特表 2024-521042 正極活物質の製造方法および正極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-28

(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法および正極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240521BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240521BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240521BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568720

(86)(22)【出願日】2022-08-12

(85)【翻訳文提出日】2023-11-08

(86)【国際出願番号】 KR2022012082

(87)【国際公開番号】W WO2023018277

(87)【国際公開日】2023-02-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0107038

(32)【優先日】2021-08-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ヒ・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ヒョク・イ

(72)【発明者】

【氏名】ドゥク・ギュン・モク

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB04

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA12

5H050AA15

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

(57)【要約】

本発明は、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる発明であって、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップとを含み、前記水洗溶液は、リン系化合物を含み、塩基性溶液であり、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップとを含み、
前記水洗溶液は、リン系化合物を含み、塩基性溶液であり、
前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記リン系化合物は、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記リン系化合物は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＮａ_３ＰＯ_４から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が２００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記水洗溶液のｐＨが７．００～９．００である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ^１ _ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２
０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、
Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項8】

（Ｃ）前記（Ｂ）のステップを経たリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項9】

リチウム遷移金属酸化物と、
前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたリン（Ｐ）を含むコーティング層とを含み、
前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量で含まれる、正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される発熱量が、１４００Ｊ／ｇ以下である、請求項１に記載の正極活物質。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年８月１３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１０７０３８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および正極活物質に関する。

【背景技術】

【0003】

ニッケル系正極活物質は、ニッケル系正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して製造するが、この過程で未反応のリチウム含有原料物質と副生成物、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３などが正極活物質の表面に残留する問題が発生する。特に、ニッケルを高い含量で含むニッケル系正極活物質の場合、残留リチウムが多量存在する問題がある。

【0004】

このような副生成物は、電解液と反応して、電池の長期性能低下問題（例えば、長期寿命低下、抵抗増加など）と安定性問題（例えば、ガス発生など）を引き起こし得る。また、電極スラリー製造過程でゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）現象を引き起こし得る。

【0005】

これを防止するために、既存の工程では、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合および焼成した後、脱イオン水または蒸留水を用いて正極活物質を洗浄する水洗工程により残留リチウムを制御してきた。

【0006】

一方、前記残留リチウムを効果的に制御するために、前記水洗工程で脱イオン水または蒸留水を多量使用する方法があるが、脱イオン水または蒸留水を多量使用することによる工程上の問題が発生し得、正極活物質表面の劣化によって電池の性能が低下する問題が発生し得る。

【0007】

そのため、残留リチウムを効果的に制御し、且つ正極活物質の劣化を抑制することができる正極活物質の製造方法が必要な状況である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、正極活物質の製造時に、水洗工程で正極活物質の表面にリンを含むコーティング層を形成させることで、残留リチウムを効果的に制御して正極活物質の熱安定性を改善することができ、電池の性能低下を最小化することができる正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質の製造方法および正極活物質を提供する。

【0010】

（１）本発明は、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップとを含み、前記水洗溶液は、リン系化合物を含み、塩基性溶液であり、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる正極活物質の製造方法を提供する。

【0011】

（２）本発明は、前記（１）において、前記リン系化合物は、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＰＯ_４ ^３－）を含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0012】

（３）本発明は、前記（１）または（２）において、前記リン系化合物は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＮａ_３ＰＯ_４から選択される１種以上である正極活物質の製造方法を提供する。

【0013】

（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が２５０ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる正極活物質の製造方法を提供する。

【0014】

（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記水洗溶液は、ｐＨが７．００～９．００である正極活物質の製造方法を提供する。

【0015】

（６）本発明は、前記（１）～（５）のいずれか一つにおいて、前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上である正極活物質の製造方法を提供する。

【0016】

（７）本発明は、前記（１）～（６）のいずれか一つにおいて、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ^１ _ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２
ここで、０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、
Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上である。

【0017】

（８）本発明は、前記（１）～（７）のいずれか一つにおいて、（Ｃ）前記（Ｂ）ステップを経たリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0018】

（９）本発明は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたリン（Ｐ）を含むコーティング層とを含み、前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量で含まれる正極活物質を提供する。

【0019】

（１０）本発明は、前記（９）において、前記正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定された発熱量が、１４００Ｊ／ｇ以下である正極活物質を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明は、リン系化合物を特定含量含み、塩基性溶液である水洗溶液を水洗工程に使用することで、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる。したがって、本発明による方法で製造された正極活物質は、熱安定性に優れることができ、前記正極活物質を用いた電池は、優れた性能を有することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈させるものではなく、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるものである。

【0022】

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものであることを理解されたい。

【0023】

本明細書において、「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけでなく、これらの構成の間に第３の構成が介在する場合まで含むことを意味する。

【0024】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0025】

正極活物質の製造方法
本発明者らは、正極活物質の製造過程のうち水洗工程でリン系化合物を特定含量含み、塩基性溶液である水洗溶液を使用する場合、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0026】

本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップとを含み、前記水洗溶液は、リン系化合物を含み、塩基性溶液であり、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる。

【0027】

本発明による正極活物質の製造方法は、（Ｃ）前記（Ｂ）ステップを経たリチウム遷移金属酸化物（乾燥させたリチウム遷移金属酸化物）にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。

【0028】

以下、正極活物質の製造方法の各ステップについて具体的に説明する。

【0029】

ステップ（Ａ）
本発明による正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を準備するステップを含む。

【0030】

前記リチウム遷移金属酸化物を準備するステップは、正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合し、焼成して、リチウム遷移金属酸化物を製造するステップを含むことができる。

【0031】

前記正極活物質前駆体は、例えば、下記化学式Ａまたは化学式Ｂで表されることができる。

【0032】

［化学式Ａ］
［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗ］（ＯＨ）_２

【0033】

［化学式Ｂ］
［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭ^１ _ｚＭ^２ _ｗ］Ｏ・ＯＨ

【0034】

前記化学式Ａおよび化学式Ｂ中、Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上であることができる。

【0035】

前記ｘは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ｘ＜１、０．６≦ｘ≦０．９８、または０．７≦ｘ≦０．９５であることができる。

【0036】

前記ｙは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｙ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．４または０．０１≦ｙ≦０．３であることができる。

【0037】

前記ｚは、前駆体内の金属元素のうちＭ^１元素の元素分率を意味し、０＜ｚ≦０．４、０．０１≦ｚ≦０．４または０．０１≦ｚ≦０．３であることができる。

【0038】

前記ｗは、前駆体内の金属元素のうちＭ^２元素の元素分率を意味し、０≦ｗ≦０．２、０≦ｗ≦０．１、０≦ｗ≦０．０５または０≦ｗ≦０．０２であることができる。

【0039】

前記リチウム含有原料物質は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉおよびＬｉ_２（ＣＯＯ）_２からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）またはこれらの組み合わせであることができる。

【0040】

正極活物質の製造時に、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質は、１：１～１：１．６２５、または１：１～１：１．１５のモル比で混合することができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のＬｉが副生成物として残り、容量低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質凝集現象誘発）が発生し得る。

【0041】

前記焼成は、７００℃～１０００℃の温度で行うことができる。焼成温度が７００℃未満である場合、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留して、電池の高温安定性を低下させることがあり、体積密度および結晶性が低下して、構造的安定性が低下し得る。一方、焼成温度が１０００℃を超える場合、粒子の不均一な成長が発生し得、粒子の解砕が難しくて、容量低下などが発生し得る。一方、製造される正極活物質の粒子径の制御、容量、安定性およびリチウム含有副生成物の減少を考慮すると、前記焼成温度は、より具体的には、７００℃～９８０℃であることができる。

【0042】

前記焼成は、５時間～３５時間行うことができる。焼成時間が５時間未満である場合、反応時間が短すぎて、高結晶性の正極活物質を得難いことがあり、３５時間を超える場合、粒子のサイズが過剰に大きくなり得、生産効率が低下し得る。

【0043】

本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。

【0044】

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ^１ _ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２

【0045】

ここで、０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、

【0046】

Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上である。

【0047】

前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ｘ１＜１、０．６≦ｘ１≦０．９８、または０．７≦ｘ１≦０．９５であることができる。

【0048】

前記ｙ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｙ１≦０．４、０．０１≦ｙ１≦０．４または０．０１≦ｙ１≦０．３であることができる。

【0049】

前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^１元素の元素分率を意味し、０＜ｚ１≦０．４、０．０１≦ｚ１≦０．４または０．０１≦ｚ１≦０．３であることができる。

【0050】

前記ｗ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^２元素の元素分率を意味し、０≦ｗ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．１、０≦ｗ１≦０．０５または０≦ｗ１≦０．０２であることができる。

【0051】

ステップ（Ｂ）
本発明による正極活物質の製造方法は、前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップを含む。

【0052】

本発明は、リン系化合物を特定含量含み、塩基性溶液である水洗溶液を水洗工程に使用することで、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができる。これにより、本発明による方法で製造された正極活物質は、熱安定性に優れることができ、前記正極活物質を用いた電池は、性能に優れることができる。本発明による方法で製造された正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたリン（Ｐ）を含むコーティング層とを含み、前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量で含まれることができる。

【0053】

本発明によると、前記化学式１のように、ニッケルを高い含量で含むリチウム遷移金属酸化物を使用する場合にも、リン系化合物を含む塩基性溶液を用いて水洗工程を行うと、水洗工程で発生する正極活物質の表面劣化を最小化することができ、残留リチウムを効果的に制御することができ、性能に優れた正極活物質を提供することができる。

【0054】

本発明によると、前記リン系化合物は、リン酸塩（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ＰＯ_４ ^３－）を含むことができる。前記水洗溶液がリン酸塩を含む場合、水洗工程でリチウム遷移金属酸化物の表面にリン（Ｐ）を含むコーティング層が形成されることができる。

【0055】

本発明によると、前記リン系化合物は、水洗溶液の溶媒に対する溶解度改善の面において、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＮａ_３ＰＯ_４から選択される１種以上であることができる。具体的には、前記リン系化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウム除去の改善の面において、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４であることができる。

【0056】

本発明によると、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対して、リンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量、具体的には２００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ以下の重量になるように含まれることができる。この場合、残留リチウムを効果的に制御することができ、金属酸化物の表面にリン（Ｐ）を含むコーティング層が形成されて、熱安定性を改善することができる。

【0057】

前記リン系化合物が前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ未満の重量になるように含まれる場合には、リチウム遷移金属酸化物上にリンを含むコーティング層が形成されず、正極活物質の熱安定性が改善しない問題があり、１，０００ｐｐｍ超の重量になるように含まれる場合には、リンを含むコーティング層が過剰に厚く形成されて、正極活物質の表面においてリチウムイオンの挿入／脱離がスムーズではなく、電池の効率など性能が低下する問題がある。

【0058】

本発明によると、前記水洗溶液は、ｐＨが７．００～９．００、具体的には７．５０、７．８０、７．８５以上、８．００、８．１０、８．５０、９．００以下であることができる。本発明において、ｐＨは、温度が２５℃である時のｐＨである。水洗溶液のｐＨが前記範囲内である場合、残留リチウムを容易に除去することができる。また、水洗溶液と正極材との濃度差による表面劣化を最小化することができる。

【0059】

本発明によると、前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上であることができる。前記水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水であることができる。

【0060】

前記水洗工程は、５分～３０分間行われることができる。水洗工程の遂行時間が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウム副生成物を容易に除去することができる。これにより、正極スラリーの製造時に、ゲル化現象が発生しないことができ、電池への適用時にガスが発生しないことができる。また、水洗時に酸化物の内部に存在するリチウムは放出されず、電池の性能が低下しないことができる。

【0061】

前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む正極活物質から水分を除去するための工程であり、真空ポンプを使用して水分を除去した後、１００℃～１５０℃下で１２時間以上乾燥させることができる。

【0062】

ステップ（Ｃ）
本発明による正極活物質の製造方法は、前記（Ｂ）ステップを経たリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。

【0063】

前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）などが使用されることができる。

【0064】

前記コーティング元素含有原料物質は、前記乾燥させたリチウム遷移金属酸化物に対して、２００ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍの重量で含まれることができる。コーティング元素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が、電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制して、電池の長期性能特性が改善することができる。

【0065】

前記熱処理は、２００℃～４００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成させることができる。前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層を形成することができ、生産効率を改善することができる。

【0066】

正極活物質
また、本発明による正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたリン（Ｐ）を含むコーティング層とを含み、前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して、１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量で含まれる。本発明による正極活物質は、上述の正極活物質の製造方法により製造され、リン（Ｐ）を特定含量含むコーティング層を含み、熱安定性がより優れることができる。これにより、本発明による正極活物質を含む二次電池の電気化学的性能に優れることができる。

【0067】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。

【0068】

［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ^１ _ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２

【0069】

ここで、０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、

【0070】

Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上である。

【0071】

前記ｘ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．６≦ｘ１＜１、０．６≦ｘ１≦０．９８、または０．７≦ｘ１≦０．９５であることができる。

【0072】

前記ｙ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｙ１≦０．４、０．０１≦ｙ１≦０．４または０．０１≦ｙ１≦０．３であることができる。

【0073】

前記ｚ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^１元素の元素分率を意味し、０＜ｚ１≦０．４、０．０１≦ｚ１≦０．４または０．０１≦ｚ１≦０．３であることができる。

【0074】

前記ｗ１は、リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^２元素の元素分率を意味し、０≦ｗ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．１、０≦ｗ１≦０．０５または０≦ｗ１≦０．０２であることができる。

【0075】

本発明によると、二次電池の容量の改善および初期抵抗の改善の面において、前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して、１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量、具体的には１５０ｐｐｍ、１７０ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、９７０ｐｐｍ以下の重量で含まれることができる。ここで、前記リチウム遷移金属酸化物に対するリンの重量は、ＩＣＰ分析により得られた値であることができる。具体的には、ｉ）正極活物質０．０１ｇに塩酸１ｍｌを加えた後、加熱して試料を溶解させ（試料の反応を促進させるために過酸化水素を０．２ｍｌ添加する）、ｉｉ）試料が完全に溶解されたときに、溶液が３０ｍｌになるように三次超純水で希釈した後、さらに１／１０倍希釈して分析試料を製造した後、ｉｉｉ）ＩＣＰ分析装置（ＯＰＴＩＭＡ ８３００、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して得られた値であることができる。

【0076】

前記リンが前記リチウム遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ未満の重量になるように含まれる場合には、正極活物質の熱安定性が改善しない問題があり、１，０００ｐｐｍ超の重量になるように含まれる場合には、コーティング層が過剰に厚く形成されて、正極活物質の表面においてリチウムイオンの挿入／脱離がスムーズでなく、電池の効率などの性能が低下する問題がある。

【0077】

本発明によると、前記正極活物質は、正極活物質自体の熱安定性がより改善し、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された発熱量が、１４００Ｊ／ｇ以下、具体的には１２００Ｊ／ｇ、１２５０Ｊ／ｇ以上、１３５０Ｊ／ｇ、１３８０Ｊ／ｇ以下であることができる。

【0078】

本発明によると、前記リンは、具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物に対して、２００ｐｐｍ～９００ｐｐｍの重量、さらに具体的には２００ｐｐｍ～５００ｐｐｍの重量で含まれることができる。ここで、本発明による正極活物質は、前記示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された発熱量が１３５０Ｊ／ｇ以下であることができる。すなわち、前記リンが前記含量の範囲内である場合、正極活物質自体の熱安定性がより改善するだけでなく、正極活物質を含む二次電池の特性もより改善することができる。

【0079】

正極
また、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。具体的には、前記二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。

【0080】

ここで、前記正極活物質は、上述のものと同一であり、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0081】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0082】

前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。

【0083】

ここで、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。

【0084】

ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。

【0085】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１重量％～３０重量％含まれることができる。

【0086】

前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上述の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。ここで、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。

【0087】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有する程度であれば十分である。

【0088】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されることもできる。

【0089】

リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。

【0090】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0091】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0092】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

【0093】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0094】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。

【0095】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0096】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。

【0097】

前記バインダーは、導電材、活物質と集電体との間の結合に役立つ成分であって、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0098】

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0099】

例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解および分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥させることで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることができる。

【0100】

前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解および分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥させるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されることもできる。

【0101】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

【0102】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0103】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0104】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環形カーボネートと鎖型カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優秀に示されることができる。

【0105】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌ０_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0106】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエチルアルコールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエチルアルコールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１重量％～５重量％含まれることができる。

【0107】

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

【0108】

これにより、本発明の他の一実施形態によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0109】

前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。

【0110】

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになることができる。

【0111】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることでき、且つ多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。

【0112】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施するように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。

【0113】

実施例および比較例
実施例１
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４およびＭｎＳＯ_４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：５：７になるようにする量で水の中で混合して２．４Ｍ濃度の遷移金属含有溶液を準備した。前記遷移金属含有溶液が入っている容器と、さらに、２５ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液と９ｗｔ％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液を５０℃に設定された３５０Ｌの濾過装置（フィルタ）が備えられた連続濾過タンク反応器（ＣＦＴＲ）にそれぞれ連結した。次いで、前記反応器に脱イオン水８６Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に２０Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。そして、反応器に５ｗｔ％濃度のＮａＯＨ水溶液１００．８ｇ、９ｗｔ％濃度のＮＨ_４ＯＨ水溶液３４０６ｇを投入し、７００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌して、ｐＨ１１．７～１１．９の反応母液を準備した。

【0114】

次に、反応器に前記遷移金属含有溶液、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ_４ＯＨ水溶液を投入し、ニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子の形成および粒子凝集を誘導して、前駆体コアを形成した。ここで、前記遷移金属含有溶液は５７．４ｍｏｌ／ｈｒ、ＮＨ_４ＯＨ水溶液は１７ｍｏｌ／ｈｒの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液は、反応溶液のｐＨが１０．５～１１．２を維持することができる速度で投入した。次いで、反応溶液のｐＨが１１．３～１１．５になるようにＮａＯＨ水溶液の投入量を調節しながら反応を行って、ニッケルコバルトマンガン水和物粒子を成長させた。前記前駆体コア形成時間および粒子成長時間を合算した総反応時間は４０時間であった。その後、成長が完了したニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を８時間追加反応させて安定化した。一方、前記反応は反応器が満液になると、反応器内の濾過装置を介して濾液を連続して排出しながら行われた。

【0115】

次に、前記過程により形成されたニッケルコバルトマンガン水酸化物粒子を分離し、水洗した後、６０～１２０℃で１２～３０時間乾燥させて、Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２とＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ｏ・ＯＨ相が混合された前駆体を製造した。

【0116】

次いで、前記前駆体とＬｉＯＨを１：１．０８のモル比で混合した後、酸素雰囲気下、７８０℃で１０時間焼成し、組成式Ｌｉ［Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７］Ｏ_２のリチウム遷移金属酸化物を製造した。

【0117】

脱イオン水と（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を混合して水洗溶液を製造した。ここで、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４は、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が２５０ｐｐｍになるように前記水洗溶液に添加され、２５℃で前記水洗溶液のｐＨは７．８７であった。

【0118】

前記リチウム遷移金属酸化物と前記水洗溶液を１：１の重量比で混合して５分間水洗した後、真空ポンプを使用して２分間フィルタリングし、１３０℃の真空オーブンで１２時間以上乾燥させた。

【0119】

乾燥させたリチウム遷移金属酸化物をＨ_３ＢＯ_３粉末（乾燥させたリチウム遷移金属酸化物に対して１，０００ｐｐｍの重量）と混合し、３００℃で５時間熱処理して、リチウム遷移金属酸化物上にリンを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0120】

実施例２
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をリチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が５００ｐｐｍになるように水洗溶液に添加し、２５℃でｐＨが７．９３である水洗溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0121】

実施例３
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をリチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が１，０００ｐｐｍになるように水洗溶液に添加し、２５℃でｐＨが８．０９である水洗溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0122】

比較例１
水洗溶液として脱イオン水を使用した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0123】

比較例２
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の代わりにリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）をリチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が２５０ｐｐｍになるように水洗溶液に添加し、２５℃でｐＨが２．２４である水洗溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0124】

比較例３
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をリチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が５０ｐｐｍになるように水洗溶液に添加し、２５℃でｐＨが７．８２である水洗溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0125】

比較例４
（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４をリチウム遷移金属酸化物に対してリンの重量が１，１００ｐｐｍになるように水洗溶液に添加し、２５℃でｐＨが８．１２である水洗溶液を準備した以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0126】

実験例
実験例１：ＩＣＰ分析
実施例１～３および比較例２～４で製造した正極活物質にリンがどの程度含まれているか確認するために、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）分析を実施した。

【0127】

実施例１～３および比較例２～４で製造したそれぞれの正極活物質０．０１ｇに塩酸１ｍｌを加えた後、加熱して試料を溶解させた。ここで、試料の反応を促進させるために、過酸化水素を０．２ｍｌ添加した。試料が完全に溶解された後、溶液が３０ｍｌになるように三次超純水で希釈した後、さらに、１／１０倍希釈して分析試料を製造した後、ＩＣＰ分析装置（ＯＰＴＩＭＡ ８３００、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して、リチウム遷移金属酸化物に対してリン（Ｐ）がどの程度の重量で含まれているか分析した。その結果を下記表１に示した。

【0128】

【表1】

【0129】

実験例２：ＤＳＣ分析
実施例１～３および比較例１～４で製造した正極活物質の熱安定性を評価するために、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）分析を実施した。

【0130】

具体的には、実施例１～３および比較例１～４で製造した正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥させた後、圧延して、正極を製造した。一方、負極活物質として、Ｌｉ金属ディスクを使用した。前記で製造した正極とＬｉ金属ディスク負極との間にセパレータを介在させて電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池ハーフセルを製造した。ここで、電解液としては、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を使用した。

【0131】

前記のように製造されたリチウム二次電池ハーフセルを２５℃でＣＣ‐ＣＶ（定電流‐定電圧）モードで０．２Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した後、また０．２Ｃで４．３Ｖになるまで充電した。充電状態のセルを分解した後、正極をＤＭＣで洗浄し、直径３ｍｍで４個ずつ打ち抜いた。打ち抜いた正極をＤＳＣ専用セルに入れた後、電解液を注入して、ＤＳＣ分析用セルを製作した。

【0132】

前記のように製造されたＤＳＣ分析用セルとレファレンスセルを２５℃から３００℃まで１０℃／分で温度を変化させながらＤＳＣ分析用セルとレファレンスセルの温度差から発熱量を測定した。その結果を下記表２に示した。

【0133】

【表2】

【0134】

実施例１～３で製造された正極活物質の場合、リン系化合物、特に、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を特定含量含む水洗溶液を用いて製造され、比較例１～４に比べて、熱安定性に優れることを確認することができる。

【0135】

実験例３：リチウム二次電池ハーフセル特性の評価
実施例１、２および比較例１～４で製造した正極活物質を用いてリチウム二次電池ハーフセルを製造し、リチウム二次電池ハーフセルそれぞれに対して、充・放電容量、初期効率および初期抵抗を評価した。

【0136】

具体的には、ＤＳＣ分析と同じ方法でリチウム二次電池ハーフセルを製造した後、リチウム二次電池ハーフセルを２５℃でＣＣ‐ＣＶモードで０．１Ｃで４．３Ｖになるまで充電し、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電して充放電を行った時の充・放電容量、初期効率および初期抵抗値を得て、下記表３に示した。

【0137】

また、４５℃、３．０～４．３Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返して実施してリチウム二次電池の放電容量を測定し、特に、１回目のサイクル放電容量に対する３０回目のサイクル放電容量の割合を容量維持率とし、これを下記表３に示した。また、各サイクルでの放電開始後、６０秒間の電圧降下を測定し、これを印加された電流値で除して高温での抵抗値を確認し、特に、１回目のサイクル抵抗値に対する３０回目のサイクル抵抗値の割合を抵抗増加率とし、これを下記表３に示した。

【0138】

【表3】

【0139】

実施例１～３の正極活物質を含むリチウム二次電池の場合、比較例１～４の正極活物質を含むリチウム二次電池とは、初期効率と高温での容量維持率が同等水準であり、初期抵抗が改善し、高温での抵抗増加率が著しく低いことから、電池の長期性能に優れることを確認することができる。

【手続補正書】

【提出日】2023-11-08

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0013】

（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が２００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる正極活物質の製造方法を提供する。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）リチウム遷移金属酸化物を準備するステップと、
（Ｂ）前記リチウム遷移金属酸化物および水洗溶液を混合して水洗した後、乾燥させるステップとを含み、
前記水洗溶液は、リン系化合物を含み、塩基性溶液であり、
前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる、正極活物質の製造方法。

【請求項2】

前記リン系化合物は、リン酸塩（ＰＯ_４ ^３－）を含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項3】

前記リン系化合物は、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４およびＮａ_３ＰＯ_４から選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記リン系化合物は、前記水洗溶液に、前記リチウム遷移金属酸化物に対してリンの含量が２００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量になるように含まれる、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記水洗溶液のｐＨが７．００～９．００である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水およびエタノールから選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘ１Ｃｏ_ｙ１Ｍ^１ _ｚ１Ｍ^２ _ｗ１Ｏ_２
０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ１＜１．０、０＜ｙ１≦０．４、０＜ｚ１≦０．４、０≦ｗ１≦０．２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１であり、
Ｍ^１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹから選択される１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項8】

（Ｃ）前記（Ｂ）のステップを経たリチウム遷移金属酸化物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含む、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項9】

リチウム遷移金属酸化物と、
前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたリン（Ｐ）を含むコーティング層とを含み、
前記リンは、前記リチウム遷移金属酸化物に対して１００ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの重量で含まれる、正極活物質。

【請求項10】

前記正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される発熱量が、１４００Ｊ／ｇ以下である、請求項９に記載の正極活物質。

【国際調査報告】