したがって、１０^－８、１０^－８．５、及び１０^－９の好ましいｐＯ_２レベル、並びに１０^－１２の限界値は、１０^－７のｐＯ_２レベルと比較して、より還元的な条件を示す。

【0046】

更なる実施形態によれば、スラグの色は緑色である。還元条件で装入物を製錬する間、方法が進行するにつれて、スラグの色は典型的に黒灰色又は黒褐色から緑色に変化する。

【0047】

更なる実施形態によれば、炉は電気炉である。電気炉又は電気アーク炉（ＥＡＦ）を使用することにより、より高い作動温度が所望される又は必要とされる場合に、より高い柔軟性がある。別の利点は、オフピーク電力価格から利益を得ること、又は環境に優しいグリーンな供給源、例えば地域の風力発電所により作られた電力が可能となることである。

【0048】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグは、
１０％＜ＭｎＯ＜４０％；
（ＣａＯ＋１．５＊Ｌｉ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３＞０．３；
ＣａＯ＋０．８＊ＭｎＯ＋０．８＊Ｌｉ_２Ｏ＜６０％；
（ＣａＯ＋２＊Ｌｉ_２Ｏ＋０．４＊ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２≧２．０；
Ｌｉ_２Ｏ≧１％；及び
Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２＋ＣａＯ＋Ｌｉ_２Ｏ＋ＭｎＯ＋ＦｅＯ＋ＭｇＯ＞８５％
に従った質量パーセント組成を含む。

【0049】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグは緑色を有する。

【0050】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグ中のＭｎＯの含有量は３０％以下である。

【0051】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグ中のＣａＯの含有量は１５％以上、好ましくは２０％以上である。

【0052】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグ中のＣａＯの含有量は５０％以下、好ましくは３０％以下である。

【0053】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は５０％以下、好ましくは４０％以下である。

【0054】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグ中のＦｅの含有量は２５％以下、好ましくは１０％以下である。１０％超のＦｅＯを含有する、更には２０％超のＦｅＯをそれぞれ含有するＦｅＯに富むスラグにおいて、比較的多量の金属Ｆｅも合金相に移動させることなく、ＣｏＯを金属Ｃｏに還元することはできない。これは得られた合金のあらゆる湿式冶金後処理のコストを著しく増加させるため、あまり望ましくない。

【0055】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグは、乾式冶金リサイクル方法におけるスラグ形成剤として使用される。得られた冶金スラグは、ＣａＯ及びＳｉＯ_２を含有するので、新しい作業でのスラグ形成剤として使用することができる。

【0056】

更なる実施形態によれば、Ｌｉ含有冶金スラグは、第１の実施形態による方法におけるスラグ形成剤として使用され、これによりスラグ形成剤を含む装入物を用意する工程におけるスラグ形成剤を部分的又は完全に置き換える。

【0057】

生成した冶金スラグを新たな作業で再利用することにより、方法の作動条件、例えばｐＯ_２レベルの選択におけるより高い柔軟性が可能になる。例えば、より酸化的な条件を使用し、それによってより多くのＣｏ及び／又はＮｉをスラグに送った場合、これらの有価金属が失われず、むしろ新しい作業サイクルで回収されると考えられ、そこではおそらくより還元的な条件を使用してＣｏ及び／又はＮｉのより多くを回収することが考えられる。

【0058】

この冶金スラグを新しいプロセスにおけるスラグ形成剤として、又は同じプロセスの出発スラグとして再利用する場合、流入する電池又はその廃棄物は、追加の量の化合物、例えばＡｌ、Ｍｎ、又はＬｉを含有することがあり、これはその酸化後にスラグ中に存在することになることを考慮すべきである。その結果、スラグ中のＡｌ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、又はＬｉ_２Ｏのそれぞれの量が増加することになる。Ｌｉ_２Ｏの量はあまり重要ではないと考えられるが、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｎＯの量は、溶融温度により直接的な影響がある。更なる実施形態において、ＭｎＯの好ましい上限は、新しい装入物から流入する新たなＭｎＯに対する余裕を持たせるように３０％である。

【0059】

流入する新たな化合物に起因し、本発明による冶金スラグは、限られた数のサイクルでのみ再利用することができる。スラグを引き続き再利用することができるかどうかを決定するため、スラグ組成を分析し、本明細書に記載される組成の明細と比較するべきである。冶金スラグの少なくとも一部をブリードし、新たなスラグ形成剤でそれを希釈して再利用することは、実行可能な長期の選択肢として利用可能である。

【0060】

上記のように、本発明のスラグは、耐火煉瓦からのＭｇＯの溶解を著しく抑制するのに役立つ。しかしながら、これを完全に回避することはできない。これは、スラグをリサイクルする際に、別の良い副作用につながる。耐火煉瓦から溶解したＭｇＯ（前の製錬プロセス中のＭｇＯの少量の溶解によってもたらされる）はスラグ中に蓄積し、これはＭｎＯ、Ｌｉ_２Ｏ、及びＣａＯと組み合わさって耐火煉瓦の更なる腐食を抑制する傾向がある。これにより、得られたスラグの再利用は特に魅力的となる。

【0061】

以下の実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提供される。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0062】

（実施例１）
数種の異なるスラグ組成物を使用した際の、マグネシア含有るつぼの壁からのＭｇＯの溶解を測定した。Ｌｉイオン電池又はその廃棄物中に含有される様々な化合物、それぞれそれらの酸化物、例えばＦｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、及びＭｎＯを、フラックス剤としてのＣａＯ及びＳｉＯ_２と一緒に１ＬのＭｇＯるつぼ中で溶融させた。添加した酸化物の総質量は１０００ｇであった。ＦｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、及びＭｎＯの比は、既存のＬｉイオン電池の典型的な組成を表すように選択した。

【0063】

誘導炉を使用して、るつぼを１５０℃／ｈの加熱速度で徐々に加熱した。スラグが完全に溶融したときに、るつぼを１４００、１４５０、又は１５００℃の温度で維持した。２時間の加熱後、溶融スラグをるつぼから取り出し、水で急冷した。Ｔａｂｌｅ １（表１）に、この実施例で得られたスラグの組成を載せる。

【0064】

【表1】

【0065】

上記のスラグ中のＭｇＯ濃度は、比較的低かった（０．９％～３．９％）。この結果は、選択した条件下で、るつぼの壁からのＭｇＯの溶解が十分に抑制されたことを示している。

【0066】

実験は、ＮｉもＣｏもＣｕも有しないスラグ組成物で行ったが、その理由は、最終スラグ中のこれらの金属の量は典型的に非常に少なく、したがってスラグ特性に本質的に影響しないからである。

【0067】

（比較例２）
異なるスラグ組成物を使用した際の、マグネシア含有るつぼの壁からのＭｇＯの溶解を測定した。Ｌｉイオン電池又はその廃棄物中に含有される様々な化合物、それぞれそれらの酸化物、例えばＦｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＭｎＯを、フラックス剤としてのＣａＯ及びＳｉＯ_２と一緒に１ＬのＭｇＯるつぼ中で溶融させた。添加した酸化物の総質量は１０００ｇであった。

【0068】

誘導炉を使用して、るつぼを１５０℃／ｈの加熱速度で徐々に加熱した。スラグが完全に溶融したときに、るつぼを１４００又は１４５０℃の温度で２時間維持した。２時間の加熱後、溶融スラグをるつぼから取り出し、水で急冷した。Ｔａｂｌｅ ２（表２）に、この実施例で得られたスラグの組成を載せる。

【0069】

【表2】

【0070】

実施例１で使用したスラグ１－１～１－３と比較して、ここではスラグ中のＳｉＯ_２含有量がより多くなるように調節し、ＣａＯ、Ｌｉ_２Ｏ、及び／又はＭｎＯの含有量はより少なくなるように調節した。上記スラグ中の測定されたＭｇＯ濃度は比較的高く（８．７％～１３．２％）、これは、比較的多量のＭｇＯがるつぼから各スラグ中に溶解したことを示している。

【0071】

実施例１と同様に、スラグはＮｉもＣｏもＣｕも含有しなかった。

【0072】

実施例１及び例２の考察
実施例１で得られたスラグは、比較例２で得られたスラグよりも少ないＭｇＯを含有した。実施例１の条件下で、ＭｇＯるつぼの目に見える劣化は観察されなかったのに対し、実施例２の条件下では、るつぼの壁はより薄くなった。実施例１で示されたように、比較的低い濃度のＳｉＯ_２、並びに比較的高い組合せ濃度のＬｉ_２Ｏ、ＣａＯ、及び／又はＭｎＯを含有するスラグは、ＭｇＯの溶解を抑制した。より詳細には、ＭｇＯのスラグ中への溶解は、（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比が２以上であったときに、効率的に抑制された。

【0073】

（実施例３）
使用済み充電可能Ｌｉイオン電池５００ｋｇを、２００ｍｍのクロム－マグネシア耐火煉瓦で新たに裏張りした直径１ｍの炉に供給した。石灰岩８０ｋｇ及び砂２０ｋｇをＬｉイオン電池と一緒に添加した。浴温１４５０～１５００℃を維持し、これは、スラグと合金の両方を、容易な出湯及び取扱いのために十分流動性のあるものとして保つのに好適である。液中Ｏ_２注入を用いて、電池中のＡｌ及びＣの酸化により熱を供給した。注入速度は、強い還元条件、すなわち１０^－９のｐＯ_２を確保するように選択した。炉内の熱損失を補うために天然ガスを添加した。１時間の加熱後、生成した合金とスラグを出湯により分離した。Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、方法の投入相及び生産相の分析を示している。

【0074】

【表3】

【0075】

電池の処理中、マグネシア含有耐火煉瓦の目に見える劣化は観察されなかった。得られたスラグ中のＭｇＯの濃度はわずか１．２％であり、耐火煉瓦からの２．３ｋｇのＭｇＯの損失に相当し、これは低いと考えられる。（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は４．３であった。したがって、このスラグは炉壁の損耗を効率的に抑制した。

【0076】

（比較例４）
使用済み充電可能Ｌｉイオン電池５００ｋｇを、２００ｍｍのクロム－マグネシア耐火煉瓦で新たに裏張りした直径１ｍの炉に供給した。石灰岩５０ｋｇ及び砂５０ｋｇをＬｉイオン電池と一緒に添加した。浴温１４５０～１５００℃を維持し、これは、スラグと合金の両方を、容易な出湯及び取扱いのために十分流動性のあるものとして保つのに好適である。液中Ｏ_２注入を用いて、電池中のＡｌ及びＣの酸化により熱を供給した。注入速度は、強い還元条件、すなわち１０^－９のｐＯ_２を確保するように選択した。炉内の熱損失を補うために天然ガスを添加した。１時間の加熱後、生成した合金とスラグを出湯により分離した。Ｔａｂｌｅ ４（表４）は、方法の投入相及び生産相の分析を示している。

【0077】

【表4】

【0078】

得られたスラグ中のＭｇＯの濃度は９．０％であり、耐火煉瓦からの１９．８ｋｇのＭｇＯの損失に相当し、したがって炉壁の著しい損耗である。

【0079】

（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は１．７であった。

【0080】

（実施例５）
使用済み充電可能Ｌｉイオン電池５００ｋｇを、２００ｍｍのクロム－マグネシア耐火煉瓦で新たに裏張りした直径１ｍの炉に供給した。石灰岩５０ｋｇ及び砂５０ｋｇをＬｉイオン電池と一緒に添加した。浴温１４５０～１５００℃を維持し、これは、スラグと合金の両方を、容易な出湯及び取扱いのために十分流動性のあるものとして保つのに好適である。液中Ｏ_２注入を用いて、電池中のＡｌ及びＣの酸化により熱を供給した。注入速度は、強い還元条件、すなわち１０^－９のｐＯ_２を確保するように選択した。炉内の熱損失を補うために天然ガスを添加した。１時間の加熱後、生成した合金とスラグを出湯により分離した。Ｔａｂｌｅ ５（表５）は、方法の投入相及び生産相の分析を示している。

【0081】

【表5】

【0082】

得られたスラグ中のＭｇＯの濃度は２．８％であり、耐火煉瓦からの７．４ｋｇのＭｇＯの損失に相当する。（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は２．８であった。

【0083】

実施例３、例４、実施例５の考察
実施例３及び比較例４において、同じ量及び組成の電池を炉に投入したが、異なる比の石灰岩及び砂を用いた。得られたスラグ３は、スラグ４よりも高い濃度のＣａＯ及び低い濃度のＳｉＯ_２を含有した。

【0084】

（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は、それぞれスラグ３で４．３、スラグ４で１．７であった。スラグ３にはわずか２．３ｋｇのＭｇＯが溶解したが、スラグ４には著しくより多い量の１９．８ｋｇのＭｇＯが溶解した。

【0085】

実施例５において、比較例４と同じ石灰岩と砂の比を保ちながら、より高濃度のＭｎ及びＬｉを含む電池を炉に供給した。得られたスラグ５は、スラグ４よりも高い濃度のＭｎＯ及びＬｉ_２Ｏを含有した。

【0086】

スラグ５において、（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は２．８であり、７．４ｋｇのＭｇＯが溶解した。したがって、この実施例は、他の全ての反応条件を同じに保つ中で、組み合わせたＭｎＯとＬｉ_２Ｏの有益な効果を示している。

【0087】

実施例３及び実施例５で示されたように、より低い濃度のＳｉＯ_２、並びにより高い組合せ濃度のＬｉ_２Ｏ、ＣａＯ、及びＭｎＯを含有するスラグは、ＭｇＯの溶解を抑制するのにより好適である。

【0088】

（実施例６）
使用済み充電可能Ｌｉイオン電池５００ｋｇを、２００ｍｍのクロム－マグネシア耐火煉瓦で新たに裏張りした直径１ｍの炉に供給した。実施例３で生成したスラグ１８９ｋｇをＬｉイオン電池と一緒に添加した。浴温１４５０～１５００℃を維持し、これは、スラグと合金の両方を、容易な出湯及び取扱いのために十分流動性のあるものとして保つのに好適である。液中Ｏ_２注入を用いて、電池中のＡｌ及びＣの酸化により熱を供給した。注入速度は、強い還元条件、すなわち１０^－９のｐＯ_２を確保するように選択した。炉内の熱損失を補うために天然ガスを添加した。１時間の加熱後、生成した合金とスラグを出湯により分離した。Ｔａｂｌｅ ６（表６）は、方法の投入相及び生産相の分析を示している。

【0089】

【表6】

【0090】

電池の処理中、マグネシア含有耐火煉瓦の目に見える劣化は観察されなかった。生成したスラグ中のＭｇＯの濃度はわずか１．２％であり、耐火煉瓦からの１．４ｋｇのＭｇＯの損失に相当し、これは実施例３よりも更に小さい劣化である。（ＣａＯ＋２Ｌｉ_２Ｏ＋０．４ＭｎＯ）／ＳｉＯ_２の比は６．８であった。したがって、このスラグは、マグネシア含有耐火煉瓦で作製された炉壁の損耗を効率的に抑制した。

【0091】

全体的な結論
本発明による冶金スラグは、炉のマグネシア含有耐火煉瓦の劣化を最小限にしながら、Ｌｉイオン電池又はその廃棄物から有価金属、例えばＮｉ及びＣｏを回収するのに好適である。

【国際調査報告】