特表2024-520450リチウムイオン電池を処理するためのエネルギー効率の高い乾式冶金プロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-24
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池を処理するためのエネルギー効率の高い乾式冶金プロセス
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240517BHJP
C22B 5/02 20060101ALI20240517BHJP
C22B 3/06 20060101ALI20240517BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 C
C22B5/02
C22B3/06
H01M10/54
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572897
(86)(22)【出願日】2022-05-24
(85)【翻訳文提出日】2024-01-24
(86)【国際出願番号】 EP2022063978
(87)【国際公開番号】W WO2022248436
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】21176046.7
(32)【優先日】2021-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】レナート・ショイニス
【テーマコード（参考）】
4K001
5H031
【Ｆターム（参考）】
4K001AA02
4K001AA07
4K001AA19
4K001AA34
4K001BA22
4K001DA05
4K001DB02
4K001HA01
4K001HA09
4K001HA11
4K001KA01
4K001KA02
4K001KA06
5H031RR02
(57)【要約】
本開示は、電池および他の供給源からＮｉおよびＣｏを回収するための２段階の製錬プロセスに関する。前記プロセスは次のステップで構成される：－酸化レベルＯｘおよび電池含有冶金装入物を定義するステップ；－定義された酸化レベルＯｘに達するように溶融物にＯ２含有ガスを注入することにより冶金装入物を酸化製錬するステップ；および、－熱源と還元剤を使用して、得られたスラグを還元製錬するステップ。前記プロセスは、単一ステップの還元製錬プロセスよりもエネルギー効率が高く、より高純度の合金とよりクリーンな最終スラグを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スラグ形成剤と、Ｃｏ、Ｎｉ、金属Ａｌ、およびＣを含むリチウムイオン電池またはその派生製品とを含む冶金装入物から有価金属を回収するためのプロセスであって、－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 式：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）
に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップであって、
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧である、ステップ；
－ 式：
１＞Ｂｆ＞０，３／（（１＋３．５＊Ｏｘ）＊Ｃ）＋２．５＊Ａｌ）
に従って、リチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを含む前記冶金装入物を調製するステップであって、
式中、Ｏｘは前記酸化レベルであり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である、ステップ；
－ 定義された前記酸化レベルＯｘに達するように前記溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって前記冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 前記第１のスラグからの前記第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して前記第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ
を含む、プロセス。
【請求項2】
スラグ形成剤と、Ｃｏ、Ｎｉ、金属Ａｌ、およびＣを含むリチウムイオン電池またはその派生製品とを含む冶金装入物から有価金属を回収するためのプロセスであって、－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 前記冶金装入物におけるリチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを使用して前記冶金装入物を調製するステップ；
－ 式：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）＞（（（０．３／Ｂｆ－２．５＊Ａｌ）／Ｃ）－１）／３．５，
に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップであって、
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧であり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である、ステップ；
－ 定義された前記酸化レベルＯｘに達するように前記溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって前記冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 前記第１のスラグからの前記第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して前記第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ
を含む、プロセス。
【請求項3】
前記酸化製錬のステップが自家的である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記第１のスラグが、延期液体／液体分離ステップと前記還元製錬のステップとの間で液体状態に維持される、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記Ｏ２含有ガスが富化空気または純粋なＯ２である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
Ｏｘ＜０．９８、好ましくはＯｘ＜０．９５である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記スラグ形成剤が、重量で５０％までのＣａＯ、５５％までのＡｌ２Ｏ３、および６５％までのＳｉＯ２を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
分離された前記第１のスラグを、還元製錬のステップを実行するのに適した第２の炉に移送するステップをさらに含み、それによって、第２のＮｉおよびＣｏ含有合金と、枯渇した第２のスラグを得る、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記第２の炉が電気炉である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項10】
前記第２のスラグから前記第２の合金を液体／液体分離するステップをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
分離された前記第２の合金を、好ましくは液体状態で、自家製錬のステップに再循環するステップをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項12】
以下のステップをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス：－ 前記第１の合金を噴霧するステップ；および、
－ 噴霧された合金を酸性条件で溶解し、それによってさらなる湿式冶金精製に適した金属含有溶液を得るステップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池および他のソースからＮｉおよびＣｏなどの有価金属を回収するプロセスに関する。Ｎｉ－Ｃｏ合金およびスラグが生成される。
【背景技術】
【0002】
近年、電気自動車は前例のない成長をしており、とりわけ、ヨーロッパと中国では、車両のＣＯ２フットプリントを段階的に削減し、都市における大気汚染を制限するために作られた新しい法律によって推進されている。この成長は今後数十年間続くと予想される。電気自動車の導入は、電気エネルギーを貯蔵するために使用される電池の性能に大きく依存する。コストを制御しながら最高のエネルギー密度を得るには、リチウムイオン電池が使用される。これらの電池の多くは、遷移金属Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを基にしたカソードを含み、したがってＮＭＣ電池としても知られる。電動モビリティ市場の成長に伴い、これらの金属の需要は著しく増加すると予想される。
【0003】
ＮｉとＣｏの需要は世界の生産能力を上回る可能性さえある。Ｃｏは現在、ＮｉおよびＣｕ産業の副産物としてのみ生産されているため、特に危機的である。Ｎｉ市場はＣｏ市場よりも著しく大きい。Ｎｉの大部分はステンレス鋼の製造に使われるが、そこでは純度は比較的重要でない。しかしながら、高純度のＮｉおよびＣｏ金属または化合物はすでに不足している。上記を考慮すると、使用済み電池からＮｉおよびＣｏを回収することは魅力的な提案である。
【0004】
廃電池からの金属の回収を可能にする多くの製錬プロセスが提案されている。そのようなプロセスは、一般に合金およびスラグを生成する。合金は、十分に純粋であれば、例えばリチウムイオン電池用のカソード材料の調製に適している可能性があり、したがってループを閉じる。スラグは、重金属が十分に枯渇していれば、建設産業での使用または安全な廃棄に適している可能性がある。
【0005】
しかしながら、エネルギーを節約しつつ、純粋な合金および高度に枯渇したスラグを得ることは難しい。
【0006】
ヨーロッパでは、分類、表示および包装（ＣＬＰ）法ＥＣ Ｎｏ １２７２／２００８により、ＮｉおよびＣｏのうちのいずれか１つを０．１％より多く有する全てのスラグの、有害な可能性のある材料としてのラベリングが要求されている。そのため、材料のエンドユーザはリスク分析を実行するよう要求される：これにより、ほとんどの既知の用途でのそのようなスラグの再利用が妨げられ、禁止されさえする。
【0007】
Ｃｏおよび／またはＮｉを含む冶金装入物（ｃｈａｒｇｅ）を製錬する際、スラグは典型的には上記の制限よりも多くの重金属を含むだろう。これは、例えば、Ｅｌｗｅｒｔらによって例示され（Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ、ＧＤＭＢ－Ｍｅｄｉｅｎｖｅｒｌａｇ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ－Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌ．６５、ｎｏ．３、１６３－１７１、２０１２）、３つの典型的なスラグおよびそれらの詳細な相組成が議論されている。
【0008】
還元レベルを高めることにより、スラグのＮｉおよびＣｏ含有量の合計を０．１％未満までさらに低減することが可能である。しかしながら、これらの還元反応は吸熱性であり、さらに重要なことに、ほとんどの場合炭素系である還元剤を必要とする。必要な還元レベルは、Ｃが燃焼してＣＯ２ではなくＣＯになることを伴う。これにより、冶金装入物の加熱および溶融に利用できるエンタルピーが大きく制限され、追加の加熱手段の使用が必要となる。
【0009】
ＷＯ２０１８０７３１４５は、電池などのＣｏ含有材料のＣｕまたはＮｉ転炉への追加を教示している。装入物は本質上、マット（ｍａｔｔｅ）、すなわち金属硫化物を含む。転炉で典型的なように、ＳＯ２へのＳの酸化によって製錬熱が生み出される。この反応のエンタルピーが、硫化物装入物とともに電池の限られた部分を製錬するために使用される。
【0010】
ＷＯ２０１１０３５９１５には、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕ含有合金およびスラグを生成する、廃リチウムイオン電池の処理のための高温プロセスが記載されている。エネルギーは、そのような電池内のＡｌおよびＣの酸化によって供給され、これは自家製錬プロセス（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｓｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）に相当する。そのような自家プロセスを確実にするために、ＷＯ２０１１０３５９１５は、総装入物に占める廃電池のパーセンテージが１５３％－３．５（Ａｌ＋０．６Ｃ）よりも高くなければならないと教示しており、ここで、ＡｌおよびＣは電池中のＡｌおよびＣの重量％である。電池内のＡｌの主な供給源は包装材料に由来する。その開示による自家製錬は、電池が総装入物中に主として存在する場合、および電池が高濃度のＡｌおよび／またはＣを含む場合にのみ達成され得る。
【0011】
最近、いわゆるセルツーパック技術（ｃｅｌｌ－ｔｏ－ｐａｃｋ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ＣＴＰ）を備えた電池パックの新しい設計が市場で目立つようになった。この技術を使用した電池パックは、顕著に低いＡｌ含有量によって特徴づけられる。上記の式では、数学的には装入物中で１００％を超える電池の追加を必要とする。したがって、このようなＡｌが乏しい電池では自家製錬は可能ではない。
【0012】
このタイプの電池を製錬するには、他のプロセスも利用できる。例えば、ＷＯ２０１６０２３７７８では、電池の製錬に必要な追加のエネルギーを供給するために電気プラズマが使用されている。当然、追加のエネルギーは結果としてより高いコストをもたらす。このプロセスのさらなる欠点は、合金中のより高い不純物レベルである。これは、ＷＯ２０１１０３５９１５にも見られる。
【0013】
廃リチウムイオン電池から金属を回収するための２段階の製錬プロセスがＥＰ２６７７０４８から知られている。それは、強力な還元の第１のステップで不純な合金を形成し、続いて酸化的な第２のステップで精製することを教示する。第１のステップは、エネルギー効率が高くなく、自家的でもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0014】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０７３１４５号
【特許文献2】国際公開第２０１１／０３５９１５号
【特許文献3】国際公開第２０１６／０２３７７８号
【特許文献4】欧州特許出願公開第２６７７０４８号明細書
【非特許文献】
【0015】
【非特許文献1】Ｅｌｗｅｒｔ他、Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ－Ｅｒｚｍｅｔａｌｌ、ＧＤＭＢ－Ｍｅｄｉｅｎｖｅｒｌａｇ、Ｃｌａｕｓｔｈａｌ－Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ、Ｖｏｌ．６５、ｎｏ．３、１６３－１７１、２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明は、エネルギー必要量を最適化する代替の２段階製錬プロセスを開示する。製錬条件により、廃電池のＡｌおよびＣ含有量が低い場合でも、第１のステップで自家製錬が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【0017】
この結果は、廃電池の化学エネルギーをより良く利用することによって達成される。このため、第１の製錬ステップのプロセス条件は、ＣをＣＯ２に酸化するように選択される。これは、強力な還元条件が、ＣがＣＯのみに酸化されることを意味する既知のプロセスとは対照的である。実際、ＣＯ２への酸化ははるかに多く発熱し、廃電池以外の成分が含まれている場合でも、完全な装入物を溶かすのに必要なエネルギーを供給する。
【0018】
第１のステップの酸化的な条件に起因して、一部のＮｉとＣｏがスラグに行く。したがって、還元的なスラグ洗浄の第２のステップが必要となる。この第２のステップはスラグのみに対して実行され、スラグは好ましくは液体状態に保たれ、最小限の量のエネルギーのみを必要とする。したがって、２つのステップの組み合わせの総エネルギー必要量は、単一ステップの製錬プロセスよりも有利である。
【0019】
第１の実施形態によれば、スラグ形成剤と、Ｃｏ、Ｎｉ、金属Ａｌ、およびＣを含むリチウムイオン電池またはその派生製品とを含む冶金装入物からの有価金属の回収は、以下のステップを含む；
－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 以下の式に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップ：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２），
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧である；
－ 以下の式に従って、リチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを含む冶金装入物を調製するステップ：
１＞Ｂｆ＞０，３／（（１＋３．５＊Ｏｘ）＊Ｃ）＋２．５＊Ａｌ），
式中、Ｏｘは酸化レベルであり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である；
－ 定義された酸化レベルＯｘに達するように溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 第１のスラグからの第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ。
－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 以下の式に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップ：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２），
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧である；
－ 以下の式に従って、リチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを含む冶金装入物を調製するステップ：
１＞Ｂｆ＞０，３／（（１＋３．５＊Ｏｘ）＊Ｃ）＋２．５＊Ａｌ），
式中、Ｏｘは酸化レベルであり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である；
－ 定義された酸化レベルＯｘに達するように溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 第１のスラグからの第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ。
【0020】
「スラグ形成剤」とは、例えばＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２のうちの１つ以上を意味する。当業者に周知の他のスラグ形成剤もまた存在してもよい。スラグ形成化合物はそのまま添加されてもよいし、装入物中に存在する容易に酸化される金属からその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）得られてもよい。
【0021】
「リチウムイオン電池またはその派生製品」とは、新品電池または廃電池、使用済み電池、生産スクラップ、細断後または分別後などの前処理された電池材料を意味する。しかしながら、前記製品は依然としてかなりの量のＣｏ、Ｎｉ、金属Ａｌ、およびＣを含むだろう。
【0022】
元素の「大部分」とは、冶金装入物中に存在する元素量の５０重量％超を意味する。
【0023】
酸化レベルＯｘについての０．１の最小値は、冶金装入物を加熱して溶融するのに十分な量のＣＯ２の生成の必要性によって決定される。一般に、ＣＯの生成だけでは十分ではないからである。１未満という上限は、製錬ステップにおいてＮｉの大部分が合金に行くのを妨げる極端な酸化条件の回避に対応する。ここでは、ＣＯおよびＣＯ２が溶融物と接触し、それによって酸化還元条件の制御が確実に行われると仮定する。
【0024】
電池の割合Ｂｆによって酸化Ｏｘレベルを定義するステップでは、前述の式に従う条件が結果として得られる必要がある。電池の組成に基づいて、Ｂｆの計算値が物理的に実現可能であること、つまりＢｆ＜１であることを検証する必要がある。そうでない場合、１未満の値までのより高いＯｘを定義すべきである。
【0025】
上記の動作条件は、０．３を超える電池分率Ｂｆの場合に有効であることがわかっている。この値を下回ると、電池は冶金装入物全体の自家製錬を可能にするのに十分なエネルギーを供給できない可能性がある。
【0026】
クリーンスラグは、経済的および環境的な観点から重要である。Ｎｉの１重量％と０．５重量％の制限は経済面に基づくが、０．１％は他の有用な用途でスラグを再利用するために一般に受け入れられている上限を表す。
【0027】
式の基準が満たされていれば、酸化レベルＯｘを定義するステップと冶金装入物を調製するステップの順序は重要ではない。したがって、所与の電池分率Ｂｆから開始して、最小酸化レベルＯｘを決定することができる。この逆の順序が第２の実施形態の目的である。
【0028】
第２の実施形態によれば、スラグ形成剤と、Ｃｏ、Ｎｉ、金属Ａｌ、およびＣを含むリチウムイオン電池またはその派生製品とを含む冶金装入物からの有価金属の回収は、以下のステップを含む；
－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 冶金装入物におけるリチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを使用して冶金装入物を調製するステップ；
－ 以下の式に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップ：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）＞（（（０．３／Ｂｆ－２．５＊Ａｌ）／Ｃ）－１）／３．５，
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧であり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である；
－ 定義された酸化レベルＯｘに達するように溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 第１のスラグからの第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ。
－ Ｏ２含有ガスの液中注入手段を備えた冶金製錬炉を提供するステップ；
－ 冶金装入物におけるリチウムイオン電池またはその派生製品の重量分率Ｂｆを使用して冶金装入物を調製するステップ；
－ 以下の式に従って酸化製錬条件を特徴付ける酸化レベルＯｘを定義するステップ：
Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）＞（（（０．３／Ｂｆ－２．５＊Ａｌ）／Ｃ）－１）／３．５，
式中、０．１＜Ｏｘ＜１であり、ｐＣＯおよびｐＣＯ２は溶融物と接触しているＣＯおよびＣＯ２の分圧であり、ＡｌおよびＣは前記電池またはその派生製品における金属ＡｌおよびＣのそれぞれの重量分率である；
－ 定義された酸化レベルＯｘに達するように溶融物にＯ２含有ガスを注入することによって冶金装入物を酸化製錬し、それにより、Ｎｉの大部分を有する第１の合金と、残りのＮｉおよびＣｏを含む第１のスラグとを得るステップ；
－ 第１のスラグからの第１の合金の液体／液体分離ステップ；および
－ 熱源および還元剤を使用して第１のスラグを還元製錬し、ＮｉおよびＣｏの還元を確実にする還元電位を維持し、それにより第２の合金、および１重量％未満、好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満のＮｉを含有する第２のスラグを製造するステップ。
【0029】
この実施形態では、酸化レベルＯｘは装入物を調製した後に決定される。所望の酸化および自家製錬条件を可能にするＯｘの計算値が、酸化レベルＯｘ＜１と適合することを検証する必要がある。
【0030】
Ｏｘから開始するＢｆの決定式と、Ｂｆから開始するＯｘの決定式は同等であることが示されることができる。
【0031】
第１または第２の実施形態の式を適用すると、自家チャージが生じ、これは、電池またはその派生製品に含まれるエネルギーのみを利用して酸化製錬ステップを実行できることを意味する。追加のエネルギーを、燃料、コークス、もしくはその他の炭素源として、または冶金装入物の残りの反応性化合物として追加する必要はない。
【0032】
しかし、実際の操業では、たとえば、特定の炉の非常に高い熱損失の補償など、さまざまな理由で少量のエネルギーが供給され得る。このような少量は、好ましくは、第１の製錬ステップの総エネルギー必要量の５０％未満、より好ましくは１０％未満に制限されるべきである。
【0033】
炉の種類および正確な操作温度は重要ではないが、冶金装入物を完全に製錬し、第１の合金および第１のスラグを得ることができる温度であるべきである。１３５０℃～１８００℃などの温度で動作する一般に知られている炉は、リチウムイオン電池またはその派生製品を含む装入物の製錬に適している。以下の例に示すように、幅広い投入材料の溶融を確実にするには１４５０℃を超える温度が好ましく、エネルギー消費を制限するには１５５０℃未満の温度が好ましい。
【0034】
前述のいずれかによるさらなる実施形態は、自家酸化製錬ステップ、すなわち電池またはその派生製品に含まれるエネルギーのみを使用することによって特徴づけられる。
【0035】
合金とスラグとの液体／液体分離は冶金産業では非常に一般的であり、たとえば炉から液相をいわゆる「タッピング」することによって達成される。
【0036】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、スラグは、液体／液体分離のステップと還元製錬のステップとの間で液体状態に維持される。
【0037】
これにより、第１の製錬ステップで装入物を加熱して溶融するために費やされるエネルギーが最大限保存されることが保証される。スラグを冷えて固まらせると、還元製錬のステップでそれを再溶融するために追加のエネルギーが必要になる。この余分なエネルギーは、特に第１のスラグの量が冶金装入物の総量よりも大幅に少ない場合には、許容されることがしばしばある。
【0038】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、Ｏ２含有ガスは富化空気または純粋なＯ２である。
【0039】
この実施形態では、空気をＯ２含有ガスとして使用する場合よりも結果として熱損失が少なくなる。
【0040】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、Ｏｘ＜０．９８、好ましくはＯｘ＜０．９５である。
【0041】
これらの条件は、酸化レベルがいくらか低下したことに相当する。これらは、第１の合金における直接のＮｉおよびＣｏの収率を向上させながら、自家製錬を確実にするのに依然として適切である可能性があり得る。
【0042】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、前記スラグ形成剤は、重量で５０％までのＣａＯ、５５％までのＡｌ２Ｏ３、および６５％までのＳｉＯ２を含む。
【0043】
これらのガイドラインを使用すると、当業者は、デカンテーションおよび相の分離を可能にする操業温度で十分に低い粘度を有するスラグを容易に得ることができる。スラグ形成剤は、そのまま添加されてもよいし、装入物中に存在する金属、例えば、ＳｉまたはＡｌなどの酸化によってその場で生成されてもよい。
【0044】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、プロセスは、分離された第１のスラグを、還元製錬のステップを実行するのに適した第２の炉に移送するステップを含み、それによって、第２のＮｉおよびＣｏ含有合金と、枯渇した第２のスラグを得る。
【0045】
したがって、製錬ステップは、Ｎｉ－Ｃｏ合金の中間タッピングを伴うバッチ式で実行されるか、または２つの異なる炉で実行されることができる。
【0046】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、前記第２の炉は電気炉である。
【0047】
電気炉は、高温で強い還元条件が必要とされる際に実に適している。
【0048】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、プロセスは、第２のスラグから第２の合金を液体／液体分離するステップを含む。
【0049】
この第２の合金は、湿式冶金によってさらに処理され、金属が分離および精製される。これは浸出ステップを意味し、好ましくは合金を噴霧した後に実行される。
【0050】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、プロセスは、分離された第２の合金を、好ましくは液体状態で、冶金装入物を酸化製錬するステップに再循環するステップを含む。
【0051】
この実施形態は、第１の合金への直接収率が低い場合でも、第１の合金における優れたＮｉおよびＣｏの全体収率をもたらす。
【0052】
前述のいずれかによるさらなる実施形態では、プロセスは以下のステップを含む：
－ 第１の合金を噴霧するステップ；および、
－ 噴霧された合金を酸性条件で溶解し、それによってさらなる湿式冶金精製に適した金属含有溶液を得るステップ。
－ 第１の合金を噴霧するステップ；および、
－ 噴霧された合金を酸性条件で溶解し、それによってさらなる湿式冶金精製に適した金属含有溶液を得るステップ。
【0053】
第１のステップの酸化レベルは、パラメータＯｘ、すなわち（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）に対するｐＣＯ２の比によって定義される。実際には、このレベルは、Ｎｉの大部分が第１の合金に行く結果をもたらす。残留Ｎｉは第１のスラグに行き、２重量％を超える濃度になり、好ましくは５％を超える。この残留スラグ化したＮｉは、スラグ化したＣｏと共に、第２の合金において回収される。
【0054】
上記の実施形態によれば、第１のステップの酸化操業条件は、結果としてＳｉ、Ｆｅ、またはＭｎなどの他の金属をほとんどまたは全く含まない、比較的純粋なＮｉおよびＣｏの第１の合金の大量の生産をもたらす。これらの条件は、Ｃの少なくとも一部のＣＯ２への完全な酸化を可能にし、装入物を溶融させるのに必要なエネルギーを生産する。
【0055】
第２のステップの還元操業条件は、少量の第２合金中のＮｉおよびＣｏの完全な回収を確実にする。この合金はさらに処理されるか、または第１のステップにリサイクルされることができ、ＮｉおよびＣｏの優れた全体収率を確実にする。この第２のステップでは、１重量％未満のＮｉを有するクリーンな第２のスラグが生成される。特に第１のスラグが液体に保たれている場合、熱損失の補償を超える大きなエネルギーは必要ない。
【0056】
第２のステップでの強すぎる還元条件は重大な悪影響を有さないが、望ましくない多量のＳｉおよびＭｎを含む合金を結果としてもたらす可能性がある。Ｓｉは合金の湿式冶金処理における濾過の問題と関連しているため、合金の下流処理中に問題を発生させる可能性がある。Ｍｎの還元は、第２のステップで追加のエネルギーを必要とし、したがって、クリーンなスラグの生産を超えて望ましくない。
【0057】
当業者であれば、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎの観察された挙動を基に、石炭または天然ガスなどの還元剤を添加することによって、還元の程度を容易に制御することができるであろう。
【0058】
本発明は以下の例において例示される。
【0059】
例１
表１による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
表１による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
【0060】
追加のコークス、天然ガス、または電気エネルギーを必要とせずに１４５０℃の浴温度を維持しながら、装入物は５００ｋｇ電池／ｈの速度で炉に連続的に追加される。熱は、７７Ｎｍ３／ｈの速度での液中Ｏ２注入を使用して、電池内のＡｌおよびＣの酸化によって供給される。これらの条件は、（ＣＯ＋ＣＯ２）に対するＣＯ２の比の０．３０に相当する。
【0061】
１時間後、合金（１．１）を放冷しながら、スラグ（１．１）を炉からタッピングする。このスラグは１８８ｋｇあり、依然として液体のまま、第２の炉に供給される。この第２のステップでは電気炉が使用される。
【0062】
【表1】
【0063】
電気炉は１５００℃の温度で操業され、３．５ｋｇのコークスが還元剤としてスラグに加えられる。浴の温度を維持するために、３０ｋＷｈの正味の電力が電気炉に供給される。
【0064】
１時間の還元の後、そしてデカンテーションの後、スラグ（１．２）および合金（１．２）を炉からタッピングし、放冷する。詳細なマテリアルバランスは表２において与えられる。
【0065】
【表2】
【0066】
例２（比較）
表３による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
表３による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
【0067】
追加のコークス、天然ガス、または電気エネルギーを必要とせずに１４５０℃の浴温度を維持しながら、装入物は５００ｋｇ電池／ｈの速度で炉に連続的に追加される。高い金属収率のために所望の還元度に達するように、４２Ｎｍ３／時間のＯ２が注入される。適用された条件は、（ＣＯ＋ＣＯ２）に対するＣＯ２の比０．０に相当し、すなわち、本質的にＣＯのみが存在し、ＣＯ２は存在しない。所望の温度を維持するには、２２０ｋＷｈの正味電力が必要となる。
【0068】
１時間の還元後、そしてデカンテーションの後、スラグ（２）および合金（２）を炉からタッピングし、放冷する。詳細なマテリアルバランスは表３において与えられる。
【0069】
【表3】
【0070】
例１と例２の比較
例１で製造された第１の合金（１．１）は、比較例２の合金（２）よりも少ない不純物を含む。これは、特にＣおよびＭｎの場合に当てはまり、例１の濃度は、１．２％のＣおよび６．６％のＭｎと比較して検出限界の０．１％を下回った。これはＦｅの場合にも当てはまり、比較例による合金（２）における６．６％と比較して、第１の合金（１．１）における濃度は４％である。例１に従って得られた高い純度により、合金の任意の湿式冶金フォローアップ処理が容易かつ安価になる。
例１で製造された第１の合金（１．１）は、比較例２の合金（２）よりも少ない不純物を含む。これは、特にＣおよびＭｎの場合に当てはまり、例１の濃度は、１．２％のＣおよび６．６％のＭｎと比較して検出限界の０．１％を下回った。これはＦｅの場合にも当てはまり、比較例による合金（２）における６．６％と比較して、第１の合金（１．１）における濃度は４％である。例１に従って得られた高い純度により、合金の任意の湿式冶金フォローアップ処理が容易かつ安価になる。
【0071】
さらに、両方のステップにわたって必要な電気エネルギーも例１と例２との間で異なる。例１では、還元プロセスを実行するのに必要なエネルギーは３０ｋＷｈのみであるのに対し、比較例２では２２０ｋＷｈである。例１の２ステップの製錬プロセスは、比較例２による電気エネルギーの１４％のみを必要とした。
【0072】
より大きく、工業スケールの炉を使用すると、還元ステップで必要な具体的な電気エネルギーがさらに低くなるであろうことに留意されたい。炉の面積に対する体積の比が増加するにつれ、ヒース損失が減少し、さらに大きな利点が得られる。
【0073】
例３
表４による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカ、ならびに、例えば他の電池リサイクル操業から得られる５００ｋｇのスラグおよび１００ｋｇの合金を用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
表４による冶金装入物は、５００ｋｇの電池、８０ｋｇの石灰石および２０ｋｇのシリカ、ならびに、例えば他の電池リサイクル操業から得られる５００ｋｇのスラグおよび１００ｋｇの合金を用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされ、１ｍの直径を有する円筒形の炉が使用される。
【0074】
【表4】
【0075】
追加のコークス、天然ガス、または電気エネルギーを必要とせずに１４５０℃の浴温度を維持しながら、装入物は５００ｋｇ電池／ｈの速度で炉に連続的に追加される。熱は、液中の１４０Ｎｍ３／ｈのＯ２を使用して、電池からのＡｌおよびＣの酸化によって供給される。これらの条件は、（ＣＯ＋ＣＯ２）に対するＣＯ２の比０．８５に相当する。
【0076】
１時間後、形成された合金（３．１）を炉からタッピングし、放冷する。合計９２２ｋｇのスラグ（３．１）がタッピングされ、液体のままであるうちに、第２の炉に供給される。このステップには電気炉が使用される。
【0077】
電気炉は１５００℃の温度で操業され、４５ｋｇのコークスがスラグに追加される。１時間の還元の後、そしてデカンテーションの後、合金（３．２）およびスラグ（３．２）を炉からタッピングし、放冷する。詳細なマテリアルバランスは表５において与えられる。浴の温度を維持するために、１９０ｋＷｈの正味の電力が電気炉に供給される。
【0078】
【表5】
【0079】
この例は、装入物のかなりの量が電池以外の他の成分を含む場合でも、プロセスは自家操業を可能にすることを示す。しかしながら、より高い酸化度が必要である：例１の０．３０と比較して、例３では０．８５。このことは、Ｎｉが豊富でＦｅが枯渇した第１の合金（３．１）を結果としてもたらす。この仕様は有利である。しかし、第１の製錬ステップのＮｉおよびＣｏの収率はより低い。この低い収率は、第２の製錬ステップからの合金を第１の製錬ステップにリサイクルすることで完全に補償することができる。
【0080】
例４
表６に示される組成を有するリチウムイオン電池は、本発明に従って、２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされた直径１メートルの円筒形炉内で製錬される。
表６に示される組成を有するリチウムイオン電池は、本発明に従って、２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされた直径１メートルの円筒形炉内で製錬される。
【0081】
融剤として１８０ｋｇの石灰石および１５０ｋｇのシリカを含み、５００ｋｇのリチウムイオン電池を含む冶金装入物を調製する。
【0082】
混合物は連続的に５００ｋｇ電池／ｈの速度で炉に追加され、コークス、天然ガス、または電気エネルギーを必要とせずに１３５０℃の浴温度が維持される。エネルギーは、液中Ｏ２注入を使用した、電池からのＡｌおよびＣの酸化によって供給される。表６に示す装入物に対して９１Ｎｍ３／時間のＯ２が注入される。これらの条件は、０．４５のＣＯ２／（ＣＯ＋ＣＯ２）比に相当する。
【0083】
１時間後、相を炉からタッピングする。合金（４．１）は放冷される。スラグ（４．１）は４００ｋｇあり、まだ液体である間に、第２の炉に供給される。この第２のステップでは電気炉が使用される。
【0084】
【表6】
【0085】
第１のステップの後、スラグは分離され、電気炉に移送され、そこでは１５００℃の温度が適用され、１時間ごとに１０ｋｇのコークスが４００ｋｇのスラグとともに加えられる。１時間の還元およびデカンテーションの後、合金およびスラグは炉からタッピングされ、放冷される。詳細なマテリアルバランスは表７において与えられる。
【0086】
【表7】
【0087】
例５
表８による冶金装入物は、５００ｋｇのリチウムイオン電池、１００ｋｇの石灰石および４０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされた直径１ｍの円筒形の炉が使用される。
表８による冶金装入物は、５００ｋｇのリチウムイオン電池、１００ｋｇの石灰石および４０ｋｇのシリカを用いて調製される。２００ｍｍのマグネシアクロムレンガで裏打ちされた直径１ｍの円筒形の炉が使用される。
【0088】
追加のコークス、天然ガス、または電気エネルギーを必要とせずに、１５５０℃の浴温度を維持しながら、装入物は５００ｋｇ電池／ｈの速度で炉に連続的に追加される。熱は、７７Ｎｍ３／ｈの速度での液中Ｏ２注入を使用して、電池内のＡｌおよびＣの酸化によって供給される。これらの条件は、（ＣＯ＋ＣＯ２）に対するＣＯ２の比０．３０に相当する。
【0089】
１時間後、合金（５．１）を放冷しながら、スラグ（５．１）を炉からタッピングする。このスラグは１８８ｋｇあり、まだ液体である間に、第２の炉に供給される。この第２のステップでは電気炉が使用される。
【0090】
【表8】
【0091】
電気炉は１５００℃の温度で操業され、３．５ｋｇのコークスが還元剤としてスラグに追加される。
【0092】
１時間の還元の後、そしてデカンテーションの後、スラグ（５．２）および合金（５．２）を炉からタッピングし、放冷する。詳細なマテリアルバランスは表９において与えられる。
【0093】
【表9】
【0094】
結論：
例４および例５は、第１の製錬ステップの異なる温度を有する自家プロセスを示す。
例４および例５は、第１の製錬ステップの異なる温度を有する自家プロセスを示す。
【0095】
バッテリー組成と酸化レベル、Ｏｘ＝ｐＣＯ２／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）
１＞Ｂｆ＞０，３／（（１＋３．５＊Ｏｘ）＊Ｃ）＋２．５＊Ａｌ）
を使用して、フィードの使用済み電池分率を、自家製錬に必要な最小限の電池分率(Ｂｆ)と比較する。
１＞Ｂｆ＞０，３／（（１＋３．５＊Ｏｘ）＊Ｃ）＋２．５＊Ａｌ）
を使用して、フィードの使用済み電池分率を、自家製錬に必要な最小限の電池分率(Ｂｆ)と比較する。
【0096】
例４は６０％の電池分率を有するが、自家製錬には５９％が必要である。したがって、例４は、所与の電池組成および選択された酸化レベルについての自家製錬のための最小の必要電池分率を示す。このプロセスは、スラグと合金の両方を液体に保つのに十分な１３５０℃で操業される。
【0097】
例５は７８％の電池分率を有するが、自家製錬には６９％が必要である。したがって、例５は、自家製錬に必要な最小値よりも高い電池分率を使用し、プロセスは１５５０℃で操業される。
【国際調査報告】