特表 2024-521032 モリブデンまたはタングステン材料の堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-28

(54)【発明の名称】モリブデンまたはタングステン材料の堆積方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20240521BHJP

   C23C 16/14 20060101ALI20240521BHJP

   H01L 21/28 20060101ALI20240521BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

C23C16/14

H01L21/28 301R

H01L21/285 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568377

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(85)【翻訳文提出日】2023-12-27

(86)【国際出願番号】 US2022028052

(87)【国際公開番号】W WO2022236040

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】63/185,659

(32)【優先日】2021-05-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ライト， ロバート エル．

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

【Ｆターム（参考）】

4K030AA01

4K030AA03

4K030AA16

4K030AA17

4K030AA18

4K030BA12

4K030BA20

4K030CA02

4K030CA04

4K030CA12

4K030EA03

4K030FA10

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA06

4K030JA09

4K030JA10

4K030JA11

4K030LA15

4M104AA01

4M104AA02

4M104AA03

4M104AA04

4M104AA05

4M104BB16

4M104BB18

4M104DD43

4M104DD45

4M104GG16

4M104GG18

4M104HH20

(57)【要約】

蒸着条件下でマイクロ電子デバイス基板上に高コンフォーマルなモリブデンまたはタングステン含有膜を速やかに堆積するための方法が提供される。本発明の実施では、第１の核生成工程は、反応部内で通常利用されるよりも全体的に低い濃度の金属前駆体を利用しつつ実施される。このような低い濃度の金属前駆体の利用は、（前駆体を収容する）アンプルの温度、前駆体の濃度、反応部内の圧力、およびパルスの持続時間を調節することによって達成することができる。このように、全体的に低い濃度を利用することで、約３Å以上、または最大約９、１５、もしくは２５Åの核生成層が形成され、このときに、前駆体を導入するための条件が有利に変更され、かつバルク堆積の目的のために反応部内の前駆体の濃度が上昇される。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデンまたはタングステン含有膜を表面上に蒸着するための方法であって、
約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が表面上に堆積されるまで、表面を含む反応部に第１の前駆体および還元ガスを導入することと、
所望の厚さを有する膜の堆積が達成されるまで、反応部に第２の前駆体および還元ガスを導入することであって、第１の前駆体濃度が、反応部内で第２の前駆体濃度に対して約１～約７５パーセントであり、第１の前駆体および第２の前駆体がともに同じ前駆体、または異なる前駆体であり得る、第２の前駆体および還元ガスを導入することと
を含む方法。

【請求項2】

第１の前駆体濃度が、第２の前駆体濃度の約１０～約５０パーセントである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間の後に約１～約１２０秒の休止を伴うパルスで繰り返し導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間のパルスで繰り返し導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、その後に約１～約１２０秒の休止を行いながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法。

【請求項5】

前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、請求項４に記載の方法。

【請求項7】

反応部内の圧力が約２０～約２００Ｔｏｒｒである、請求項４に記載の方法。

【請求項8】

前駆体の第１の濃度が約２０～約５００ｐｐｍである、請求項４に記載の方法。

【請求項9】

反応部内の温度が約３５０～５００℃である、請求項４に記載の方法。

【請求項10】

反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を連続的に導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を連続的に導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法。

【請求項11】

前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

反応部内の圧力が約２０～約２００Ｔｏｒｒである、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前駆体の第１の濃度が約２０～約５００ｐｐｍである、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

反応部内の温度が約３５０～５００℃である、請求項１０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、モリブデンまたはタングステン含有材料の、マイクロ電子基板上への蒸着に関する。

【背景技術】

【0002】

モリブデンおよびタングステンは、融点が非常に高く、熱膨張係数が低く、抵抗率が低く、かつ熱伝導率が高いという特性により、拡散バリア、電極、フォトマスク、パワーエレクトロニクス基板、低抵抗率のゲート、およびインターコネクト器での使用を含む、半導体デバイスの製造への利用が増加している。

【0003】

このような有用性によって、効率的な大量製造作業に適応させるべく、堆積された膜の高コンフォーマリティおよび高堆積速度を特徴とする、モリブデンおよびタングステン膜の堆積を、上記の用途において達成しようとする取り組みが促されてきた。このことは、蒸着作業に有用な改良されたモリブデンおよびタングステン源試薬のほか、かかる試薬を利用する改良されたプロセスパラメータを開発するための取り組みに影響を与えている。さらに、堆積の遅延に、多くの場合、所望の交互積層堆積（ｌａｙｅｒ－ｏｎ－ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の前に基板表面上に核生成を確立させることの困難が付随し得る限り、金属、金属窒化物、誘電体材料（酸化物）、半導体、および超伝導体などの特定の基板上にモリブデンを堆積するに際して困難に直面することが多い。堆積温度が低下するにつれて、全体の堆積速度は通常低下し、種々の基板表面に対する感度は全体的により顕著になる。

【0004】

効率的な大量製造作業に適応させるべく、より高い堆積速度でのモリブデンおよびタングステン含有材料の堆積を達成することが、依然として必要とされる。

【発明の概要】

【0005】

特定の実施形態では、本発明は、蒸着条件下、低温すなわち約４００℃未満で、マイクロ電子デバイス上に高コンフォーマルな金属含有膜、例えばモリブデンおよびタングステン含有膜を速やかに堆積するための方法を提供し、これにより本堆積方法は、論理デバイスの製造を含む広範囲の集積スキームで利用することが可能になる。本発明の実施では、第１の核生成工程は、反応部に通常存在するよりも全体的に低い濃度の金属前駆体を利用しつつ実施される。このような低濃度の利用は、（前駆体を収容する）アンプルの温度、前駆体の濃度、反応部内の圧力、およびパルスの持続時間を調節することによって達成することができる。このように、全体的に低い濃度を利用することで、約３オングストローム（Å）以上、または最大約９、１５、もしくは２５Åの核生成層が形成され、このときに、前駆体を導入するための条件が有利に変更され、かつバルク堆積の目的のために反応部内の前駆体の濃度が上昇される（例えば、核生成工程に使用される濃度よりも５０％高い）。一実施形態では、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２などのモリブデン前駆体を利用することで窒化チタン表面上にモリブデン含有膜が堆積されるが、本方法には、金属、金属窒化物、誘電体材料（酸化物）、半導体、および超伝導体など、金属核生成層の形成が困難である（すなわち、全体的に核生成の遅延に直面する）表面上に、モリブデンまたはタングステン含有膜を堆積するための広範な利用可能性があると認識することができる。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を前駆体として用いるＭｏの化学蒸着（ＣＶＤ）によって調製された、１．６ÅのＭｏの質量換算厚さ（ｍａｓｓ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を有する形式上露出された窒化チタン表面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。基板温度は４５０℃であった。

【図2】ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を用いて窒化チタン上に４００℃の基板温度でモリブデンを化学蒸着する（比較）例のＳＥＭである。本例は、表面上に９．９ÅのＭｏの質量換算厚さを有する不十分な核生成を示し、酸化モリブデン相のみがＸ線回折によって明白であった。

【図3】本発明の方法（および３９０℃の基板温度）を用いた、窒化チタン基板上のモリブデンの堆積／核生成を示すＳＥＭである。Ｍｏ膜は、９．４Åの質量換算厚さを有する（後述の実施例１を参照）。

【図4】膜の良好なコンフォーマリティを呈するようにわずかな厚さのＭｏ膜をビア構造体上に生成するために、多数のサイクルで核生成工程条件を用いて調製された膜のＳＥＭである。

【図5】ＰＶＤ Ｍｏ基板上に堆積された、質量換算厚さ１０４ÅのＭｏ膜のＳＥＭである。ＣＶＤ条件は、Ｔ_ｓｕｂ＝３９０℃、低前駆体濃度３０ｐｐｍであった。このデータは、ＰＶＤ Ｍｏ基板が、バルクＭｏ堆積前のＭｏ核生成工程に匹敵する出発表面であることを示す。

【図6】ＣＶＤによってＴｉＮ基板上に堆積された、質量換算厚さ１０２ÅのＭｏ膜のＳＥＭである。堆積条件はＴ_ｓｕｂ＝４５０℃、前駆体濃度＝３７ｐｐｍである。この条件は、この濃度によってＴｉＮ上でのＭｏの堆積が可能になる基板温度の下限付近である。

【図7】２工程でＴｉＮ基板上に堆積されたＭｏ膜のＳＥＭである。Ｍｏの質量換算厚さは１０８Åである。堆積温度はＴ_ｓｕｂ＝３９０℃であり、パルスＣＶＤ核生成層では低前駆体濃度２２ｐｐｍを使用し、バルクＣＶＤ堆積では３０ｐｐｍの前駆体濃度を使用した。このデータは、Ｍｏ核生成工程によってバルクＭｏ堆積に好適な（ＰＶＤ Ｍｏ基板に匹敵する出発表面）が生じることを示す。

【図8】Ｈ_２流量（ｓｃｃｍ）に対する、Å単位でのＴｉＮエッチングのプロットである。このデータは、Ｈ_２流量の増加により前駆体濃度が低下することを示し、かつ、核生成工程中の濃度の低下により基板（ＴｉＮ）エッチングがどのように減少し得るのかを例示する。

【図9】堆積時間に応じた、窒化チタン基板およびＰＶＤモリブデン基板上でのＣＶＤモリブデン堆積速度の比較図である。基板温度＝６５０℃、圧力＝８０Ｔｏｒｒ、アルゴンキャリアガス流量＝５０ｓｃｃｍ、水素共反応ガス（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｃｏ－ｒｅａｃｔａｎｔ ｇａｓ）流量＝４０００ｓｃｃｍ。本グラフは、堆積速度に対する核生成遅延の影響を示す。本グラフはまた、３００秒～６００秒の期間における窒化チタン上でのモリブデン堆積速度が、Ｍｏ上に堆積したときにＴｉＮ基板に比べて少なくとも２５％上昇したことも示す。前駆体濃度＝２０ｐｐｍ。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈上で別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または（ｏｒ）」という用語は、概して、文脈上で別段の明確な指示がない限り、「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を含めた意味で利用される。

【0008】

「約（ａｂｏｕｔ）」という用語は、概して、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能または結果を有する）と考慮される数の範囲を指す。多くの例で、「約」という用語は、最も近い有効数字に四捨五入された数を含む場合もある。

【0009】

端点を用いて表現される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、および５を含む）。

【0010】

概して、本発明の堆積方法は、第１の工程として約３～約２５Åの金属核生成層の堆積を必要とする。この第１の工程は、後に、すなわちバルク膜の形成に使用される前駆体の濃度と比べて比較的低い濃度の前駆体を反応部内で用いて、都合良く実施される。概して、核生成層を形成するために第１の低濃度の前駆体を利用することで、最終的に所望の厚さの膜堆積における全体的な処理時間が改善され、驚くべきことに、この低濃度の前駆体は、特定の基板上のモリブデンおよびタングステンの前駆体で典型的に確認される核生成遅延を低減することが見出された。反応部内のこの比較的低い濃度の前駆体は、一実施形態では、バルク堆積工程で使用される濃度の約１～約７５モル％、または約１０～約５０モル％である。本明細書で言及される割合および濃度の列挙はすべて、モルベースとなる。

【0011】

したがって第１の態様では、本発明は、モリブデンまたはタングステン含有膜をマイクロ電子デバイスの表面上に蒸着するための方法であって、約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の前駆体濃度を有する前駆体、および還元ガスを導入すること、その後に、所望の厚さを有するモリブデンまたはタングステン含有膜の堆積が達成されるまで、反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第２の前駆体濃度を有する前駆体、および還元ガスを導入することを含み、第１の前駆体濃度が第２の前駆体濃度の約１～約７５パーセントである、方法を提供する。

【0012】

当業者により認識されるように、比較的低い濃度の前駆体を（核生成層を形成するための）第１の段階の堆積に、続いて膜の大部分を堆積する第２の段階に使用するという本発明の認識に基づき、本発明は様々な形態、例えば、前駆体のパルス導入および還元ガスの連続導入、前駆体の連続導入および還元ガスの連続導入、ならびに、不活性ガスを用いるパージ工程を介在させる場合または介在させない場合での前駆体と還元ガス両方の連続的なパルス導入において、実施することができる。したがって、第１の（核生成）段階での濃度が、膜の大部分がマイクロ電子デバイス表面上に堆積される後続の段階に使用される濃度よりも比較的低い限り、これらの個々のレジームに対して他の順列を想定することができる。さらに、当業者であれば、他よりもある特定の前駆体を選択する際に、先ずその前駆体の蒸気圧に着目し、次いで、堆積方法に利用される特定のツールとそれに付随する反応部の構成および体積を考慮した後、利用される特定の前駆体および／またはあらゆるキャリアガスの圧力、濃度、流量を調整することで、本明細書で言及される２つの段階のそれぞれで目標の前駆体濃度を達成することになる。

【0013】

第２の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間の後に約１～約１２０秒の休止を伴うパルスで繰り返し導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間のパルスで繰り返し導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、その後に約１～約１２０秒の休止を行いながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法を提供する。

【0014】

第３の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を連続的に導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を連続的に導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法を提供する。

【0015】

第４の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を約０．１～約１２０秒の第１のパルス持続時間にわたり繰り返し導入することによって、反応部内で約１～約５０００ｐｐｍである前駆体の第１の濃度に到達させ、反応部を不活性ガスで約１～約１２０秒間パージし、反応部に還元ガスを約０．１～約１２０秒の第２のパルス持続時間にわたり導入して、不活性ガスで約１～約１２０秒の持続時間にわたりパージすること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を約０．１～約１２０秒の第１のパルス持続時間にわたり繰り返し導入することによって、反応部内で第１の濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、反応部を不活性ガスで約１～約１２０秒間パージし、反応部に還元ガスを約０．１～約１２０秒の第２のパルス持続時間にわたり導入して、不活性ガスで約１～約１２０秒の持続時間にわたりパージすること
を含む方法を提供する。

【0016】

本発明の第１～第４の態様では、種々の代替的な実施形態が想定される。一実施形態では、核生成（すなわち、第１の）段階での前駆体の濃度は、約１～約５０００ｐｐｍ、約１０～約２０００ｐｐｍ、または約２０～約５００ｐｐｍである。

【0017】

別の実施形態では、第１の前駆体濃度は、第２の前駆体濃度の約１０～約５０モル％である。

【0018】

特定の実施形態では、反応部内で維持される圧力は、約１～約１０００ｔｏｒｒ、約２０～約２００ｔｏｒｒ、または約４０～約１２０ｔｏｒｒである。

【0019】

特定の実施形態では、反応部の温度は、約３００～１０００℃、約３２５～約７００℃、または約３５０～５００℃である。

【0020】

一実施形態では、表面は、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択される。特定の例として、ケイ素、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、フォトレジスト、ハードマスク、炭素、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有物、ホウ素含有物、Ｇａ／Ａｓ、多孔質無機材料、銅やアルミニウムなどの金属、および、限定されないがＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＷＮなどの拡散バリア層が挙げられる。別の実施形態では、表面は窒化チタンである。

【0021】

別の実施形態では、モリブデンおよびタングステンの前駆体は、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される。別の実施形態では、前駆体はＭｏＯ_２Ｃｌ_２である。

【0022】

別の実施形態では、前駆体のパルス導入が利用される場合、パルス「オン」時間は、約０．１秒～約１２０秒、約０．５秒～約６０秒、または約０．５秒～約３秒である。パルス休止（すなわち、「オフ」時間）は、約１秒～約１２０秒、約２０秒～約６０秒、または約１５秒～約４０秒とすることができる。

【0023】

上記第２の態様の例として、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２を前駆体として利用してモリブデン含有膜を堆積する場合、これら所定レベルの前駆体濃度は、所定量の前駆体をアンプルに入れ、アンプルを所定の温度に加熱することでヘッドスペースを特定の分圧の前駆体蒸気で満たした後、前駆体蒸気とキャリアガスを反応部に放出し、その後追加の前駆体の導入を休止するという工程を利用することによって、生成され得る。この第１の工程を通じて、少なくとも１つの還元ガスが反応部に連続的に導入される。また、この休止中にキャリアガスがアンプル内に流れ続け、これによりアンプル内の圧力が上昇すると同時に、さらにアンプル中の相対濃度が効果的に低下する。この第１の工程では、アンプル温度は、例えば約４０～約７０℃の温度に維持することができ、反応部の温度は、約３００℃～約１０００℃、もしくは約３２５℃～約７００℃、または約３５０℃～約５００℃に維持することができる。概して、このような第１の工程の例の間、方法は、反応部内の前駆体の濃度が約１ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍであるように実施される。この濃度は、キャリアガスに対する前駆体蒸気の分圧として算出することができ、その後、チャンバ内で還元ガスおよび他のいずれかのガスによってさらに希釈することができる。

【0024】

この核生成層が完成、すなわち、約３Å～約２５Å、約３Å～約１５Å、または約３Å～約９Åになると、モリブデン含有膜のバルク堆積は、核生成工程と比較して比較的高い濃度、すなわち約１．３ｘ～約１００ｘの濃度で実施され得る。核生成層が第１の工程で形成されているため、バルク堆積をはるかに速やかに行うことができ、このとき、より高濃度の前駆体蒸気が利用され得る。本方法は、酸化物や窒化物の基板など、核生成の遅延を呈する傾向がある金属前駆体／基板の組合せに対して、特に都合が良い。金属含有膜のバルク堆積が行われる第２の工程では、反応部内への前駆体の導入は、本質的に連続的またはパルス的であり得る。概して、このバルク堆積の段階では、反応部内の前駆体の濃度は、前駆体が反応部に連続して流れる場合には約１．３ｘ～約１００ｘに維持される。前駆体を反応部内にパルス導入する場合、濃度は、前駆体が反応部内に導入される流量およびパルス持続時間に応じて、約１から約５０００ｐｐｍまで変動することになる。いずれの事象でも、バルク堆積時の反応部内の前駆体の濃度は、第１の（核生成）工程に利用される濃度の約１．３ｘ～約１００ｘ（倍）であり、先述のパルス時の列挙された濃度は、先述のパルス時に達成されるピーク濃度を反映する。

【0025】

キャリアガスの利用、およびその流量は、最終的には堆積ツールの構成、その操作規模、および利用される特定の前駆体に左右されることになる。

【0026】

連続単層での膜の最小厚さは約３Åであることが観察される。一実施形態では、堆積は、例えば約６Å、９Å、１５Å、もしくは２５Åのタングステンまたはモリブデン含有膜の連続核生成層を得るためにさらに厚い膜が達成されるまで継続され、これによってさらなる気相成長が可能となり、最終的には所望の厚さのタングステンまたはモリブデン含有膜が得られる。このモリブデン含有膜は、高コンフォーマルであり、一例では厚さ３９Åで抵抗率が３７μΩ－ｃｍであると見出された。一実施形態では、この膜は、約１０～約１０００μΩ－ｃｍの抵抗率を呈する。

【0027】

こうして、上記で言及されるバルク堆積を利用して、パルスサイクルごとに約０．２～約２Åの堆積速度で膜形成の大部分をもたらすことができる。このため、初期の段階で比較的低い濃度の前駆体に係る本発明の技術を使用することで高品質でコンフォーマルな核生成層をもたらすと同時に、バルク堆積は、パルスモードか連続モードかに関係なく、モリブデンまたはタングステン含有膜を層ごとに堆積することができ、その結果、本方法全体によって、例えば約２５Å～約５ミクロンの所望の最終膜厚さがより速やかに形成され、これらはすべて、反応部において一定の比較的高い濃度で単一の金属前駆体を用いて達成することができる。

【0028】

さらに、本発明の実施において最小量のエッチングが生じることが見出された。例えば、図４を参照されたい。核生成層が低濃度で堆積されると、基板のエッチングはわずかであり、膜は滑らかな表面形状で堆積する。核生成層が連続的で、基板がエッチングに供されない場合は、前駆体蒸気の濃度を上昇させることができる。前駆体蒸気の濃度を上昇させると、堆積速度が上昇し、かつステップカバレッジが改良され得る。

【0029】

本発明の方法では、前駆体化合物は、あらゆる好適な方法で、例えば、シングルウエハチャンバ内、マルチウエハチャンバ内、または複数のウエハを含有する炉内で、所望のマイクロ電子デバイス表面または基板と反応させられる場合もある。

【0030】

本明細書で使用される場合、「還元ガス」という用語は、水素（Ｈ_２）、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）、シラン（ＳｉＨ_４）、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）から選択されるガスを意味する。特定の場合には、アンモニア（ＮＨ_３）やヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などの窒素含有還元ガス、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、および１，２－ジメチルヒドラジンなどのＣ_１～Ｃ_４アルキルヒドラジンが有用であり得るが、一部の条件下では、純粋な金属膜の代わりにＭｏまたはＷ窒化物膜が得られる。同様に、特定の場合には、アルカン、アルケン、およびアルキンなどの炭素含有還元ガスが有用であり得るが、一部の条件下では、純粋な金属膜の代わりにＭｏまたはＷ炭化物膜が得られることになる。一実施形態では、還元ガスは水素である。

【0031】

本明細書に開示される方法は、金属前駆体の導入と、還元ガスならびにキャリアガスの導入との間における任意選択の工程として、１つまたは複数のパージガスを必要とする場合がある。パージガスまたはキャリアガスは、未消費の反応物および／もしくは反応副産物をパージによって除去するか、または金属前駆体および還元ガスに対する希釈剤およびキャリアとして機能するように使用されるものであり、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なガスには、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約１００００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間にわたり反応器内に供給し、それによって反応器内に残留し得る未反応材料およびあらゆる副産物をパージする。その他には、かかる不活性ガスをキャリアガスとして利用することで、本明細書で使用されるモリブデンもしくはタングステンの前駆体、および／または還元ガスの濃度を変動させてもよい。

【0032】

本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」という用語は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、またはコンピュータチップの用途で使用するために製造された、３Ｄ ＮＡＮＤ構造体、論理デバイス、ＤＲＡＭ、パワーデバイス、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に相当する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、あらゆる形で限定することを意図したものではなく、ｎ型チャネル金属酸化物半導体（ｎＭＯＳ）および／またはｐ型チャネル金属酸化物半導体（ｐＭＯＳ）のトランジスタを備えるとともに最終的にはマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになる、あらゆる基板を含むことを理解されたい。さらに、基礎をなす基板はシリコンである必要はなく、ガラスやサファイアなどの絶縁体、ＳｉＣやＧａＮなどの高バンドギャップ半導体、または、電気回路の製造に有用な他の材料とすることができる。このようなマイクロ電子デバイスは、例えばケイ素、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止膜、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有物、ホウ素含有物、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅やアルミニウムなどの金属、および、限定されないがＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、またはＷＮなどの拡散バリア層から選択可能な、少なくとも１つの基板を含有する。この膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）や異方性エッチング方法など様々な後続の処理工程に適合する。

【実施例】

【0033】

以下の実施例では、厚さの値は、蛍光Ｘ線によって測定された質量換算厚さを指す。この測定技法により、基板上の単位面積当たりのＭｏ原子数が高精度で測定される。この測定値を、膜の厚さが均一なモデルを用いて質量換算厚さに変換するために、約１０．２８ｇ／ｃｍ^３であるＭｏ金属の理論密度を使用する。核生成が不十分であり粗度の高い膜は、一部の領域ではかなり厚いが、一部の領域では厚さがない（ベア基板）可能性もあることを理解されたい。

【0034】

実施例１
化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、４５０℃のＴｉＮ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２５ｓｃｃｍ、Ｈ_２は５００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で７０ｐｐｍの濃度を得た。２４分後、Ｍｏはほとんど堆積されず（質量換算厚さ１．６Å）、薄いＭｏ膜では抵抗率を測定することができなかった。図１を参照されたい。

【0035】

実施例２
化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、４００℃のＴｉＮ基板温度で利用した。アンプル温度は６０℃、キャリアガス流量は５０ｓｃｃｍ、Ｈ_２は４０００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で２０ｐｐｍの濃度を得た。１０分後、核生成部位が単離された不連続な９．９Å膜が生じ、堆積されたが、抵抗率は測定不能であった。図２を参照されたい。

【0036】

実施例３
パルス化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、３９０℃のＴｉＮ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２は１０００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で２２ｐｐｍの濃度を得た。２０回のサイクル後、滑らかな９．４ÅのＭｏ膜が生じ、低効率は２２２μΩ－ｃｍであった。図３を参照されたい。本実施例では、パルス時間「オン」対パルス時間「オフ」、および経時的に生じる希釈に起因して、パルスレジームでの濃度は全体的に低いことが例示される。このため、表面にて到達する濃度は、必ずしも表面に残存することで経時的に還元ガスと反応する濃度ではない。したがって、経時的な表面での前駆体の有効濃度は、（連続）ＣＶＤレジームと比べてパルスＣＶＤレジームの方が低い。

【0037】

実施例４
パルス化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、４００℃のＳｉＮ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２は１０００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で２２ｐｐｍの濃度を得た。２００回のサイクル後、ビア構造体上に１２５．３Åの膜。良好なＭｏ膜が生じ、ＡＦＭ ＲＭＳ粗度は０．６８４ｎｍであった。図４を参照されたい。

【0038】

実施例５
化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、３９０℃のＰＶＤ Ｍｏ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２は１０００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で３０ｐｐｍの濃度を得た。２０分後、１０４．４ÅのＭｏ膜を１００ÅのＰＶＤ Ｍｏ基板に添加した。ＣＶＤ Ｍｏ膜の抵抗率は１７μΩ－ｃｍであった。３９０℃の基板温度でＰＶＤ Ｍｏ上でのＣＶＤ Ｍｏの高堆積速度を示す、良好なＭｏ膜が生じた。図５を参照されたい。

【0039】

実施例６
化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、４５０℃のＴｉＮ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２５ｓｃｃｍ、Ｈ_２は１０００ｓｃｃｍであり、これにより８０Ｔｏｒｒの圧力で３７ｐｐｍの濃度を得た。２０分後、１０１．９Åの膜が堆積され、抵抗率は３４．４μΩ－ｃｍであった。前駆体濃度が実施例１と比較して２倍低下した場合、粗いＣＶＤ Ｍｏ膜を４５０℃の基板温度でＴｉＮ上に堆積することができた。図６を参照されたい。

【0040】

実施例７
２工程の化学蒸着法をＭｏＯ_２Ｃｌ_２とともに、３９０℃のＴｉＮ Ｍｏ基板温度で利用した。アンプル温度は４０℃、キャリアガス流量は２０ｓｃｃｍ、Ｈ_２は１０００ｓｃｃｍ、圧力は８０Ｔｏｒｒであった。１つの実験で、第１の工程は、２２ｐｐｍの濃度でのパルスＣＶＤ核生成工程を４５回行うサイクルであり、厚さ２３．５ÅのＭｏ層をＴｉＮ基板上に堆積させた。第２の実験では、第１の工程を上記条件に従い４５回のサイクルで行った。その直後、第２の工程では、３０ｐｐｍの高濃度を用いることを除き、第１の工程と同じ条件を使用するＣＶＤ法を利用した。２０分後、Ｍｏ膜の総厚さは１０８Åであり、ρ＝１７．７μΩ－ｃｍであった。ＴｉＮ基板上に良好なＭｏ膜が生じ、低効率と粗度はＰＶＤ Ｍｏ基板上に直接堆積されたＣＶＤ Ｍｏ膜のものと同等であった。この抵抗率は、実施例６の低濃度の核生成層なしで堆積されたＭｏ膜の抵抗率の半分である。図７を参照されたい（「Ｂ部」に関して）。

【0041】

２０ｓｃｃｍでのパルスＣＶＤ核生成、１０分のＣＶＤバルク堆積（Ｍｏ）、Ｔ_ｓｕｂ＝３９０℃（基板温度）、およびＨ_２＝１０００ｓｃｃｍを用いて、以下の比較例を生成した。

このデータから確認できるように、堆積の核生成段階は、堆積速度の約３～５．６Åの増加により示されるように、約１０～２５Åの間で停止する。

【0042】

以下の表は、異なる厚さのＭｏ核生成層、核生成層なしのＭｏ堆積、および非常に厚い核生成層を比較する、ＡＦＭ粗度のデータを提供する。核生成層の厚さの変動は、最終のＭｏ膜の粗度にほとんど影響しないが、バルクＭｏ堆積速度に対する影響は大きい。

【0043】

態様
第１の態様では、モリブデンまたはタングステン含有膜を表面上に蒸着するための方法であって、約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が表面上に堆積されるまで、表面を含む反応部に第１の前駆体および還元ガスを導入することと、所望の厚さを有する膜の堆積が達成されるまで、反応部に第２の前駆体および還元ガスを導入することであって、第１の前駆体濃度が、反応部内で第２の前駆体濃度に対して約１～約７５パーセントであり、第１の前駆体および第２の前駆体がともに同じ前駆体、または異なる前駆体であり得る、第２の前駆体および還元ガスを導入することとを含む方法。

【0044】

第２の態様では、本発明は、第１の前駆体濃度が、第２の前駆体濃度の約１０～約５０パーセントである、第１の態様の方法を提供する。

【0045】

第３の態様では、本発明は、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択される、第１または第２の態様の方法を提供する。

【0046】

第４の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間の後に約１～約１２０秒の休止を伴うパルスで繰り返し導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間のパルスで繰り返し導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、その後に約１～約１２０秒の休止を行いながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法を提供する。

【0047】

第５の態様では、本発明は、前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、第４の態様の方法を提供する。

【0048】

第６の態様では、本発明は、前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、第４または第５の態様の方法を提供する。

【0049】

第７の態様では、本発明は、反応部内の圧力が約２０～約２００Ｔｏｒｒである、第４、第５、または第６の態様の方法を提供する。

【0050】

第８の態様では、本発明は、前駆体の第１の濃度が約２０～約５００ｐｐｍである、第４～第７の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0051】

第９の態様では、本発明は、反応部内の温度が約３５０～５００℃である、第４～第８の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0052】

第１０の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を連続的に導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を連続的に導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法を提供する。

【0053】

第１１の態様では、本発明は、前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、第１０の態様の方法を提供する。

【0054】

第１２の態様では、本発明は、前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、第１０または第１１の態様の方法を提供する。

【0055】

第１３の態様では、本発明は、反応部内の圧力が約２０～約２００Ｔｏｒｒである、第１０～第１２の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0056】

第１４の態様では、本発明は、前駆体の第１の濃度が約２０～約５００ｐｐｍである、第１０～第１３の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0057】

第１５の態様では、本発明は、反応部内の温度が約３５０～５００℃である、第１０～第１４の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0058】

第１６の態様では、本発明は、反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、本方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を約０．１～約１２０秒の第１のパルス持続時間にわたり繰り返し導入することによって、反応部内で約１～約５０００ｐｐｍである前駆体の第１の濃度に到達させ、反応部を不活性ガスで約１～約１２０秒間パージし、反応部に還元ガスを約０．１～約１２０秒の第２のパルス持続時間にわたり導入して、不活性ガスで約１～約１２０秒の持続時間にわたりパージすること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を約０．１～約１２０秒の第１のパルス持続時間にわたり繰り返し導入することによって、反応部内で第１の濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、反応部を不活性ガスで約１～約１２０秒間パージし、反応部に還元ガスを約０．１～約１２０秒の第２のパルス持続時間にわたり導入して、不活性ガスで約１～約１２０秒の持続時間にわたりパージすること
を含む方法を提供する。

【0059】

第１７の態様では、本発明は、前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、第１６の態様の方法を提供する。

【0060】

第１８の態様では、本発明は、前駆体がＭｏＯ_２Ｃｌ_２である、第１６または第１７の態様の方法を提供する。

【0061】

第１９の態様では、本発明は、反応部内の圧力が約２０～約２００Ｔｏｒｒである、第１６～第１８の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0062】

第２０の態様では、本発明は、前駆体の第１の濃度が約２０～約５００ｐｐｍである、第１６～第１９の態様のうちいずれか１つの方法を提供する。

【0063】

第２１の態様では、本発明は、反応部内の温度が約３５０～５００℃である、第２０の態様の方法を提供する。

【0064】

このように本開示のいくつかの例示的な実施形態が記述されてきたが、当業者であれば、さらに他の実施形態が添付の特許請求の範囲内で作製かつ使用され得ることを容易に認識するであろう。本明細書によって網羅される本開示の多数の利点は、前述の記載に明記されている。しかし、本開示は多くの点で例示的なものにすぎないことが理解されるであろう。当然ながら本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定められる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【手続補正書】

【提出日】2024-01-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

モリブデンまたはタングステン含有膜を表面上に蒸着するための方法であって、
約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が表面上に堆積されるまで、表面を含む反応部に第１の前駆体および還元ガスを導入することと、
所望の厚さを有する膜の堆積が達成されるまで、反応部に第２の前駆体および還元ガスを導入することであって、第１の前駆体濃度が、反応部内で第２の前駆体濃度に対して約１～約７５パーセントであり、第１の前駆体および第２の前駆体がともに同じ前駆体、または異なる前駆体であり得る、第２の前駆体および還元ガスを導入することと
を含み、
第１の前駆体が、反応部に導入される前にアンプルに入れられ、アンプルが約４０～約７０℃の温度に維持される、方法。

【請求項2】

第１の前駆体濃度が、第２の前駆体濃度の約１０～約５０パーセントである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間の後に約１～約１２０秒の休止を伴うパルスで繰り返し導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を、約０．１～約１２０秒の持続時間のパルスで繰り返し導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させ、その後に約１～約１２０秒の休止を行いながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法。

【請求項4】

前駆体が、ＷＣｌ_６、ＷＣｌ_５、ＷＯＣｌ_４、ＭｏＯ_２Ｃｌ_２、ＭｏＣｌ_５、およびＭｏＯＣｌ_４から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

反応部内でマイクロ電子デバイスの表面上にモリブデンまたはタングステン含有膜を蒸着するための方法であって、反応部が約１～約１０００Ｔｏｒｒの圧力および約３００℃～約１０００℃の温度で操作され、表面が、窒化物、酸化物、金属、半導体、および超伝導体から選択され、方法が、
ａ．約３Å～約２５Åの厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部に、モリブデンまたはタングステンの前駆体であって、反応部内で第１の濃度がそのピーク時に約１～約５０００ｐｐｍである前駆体を連続的に導入しながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること、および
ｂ．所望の厚さを有する膜が堆積されるまで、表面を含む反応部にモリブデンまたはタングステンの前駆体を連続的に導入することによって、反応部内で第１の前駆体濃度の約１．３～約１００倍である第２の前駆体濃度に到達させながら、反応部に還元ガスを連続的に導入すること
を含む方法。

【国際調査報告】