特表2024-521169充電式固体リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-28
(54)【発明の名称】充電式固体リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240521BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240521BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240521BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240521BHJP
H01M 10/058 20100101ALI20240521BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240521BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20240521BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240521BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/0565
H01M10/052
H01M10/058
H01M4/1395
H01M4/1391
H01M4/62 Z
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023572902
(86)(22)【出願日】2022-05-25
(85)【翻訳文提出日】2023-11-24
(86)【国際出願番号】 EP2022064162
(87)【国際公開番号】W WO2022248534
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】63/193,759
(32)【優先日】2021-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】21176445.1
(32)【優先日】2021-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジフン・カン
(72)【発明者】
【氏名】キョンソ・パク
(72)【発明者】
【氏名】イェンス・マルティン・パウルゼン
(72)【発明者】
【氏名】熊倉 真一
【テーマコード（参考）】
4G048
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA06
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H029AJ03
5H029AK03
5H029AL12
5H029AM16
5H029CJ08
5H029DJ09
5H029HJ01
5H050AA08
5H050BA16
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB12
5H050DA11
5H050FA17
5H050FA19
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、タングステンを含むリチウムニッケル系酸化物粒子を含む、電動ビークル（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）及びハイブリッド電動ビークル（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）用途に好適な充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電池用の正極活物質であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、
Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｖのＡｌ、
０．０５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｗのＷ、
２．０ｍｏｌ％未満の含有量ｆのＦ、
Ｍ’に対して、３．０ｍｏｌ％未満の含有量ｑのＬｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦ以外の元素を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗ及びｑは、ＩＣＰによって測定され、ｆは、ＩＣによって測定され、
（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＋ｆ＋ｑ）＝１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質は、ＡｌＢ／ｖ＞２５．０及びＷＢ／ｗ＞５．０の比率を有し、
ＡｌＢ及びＷＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＡｌＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される、正極活物質。
【請求項2】
前記比率ＡｌＢ／ｖは、５０．０より大きく、好ましくは６０．０より大きく、より好ましくは７０．０より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
Ｍｎの含有量ｚが、Ｍ’に対して、０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記比率ＡｌＢ／ｖは、２５０．０未満、好ましくは２００．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記比率ＷＢ／ｗは、１０．０より大きく、好ましくは２１．０より大きく、より好ましくは２２．０より大きい、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記比率ＷＢ／ｗは、１５０．０未満、好ましくは１００．０未満である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
ｆ＞０であり、前記正極活物質は、比率ＦＢ／ｆ＞１０．０を有し、ＦＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記正極活物質は、２つ以上の一次粒子を含む二次粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記正極活物質は、単結晶粒子を含む、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池用の正極。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池用のポリマーセル。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池。
【請求項13】
固体電池用の正極活物質の製造方法であって、リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を、Ａｌ源及びＷ源と混合し、それにより混合物を得る工程と、
１時間～２０時間の時間、前記混合物を炉内の酸化雰囲気中で２５０℃～５００℃未満、好ましくは高くとも４５０℃の温度で加熱し、前記正極活物質粉末を得る工程と、の連続した工程を含む、方法。
【請求項14】
前記リチウム遷移金属系酸化物化合物を追加のＦ源と前記混合し、前記混合物を得る、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記正極活物質は、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項16】
充電式固体リチウムイオン電池用のポリマーセルを製造する方法であって、前記方法は、１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する第１のポリエチレンオキシドと、リチウム塩と、を非水性溶媒中で混合することによって、固体ポリマー電解質膜を調製する工程と、
第２のポリエチレンオキシド、リチウム塩、正極活物質及び導電材粉末を非水性溶媒中で混合することによって、正極を調製する工程であって、前記第２のポリエチレンオキシドは、３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する、正極を調製する工程と、
リチウム金属を含む負極を調製する工程と、
前記固体ポリマー電解質膜、前記正極、及び前記負極を組み立て、充電式固体電池用のポリマーセルを形成する工程と、を含む、方法。
【請求項17】
前記正極活物質は、請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質である、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
背景技術
本発明は、タングステン（Ｗ）を含むリチウムニッケル系酸化物粒子を含む、電動ビークル（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）及びハイブリッド電動ビークル（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）用途に好適な充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物に関する。
本発明は、タングステン（Ｗ）を含むリチウムニッケル系酸化物粒子を含む、電動ビークル（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＥＶ）及びハイブリッド電動ビークル（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）（ＨＥＶ）用途に好適な充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物に関する。
【0002】
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
【0003】
本発明の枠組みにおいて、原子％は、原子百分率を意味する。所与の元素の濃度表現としての原子％又は「原子パーセント」は、当該化合物中の全ての原子のうち何パーセントが当該元素の原子であるかを意味する。原子％という表記は、ｍｏｌ％と等価である。
【0004】
充電式固体電池のためのＷコーティングした正極物質の使用は、Ｌｉｍ，Ｃ．Ｂ．及びＰａｒｋ，Ｙ．Ｊ．によってＳｃｉ Ｒｅｐ１０，１０５０１（２０２０）において研究された。
【0005】
しかしながら、このＷを含む正極活物質は、固体電池に適用した場合に漏れ容量（Ｑｔｏｔａｌ）が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、固体電池において、好ましくは本発明の方法によって得られる充電式固体リチウムイオン電池において、改善されたＱｔｏｔａｌを有する正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的は、固体電池用の正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～７０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
０．０５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｗのＷ、
０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｖのＡｌ、
２．０ｍｏｌ％未満の含有量ｆのＦ、
Ｍ’の総原子含有量に対して３．０ｍｏｌ％未満の含有量ｑのＱであって、Ｑは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｑを含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗ及びｑはＩＣＰによって測定され、ｆはＩＣによって測定され、
（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＋ｆ＋ｑ）＝１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、比率ＡｌＢ／ｖ＞２５．０、好ましくはＡｌＢ／ｖ＞５０．０、及びＷＢ／ｗ＞５．０、好ましくはＷＢ／ｗ＞１０．０を有し、
ＡｌＢ及びＷＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＡｌＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される、正極活物質によって達成される。
Ｍ’に対して５０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～７０．０ｍｏｌ％、好ましくは０．０ｍｏｌ％～４０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
０．０５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ｗのＷ、
０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｖのＡｌ、
２．０ｍｏｌ％未満の含有量ｆのＦ、
Ｍ’の総原子含有量に対して３．０ｍｏｌ％未満の含有量ｑのＱであって、Ｑは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ及びＺｎからなる群のうちの少なくとも１つの元素を含む、Ｑを含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗ及びｑはＩＣＰによって測定され、ｆはＩＣによって測定され、
（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｗ＋ｆ＋ｑ）＝１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、比率ＡｌＢ／ｖ＞２５．０、好ましくはＡｌＢ／ｖ＞５０．０、及びＷＢ／ｗ＞５．０、好ましくはＷＢ／ｗ＞１０．０を有し、
ＡｌＢ及びＷＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＡｌＢ及びＷＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される、正極活物質によって達成される。
【0008】
このような物質は、改善された電気化学的特性を有し、特に、より高い温度での容量漏れが大幅に低減されている。
【0009】
好ましくはＡｌＢ／ｖ＞６０．０であり、より好ましくはＡｌＢ／ｖ＞７０．０である。
【0010】
好ましくは、ＡｌＢ／ｖ＜２５０．０であり、より好ましくはＡｌＢ／ｖ＜２００．０である。
【0011】
特定の好ましい実施形態では、Ａｌｂ／ｖは６０～２５０、好ましくは７０～２００、より好ましくは８０～１３５である。
【0012】
好ましくは、ＷＢ／ｗ＞２１．０であり、より好ましくはＷＢ／ｗ＞２２．０である。
【0013】
好ましくは、ＷＢ／ｗ＜１５０．０であり、より好ましくはＷＢ／ｗ＜１００．０である。
【0014】
特定の好ましい実施形態では、Ｗｂ／ｗは２１．０～１５０．０、好ましくは２２．０～１００．０、より好ましくは３０．０～５０．０である。
【0015】
特定の好ましい実施形態は、Ｍ’に対して、含有量ｘのＮｉが、５５．０ｍｏｌ％≦ｘ≦７５．０ｍｏｌ％、好ましくは６０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦７０．０ｍｏｌ％、より好ましくは６２．０ｍｏｌ％≦ｘ≦６８．０ｍｏｌ％である、本発明の正極活物質である。
【0016】
特定の好ましい実施形態は、Ｎｉの含有量ｘが、Ｍ’に対して、７５．０ｍｏｌ％≦ｘ≦９５．０ｍｏｌ％、好ましくは８０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦９０．０ｍｏｌ％、より好ましくは８０．０ｍｏｌ％≦ｘ≦８５．０ｍｏｌ％である、本発明の正極活物質である。
【0017】
当業者であれば理解するように、正極活物質中のＬｉ及びＭ’、好ましくはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｗ、Ａｌ及びＱの量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって測定される。例えば、本発明を限定するものではないが、Ａｇｉｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳが、ＩＣＰ分析において使用される。本発明の枠組みでは、濃度を表す所与の元素の「原子含有量」又は「原子％」とは、当該化合物中の全原子の何パーセントが当該元素の原子であるかということを意味する。ｍｏｌ％という表記は、「モルパーセント」又は「原子％」と等価である。
【0018】
好ましい実施形態では、Ｍの含有量ｚは、０．０ｍｏｌ％＜ｚ≦４０．０ｍｏｌ％、好ましくは３．０ｍｏｌ％≦ｚ≦２０．０ｍｏｌ％、より好ましくは５．０ｍｏｌ％≦ｚ≦１０．０ｍｏｌ％である。
【0019】
好ましい実施形態では、Ｃｏの含有量ｙは、Ｍ’に対して、０．０ｍｏｌ％＜ｚ≦４０．０ｍｏｌ％、好ましくは３．０ｍｏｌ％≦ｚ≦２０．０ｍｏｌ％、より好ましくは５．０ｍｏｌ％≦ｚ≦１０．０ｍｏｌ％である。
【0020】
好ましい実施形態では、Ｗの含有量ｗは、Ｍ’に対して０．０５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％、好ましくはＭ’に対して０．１ｍｏｌ％～１．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．２ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％である。
【0021】
好ましい実施形態では、Ａｌの含有量ｖは、Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％、好ましくはＭ’に対して０．２ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％、より好ましくは０．３ｍｏｌ％～０．５ｍｏｌ％である。
【0022】
好ましい実施形態では、Ｆの含有量ｆは、Ｍ’に対して２．０ｍｏｌ％未満、好ましくはＭ’に対して１．５ｍｏｌ％未満、より好ましくは１．２ｍｏｌ％未満である。好ましい実施形態では、Ｆの含有量ｆは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％より大きい、好ましくはＭ’に対して０．５ｍｏｌ％より大きい、より好ましくは０．８ｍｏｌ％より大きい。特定の好ましい実施形態では、Ｍ’に対して、ｆ＝０．０ｍｏｌ％である。当業者であれば理解するように、ｆの量は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析によって決定される。例えば、本発明を限定するものではないが、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＰ－２１００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）が、ＩＣＰ－ＩＣ分析において使用される。
【0023】
好ましい実施形態では、Ｑの含有量ｑは、Ｍ’の総原子含有量に対して３．０ｍｏｌ％未満である。好ましい実施形態では、Ｑの含有量ｑは、Ｍ’に対して２．０ｍｏｌ％未満、好ましくは１．０ｍｏｌ％未満である。好ましい実施形態では、Ｑの含有量ｑは、Ｍ’の総原子含有量に対して０．０ｍｏｌ％超である。好ましい実施形態では、Ｑの含有量ｑは、Ｍ’に対して０．５ｍｏｌ％超、好ましくはＭ’に対して０．８ｍｏｌ％超である。特定の好ましい実施形態では、Ｑの含有量は、Ｍ’に対して、ｑ＝０．０ｍｏｌ％である。
【0024】
好ましい実施形態では、ｆ＞０であり、正極活物質は、比率ＦＢ／ｆ＞１０．０、好ましくはＦＢ／ｆ＞１２．０、より好ましくはＦＢ／ｆ＞１４．０を有し、ＦＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される。好ましい実施形態では、ｆ＞０であり、正極活物質は、比率ＦＢ／ｆ＜３０．０、好ましくはＦＢ／ｆ＜２０．０、より好ましくはＦＢ／ｆ＜１７．０を有し、ＦＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される。好ましい実施形態では、ｆ＞０であり、正極活物質は、１０．０～２０、好ましくは１２．０～１７．０、より好ましくは１４．０～１６．０の比率ＦＢ／ｆを有し、ＦＢはＸＰＳ分析によって決定され、ＦＢは、ＸＰＳ分析によって測定されるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計と比較したｍｏｌ％として表される。
【0025】
具体的には、ＡｌＢ、ＷＢ及びＦＢは、それぞれ、本発明によるカソード物質粉末の粒子の、当該粒子の外縁の第１の点と当該第１の点からある距離にある第２の点との間で画定される領域において測定されるＡｌ、Ｗ及びＦの平均モル分率であり、当該第１の点と当該第２の点とを隔てる当該距離は、当該ＸＰＳの侵入深さに等しく、当該侵入深さＤは、１．０～１０．０ｎｍである。特に、侵入深さは、当該外縁に接し当該第１の点を通過する仮想線に垂直な軸に沿った距離である。
【0026】
粒子の外縁は、本発明の枠組みにおいて、粒子をその外部環境から区別する境界又は外部限界である。
【0027】
好ましい実施形態では、第１の態様による当該正極活物質は、２つ以上の一次粒子を含む二次粒子を含む。
【0028】
別の好ましい実施形態では、第１の態様による当該正極活物質は、単結晶粒子を含む。
【0029】
特定の好ましい実施形態では、粒子は、ＳＥＭ又はＴＥＭによって、好ましくは粒界を観察することによって観察される、１つの結晶粒のみ、又は多くとも５つ、好ましくは多くとも３つ（ｔｈｒｅｅ）の構成結晶粒からなる場合、単結晶であるとみなされる。
【0030】
本発明の文脈において、粒界は、粒子内の２つの粒間の界面として定義され、好ましくは２つの結晶粒の原子面は、異なる配向に整列され、結晶の不連続面として交わる。
【0031】
当業者であれば理解するように、及び本発明の文脈において、当該正極活物質は、ＳＥＭ画像における少なくとも４５μｍ×少なくとも６０μｍ（すなわち、少なくとも２７００μｍ２）、好ましくは少なくとも１００μｍ×１００μｍ（すなわち、少なくとも１０，０００μｍ２）の視野における粒子の８０％以上が単結晶である、単結晶粒子を含む。
【0032】
単結晶粒子の決定において、レーザー回折によって決定される粒子のメジアン粒子径Ｄ５０の２０％よりも小さい、ＳＥＭによって観察される最大直線寸法を有する結晶粒は無視される。これによって、本質的には単結晶であるが、いくつかの非常に小さい他の結晶粒を上に堆積し得る粒子が、単結晶でないとして不注意にみなされることを回避する。
【0033】
本発明の特定の好ましい実施形態では、及び本発明の文脈において、単結晶粒子はモノリシック粒子である。当業者であれば理解するように、これらの特定の好ましい実施形態では、単結晶粒子に関する全ての実施形態は、モノリシック粒子に等しく適用される。
【0034】
別の好ましい実施形態では、第１の態様による当該正極活物質は、多結晶粒子を含む。当業者であれば理解するように、多結晶粒子は、５つ以上の単結晶粒子、好ましくは１０つ以上の単結晶粒子、より好ましくは５０以上の単結晶粒子が凝集している。これは、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（ＳＥＭ）のような適切な顕微鏡技術で粒界を観察することによって観察することができる。単結晶粒子の多結晶粒子への凝集は、熱処理工程などの後処理工程の下で起こる。
【0035】
好ましい実施形態では、Ｑは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素を含み、好ましくはＱは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素であり、より好ましくはＢ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｙ、及びＺｒからなる群の少なくとも１つの元素であり、最も好ましくはＺｒである。
【0036】
本発明は更に、上で定義した本発明による正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池用の正極に関する。
【0037】
好ましくは、本発明は、第１の実施形態による正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池用のポリマーセルを提供する。
【0038】
本発明は更に、充電式リチウムイオン電池用のポリマーセルに関し、当該ポリマーセルは、上で定義した本発明による正極活物質を含む。
【0039】
本発明は更に、上で定義した本発明による正極活物質を含む、充電式リチウムイオン電池に関する。
【0040】
本発明は更に、固体電池用の正極活物質を製造するための方法であって、
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を、Ａｌ源及びＷ源と混合し、それにより混合物を得る工程と、
１時間～２０時間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で２５０℃～５００℃未満、好ましくは高くとも４５０℃の温度で加熱して、当該正極活物質粉末を得る工程と、の連続した工程を含む、方法に関する。
リチウム遷移金属系酸化物化合物を調製する工程と、
当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を、Ａｌ源及びＷ源と混合し、それにより混合物を得る工程と、
１時間～２０時間の時間、混合物を炉内の酸化雰囲気中で２５０℃～５００℃未満、好ましくは高くとも４５０℃の温度で加熱して、当該正極活物質粉末を得る工程と、の連続した工程を含む、方法に関する。
【0041】
本方法の好ましい実施形態では、リチウム遷移金属系酸化物化合物は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＱを含む。
【0042】
好ましくは、使用されるリチウム遷移金属酸化物化合物はまた、典型的には、リチオ化プロセス、すなわち遷移金属前駆体とリチウム源との混合物を好ましくは少なくとも５００℃の温度で加熱するプロセスに従って調製される。典型的には、遷移金属前駆体は、アルカリ化合物、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアの存在下で、１種以上の遷移金属源、例えばＭ’元素Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの塩、好ましくは硫酸塩の共沈によって調製される。
【0043】
好ましくは、当該リチウム遷移金属系酸化物化合物を追加のＦ源と当該混合し、混合物を得る。
【0044】
好ましくは、当該正極活物質は、上で定義した本発明による正極活物質である。
【0045】
当業者であれば理解するように、ＡｌＢ／ｖの比率は、例えば、それぞれより多い若しくはより少ない量のＡｌ源を、リチウム遷移金属系酸化物化合物と混合することによって増加又は減少させることができる。
【0046】
当業者であれば理解するように、ＷＢ／ｗの比率は、例えば、それぞれより多い若しくはより少ない量のＷ源を、リチウム遷移金属系酸化物化合物と混合することによって増加又は減少させることができる。
【0047】
当業者であれば理解するように、ＦＢ／ｖの比率は、例えば、それぞれより多い若しくはより少ない量のＦ源を、リチウム遷移金属系酸化物化合物と混合することによって増加又は減少させることができる。
【0048】
本発明は更に、充電式固体リチウムイオン電池用のポリマーセルを製造するための方法に関し、当該方法は、
１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する第１のポリエチレンオキシドと、リチウム塩と、を非水性溶媒中で混合することによって、固体ポリマー電解質膜を調製する工程と、
第２のポリエチレンオキシド、リチウム塩、正極活物質及び導電材粉末を非水性溶媒中で混合することによって、正極を調製する工程であって、当該第２のポリエチレンオキシドは、３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、正極を調製する工程と、
リチウム金属を含む負極を調製する工程と、
固体ポリマー電解質膜、正極、及び負極を組み立て、充電式固体電池のためのポリマーセルを形成する工程と、を含む。
１，５００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する第１のポリエチレンオキシドと、リチウム塩と、を非水性溶媒中で混合することによって、固体ポリマー電解質膜を調製する工程と、
第２のポリエチレンオキシド、リチウム塩、正極活物質及び導電材粉末を非水性溶媒中で混合することによって、正極を調製する工程であって、当該第２のポリエチレンオキシドは、３００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、正極を調製する工程と、
リチウム金属を含む負極を調製する工程と、
固体ポリマー電解質膜、正極、及び負極を組み立て、充電式固体電池のためのポリマーセルを形成する工程と、を含む。
【0049】
好ましくは、正極活物質は、上で定義した本発明による正極活物質である。
【0050】
本発明に従って製造されたポリマーセルは、電気化学的特性の信頼できる試験に特に適している。
【0051】
更なるガイダンスとして、本発明の教示をよりよく理解するために、図面を含める。当該図面は、本発明の説明を助けることを意図したものであり、本明細書にて開示された発明を限定することを意図するものではない。そこに含まれる図及び記号は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】多結晶形態を有する実施例１による正極活物質粉末の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）画像を示す。
【図2】単結晶形態を有する実施例２による正極活物質粉末のＳＥＭ画像を示す。
【図3】比較例１（ＣＥＸ１）及び比較例２（ＣＥＸ２）と比較した、実施例１（ＥＸ１）におけるＡｌ２ｐピーク及びＷ４ｆピークの存在を示すＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）グラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【0053】
本発明の実施を可能にするために、図面及び以下の発明を実施するための形態において、好ましい実施形態を記載する。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して説明されるが、本発明は、以下の発明を実施するための形態及び添付の図面を考慮することから明らかである多数の代替、改変、及び均等物を含む。
【0054】
Ａ）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析
正極活物質粉末中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用することにより、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いて測定する。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
正極活物質粉末中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、及びＺｒの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｇｉｌｅｎｔ．ｃｏｍ／ｃｓ／ｌｉｂｒａｒｙ／ｂｒｏｃｈｕｒｅｓ／５９９０－６４９７ＥＮ％２０７２０－７２５＿ＩＣＰ－ＯＥＳ＿ＬＲ．ｐｄｆ）を使用することにより、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法を用いて測定する。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。
【0055】
Ｂ）イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析
正極活物質粉末中のＦ量は、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用することにより、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法を用いて測定する。２５０ｍＬメスフラスコ及び１００ｍＬメスフラスコを、使用直前に６５重量％のＨＮＯ３と脱イオン水との体積比１：１の混合溶液ですすいだ後、フラスコを脱イオン水で少なくとも５回すすぐ。２ｍＬのＨＮＯ３、２ｍＬのＨ２Ｏ２、及び２ｍＬの脱イオン水を溶媒として混合する。０．５グラムの粉末サンプルを、混合溶媒中に溶解させる。溶液を容器から２５０ｍＬメスフラスコに完全に移し、フラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填する。充填したフラスコを十分に振盪し、溶液の均質性を確保する。２５０ｍＬフラスコから９ｍＬの溶液を、１００ｍＬメスフラスコに移す。１００ｍＬメスフラスコの１００ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、希釈溶液を十分に振盪し、均質なサンプル溶液を得る。２ｍＬのサンプル溶液を、ＩＣ測定のためにシリンジオンガードカートリッジを介して５ｍＬのＩＣバイアルに挿入する。
正極活物質粉末中のＦ量は、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を使用することにより、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）法を用いて測定する。２５０ｍＬメスフラスコ及び１００ｍＬメスフラスコを、使用直前に６５重量％のＨＮＯ３と脱イオン水との体積比１：１の混合溶液ですすいだ後、フラスコを脱イオン水で少なくとも５回すすぐ。２ｍＬのＨＮＯ３、２ｍＬのＨ２Ｏ２、及び２ｍＬの脱イオン水を溶媒として混合する。０．５グラムの粉末サンプルを、混合溶媒中に溶解させる。溶液を容器から２５０ｍＬメスフラスコに完全に移し、フラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填する。充填したフラスコを十分に振盪し、溶液の均質性を確保する。２５０ｍＬフラスコから９ｍＬの溶液を、１００ｍＬメスフラスコに移す。１００ｍＬメスフラスコの１００ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、希釈溶液を十分に振盪し、均質なサンプル溶液を得る。２ｍＬのサンプル溶液を、ＩＣ測定のためにシリンジオンガードカートリッジを介して５ｍＬのＩＣバイアルに挿入する。
【0056】
Ｃ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。測定は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌｂｅｎｅｌｕｘ．ｃｏｍ／ＪＥＯＬ－ＢＶ－Ｎｅｗｓ／ｊｓｍ－７１００ｆ－ｔｈｅｒｍａｌ－ｆｉｅｌｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、２５℃で９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で実施する。
正極活物質の形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）技術によって分析する。測定は、ＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｅｏｌｂｅｎｅｌｕｘ．ｃｏｍ／ＪＥＯＬ－ＢＶ－Ｎｅｗｓ／ｊｓｍ－７１００ｆ－ｔｈｅｒｍａｌ－ｆｉｅｌｄ－ｅｍｉｓｓｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、２５℃で９．６×１０－５Ｐａの高真空環境下で実施する。
【0057】
Ｄ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
本発明では、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＸＰＳ）を使用して、正極活物質粉末粒子の表面を分析する。ＸＰＳ測定では、シグナルは、サンプルの最上部、すなわち、表面層の最初の数ナノメートル（例えば、１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得される。したがって、ＸＰＳによって測定される全ての元素は、表面層に含有されている。
【0058】
正極活物質粉末粒子の表面分析では、ＸＰＳ測定は、ＴｈｅｒｍｏＫ－α＋分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ．ｃｏｍ／ｏｒｄｅｒ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ＩＱＬＡＡＤＧＡＡＦＦＡＣＶＭＡＨＶ）を使用して行われる。単波長Ａｌ Ｋα放射線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）は、４００μｍのスポットサイズ及び４５°の測定角度で使用される。表面に存在する元素を同定するための広範な調査スキャンを、２００ｅＶのパスエネルギーで実施する。２８４．８ｅＶの結合エネルギーに最大強度（又は中心）を有するＣ１ｓピークは、データ収集後のキャリブレーションピーク位置として使用される。その後、同定された各元素に対して、５０ｅＶにて正確なナロースキャンが少なくとも１０回スキャンされ、正確な表面組成が決定される。
【0059】
曲線のフィッティングは、ＣａｓａＸＰＳバージョン２．３．１９ＰＲ１．０（Ｃａｓａ Ｓｏｆｔｗａｒｅ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）により、シャーリー型バックグラウンド処理及びスコフィールド感度係数を使用して行う。フィッティングパラメータは表１ａに従う。線形状ＧＬ（３０）は、７０％ガウス線及び３０％ローレンツ線におけるガウス／ローレンツ積公式である。ＬＡ（α、β、ｍ）は非対称な線形状であり、式中、α及びβはピークのテール広がりを定義し、ｍは幅を定義する。
【0060】
【表1】
【0061】
６４．１±０．１ｅＶ～７８．５±０．１のフィッティング範囲内のＡｌピークについて、表１ｂに従って定義された各ピークについて制約を設定する。Ｎｉ３ｐピークは、定量化に含まれない。
【0062】
【表2】
【0063】
ＸＰＳによって決定されたＡｌ、Ｗ及びＦの表面含有量は、粒子の表面中のＡｌ、Ｗ及びＦのそれぞれのモル％を、当該表面中のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及びＦの合計含有量で割ったものとして表される。それらは以下のように計算される。
【0064】
【数1】
【0065】
Ｅ）ポリマー固体試験
Ｅ１）ポリマー固体電池の調製
Ｅ１－１）固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の製造
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
工程１）９９．８重量％無水アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中でポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を２０００回転／分（ｒｐｍ）でミキサーを使用して３０分間混合する。ポリエチレンオキシドのＬｉＴＦＳＩに対する質量比は、３．０である。
工程２）工程１）からの混合物をテフロン皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
工程３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍのＳＰＥディスクを得る。
Ｅ１）ポリマー固体電池の調製
Ｅ１－１）固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）の製造
固体ポリマー電解質（ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ、ＳＰＥ）を、以下の方法に従って調製する。
工程１）９９．８重量％無水アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）中でポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を２０００回転／分（ｒｐｍ）でミキサーを使用して３０分間混合する。ポリエチレンオキシドのＬｉＴＦＳＩに対する質量比は、３．０である。
工程２）工程１）からの混合物をテフロン皿に注ぎ、２５℃で１２時間乾燥させる。
工程３）乾燥したＳＰＥを皿から取り外し、乾燥したＳＰＥを打ち抜いて、厚さ３００μｍ及び直径１９ｍｍのＳＰＥディスクを得る。
【0066】
Ｅ１－２）正極の調製
正極を、以下のプロセスに従って調製する。
工程１）９９．７重量％無水アニソール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）溶液と、アセトニトリル中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を含むポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
工程２）工程１）で調製したポリマー電解質混合物と、正極活物質と、導電材粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）と、をアセトニトリル溶液中で、重量比２１：７５：４で混合し、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
工程３）工程２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストする。
工程４）スラリーがキャストされた箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて、直径１４ｍｍのカソード液電極を得る。
正極を、以下のプロセスに従って調製する。
工程１）９９．７重量％無水アニソール（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）溶液と、アセトニトリル中のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ、９８．０％超、ＴＣＩ）と、を含むポリマー電解質混合物を調製する。混合物は、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩの重量比が７４：２６である。
工程２）工程１）で調製したポリマー電解質混合物と、正極活物質と、導電材粉末（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）と、をアセトニトリル溶液中で、重量比２１：７５：４で混合し、スラリー混合物を調製する。混合は、ホモジナイザーによって５０００ｒｐｍで４５分間行われる。
工程３）工程２）からのスラリー混合物を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面上に１００μｍのコーターギャップでキャストする。
工程４）スラリーがキャストされた箔を３０℃で１２時間乾燥させ、続いて打ち抜いて、直径１４ｍｍのカソード液電極を得る。
【0067】
Ｅ１－３）負極の調製
Ｌｉ箔（直径１６ｍｍ、厚さ５００μｍ）を、負極として調製する。
Ｌｉ箔（直径１６ｍｍ、厚さ５００μｍ）を、負極として調製する。
【0068】
Ｅ１－３）ポリマーセルの組み立て
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクションＥ１－２）から調製した正極、セクションＥ１－１）から調製したＳＰＥ、ガスケット、セクションＥ１－３）から調製した負極、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
コイン型ポリマーセルを、アルゴンを充填したグローブボックス内で、下から上に、２０３２コインセル缶、セクションＥ１－２）から調製した正極、セクションＥ１－１）から調製したＳＰＥ、ガスケット、セクションＥ１－３）から調製した負極、スペーサ、波形ばね、及びセルキャップの順で組み立てる。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0069】
Ｅ２）試験方法
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム製）を使用して８０℃でサイクルする。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
工程１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
工程２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
工程３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
工程４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
工程５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
各コイン型ポリマーセルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（東洋システム製）を使用して８０℃でサイクルする。コインセルの試験手順では、下のスケジュールに従って、４．４～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウィンドウ範囲において１６０ｍＡ／ｇの１Ｃの電流定義を使用する。
工程１）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電し、続いて１０分間休止する。
工程２）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電し、続いて１０分間休止する。
工程３）４．４Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで充電する。
工程４）定電圧モードに切り替え、４．４Ｖを６０時間維持する。
工程５）３．０Ｖの終了条件で、０．０５のＣレートにより定電流モードで放電する。
【0070】
Ｑｔｏｔａｌは、記載された試験方法に従って、工程４）における高電圧及び高温での総漏れ容量として定義される。Ｑｔｏｔａｌの値が小さいことは、高温動作時における正極活物質粉末の安定性が高いことを示す。
【0071】
実施例１
多結晶正極活物質ＥＸ１を、以下のプロセスに従って調製する。
１）共沈：混合マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８３５Ｍｎ０．０８０Ｃｏ０．０８５を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において０．９８のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第１の混合物を得る。ここで、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
３）第１の加熱：工程２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下で７７０℃にて１０時間加熱する。加熱した粉末を粉砕し、分級し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ１を得る。
４）第２の混合：６０グラムのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末及び０．３４グラムのＷＯ３と混合し、第２の混合物を得る。
５）第２の加熱：工程４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ１とラベル表記する。粉末は、複数の一次粒子からなる二次粒子を含む。
多結晶正極活物質ＥＸ１を、以下のプロセスに従って調製する。
１）共沈：混合マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８３５Ｍｎ０．０８０Ｃｏ０．０８５を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において０．９８のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第１の混合物を得る。ここで、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
３）第１の加熱：工程２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下で７７０℃にて１０時間加熱する。加熱した粉末を粉砕し、分級し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ１を得る。
４）第２の混合：６０グラムのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末及び０．３４グラムのＷＯ３と混合し、第２の混合物を得る。
５）第２の加熱：工程４）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ１とラベル表記する。粉末は、複数の一次粒子からなる二次粒子を含む。
【0072】
実施例２
単結晶正極活物質ＥＸ２を、以下のプロセスに従って調製する。
１）共沈：混合マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８５０Ｍｎ０．０７０Ｃｏ０．０８０を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において０．９９のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第１の混合物を得る。ここで、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
３）第１の加熱：工程２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下で８９０℃にて１１時間加熱する。加熱した粉末を粉砕し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ２ａを得る。
４）湿式粉砕：Ｐ２ａを水中で粉砕しながら、Ｐ２ａ中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対して０．５０ｍｏｌ％のＣｏＳＯ４を添加する。溶液を濾過した後、スラリーを乾燥空気雰囲気下で１７５℃にて１５時間乾燥させ、Ｐ２ｂを得る。
５）第２の混合：Ｐ２ｂを、ＺｒＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉＯＨと、工業用混合装置において均質に混合し、第２の混合物を得る。ここで、ＺｒＯ２及びＣｏ３Ｏ４の量は、Ｐ２ｂ中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対してそれぞれ０．２５ｍｏｌ％及び０．５０ｍｏｌ％であり、第２の混合物のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）モル比は０．９９であり、Ｍ’は、第２の混合物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
６）第２の加熱：工程５）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下で７６０℃にて１２時間３０分加熱する。加熱した粉末を粉砕し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ２ｃを得る。
７）第３の混合：６０グラムのＰ２ｃを、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末及び０．３４グラムのＷＯ３と混合し、第３の混合物を得る。
８）第３の加熱：工程７）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ２とラベル表記する。粉末は、単結晶粒子を含む。
単結晶正極活物質ＥＸ２を、以下のプロセスに従って調製する。
１）共沈：混合マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８５０Ｍｎ０．０７０Ｃｏ０．０８０を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において０．９９のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第１の混合物を得る。ここで、Ｍ’は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
３）第１の加熱：工程２）からの第１の混合物を、酸素雰囲気下で８９０℃にて１１時間加熱する。加熱した粉末を粉砕し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ２ａを得る。
４）湿式粉砕：Ｐ２ａを水中で粉砕しながら、Ｐ２ａ中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対して０．５０ｍｏｌ％のＣｏＳＯ４を添加する。溶液を濾過した後、スラリーを乾燥空気雰囲気下で１７５℃にて１５時間乾燥させ、Ｐ２ｂを得る。
５）第２の混合：Ｐ２ｂを、ＺｒＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びＬｉＯＨと、工業用混合装置において均質に混合し、第２の混合物を得る。ここで、ＺｒＯ２及びＣｏ３Ｏ４の量は、Ｐ２ｂ中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対してそれぞれ０．２５ｍｏｌ％及び０．５０ｍｏｌ％であり、第２の混合物のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）モル比は０．９９であり、Ｍ’は、第２の混合物中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル含有量である。
６）第２の加熱：工程５）からの第２の混合物を、酸素雰囲気下で７６０℃にて１２時間３０分加熱する。加熱した粉末を粉砕し、篩い分けし、リチウム遷移金属複合酸化物Ｐ２ｃを得る。
７）第３の混合：６０グラムのＰ２ｃを、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末及び０．３４グラムのＷＯ３と混合し、第３の混合物を得る。
８）第３の加熱：工程７）からの第３の混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ２とラベル表記する。粉末は、単結晶粒子を含む。
【0073】
実施例３
６０グラムの多結晶である実施例１からのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、０．３４グラムのＷＯ３、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ３とラベル表記する。
６０グラムの多結晶である実施例１からのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、０．３４グラムのＷＯ３、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ３とラベル表記する。
【0074】
実施例４
６０グラムの単結晶である実施例２からのＰ２ｃを、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、０．３４グラムのＷＯ３、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ４とラベル表記する。
６０グラムの単結晶である実施例２からのＰ２ｃを、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、０．３４グラムのＷＯ３、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３５０℃にて６時間加熱する。加熱した粉末には、ＥＸ４とラベル表記する。
【0075】
比較例１
６０グラムの実施例１からのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３７５℃にて７時間加熱する。加熱した粉末には、ＣＥＸ１とラベル表記する。
６０グラムの実施例１からのＰ１を、０．１２グラムのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粉末、及び０．１８グラムのＰＶＤＦと混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３７５℃にて７時間加熱する。加熱した粉末には、ＣＥＸ１とラベル表記する。
【0076】
比較例２
６０グラムの実施例１からのＰ１を０．３４グラムのＷＯ３と混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３７５℃にて７時間加熱する。加熱した粉末には、ＣＥＸ２とラベル表記する。
６０グラムの実施例１からのＰ１を０．３４グラムのＷＯ３と混合し、混合物を得る。混合物を、酸素雰囲気下で３７５℃にて７時間加熱する。加熱した粉末には、ＣＥＸ２とラベル表記する。
【0077】
表２に、様々な実施例及び比較例の生成物の、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ及びＷについてはＩＣＰによって測定され、ＦについてはＩＣによって測定された化学組成をまとめる。これらの生成物は全く他のドーパントを含まないので、表２の組成は、特許請求の範囲で定義されるパラメータｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｗ及びｆと等価である。
【0078】
【表3】
【0079】
表３に、様々な実施例及び比較例の生成物のＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｗ及びＦについてＸＰＣによって測定された化学組成をまとめる。これらの生成物は全く他のドーパントを含まないので、表３の組成は、特許請求の範囲で定義されるパラメータＮｉＢ、ＭｎＢ、ＣｏＢ、ＡｌＢ、ＷＢ、及びＦＢと等価である。
【0080】
【表4】
【0081】
表４に、実施例及び比較例のＡｌ２Ｏ３、ＷＯ３及びＰＶＤＦの添加量、ＸＰＳ及びＩＣＰから分析したモル分率の比、並びに対応するＱｔｏｔａｌをまとめる。実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４は、Ａｌ及びＷの両方を含有するが、比較例１は、Ａｌ及びＦを含有し、比較例２は、Ｗのみを含有する。多結晶形態を含む正極活物質の実施例１は、図１に示すようにＳＥＭによって観察される。図２は、単結晶正極活物質の実施例２の代表的なＳＥＭ画像である。
【0082】
【表5】
【0083】
表４では、Ａｌ（ＡｌＢ）、Ｗ（ＷＢ）及びＦ（ＦＢ）のＸＰＳ分析結果と、Ａｌ（ｖ）、Ｗ（ｗ）及びＦ（ｆ）のＩＣＰ分析結果とを比較している。ＡｌＢ、ＷＢ及びＦＢが０より大きいということは、シグナルがサンプルの最上部、すなわち表面層の最初の数ナノメートル（例えば１ｎｍ～１０ｎｍ）から取得されるＸＰＳ測定と関連して、当該Ａｌ、Ｗ及びＦが正極活物質の表面に存在することを示している。他方、ＩＣＰ測定から得られたｖ、ｗ及びｆは、粒子全体からのものである。したがって、ＡｌＢ／ｖ、ＷＢ／ｗ及びＦＢ／ｆなどのＸＰＳのＩＣＰに対する比率が１より大きいということは、当該元素Ａｌ、Ｗ及びＦが主に正極活物質の表面上に存在することを示している。より高いＡｌＢ／ｖ、ＷＢ／ｗ及びＦＢ／ｆ値は、正極活物質の表面により多くのＡｌ、Ｗ及びＦが存在することに対応する。比較例２を除く全ての実施例におけるＡｌＢ／ｖは全て、５０より大きく、比較例１を除く全ての実施例におけるＷＢ／ｗは全て、２０より大きく、実施例３、実施例４及び比較例１におけるＦＢ／ｆは全て、１０より大きく、これにより、本発明によるＡｌ、Ｗ及び／又はＦ処理の有効性が確認される。比較例１又は比較例２と比較しての、実施例１のＡｌ２ｐ、Ｗ４ｆ５及びＷ４ｆ７ピークを示す代表的なＸＰＳスペクトルを、図３に示す。
【0084】
場合によっては、ドーパント、例えば、元素Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、又はＺｒのうちの１つ以上の使用は、電池特性にとって有益であり得る。当業者であれば周知のように、そのような材料は、いくつかの方法、例えば、実施例１及び実施例２の工程１におけるような共沈、又は実施例１及び実施例２の工程２におけるようなＬｉ源との混合工程における必要な元素源の添加、並びに当技術分野で公知の多くの他の方法によって容易に導入することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】