特表 2024-520576 結晶化半減期に優れたポリラクチド樹脂組成物、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-24

(54)【発明の名称】結晶化半減期に優れたポリラクチド樹脂組成物、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20240517BHJP

   C08K 5/3462 20060101ALI20240517BHJP

   C08L 101/16 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08K5/3462

C08L101/16

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023573656

(86)(22)【出願日】2023-02-27

(85)【翻訳文提出日】2023-11-29

(86)【国際出願番号】 KR2023002704

(87)【国際公開番号】W WO2023182687

(87)【国際公開日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】10-2022-0035553

(32)【優先日】2022-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・フン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンキュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ユジン・アン

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ジュン・オ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・キュ・オ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J002CF181

4J002CF182

4J002EH027

4J002EU136

4J002FD202

4J002FD206

4J002FD207

4J200AA04

4J200BA05

4J200BA14

4J200EA10

(57)【要約】

本発明は、特定の核剤を組み合わせて使用するポリラクチド樹脂組成物に関し、結晶化半減期および結晶化度に優れるため、加工性に優れると共に、本発明によるポリラクチド樹脂固有の特性を維持することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリラクチド樹脂；第１核剤；および第２核剤を含む、ポリラクチド樹脂組成物において、
前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化半減期が２分以下である、
ポリラクチド樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化半減期が１．３分以下である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項3】

前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化度が３５％以上である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項4】

前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項5】

前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して０．１～５重量％で含む、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項6】

前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項7】

前記第２核剤は、下記の化学式１で表される化合物である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物：
［化学式１］

【化1】

前記化学式１で、
Ｌは、下記であり、

【化2】

前記で、
ｎ１は、１～３０の整数であり、
Ｒは、下記の化学式２で表される置換基であり、
［化学式２］

【化3】

ｎは、繰り返し単位数を示し、
Ｒ’は、水素、またはアセチルである。

【請求項8】

前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して３～２５重量％で含む、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項9】

前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項10】

前記ポリラクチド樹脂の重量平均分子量は、７０，０００～４００，０００である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２２年３月２２日付韓国特許出願第１０－２０２２－００３５５５３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、結晶化半減期に優れたポリラクチド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリラクチド（または、ポリ乳酸；ＰＬＡ）樹脂は、バイオ原料をベースとして製造されるものであり、製造過程で地球温暖化ガスである二酸化炭素の排出が少なく、また特定の温度と堆肥化設備により分解される特徴を有するエコ素材である。また、最近は、廃プラスチックの使用および炭素排出規制に対する対応案として既存の原油ベースの樹脂を代替できる素材の中の一つとして注目されている。

【0004】

また、ポリラクチド樹脂は、他の生分解性高分子に比べて安価であり、高い引張強度とモジュラス特性を有しているという長所がある。

【0005】

しかし、ポリラクチド樹脂は、リジッドな（ｒｉｇｉｄ）高分子主鎖が短い単位で繰り返され、遅い連鎖（ｃｈａｉｎ）移動性により結晶化速度が遅いため成形サイクルが長く、そのために生産性が落ちるという問題点がある。したがって、このような問題点を改善するために、核剤のような物質を導入して生産性と耐熱性を改善させるための研究が多く行われている。

【0006】

一般的に、前記核剤として使用される物質は、主に無機系核剤であり、タルク（Ｔａｌｃ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）のような物質が使用され、これをＰＬＡの成形時に一部を添加して耐熱性と強度を改善することができることが報告されている。しかし、このような核剤を過量で添加すると樹脂比重の増加と透明性が落ちるという問題がある。一方、結晶性と透明性を向上させる物質としてＬＡＫ３０１（ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｄｒｉｖａｔｅ）、安息香酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏａｔｅ）、 Ｎ－アミノフタルイミド（Ｎ－ａｍｉｎｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）、フタルヒドラジド（ｐｈｔｈａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、フェニルマロン酸カドミウム（ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｅｎｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）などのような有機系核剤が使用されている。しかし、このような物質は、バイオベースの物質でなく、ＰＬＡ樹脂と分散の問題が存在する。

【0007】

したがって、エコ製品として製造することができ、同時に透明性を阻害しないバイオベースの有機系核剤を導入する必要がある。また、ポリラクチド樹脂と分散の問題が少ない核剤を導入してポリラクチド樹脂の結晶化半減期および結晶化度を追加的に改善することが必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、特定の核剤を組み合わせて使用して結晶化半減期に優れたポリラクチド樹脂組成物を提供するものである。

【0009】

また、本発明は、前記ポリラクチド樹脂組成物の製造方法に関するものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明は、下記のポリラクチド樹脂組成物を提供する。

【0011】

ポリラクチド樹脂；第１核剤；および第２核剤を含む、ポリラクチド樹脂組成物において、
前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化半減期が２分以下である、
ポリラクチド樹脂組成物。

【0012】

本発明で使用する用語「ポリラクチド樹脂」とは、下記の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称するものと定義される。

【化1】

【0013】

前記ポリラクチド樹脂は、ラクチド単量体の開環重合により前記繰り返し単位を形成する段階を含んで製造され得、このような開環重合および前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。

【0014】

この時、「ラクチド単量体」は、次のとおり定義され得る。通常、ラクチドは、Ｌ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態がそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏラクチドに区分され得る。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドが５０：５０で混合されているものをＤ、Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドという。これらラクチドのうち、光学的純度が高いＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのみを利用して重合を行う場合、立体規則性が非常に高いＬ－またはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）が得られると知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度が低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いと知られている。ただし、本明細書で「ラクチド単量体」とは、各形態によるラクチドの特性の違いおよびこれから形成されたポリラクチド樹脂の特性の違いに関係なく全ての形態のラクチドを含むものと定義される。

【0015】

一方、本発明によるポリラクチド樹脂は、一例として重量平均分子量が７０，０００～４００，０００である。

【0016】

本発明は、このようなポリラクチド樹脂に前記第１核剤と第２核剤を共に使用することによって、ポリラクチド樹脂の結晶化半減期を改善することを特徴とする。

【0017】

特に、前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化半減期が５分以下であることを特徴とする。好ましくは、前記結晶化半減期が１．９分以下、１．８分以下、１．７分以下、１．６分以下、１．５分以下、１．４分以下、１．３分以下、１．２分以下、１．１分以下、または、１．０分以下である。また、前記結晶化半減期は、０．１分以上、０．２分以上、０．３分以上、０．４分以上、または、０．５分以上である。

【0018】

本発明で使用する用語「結晶化半減期（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｈａｌｆ－ｔｉｍｅ（ｔ_１／２））は、結晶化が５０％行われるまでかかる時間（分）を意味し、相対的な結晶化速度を評価するに有用な指標である。結晶化半減期を求めるためには、まず相対結晶化度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）を求める。相対結晶化度は、等温結晶化過程での時間に応じた発熱ピークで全体面積（ａｒｅａ）に対する時間ｔが過ぎた時の面積（ａｒｅａ）の比率を意味し、時間に応じた相対結晶化度に変換後に相対結晶化度が０．５になる時の時間を結晶化半減期として求めることができる。このような過程を図１に図式的に示し、より詳細な測定方法は後述する実施例で具体化することができる。

【0019】

本発明で使用する用語「結晶化温度」とは、前記結晶化半減期を測定するためにポリラクチド樹脂を所定の温度に溶融させた後に冷却する時の温度を意味する。例えば、ポリラクチド樹脂を２００℃に溶融させた後、４０℃／ｍｉｎ～１００℃／ｍｉｎの冷却速度で１２０℃まで冷却する時、前記１２０℃を「結晶化温度」という。本発明では前記結晶化温度は、１００～１３０℃であり、一例として１００℃、１１０℃、１２０℃、または、１３０℃である。前記結晶化温度による結晶化半減期の具体的な測定方法は以下の実施例に具体化することができる。

【0020】

好ましくは、本発明による前記ポリラクチド樹脂組成物は、１００～１３０℃の結晶化温度で結晶化度が３５％以上である。先に説明したとおり、本発明による前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化半減期はもちろん、結晶化度も優れるという特徴がある。好ましくは、前記結晶化度が４０％以上、４５％以上、または、５０％以上である。前記結晶化度の測定方法は以下の実施例に具体化することができる。

【0021】

一方、前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）である。前記第１核剤は、バイオベースの有機系物質であって、ポリラクチド樹脂に添加されて核生成部位（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅ）として作用して高い温度で結晶核生成を誘発して結晶化半減期および結晶化度を改善することができる。

【0022】

好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して０．１～５重量％で含まれる。前記含有量が０．１重量％未満である場合には前記第１核剤の使用効果が微々であり、前記含有量が５重量％を超える場合にはポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または、０．５重量％以上であり；４．５重量％以下、４．０重量％以下、または、３．５重量％以下含まれる。

【0023】

前記第２核剤は、ラクチド単量体のオリゴマー構造を含む核剤であって、このようなラクチド単量体のオリゴマー構造によりポリラクチド樹脂と相溶性が高いため、ポリラクチド樹脂に添加されて可塑剤と類似する役割を果たすようになる。そのためにポリラクチド樹脂内で自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を形成してポリラクチド樹脂の連鎖（ｃｈａｉｎ）移動性を向上させて結晶化半減期および結晶化度を改善することができる。

【0024】

好ましくは、前記第２核剤は、下記の化学式１で表される化合物である。
［化学式１］

【化2】

前記化学式１で、
Ｌは、下記であり、

【化3】

前記で、
ｎ１は、１～３０の整数であり、
Ｒは、下記の化学式２で表される置換基であり、
［化学式２］

【化4】

ｎは、繰り返し単位数を示し、
Ｒ’は、水素、またはアセチルである。

【0025】

前記第２核剤の重量平均分子量は、各ラクチド繰り返し単位数により調節され得る。好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００である。より好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，１００以上、１，２００以上、１，３００以上、１，４００以上、または、１，５００以上であり；４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、または、８，０００以下である。

【0026】

好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して３～２５重量％で含まれる。前記含有量が３重量％未満である場合には前記第２核剤の使用効果が微々たるものであり、前記含有量が２５重量％を超える場合にはポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物総重量に対して３．５重量％以上、４．０重量％以上、または、４．５重量％以上であり；２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、または、２１重量％以下含まれる。

【0027】

一方、上述の本発明によるポリラクチド樹脂組成物の製造方法は、上述のポリラクチド樹脂、第１核剤、および第２核剤を混合する方法であれば特に制限されない。一例として、前記各成分は、溶融混合（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）方法で製造することができる。

【発明の効果】

【0028】

上述の本発明によるポリラクチド樹脂組成物は、結晶化半減期および結晶化度に優れている。したがって、本発明によるポリラクチド樹脂組成物は、加工性に優れると共に、本発明によるポリラクチド樹脂固有の特性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本発明による結晶化半減期の意味を図式的に示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

【0031】

製造例：第２核剤（Ｐ１０－Ａ－００２の製造）
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として使用してオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）を製造した。具体的には、２０ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）にラクチド（Ｌａｃｔｉｄｅ）：Ｐ１０のモル比が８：１（モル比）で合計４．５ｇになるようにそれぞれ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２触媒を０．１～０．２ｗｔ％になるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（末端基ＯＨ基に対して４当量）を投入し、１２時間反応を追加的に行った。反応終了後、真空乾燥で副産物である酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）および残留の無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を除去して末端基がアセチル（ａｃｅｔｙｌ）基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをＰ１０－Ａ－００２と命名し、重量平均分子量は以下表１に示した。

【実施例】

【0032】

実施例および比較例
Ｈａａｋｅミキサ（Ｍｉｘｅｒ）装備を活用して溶融混合（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を行った。具体的には、ＰＬＡペレット（ｐｅｌｌｅｔ）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２００，０００）６５ｇを入れ、下記表１に記載された第１核剤および第２核剤を各含有量により投入した。パウダー（Ｐｏｗｄｅｒ）形態の核剤はＰＬＡペレット（ｐｅｌｌｅｔ）と混合して投入し、工程運転温度（１８０℃）よりも低い融点を有する核剤は混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）５分後（ＰＬＡが完全に溶解）、ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）に投入する方法を取った。運転条件は１８０℃、６０ｒｐｍで１０分間行った。得られたＰＬＡ樹脂は、後述する等温ＤＳＣ分析を行って各結晶化温度による結晶化挙動を確認した。

【0033】

実験例
前記製造した第１核剤、第２核剤およびポリラクチド樹脂組成物に対して以下の方法で物性を測定した。

【0034】

１）重量平均分子量
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装備を利用して数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、具体的な測定条件は下記のとおりである。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ ｘ ２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ
－スタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ＰＳ（ポリスチレン）

【0035】

２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
実施例と比較例で製造したＰＬＡ樹脂のそれぞれを、１次加熱（１^ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）を通じて２００℃で２０分間完全に溶融させて熱履歴を除去した。次に、各結晶化温度（１００～１３０℃）まで１００℃／分で最大限急速に冷却させた後、各結晶化温度で温度を維持してヒートフロー（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）を観察して、結晶化半減期を測定した。また、次の式を利用して結晶化度Ｘｃを計算した（１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ＝９３Ｊ／ｇ）。

【0036】

－結晶化度：（冷却過程での発熱ピーク（ｐｅａｋ）面積、ΔＨｃ）／（１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）
前記結果を下記表１に示した。

【表1】

【0037】

前記表１に示されているように、本発明により第１核剤と第２核剤を同時に使用した実施例の場合、比較例に比べて結晶化度は同等または類似の水準であるが、結晶化半減期が顕著に小さいことを確認することができた。

【図1】

【国際調査報告】