(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-17
(54)【発明の名称】Ｌ－イジトールの合成方法、及び触媒のリサイクル
(51)【国際特許分類】
C07C 29/145 20060101AFI20240610BHJP
C07C 31/26 20060101ALI20240610BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240610BHJP
【ＦＩ】
C07C29/145
C07C31/26
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023571867
(86)(22)【出願日】2022-05-10
(85)【翻訳文提出日】2024-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2022062551
(87)【国際公開番号】W WO2022243096
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】21174581.5
(32)【優先日】2021-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】シャウプ，トマス
(72)【発明者】
【氏名】マデル，シュテッフェン
(72)【発明者】
【氏名】キンドラー，アロイス
(72)【発明者】
【氏名】ハシュミ，アー．シュテフェン カー．
(72)【発明者】
【氏名】ティンダール，ダニエル ヤメス
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC41
4H006AC81
4H006AD16
4H006BA23
4H006BA48
4H006BA61
4H006BA83
4H006BB11
4H006BB14
4H006BB15
4H006BB17
4H006BB20
4H006BB21
4H006BB22
4H006BB31
4H006BC34
4H006BE20
4H006FE11
4H006FG60
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
少なくとも以下の工程：
ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、前記リン原子が、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物において、ルテニウムに配位することができる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法。
ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、前記リン原子が、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物において、ルテニウムに配位することができる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも以下の工程：ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法。
【請求項2】
工程ｉｉ）における反応生成物の分離が、水での抽出として行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｉｉｉ）で添加された前記塩化物源がＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ルテニウム触媒錯体のキラル配位子が、式（Ｉ）を有し、【化1】
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、１～３０個の炭素原子を有するアルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び５～１４個の環原子を有するヘタリールからなる群から選択され、
アルキルラジカルは、非置換であるか、又は５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、１～４個の炭素原子を有するアルコキシ、５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおけるラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は１～４個の炭素原子を有するアルキル、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ、５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である）
ただし、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）は少なくとも１つのキラル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムの量が、元素ルテニウムとして計算して、水素化に供されるＬ－ソルボースの量に基づいて、０．００１モル％～５０モル％の範囲にあるような量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記キラル配位子が、存在するルテニウム１モルあたり少なくとも０．５モルの量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
反応が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、尿素、ニトリル、スルホキシド、スルホン、アルコール、エステル、カーボネート、エーテル、水及びそれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
Ｄ－ソルビトールとＬ－イジトールの比が、１：７～１：１．５の範囲、好ましくは１：６．５～１：１．９の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
請求項４に定義した遷移金属錯体の、Ｌ－ソルボース又はその混合物を含む組成物の水素化のための水素化触媒としての使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｌ－ソルボースを均一触媒による均一反応で水素化することによるＬ－イジトールの合成方法、及び立体選択的ルテニウム触媒のリサイクル及び再活性化に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｌ－イジトール（ＣＡＳ番号４８８－４５－９）は、特定の糖及び炭水化物の変換によって得られる糖アルコールである。Ｌ－イジトールは、特に医薬品、ポリマー、大環状化合物の合成の出発点として役立つが、特に商業的に興味深いものである。
【0003】
Ｌ－イジトールは自然界に微量しか存在しないため、天然源からの単離は経済的な選択肢ではない。そのため、Ｌ－ソルボース（ＣＡＳ番号：８７－７９－６）（ビタミンＣ合成の中間体として大規模に生産される）の水素化が特に注目されている。しかし、先行技術では、Ｌ－ソルボースからＬ－イジトールを得るためのアプローチはほんのわずかしか提案されていない。
【0004】
Ｌ－イジトールを製造するための１つの方法は、酵母を用いた発酵によるＬ－ソルボースの還元であり、Ｍ．Ｏｇａｗａらによって、Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１９８３，４６（４），９１２－９１６に記載されている。残念なことに、酵母は発酵条件下で出発原料の糖の大部分を代謝するため、この方法ではＬ－イジトールの収率は低く、発酵で消費されるＬ－ソルボースの最大でも３３％しか得られない。また、この混合物からのＬ－イジトールの単離は、最大収率２７％の純粋なＬ－イジトールを得るためには、アセチル保護基をすべて鹸化する必要がある過アセチル化後にのみ可能であり、その結果、保護／脱保護シーケンスから大量の塩廃棄物が生じた。
【0005】
酵母を用いたＬ－ソルビトールからＬ－イジトールへの改良発酵は、Ｖ．Ｖｏｎｇｓｕｖａｎｌｅｒｔ，Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８８，６６（５）によって報告された。代謝のための炭素源としてメタノール及びキシロースを用いると、粗発酵混合物中のＬ－ソルボースの消費量に対してＬ－イジトールの収率が９８％まで増加する。残念なことに、この方法では、大量のＦｅＳＯ４（使用するソルボースの質量の１．１２倍の量）、リン酸緩衝液を使用した厳密なｐＨ制御が必要である。Ｌ－イジトールを単離するためには発酵混合物から大量の高水溶性塩（廃棄物）から、高水溶性のＬ－イジトールを分離しなければならないため、これは欠点である。残念なことに、分離のための手段は開示されていない。むしろ、粗発酵混合物だけがＨＰＬＣで分析された。
【0006】
原則として、Ｌ－ソルボースのＬ－イジトールへの不均一水素化による発酵の欠点を克服することができるはずである。例えば、ＥＰ ０ ００６ ３１３Ａ１には、微粒子担体上に微微粉化された金属銅含有の銅触媒上でのケト糖の接触水素化による糖アルコールの製造が開示されている。しかし、この方法をソルボースの還元に適用すると、主にＤ－ソルビトールが得られる。Ｌ－イジトールは副産物としてしか得られず、Ｌ－ソルボースの１００％変換におけるＬ－イジトールとＤ－ソルビトールの最大比は３８：６２である。
【0007】
Ｌ－イジトールに向けてより選択的に水素化を実行できることが求められており、プロセス全体がより効率的になり、例えば、Ｄ－ソルビトールとの１：１混合物からＬ－イジトールを単離するのは非常に困難で非効率であるため、その後の発酵はもはや必要ない。
【0008】
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０２０，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０２００９７９０では、非対称遷移金属触媒を用いて、Ｌ－イジトールへの選択率が８０％を超えるＬ－ソルボースのＬ－イジトールへの水素化が記載されている。このアプローチは、非酵素的プロセスで初めて、保護基を必要とせずにＬ－ソルボースから主生成物として直接Ｌ－イジトールを得ることができる。しかしながら、効率的な工業的プロセスでは、使用済みの高価な立体選択的遷移金属触媒の簡単なリサイクルが必要であり、この点については本研究では開示されていない。
【0009】
活性及び選択性を著しく損なうことなく立体選択的水素化触媒を再利用することは、通常容易ではなく、ほとんどの非対称変換では触媒は再利用されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】ＥＰ ０ ００６ ３１３Ａ１
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Ｍ．Ｏｇａｗａら，Ａｐｐｌｉｅｄ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，１９８３，４６（４），９１２－９１６
【非特許文献2】Ｖ．Ｖｏｎｇｓｕｖａｎｌｅｒｔ，Ｊ．Ｆｅｒｍｅｎｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８８，６６（５）
【非特許文献3】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０２０，ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０２００９７９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明の目的は、Ｌ－ソルボースを水素化することによりＬ－イジトールを合成するための立体選択的ルテニウム触媒のリサイクル及び再活性化のための方法を提供することである。この方法により、Ｌ－ソルボースの水素化によりＬ－イジトールをコスト効率よく製造することが可能になるはずである。
【課題を解決するための手段】
【0013】
驚くべきことに、この問題は、少なくとも以下の工程：
ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法によって解決されることが見出された。
ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法によって解決されることが見出された。
【発明を実施するための形態】
【0014】
発明の概要
本発明は、以下の工程：１）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記遷移金属触媒錯体が、遷移金属に配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；２）Ｌ－イジトール及び他のヘキソースを水で抽出する工程と；３）触媒を再活性化するために塩化物源を添加して、Ｌ－ソルボースのＬ－イジトールへの選択的水素化に触媒を再利用する工程とを含む、Ｌ－イジトールの調製及び立体選択性触媒の再利用のための方法に関する。
本発明は、以下の工程：１）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記遷移金属触媒錯体が、遷移金属に配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；２）Ｌ－イジトール及び他のヘキソースを水で抽出する工程と；３）触媒を再活性化するために塩化物源を添加して、Ｌ－ソルボースのＬ－イジトールへの選択的水素化に触媒を再利用する工程とを含む、Ｌ－イジトールの調製及び立体選択性触媒の再利用のための方法に関する。
【0015】
発明の詳細な説明
化合物のＬ－ソルボース、Ｌ－イジトール及びＤ－ソルビトールは、フィッシャー投影図として示される以下の化学構造を有する。
化合物のＬ－ソルボース、Ｌ－イジトール及びＤ－ソルビトールは、フィッシャー投影図として示される以下の化学構造を有する。
【0016】
【化1】
【0017】
本発明の文脈において、「アルキル」という表現は、直鎖及び分岐状アルキル基を意味する。好ましくは、直鎖又は分岐状のＣ１～Ｃ２０－アルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ１２－アルキル基、さらにより好ましくはＣ１～Ｃ８－アルキル基、特にＣ１～Ｃ６－アルキル基である。アルキル基の例としては、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、１，１－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、２－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルヘプチル、ノニル及びデシルが挙げられる。
【0018】
「アルキル」という表現は、１、２、３、４又は５個の置換基、好ましくは１、２又は３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有することができる置換アルキル基も含み、ここで、置換基が、シクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ３Ｈ及びスルホネート基から選択される。「アルキル」という表現は、１つ以上の隣接しない酸素原子で中断されたアルキル基、好ましくはアルコキシアルキルも含む。
【0019】
本発明の文脈における「アルコキシ」という表現は、上記で定義したように、酸素を介して結合している、１～４個、１～６個、１～１０個、１～２０個又は１～３０個の炭素原子を有する飽和の直鎖又は分岐状炭化水素ラジカルを表し、例えば、Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、１－メチルエトキシ、ブトキシ、１－メチルプロポキシ、２－メチルプロポキシ又は１，１－ジメチルエトキシ；Ｃ１～Ｃ６－アルコキシ：上記で定義したＣ１～Ｃ４－アルコキシ、及び例えばペントキシ、１－メチルブトキシ、２－メチルブトキシ、３－メチルブトキシ、１，１－ジメチルプロポキシ、１，２－ジメチルプロポキシ、２，２－ジメチルプロポキシ、１－エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１－メチルペントキシ、２－メチルペントキシ、３－メチルペントキシ、４－メチルペントキシ、１，１－ジメチルブトキシ、１，２－ジメチルブトキシ、１，３－ジメチルブトキシ、２，２－ジメチルブトキシ、２，３－ジメチルブトキシ、３，３－ジメチルブトキシ、１－エチルブトキシ、２－エチルブトキシ、１，１，２－トリメチルプロポキシ、１，２，２－トリメチルプロポキシ、１－エチル－１－メチルプロポキシ又は１－エチル－２－メチルプロポキシが挙げられる。
【0020】
本発明の文脈における「アルキレン」という表現は、１～２５個、好ましくは１～６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状アルカンジイル基を表す。これらは、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）２－ＣＨ（ＣＨ３）－、（－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－、（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－又は－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－などが挙げられる。
【0021】
本発明の文脈における「シクロアルキル」という表現は、３～１２個、好ましくは３～６個又は３～８個の環員炭素を有する、単環式、二環式又は三環式の、飽和炭化水素基を表し、例えば、３～８個の環員炭素を有する単環式炭化水素基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル；５～１０個の環員炭素を有する二環式炭化水素基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト－１－イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－７－イル、ビシクロ［２．２．２］オクト－１－イル、ビシクロ［２．２．２］オクト－２－イル、ビシクロ［３．３．０］オクチル及びビシクロ［４．４．０］デシル；６～１０個の環員炭素を有する三環式炭化水素基、例えばアダマンチルが挙げられる。
【0022】
本発明の文脈における「シクロアルコキシ」（＝シクロアルキルオキシ）という表現は、上記で定義したように、３～１２個、好ましくは最大６個、最大８個の環員炭素を有し、酸素原子を介して結合している単環式、二環式又は三環式の飽和炭化水素基を表す。
【0023】
本発明の文脈における「ヘテロシクロアルキル」という表現は、好ましくは４～７個、より好ましくは５又は６個の環原子を有する飽和又は部分的に不飽和の脂環式基を含み、その中で１、２、３又は４個の環原子が、好ましくは酸素、窒素及び硫黄の元素から選択されるヘテロ原子で置換されてもよい。任意に、ヘテロシクロアルキル環は置換されている。置換されている場合、これらのヘテロ脂環式基は、好ましくは１、２又は３個の置換基、より好ましくは１又は２個の置換基、特に１個の置換基を有する。これらの置換基は、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、ＣＯＯＲ（Ｒ＝Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール）、ＣＯＯ－Ｍ＋及びＮＥ１Ｅ２から選択され、より好ましくはアルキルである。このようなヘテロ脂環式基の例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、オキサゾリジニル、モルホリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、ピペラジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル及びジオキサニルが挙げられる。
【0024】
本発明の文脈における「アリール」という表現は、通常６～１４個、好ましくは６～１０個の炭素原子を有する単核又は多核芳香族炭化水素ラジカルを含み、例えばフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、インデニル、フルオロエニル、アントラセニル又はフェナントレニルである。これらのアリール基が置換されている場合、それらは好ましくは１、２、３、４又は５個の置換基、より好ましくは１、２又は３個の置換基、特に好ましくは１個の置換基を有してもよい。これらの置換基は、好ましくは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、－ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、シアノ及びハロゲンから選択される。好ましいフッ素化アリール基はペンタフルオロフェニルである。
【0025】
本発明の文脈における「アリールオキシ」という表現は、上記で定義したように、通常６～１４個、好ましくは６～１０個の炭素原子を有し、酸素原子を介して結合している単核又は多核芳香族炭化水素ラジカルを表す。
【0026】
本発明の文脈における「３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル（＝ヘテロシクリル）」という表現は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の環原子を有する飽和、部分的（例えばモノ）不飽和の複素環ラジカルを表し、環原子のうちの１個、２個又は３個が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）２から選択され、他の環原子が炭素であり、例えば、３～８員の飽和ヘテロシクリル、例えばオキシラニル、オキセタニル、アジラニル、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チモルホリニル、ピロリジニル、オキサゾリジニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、ヘキサヒドロアゼピニル、ヘキシヒドロオキセピニル、及びヘキサヒドロチエピニル；部分的に不飽和の３員、４員、５員、６員、７員又は８員ヘテロシクリル、例えばジ－及びテトラヒドロピリジニル、ピロリニル、オキサゾリニル、ジヒドロフリル、テトラヒドロアゼピニル、テトラヒドロオキセピニル及びテトラヒドロチエピニルが挙げられる。
【0027】
本発明の文脈における「３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ（＝ヘテロシクロアルコキシ）」という表現は、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個又は１２個の環原子を有する飽和、部分（例えばモノ）不飽和の複素環ラジカルであり、環原子のうちの１、２又は３個が、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）及びＳ（Ｏ）２から選択され、他の環原子が、上記で定義したように、酸素を介して結合している炭素である。
【0028】
本発明の文脈における「ヘタリール（＝ヘテロアリール）」という表現は、芳香族、単核又は多核の複素環であり、炭素原子に加えて、環員としてＯ、Ｎ又はＳの基から１～４個のヘテロ原子を含み、例えば、以下のものが挙げられる、
－ 炭素原子に加えて、１～４個の窒素原子又は１～３個の窒素原子、及び１個の硫黄原子又は酸素原子、又は１個の硫黄原子又は酸素原子を環員として含むことができる５員ヘテロアリール、例えばフリル、チエニル、ピロリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル；
－ ベンゾ縮合５員ヘテロアリール：隣接する２個の環員炭素、又は１個の窒素と１個の隣接する環員炭素がブタ－１，３－ジエン－１，４－ジイル基によって架橋されているように、１つ又は２つのベンゼン環と縮合している、上記で定義した５員環ヘテロアリール基、例えばインドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル又はカルバゾリル；
－ ６員ヘテロアリール：炭素原子に加えて、１～３個又は１～４個の窒素原子を環員として含むことができる、６環ヘテロアリール基、例えばピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５－トリアジン－２－イル及び１，２，４－トリアジン－３－イル；
－ ベンゾ縮合６員ヘテロアリール：隣接する２個の環員炭素がブタ－１，３－ジエン－１，４－ジイル基によって架橋されているように、１つ又は２つのベンゼン環と縮合している、上記で定義した６員ヘテロアリール基、例えばキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノオキサリニル、アクリジニル又はフェナジニル。
－ 炭素原子に加えて、１～４個の窒素原子又は１～３個の窒素原子、及び１個の硫黄原子又は酸素原子、又は１個の硫黄原子又は酸素原子を環員として含むことができる５員ヘテロアリール、例えばフリル、チエニル、ピロリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル；
－ ベンゾ縮合５員ヘテロアリール：隣接する２個の環員炭素、又は１個の窒素と１個の隣接する環員炭素がブタ－１，３－ジエン－１，４－ジイル基によって架橋されているように、１つ又は２つのベンゼン環と縮合している、上記で定義した５員環ヘテロアリール基、例えばインドリル、イソインドリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル又はカルバゾリル；
－ ６員ヘテロアリール：炭素原子に加えて、１～３個又は１～４個の窒素原子を環員として含むことができる、６環ヘテロアリール基、例えばピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５－トリアジン－２－イル及び１，２，４－トリアジン－３－イル；
－ ベンゾ縮合６員ヘテロアリール：隣接する２個の環員炭素がブタ－１，３－ジエン－１，４－ジイル基によって架橋されているように、１つ又は２つのベンゼン環と縮合している、上記で定義した６員ヘテロアリール基、例えばキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、キノオキサリニル、アクリジニル又はフェナジニル。
【0029】
これらのヘテロシクロ芳香族基が置換されている場合、それらは、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、－ＳＯ３Ｈ、スルホネート基、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、トリフルオロメチル基及びハロゲンから選択される１個、２個又は３個の置換基を有してもよい。
【0030】
本発明の文脈におけるカルボキシレート及びスルホネートは、好ましくは、カルボン酸官能基又はスルホン酸官能基の誘導体、特に金属カルボン酸塩又は金属スルホン酸塩、カルボン酸エステル又はスルホン酸エステル、又はカルボン酸アミド又はスルホン酸アミドを表す。特に好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール及びｔｅｒｔ－ブタノールのようなＣ１～Ｃ４－アルカノールとのエステルである。１級アミド及びそれらのＮ－アルキル誘導体及びＮ，Ｎ－ジアルキル誘導体も好ましい。
【0031】
本発明の文脈における「アシル」という表現は、好ましくは２～１１個、より好ましくは２～８個の炭素原子を有するアルカノイル基又はアロイル基、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、２－エチルヘキサノイル、２－プロピルヘプタノイル、ベンゾイル及びナフトイルを表す。
【0032】
ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ４Ｅ５及びＮＥ７Ｅ８の基は、好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルアミノ及びＮ，Ｎ－ジフェニルアミノから選択される。
【0033】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素を表す。
【0034】
ホルミルはＨ－Ｃ（＝Ｏ）－である。カルボキシは－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。スルホは－Ｓ（＝Ｏ）２－ＯＨである。
【0035】
ポリアルキレンオキシドは、上記で定義したように、２～１００、又は３～５０、又は４～２５、又は５～１０の範囲の重合度（数平均）を有する、同一又は異なるＣ２～４－オキシアルキレンモノマー構成単位（building blocks）から誘導されるラジカルである。
【0036】
ポリアルキレンイミンは、酸素原子がイミン基で置換されている上記のポリアルキレンオキシドラジカルと構造が類似するラジカルである。
【0037】
Ｍ＋は、一価カチオン又は正の単電荷を表す多価カチオンの一部を意味するカチオン等価体（equivalent）を指す。カチオンＭ＋は、ＣＯＯ－又はスルホネート基のような負に帯電した置換基を中和し、原則として任意に選択することができる単なる対イオンである。好ましくは、アルカリ金属イオン、特にＮａ＋、Ｋ＋及びＬｉ＋イオン、又はオニウムイオン、例えばアンモニウムイオン、モノ－、ジ－、トリ－、テトラアルキルアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオン及びテトラアリールホスホニウムイオンである。
【0038】
これは、アンモニウム基のような正に帯電した置換基の単なる対イオンであり、原則として一価のアニオン及び負の単電荷に対応する多価のアニオンの一部から任意に選択することができるアニオン等価体Ｘ－にも当てはまる。好ましいのは、ハロゲン化物Ｘ－、特に塩化物及び臭化物である。また、スルフェート及びスルホネート、特にＳＯ４
２－、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート及びメチルスルホネートも好ましい。
【0039】
縮合環システムとも呼ばれる凝縮環システムは、アネレーションによって得られる環に縮合した芳香族化合物、複素芳香族化合物、又は環状化合物である。凝縮環システムは、２、３、又は３個以上の環からなる。連結のタイプによって、オルトアネレーションとペリアネレーションに分けられる。オルトアネラシオンの場合、各環は隣接する環と２つの原子を共有する。ペリアネレーションの場合、炭素原子は２つ超の環に属する。凝縮環システムの中で好ましいのは、オルト凝縮環システムである。
【0040】
本発明の文脈において、「キラル配位子」とは、対称軸を持たない配位子である。これらは、特に少なくとも１つのキラリティ中心（すなわち、少なくとも１つの非対称原子、特に少なくとも１つの非対称Ｐ原子又はＣ原子）を有する配位子である。本発明の特定の実施態様では、軸方向のキラリティを示す追加の配位子が採用される。軸性キラリティーは、例えば、Ｃ－Ｃ単結合を中心とした芳香族化合物の自由回転が強く阻害されるように、オルト位に置換されているＢＩＮＡＰのようなビフェニルでは発生する。その結果、２つの鏡像異性体が生じる。
【0041】
本発明の文脈において、「キラル触媒」という用語は、少なくとも１つのキラル配位子を有する触媒を含む。
【0042】
「アキラル化合物」とは、キラルではない化合物である。
【0043】
「プロキラル化合物」とは、少なくとも１つのプロキラル中心を有する化合物を意味すると理解される。
【0044】
「不斉合成」とは、少なくとも１つのプロキラル中心を有する化合物から、少なくとも１つのキラリティ中心を有する化合物を製造する反応を指し、ここで、立体異性体生成物が不等量で形成される。
【0045】
「立体異性体」とは、構成は同一であるが、３次元空間における原子配列が異なる化合物である。
【0046】
「エナンチオマー」とは、互いに鏡像のように振る舞う立体異性体である。不斉合成時に達成される「エナンチオマー過剰率」（ｅｅ）は、ここでは以下の式で与えられる：ｅｅ［％］＝（ＲＳ）／（Ｒ＋Ｓ）×１００。Ｒ及びＳは、２つのエナンチオマーに対するＣＩＰシステムの記述子であり、不斉原子の絶対配置を表す。エナンチオマー的に純粋な化合物（ｅｅ＝１００％）は「ホモキラル化合物」とも呼ばれる。
【0047】
本発明による方法は、特定の立体異性体、特にＬ－イジトールに関して濃縮された生成物をもたらす。達成された「エナンチオマー過剰率」（ｅｅ）は、一般に少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも８０％である。
【0048】
「ジアステレオマー」とは、互いにエナンチオマーではない立体異性体である。
【0049】
出発材料
Ｌ－ソルボースは、市販されているか、又は微生物的酸化によってＤ－ソルビトールから調製することができる。
Ｌ－ソルボースは、市販されているか、又は微生物的酸化によってＤ－ソルビトールから調製することができる。
【0050】
工程ｉ）：
触媒
本発明の方法において、Ｌ－ソルボースを含む組成物は、遷移金属及金属中心としてのルテニウムびに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含む遷移金属触媒錯体の存在下、液体反応媒体中での水素化に供される。このキラル配位子により、遷移金属触媒錯体は立体選択性を有する。換言すれば、立体選択性の遷移金属触媒錯体を適用すると、生成物混合物は主に所望の立体異性体を含む。特に、生成物混合物は所望の立体異性体のみを含む。
触媒
本発明の方法において、Ｌ－ソルボースを含む組成物は、遷移金属及金属中心としてのルテニウムびに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含む遷移金属触媒錯体の存在下、液体反応媒体中での水素化に供される。このキラル配位子により、遷移金属触媒錯体は立体選択性を有する。換言すれば、立体選択性の遷移金属触媒錯体を適用すると、生成物混合物は主に所望の立体異性体を含む。特に、生成物混合物は所望の立体異性体のみを含む。
【0051】
本発明の方法は、ルテニウム触媒錯体を用いて均一触媒水素化として行われる。すなわち、ルテニウム触媒錯体は、反応条件下で液体反応媒体に溶解している。典型的には、ルテニウム触媒錯体は反応物、すなわちＬ－ソルボースと同じ相にある。さらに、液体反応媒体は、少なくとも１つのキラル配位子を過剰に含んでもよい。この実施形態では、液体反応物は、ルテニウム錯体に結合していない遊離キラル配位子を含有する。遊離キラル配位子は、以下に定義されるリン含有配位子から選択される。
【0052】
ルテニウム触媒錯体は、遷移金属に配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含む。通常、キラル配位子の遷移金属に対するモル比は、少なくとも１、例えば１～４、特に１又は２である。キラル配位子は、遷移金属に配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有し、特に、ルテニウムに配位することができる２個のリン原子を有するキラル二座配位子である。より詳細には、ルテニウム触媒錯体は、遷移金属に配位することができる２個のリン原子を有する１つ又は２つのキラル二座配位子、特に１つのそのような二座キラル配位子を有する。特に、ルテニウム触媒錯体は、遷移金属に配位することができる２個のリン原子を有する１つ又は２つのキラル二座配位子、特に１つのこのような二座キラル配位子を有する。
【0053】
本発明によれば、遷移金属に配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する配位子は、キラルである、すなわち、不斉である少なくとも１つの基を有する。配位子のキラリティは、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であるため、及び／又は配位子が軸方向のキラリティを有するため、引き起こされる可能性がある。特に、キラル配位子は、軸不斉を引き起こす基を有する。
【0054】
好ましくは、キラル配位子は、式（Ｉ）の化合物から選択され、
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環原子を有するヘタリールからなる群から選択され、
アルキルラジカルは、非置換であるか、又は特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に１～４個の炭素原子を有するアルコキシ、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおけるラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は特に１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、特に１～１０個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、特に１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は特に５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である）
ただし、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【化2】
アルキルラジカルは、非置換であるか、又は特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に１～４個の炭素原子を有するアルコキシ、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおけるラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は特に１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、特に１～１０個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、特に１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は特に５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である）
ただし、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0055】
式（Ｉ）において、変数ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、個々に又は特に組み合わせて、好ましくは以下の意味を有し、ただし、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）は少なくとも１つのキラル基を有する：
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
ここで、アルキルラジカルは、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
そして、ラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールラジカルは、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、及び前にアルキルラジカルＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤについて述べた置換基から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール及び５～１４個の環原子を有するヘテロアリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ３０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
ここで、アルキルラジカルは、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
そして、ラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールラジカルは、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、及び前にアルキルラジカルＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤについて述べた置換基から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール及び５～１４個の環原子を有するヘテロアリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である。
【0056】
特に、キラル配位子は有機ホスフィンから、特に式（Ｉ）の化合物から選択され、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０であるか、又はX1 、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、それぞれの場合に、基ＣＲｘＲｙである。特に、式（Ｉ）の整数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０である。
【0057】
式（Ｉ）において、変数ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、特に以下の意味を有する：
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよい。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよい。
【0058】
より詳細には、変数ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、ＲＤは、特に以下の意味を有する：
有機ホスフィンは、ホスフィン（ホスファンとも呼ばれる）に由来し、ここで、１つ以上の水素が有機置換基で置換されている。
有機ホスフィンは、ホスフィン（ホスファンとも呼ばれる）に由来し、ここで、１つ以上の水素が有機置換基で置換されている。
【0059】
特に、キラル配位子は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択され、
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、上記で定義したいずれかの意味を有し、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、特に、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく；
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、式（ＩＶ）の２価の架橋基である、
［式中、＃は分子の残りの部分との結合部位を示し、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７及びＲｅ８は、互いに独立して、水素、各場合に非置換又は置換された、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ、特に３～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、特に３～１２個の炭素原子を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート又はＮＥ７Ｅ８からなる群から選択され、Ｅ７及びＥ８は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲｅ１～Ｒｅ８は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであってもよく、
Ａ１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ３１、ＳｉＲａ３２Ｒａ３３、又はＣ１～Ｃ４－アルキレンであり、このＣ１～Ｃ４－アルキレンは、二重結合を有してもよく、及び／又はアルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールで置換されてもよく、又はＯ、Ｓ、ＮＲａ３１又はＳｉＲａ３２Ｒａ３３によって中断されてもよく、ここで、Ｒａ３１、Ｒａ３２及びＲａ３３は、互いに独立して、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールである］）
ただし、例えば、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【化3】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、特に、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく；
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、式（ＩＶ）の２価の架橋基である、
【化4】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７及びＲｅ８は、互いに独立して、水素、各場合に非置換又は置換された、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に１～２０個の炭素原子を有するアルコキシ、特に３～１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、特に３～１２個の炭素原子を有するシクロアルコキシ、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、特に５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、
ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート又はＮＥ７Ｅ８からなる群から選択され、Ｅ７及びＥ８は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲｅ１～Ｒｅ８は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであってもよく、
Ａ１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ３１、ＳｉＲａ３２Ｒａ３３、又はＣ１～Ｃ４－アルキレンであり、このＣ１～Ｃ４－アルキレンは、二重結合を有してもよく、及び／又はアルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールで置換されてもよく、又はＯ、Ｓ、ＮＲａ３１又はＳｉＲａ３２Ｒａ３３によって中断されてもよく、ここで、Ｒａ３１、Ｒａ３２及びＲａ３３は、互いに独立して、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環員原子を有するヘタリールである］）
ただし、例えば、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0060】
より詳細には、キラル配位子は、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の化合物から選択され、
（式中、ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、上記で定義したいずれかの意味を有し、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、特に、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく；
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、式（ＩＶ）の２価の架橋基である、
［式中、＃は分子の残りの部分との結合部位を示し、
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７及びＲｅ８は、互いに独立して、水素、各場合に非置換又は置換された、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリール、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ；
ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート又はＮＥ７Ｅ８であり、Ｅ７及びＥ８は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、及び５～１４個の環員原子を有するヘタリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲｅ１～Ｒｅ８は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであってもよく、
Ａ１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ３１、ＳｉＲａ３２Ｒａ３３、又は
二重結合を有してもよいＣ１～Ｃ４－アルキレン、及び／又はＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環員原子を有するヘタリールで置換されてもよいＣ１～Ｃ４－アルキレン、又はＯ、Ｓ、ＮＲａ３１又はＳｉＲａ３２Ｒａ３３によって中断されてもよいＣ１～Ｃ４－アルキレンであり、ここで、Ｒａ３１、Ｒａ３２及びＲａ３３は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環員原子を有するヘタリールである］）
ただし、例えば、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【化5】
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、特に、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールからなる群から選択され、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、例えばＣ１～Ｃ８－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、アリール又はヘテロアリールラジカルは、特に１～８個の炭素原子を有するアルキル、特に１～８個の炭素原子を有するアルコキシ、ＮＥ１Ｅ２及びＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－からなる群から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく；
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
Ｑ１、Ｑ２及びＱ３は、互いに独立して、式（ＩＶ）の２価の架橋基である、
【化6】
Ｒｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７及びＲｅ８は、互いに独立して、水素、各場合に非置換又は置換された、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリール、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ；
ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ホルミル、アシル、カルボキシ、カルボキシレート、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルカルボニルオキシ、カルバモイル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート又はＮＥ７Ｅ８であり、Ｅ７及びＥ８は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、及び５～１４個の環員原子を有するヘタリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲｅ１～Ｒｅ８は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであってもよく、
Ａ１は、単結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲａ３１、ＳｉＲａ３２Ｒａ３３、又は
二重結合を有してもよいＣ１～Ｃ４－アルキレン、及び／又はＣ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環員原子を有するヘタリールで置換されてもよいＣ１～Ｃ４－アルキレン、又はＯ、Ｓ、ＮＲａ３１又はＳｉＲａ３２Ｒａ３３によって中断されてもよいＣ１～Ｃ４－アルキレンであり、ここで、Ｒａ３１、Ｒａ３２及びＲａ３３は、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環員原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環員原子を有するヘタリールである］）
ただし、例えば、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0061】
式（ＩＶ）において、ラジカルＲｅ１、Ｒｅ２、Ｒｅ３、Ｒｅ４、Ｒｅ５、Ｒｅ６、Ｒｅ７及びＲｅ８は、好ましくは互いに独立して、水素、ハロゲン、それぞれの場合において非置換又は置換されたＣ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１０個の原子を有するヘタリールからなる群から選択され、又は２つの隣接するラジカルＲｅ１～Ｒｅ８は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒、１つのさらなる環を有する縮合環システムであってもよく、そして
式（ＩＶ）において、ラジカルＡ１は、特に単結合、Ｏ又はＳである。
式（ＩＶ）において、ラジカルＡ１は、特に単結合、Ｏ又はＳである。
【0062】
非常に好ましい群の実施形態において、遷移金属触媒錯体は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される少なくとも１つのキラル配位子を含み、ここで、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールであり、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、又は特に１～１０個の炭素原子を有するアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、特に１～３０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール又は特に５～１４個の環原子を有するヘテロアリールであり、ここで、アルキルラジカルは、アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、又は特に１～１０個の炭素原子を有するアルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0063】
さらにより好ましくは、遷移金属触媒錯体は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される少なくとも１つのキラル配位子を含み、ここで、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－アリール又は５～１０個の環原子を有するヘテロアリールであり、ここで、アルキルラジカルは、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はＣ１～Ｃ１０－アルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－アリール又は５～１０個の環原子を有するヘテロアリールであり、ここで、アルキルラジカルは、Ｃ１～Ｃ１０－アルコキシ、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－から選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素又はＣ１～Ｃ１０－アルキルから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0064】
特に、遷移金属触媒錯体は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物から選択される少なくとも１つの配位子を含み、ここで、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、Ｃ６～Ｃ１２－アリール、特にＣ１～Ｃ１０－アルキル及びＣ１～Ｃ１０－アルコキシから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよいフェニルであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤは、Ｃ６～Ｃ１２－アリール、特にＣ１～Ｃ１０－アルキル及びＣ１～Ｃ１０－アルコキシから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよいフェニルであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、そして
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０であり、
ただし、例えば、式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＰ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）及び（ＩＩ）は少なくとも１つのキラル基を有する。
【0065】
上述したように、キラル配位子は、少なくとも１つのキラリティ中心を含むか、又は軸性キラリティを示す。
【0066】
好ましい実施形態では、キラル配位子は軸性キラリティを示す。特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の配位子は軸性キラリティを有する。特に、軸性キラリティは架橋基Ｙによって引き起こされる。
【0067】
好ましくは、式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）における２価の架橋基Ｙは、式（Ｖ）又は（ＶＩ）の群から選択される：
（式中、＃は分子の残りの部分との結合部位を示し、
ＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ、ＲＩＶ’、ＲＶ、ＲＶ’、ＲＶＩ、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ’、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩはそれぞれ、互いに独立して、水素、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノであり、ここで、Ｅ１及びＥ２は上記で定義したとおりであり、特に水素、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールからなる群から選択され、
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合している２つのベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
【化7】
ＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ、ＲＩＶ’、ＲＶ、ＲＶ’、ＲＶＩ、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ’、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩはそれぞれ、互いに独立して、水素、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、特に３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、及び特に５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノであり、ここで、Ｅ１及びＥ２は上記で定義したとおりであり、特に水素、特に１～２０個の炭素原子を有するアルキル、特に３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールからなる群から選択され、
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合している２つのベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
【0068】
より好ましくは、２価の架橋基Ｙは、式（Ｖ）又は（ＶＩ）のいずれかの意味を有する、
（式中、＃は分子の残りの部分との結合部位を示し、
ＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ、ＲＩＶ’、ＲＶ、ＲＶ’、ＲＶＩ、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ’、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノであり、ここで、Ｅ１及びＥ２は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合している２つのベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい）。
【化8】
ＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ、ＲＩＶ’、ＲＶ、ＲＶ’、ＲＶＩ、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ’、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩはそれぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、アルキレン－ＮＥ１Ｅ２、ニトロ、Ｃ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノであり、ここで、Ｅ１及びＥ２は、同一又は異なり、水素、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合している２つのベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい）。
【0069】
特に、ラジカルＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ、ＲＩＶ’、ＲＶ、ＲＶ’、ＲＶＩ、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩ、ＲＶＩＩＩ’、ＲＶＩＩＩ、ＲＩＸ、ＲＸ、ＲＸＩ及びＲＸＩＩは、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－アリール、５～１０個の原子を有するヘタリールであり、
ここで、２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
ここで、２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、ここで、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
【0070】
特に、二価の架橋基Ｙは、式（Ｖ）の意味のうちの１つを有し、ここで、ＲＩ、ＲＩ’、ＲＩＩ、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ及びＲＩＶ’が、それぞれ、互いに独立して、水素、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２－アリール、５～１０個の原子を有するヘタリールであり、
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’が、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、環原子が炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環が、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’が、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、環原子が炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環がハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
２つの隣接するラジカルＲＩ’、ＲＩＩ’、ＲＩＩＩ’、ＲＩＶ’、ＲＶ’、ＲＶＩ’、ＲＶＩＩＩ’が、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、環原子が炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環が、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲＩＶ’及びＲＶ’が、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、環原子が炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環がハロゲン、Ｃ１～Ｃ４－アルキル及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい。
【0071】
配位子は、水への溶解度が低い触媒が形成されるように選択される。好ましくは、工程３において、分離後の水相中のルテニウム量が１００万分の１未満であるように選択する。以下に示す配位子Ａ～Ｈは、水中でのルテニウム触媒の必要な低い溶解度を提供するルテニウム触媒をもたらす。
【0072】
特に好ましい実施形態において、ルテニウム触媒錯体は、式Ａ～Ｈ及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの配位子を含む、
（式中、略語：
Ｍｅ メチル
Ｐｈ フェニル
ｔＢｕ ｔｅｒｔブチル
（Ｓ）－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（－）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｒ）－ＢＩＮＡＰ （Ｒ）－（＋）－（１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
（Ｓ）－ＳＹＮＰＨＯＳ （Ｓ）－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－５，５’－ビベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン
（Ｓ）－ＤＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（－）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－ＤＴＢＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（＋）－５，５’－ビス［ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－ＭｅＯ－ＢＩＰＨＥＰ （Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－６，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル
（Ｓ）－ＤＩＦＬＵＯＲＰＨＯＳ （Ｓ）－（＋）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，２，２’，２’－テトラフルオロ－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－Ｃ３－ＴＵＮＥＰＨＯＳ （Ｓ）－ビス（ジフェニルホスフィノ）－７，８－ジヒドロ－６Ｈ－ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン）。
【化9】
Ｍｅ メチル
Ｐｈ フェニル
ｔＢｕ ｔｅｒｔブチル
（Ｓ）－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（－）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｒ）－ＢＩＮＡＰ （Ｒ）－（＋）－（１，１’－ビナフタレン－２，２’－ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）
（Ｓ）－ＳＹＮＰＨＯＳ （Ｓ）－６，６’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－５，５’－ビベンゾ［ｂ］［１，４］ジオキシン
（Ｓ）－ＤＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（－）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－ＤＴＢＭ－ＳＥＧＰＨＯＳ （Ｓ）－（＋）－５，５’－ビス［ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェニル）ホスフィノ］－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－ＭｅＯ－ＢＩＰＨＥＰ （Ｓ）－（－）－２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－６，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル
（Ｓ）－ＤＩＦＬＵＯＲＰＨＯＳ （Ｓ）－（＋）－５，５’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－２，２，２’，２’－テトラフルオロ－４，４’－ビ－１，３－ベンゾジオキソール
（Ｓ）－Ｃ３－ＴＵＮＥＰＨＯＳ （Ｓ）－ビス（ジフェニルホスフィノ）－７，８－ジヒドロ－６Ｈ－ジベンゾ［ｆ，ｈ］［１，５］ジオキソニン）。
【0073】
本発明によるルテニウム触媒は、ルテニウム化合物及び１つ以上の配位子を含む予め形成された錯体の形態で採用することができる。あるいは、ルテニウム触媒は、金属化合物（本明細書では前触媒とも呼ばれる）を、１つ以上の好適な配位子と組み合わせて、反応媒体中で触媒的ルテニウム錯体を形成することにより、反応媒体中その場で形成される。また、ルテニウム触媒が、補助配位子の存在下で、金属化合物（本明細書では前触媒とも呼ばれる）を、１つ以上の補助配位子とを組み合わせて、反応媒体中で触媒的ルテニウム錯体を形成することにより、その場で形成されることも可能である。
【0074】
好適な前触媒は、中性ルテニウム錯体、ルテニウムの酸化物及び塩から選択される。
【0075】
前触媒として有用なルテニウム化合物としては、例えば、［Ｒｕ（メチルアリル）２ＣＯＤ］、［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトナート）３］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）４Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）Ｃｌ２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯ）２］２、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２Ｈ]、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）２]２、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）（Ｃｌ）２］、［Ｒｕ（２，２’－ビピリジン）２（Ｃｌ）２・Ｈ２Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２Ｈ］２、［Ｒｕ（Ｃｐ＊）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ３（ＣＯ）１２］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル）（ＣＯ）２Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＥｔ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｐｒ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｂｕ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－オクチル３）４（Ｈ）２］が挙げられ、このうち［Ｒｕ（メチルアリル）２ＣＯＤ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（Ｐｎ－Ｂｕ３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（Ｐｎ－オクチル３）４（Ｈ）２］、［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］及び［Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（ＣＯ）（Ｈ）２］が好ましく、特に［Ｒｕ（メチルアリル）２ＣＯＤ］が好ましい。
【0076】
前記化合物中、名称「ＣＯＤ」は１，５－シクロオクタジエンを表し；「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表し；「Ｃｐ＊」はペンタメチルシクロペンタジエニルを表し；「ｂｉｎａｐ」は２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチルを表す。
【0077】
本発明の方法において、準化学量論量（sub-stoichiometric amount）の触媒は一般に使用され、触媒の量は、Ｌ－ソルボースを含む組成物中のＬ－ソルボースの量に基づいて、一般に５０モル％以下、しばしば２０モル％以下、特に１０モル％以下又は５モル％以下である。Ｌ－ソルボースを含む組成物中のＬ－ソルボースの量に基づいて、０．００１～５０モル％、しばしば０．００１モル％～２０モル％、特に０．００５～５モル％の触媒の量が、本発明の方法において一般に使用される。好ましくは０．０１～２モル％、特に好ましくは０．０１モル％～１モル％の触媒の量を使用する。示される触媒の量はすべて、ルテニウム金属として計算され、Ｌ－ソルボースを含む組成物中のＬ－ソルボースの量に基づくものである。
【0078】
典型的には、本発明の方法において存在するキラル配位子の量は、ルテニウム金属１モルあたり少なくとも０．５モル、特に少なくとも０．８モル、特に少なくとも１モルであり、例えば、遷移金属１モルあたり０．５～１０モルの範囲、特に０．８～８モルの範囲、特に１．０～５．０モルの範囲である。
【0079】
本発明の方法は、溶媒の存在下で実施することができる。好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、尿素、ニトリル、スルホキシド、スルホン、アルコール、エステル、カーボネート、エーテル及びそれらの混合物から選択される。好ましい溶媒は、以下のものが挙げられる：
－ 特に５～１０個の炭素原子を有する、脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；
－ ハロゲン含有芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン又はベンゾトリフルオリド；
－ アミド、特に脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ－ジアルキルアミド及びＮ－アルキルラクタム、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン又はジメチルアセトアミド；
－ 尿素、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルウレア及びＮ，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ，Ｎ’－アルキレンウレア、例えば、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）；
－ ニトリル、特に脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル；
－ スルホキシド、特にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；
－ スルホン、特に脂環式スルホン、例えばスルホラン；
－ アルコール、特にアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソ－ブタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、１－ヘキサノール；
－ エステル、特に脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｔ－ブチルアセテート及びエチルブチレート；
－ カーボネート、特にジアルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート；
－ エーテル、特にジアルキルエーテル及び脂環式エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル。
－ 特に５～１０個の炭素原子を有する、脂肪族及び脂環式炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン；
－ ハロゲン含有芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン又はベンゾトリフルオリド；
－ アミド、特に脂肪族カルボン酸のＮ，Ｎ－ジアルキルアミド及びＮ－アルキルラクタム、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン又はジメチルアセトアミド；
－ 尿素、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルウレア及びＮ，Ｎ’－ジアルキル－Ｎ，Ｎ’－アルキレンウレア、例えば、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリノン（ＤＭＩ）及びＮ，Ｎ－ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）；
－ ニトリル、特に脂肪族ニトリル、例えばアセトニトリル又はプロピオニトリル；
－ スルホキシド、特にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；
－ スルホン、特に脂環式スルホン、例えばスルホラン；
－ アルコール、特にアルカノール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソ－ブタノール、１－プロパノール、イソ－プロパノール、１－ヘキサノール；
－ エステル、特に脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｔ－ブチルアセテート及びエチルブチレート；
－ カーボネート、特にジアルキルカーボネート及びアルキレンカーボネート、例えばジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネート；
－ エーテル、特にジアルキルエーテル及び脂環式エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテル。
【0080】
所望により、上記の溶媒の２種以上の混合物を使用することもできる。
【0081】
好ましい実施形態において、好ましい溶媒は、アルコール、特にＣ１～Ｃ８－アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソ－ブタノール、1-プロパノール、イソ－プロパノール、１－ヘキサノール又はそれらの混合物である。
【0082】
工程ｉ）
原則として、水素化は、Ｌ－ソルボースを含む組成物の水素化に好適な、当業者に公知の全ての方法に従って実施することができる。
原則として、水素化は、Ｌ－ソルボースを含む組成物の水素化に好適な、当業者に公知の全ての方法に従って実施することができる。
【0083】
水素化のために使用される水素は、純粋な形態で使用することができるが、所望により、他のもの、好ましくは不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンとの混合物の形態でも使用することができる。水素を未希釈の形態で使用することが好ましい。
【0084】
水素化は、典型的に０．１～３００バールの範囲、好ましくは１～１００バールの範囲、より好ましくは１～５０バールの範囲の水素圧力で行われる。
【0085】
水素化は典型的に、－２０～３００℃の範囲の温度で行われる。水素化は、好ましくは少なくとも５０℃、特に少なくとも８０℃の温度で行われる。好ましくは、温度は２００℃、特に１８０℃を超えない。水素化は、特に５０℃～２００℃の範囲、特に好ましくは８０℃～１８０℃の範囲の温度で行われる。最大１５０℃、例えば５０～１５０℃の範囲、特に８０～１５０℃の範囲の温度が特に有利である。
【0086】
原則として、水素化は、当業者に知られているすべての反応器で行うことができ、したがって、反応のタイプに応じて、反応器を相応に選択する。好適な反応器は、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第１巻、第３版、１９５１年、７４３ページ以降に記載されている。好適な耐圧反応器も当業者に知られており、例えば、「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ」、第１巻、第３版、１９５１年、７６９ページ以降に記載されている。好ましくは、水素化において、内部攪拌機及び内部ライニングを備えるオートクレーブが使用される。
【0087】
本発明による好ましい実施態様において、得られた組成物は、主生成物としてのＬ－イジトール、及び副生成物としてＤ－ソルビトールを含む。得られた組成物は、Ｌ－イジトールに富み、Ｌ－ソルボース、Ｄ－マンニトール及びＤ－ソルビトールが減少している。Ｄ－ソルビトールとＬ－イジトールの比は、１：７～１：１．５の範囲、好ましくは１：６．５～１：１．９の範囲である。Ｌ－イジトール及び他のヘキシトールに加えて、反応混合物は、溶媒、及び静止状態（resting state）の立体選択的ルテニウム触媒も含有する。
【0088】
工程ｉｉ）
工程ｉ）で得られた反応混合物から、主生成物としてのＬ－イジトール及び他のヘキソースを触媒システムから分離した。この分離は、好ましくは水による抽出として行われる。使用される水の量は、工程ｉｉ）で得られた残留物中に存在するＬ－イジトールに対して３～１００質量当量の範囲であり、好ましくは工程ｉｉ）で得られた残留物中に存在するＬ－イジトールに対して５～１５質量当量である。水との混合ギャップを提供する水素化反応（工程ｉ））において溶媒が使用された場合、Ｌ－イジトールは、反応混合物から直接に分離することができる。分離は、ミキサーセトラーのような最新の分離装置で行うことができる。生成物を分離する別の方法として、ヘキシトールのみが透過し、ルテニウム触媒は透過しない選択膜を使用することもできる。この分離により、主生成物としてのＬ－イジトール、及び副生成物としての他のヘキソースは水に溶解するが、上記で定義した配位子を有するルテニウム触媒の静止状態は、水相中のルテニウム濃度が１ｐｐｍ以下の非極性相に残る。
工程ｉ）で得られた反応混合物から、主生成物としてのＬ－イジトール及び他のヘキソースを触媒システムから分離した。この分離は、好ましくは水による抽出として行われる。使用される水の量は、工程ｉｉ）で得られた残留物中に存在するＬ－イジトールに対して３～１００質量当量の範囲であり、好ましくは工程ｉｉ）で得られた残留物中に存在するＬ－イジトールに対して５～１５質量当量である。水との混合ギャップを提供する水素化反応（工程ｉ））において溶媒が使用された場合、Ｌ－イジトールは、反応混合物から直接に分離することができる。分離は、ミキサーセトラーのような最新の分離装置で行うことができる。生成物を分離する別の方法として、ヘキシトールのみが透過し、ルテニウム触媒は透過しない選択膜を使用することもできる。この分離により、主生成物としてのＬ－イジトール、及び副生成物としての他のヘキソースは水に溶解するが、上記で定義した配位子を有するルテニウム触媒の静止状態は、水相中のルテニウム濃度が１ｐｐｍ以下の非極性相に残る。
【0089】
工程ｉ）で使用される溶媒がメタノールのように水との混合ギャップを提供しない場合、生成物は、まず蒸留又は真空で溶媒を除去して残留物を残すことにより分離することができ、そこから主生成物としてのＬ－イジトール、及び他のヘキソースを水で分離する。この分離は、分離のために当技術分野で使用されているあらゆる装置、例えば攪拌反応器、攪拌タンク、ソックスレー又は濾過装置で行うことができる。この工程では、主生成物としてのＬ－イジトール、及び副生成物としての他のヘキソースは水に溶解するが、上記で定義した配位子を有するルテニウム触媒の静止状態は、水相中のルテニウム濃度が１ｐｐｍ以下の不溶性固体として残る。静止状態の残りの固体ルテニウム触媒は、濾過、デカンテーション又は遠心分離のような液体と固体の分離のために当該技術分野で使用されているあらゆる装置によって液体から分離される。
【0090】
分離された水相から、主生成物としてのＬ－イジトール及び副生成物としての他のヘキソースは、水を蒸発させることによって得られ、得られたまま使用するか、又は必要であれば、最先端の方法でさらに精製することができる。
【0091】
工程ｉｉｉ）
工程ｉｉ）で得られた分離した静止状態の触媒は、塩化物源を触媒に添加することによって再活性化される。
工程ｉｉ）で得られた分離した静止状態の触媒は、塩化物源を触媒に添加することによって再活性化される。
【0092】
塩化物源としては、ＨＣｌ、塩化物塩、股はＣｌ形態のアニオン交換樹脂を使用することができる。
【0093】
好ましい塩化物塩は、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３である。メタノール溶液又はＨＣｌガスとしてのＨＣｌが好ましい。
【0094】
塩化物の使用量は、再生触媒中のルテニウム量に対して１～５０モル当量の範囲であり、好ましくはルテニウム量に対して１～５当量の塩化物である。
【0095】
工程ｉｉｉ）による触媒の再活性化後、触媒は、工程ｉｉｉ）の直後又は貯蔵期間の後に、水素化反応（工程ｉ））で再使用することができる。すべての工程は連続的又は非連続的に実施することができる。
【0096】
塩化物源を添加しないと、リサイクル触媒の活性及び選択性は低い（比較例を参照）。
【0097】
本発明は以下の実施例でより詳細に説明される。
【実施例】
【0098】
すべての化学物質及び溶媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｅｒｃｋ又はＡＢＣＲから購入し、さらに精製することなく使用した。
【0099】
水素化後の反応混合物の分析：
炭水化物、例えばヘキソース、ペントース、及び適切な水素化後の対応する糖アルコールのサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分離の前に、約２００ｍｇ／ｍｌの質量濃度が得られるように水で希釈した。前記サンプルの組成分析は、屈折率検出を用いたイオン緩和分配クロマトグラフィーによって行った。既知のシグナルは外部標準定量により定量した。分離には、３００ｍｍ×７．８ｍｍのＡｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｐカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を２本直列に連結したものを使用した。分離は、脱イオン水を移動相として、カラム温度８０℃でＨＰＬＣシステムにサンプルを注入した後に行った。
炭水化物、例えばヘキソース、ペントース、及び適切な水素化後の対応する糖アルコールのサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分離の前に、約２００ｍｇ／ｍｌの質量濃度が得られるように水で希釈した。前記サンプルの組成分析は、屈折率検出を用いたイオン緩和分配クロマトグラフィーによって行った。既知のシグナルは外部標準定量により定量した。分離には、３００ｍｍ×７．８ｍｍのＡｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｐカラム（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を２本直列に連結したものを使用した。分離は、脱イオン水を移動相として、カラム温度８０℃でＨＰＬＣシステムにサンプルを注入した後に行った。
【0100】
実施例１：
最初の水素化：アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた１８０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７．３５ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２（０．１０９ｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）、配位子Ｅ（０．５３１ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（８０ｍＬ）、及び撹拌バーを入れた。オートクレーブを閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出した。システムを水素で２回パージし（２０バール）、次に水素で加圧し（６０バール、約５分）、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。一晩攪拌し、圧力は反応温度で約５５バールに達した。次に、１２時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
最初の水素化：アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた１８０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７．３５ｇ、４０．８ｍｍｏｌ）、［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２（０．１０９ｇ、０．２１７ｍｍｏｌ）、配位子Ｅ（０．５３１ｇ、０．４５０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（８０ｍＬ）、及び撹拌バーを入れた。オートクレーブを閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出した。システムを水素で２回パージし（２０バール）、次に水素で加圧し（６０バール、約５分）、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。一晩攪拌し、圧力は反応温度で約５５バールに達した。次に、１２時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
【0101】
黄金色の溶液を丸底フラスコに移した。この溶液を真空中で蒸発し、乾燥して、黄褐色の粘着性の残留物を得た。
【0102】
残りの残留物を蒸留水（５０ｍＬ）と混合し、淡褐色の懸濁液をフリットフィルター(φ３．５ｃｍ、孔径４)で濾過し、次にフリットフィルター（φ３．５ｃｍ、孔径４）の上に置かれたセライトのパッド（φ３．５ｃｍ、高さ７－１０ｍｍ）で濾過した。石灰っぽい色の溶液のサンプル（１ｍＬ）をＩＣＰ－ＭＳ分析に供した。ＩＣＰ／ＭＳで測定した、この溶液中のルテニウム含有量は１ｍｇ／ｋｇであった。
【0103】
褐色の濾過ケーキを蒸留水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、真空中で乾燥させて、静止状態のルテニウム触媒５３７．７ｍｇを得た。これら２つの組み合わせた水性画分を、フリットフィルター（φ３．５ｃｍ、孔径４）の上に置かれたセライトのパッド（φ３．５ｃｍ、高さ７－１０ｍｍ）で濾過し、上記の水性画分に添加した。この溶液をクライオバップ法（ＯＰＲＤ ２０２０，２４，２５）用いて乾燥させ、続いて週末に高真空で乾燥させ、高粘度の石灰色の液体（７．８０ｇ）を得た。この粘性の高い石灰色の液体のＨＰＬＣ分析により、Ｌ－ソルボースの転化率は９９％であり、Ｌ－イジトール及びＤ－ソルビトールに対する全体的な選択性は９８％であった。Ｌ－イジトールとＤ－ソルビトールの比は６．７対１であり、したがって、最初の水素化後のＬ－イジトール収率は８４．４％であった。
リサイクル触媒を使用し、ＨＣｌを添加した２回目の水素化：
アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７３０ｍｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、最初の水素化反応からの生成物分離後に得られた触媒（６２ｍｇ）、ＭｅＯＨ（８ｍＬ）、０．５Ｍのメタノール性塩酸（０．１６ｍＬ、０．０８ｍｍｏｌ）、及び攪拌バーを入れた。閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出し、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。１６時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
リサイクル触媒を使用し、ＨＣｌを添加した２回目の水素化：
アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７３０ｍｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、最初の水素化反応からの生成物分離後に得られた触媒（６２ｍｇ）、ＭｅＯＨ（８ｍＬ）、０．５Ｍのメタノール性塩酸（０．１６ｍＬ、０．０８ｍｍｏｌ）、及び攪拌バーを入れた。閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出し、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。１６時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
【0104】
褐色溶液のサンプル（２ｍＬ）の揮発分を蒸発させ、乾燥させた。残留物を蒸留水（２ｍＬ）に溶解した。懸濁液をセライトのパッドで濾過し、続いてＰＴＦＥシリンジフィルター（０．２μｍ）を通して濾過し、ＨＰＬＣ分析に供した。ＨＰＬＣにより、Ｌ－ソルボースの転化率は９８％であり、Ｌ－イジトール及びＤ－ソルビトールに対する全体的な選択性は９６％であった。Ｌ－イジトールとＤ－ソルビトールの比は６．４対１であり、したがって、最初の水素化反応後のＬ－イジトール収率は８４．４％であった。
【0105】
比較例１：
リサイクル触媒を使用し、ＨＣｌを添加しない２回目の水素化：
アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７３６．２ｍｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、実施例１の最初の水素化反応からの生成物分離後の触媒（７４．０ｍｇ）、ＭｅＯＨ（８ｍＬ）、及び攪拌バー（１５：０５）を入れた。閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出し、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。１６時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
リサイクル触媒を使用し、ＨＣｌを添加しない２回目の水素化：
アルゴン充填グローブボックス中で、テフロン製インサートを取り付けた６０ｍＬのＰｒｅｍｅｘステンレス製オートクレーブに、Ｌ－ソルボース（７３６．２ｍｇ、４．０９ｍｍｏｌ）、実施例１の最初の水素化反応からの生成物分離後の触媒（７４．０ｍｇ）、ＭｅＯＨ（８ｍＬ）、及び攪拌バー（１５：０５）を入れた。閉じた後、反応容器をグローブボックスから取り出し、磁気攪拌プレート上の予熱された加熱ブロック（１００℃）に入れた。１６時間後、オートクレーブを冷水浴に入れ、室温まで冷却した後、減圧した。
【0106】
黄褐色溶液の溶媒を蒸発させ、褐色の残留物を蒸留水（８ｍＬ）に溶解した。淡褐色の懸濁液を遠心分離（４０，０００ｒｐｍ、３０分）に供した。上清をＰＴＦＥシリンジフィルター（０．２μｍ）で濾過し、ＨＰＬＣ分析に供した。ＨＰＬＣにより、Ｌ－ソルボースの転化率は８８％であり、Ｌ－イジトール及びＤ－ソルビトールに対する全体的な選択性は９１％であった。Ｌ－イジトールとＤ－ソルビトールの比は１．８対１であり、したがって、最初の水素化反応後のＬ－イジトール収率は５１．５％であった。この比較実験から、塩化物源を添加しない場合、触媒をリサイクルすると活性及び選択性が著しく低下することがわかる。
【手続補正書】
【提出日】2022-12-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも以下の工程：ｉ）Ｌ－ソルボースを含む組成物を、疎水性の立体選択的ルテニウム触媒錯体の存在下、均一溶液中で水素による水素化に供する工程であって、前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムに配位することができる少なくとも２個のリン原子を含有する少なくとも１つのキラル配位子を含み、主生成物としてＬ－イジトールを含む組成物が得られる、工程と；
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離する工程と；
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用する工程と
を含む、Ｌ－イジトールの調製方法。
【請求項2】
工程ｉｉ）における反応生成物の分離が、水での抽出として行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｉｉｉ）で添加された前記塩化物源がＨＣｌである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ルテニウム触媒錯体のキラル配位子が、式（Ｉ）を有し、【化1】
アルキルラジカルは、非置換であるか、又は５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、１～４個の炭素原子を有するアルコキシ、５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ及びＲＤにおけるラジカルのシクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘタリールは、非置換であるか、又は１～４個の炭素原子を有するアルキル、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、１～１０個の炭素原子を有するアルコキシ、５～８個の環員炭素を有するシクロアルコキシ、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルコキシ、アリールオキシ、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールオキシ、５～１４個の環原子を有するヘタリールオキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ１Ｅ２、ＮＥ１Ｅ２Ｅ３＋Ｘ－、ハロゲン、ニトロ、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３、４又は５個の置換基を有してもよく、又は
ＲＡ及びＲＢ、及び／又はＲＣ及びＲＤは、Ｐ原子、及び存在する場合はそれらが結合している基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５及びＸ６と一緒になって、５員～８員複素環であり、この複素環は、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリールから選択される１個、２個又は３個の基と任意に縮合しており、複素環、及び存在する場合に縮合した基は、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有するアルキル、５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、メルカプト、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシル、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、ＮＥ４Ｅ５、ＮＥ４Ｅ５Ｅ６＋Ｘ－、ニトロ、アルコキシカルボニル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルコキシカルボニル、ホルミル、アシル及びシアノから選択される１、２、３又は４個の置換基をそれぞれ有してよく、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は、同一又は異なり、水素、アルキル、例えばＣ１～Ｃ２０－アルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリールから選択され、Ｘ－はアニオン等価体であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８及びＸ９は、互いに独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲｘＲｙ、ＳｉＲｘＲｙ又はＮＲｚであり、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、互いに独立して、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル、特に５～８個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、アリール、例えばＣ６～Ｃ１４－アリール、又は５～１４個の環原子を有するヘタリールであり、
Ｙは炭素原子を含有する２価の架橋基であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、互いに独立して０又は１である）
ただし、例えば、Ｐ原子の少なくとも１つが非対称であり、及び／又は式（Ｉ）の配位子が軸性キラリティを有するため、式（Ｉ）は少なくとも１つのキラル基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
式（Ｉ）における前記２価の架橋基Ｙが、式（Ｖ）又は（ＶＩ）の群から選択される、
【化2】
Ｒ Ｉ 、Ｒ Ｉ’ 、Ｒ ＩＩ 、Ｒ ＩＩ’ 、Ｒ ＩＩＩ 、Ｒ ＩＩＩ’ 、Ｒ ＩＶ 、Ｒ ＩＶ’ 、Ｒ Ｖ 、Ｒ Ｖ’ 、Ｒ ＶＩ 、Ｒ ＶＩ’ 、Ｒ ＶＩＩ 、Ｒ ＶＩＩ’ 、Ｒ ＶＩＩＩ 、Ｒ ＶＩＩＩ’ 、Ｒ ＩＸ 、Ｒ Ｘ 、Ｒ ＸＩ 及びＲ ＸＩＩ はそれぞれ、互いに独立して、水素、１～２０個の炭素原子を有するアルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、３～１２個の環原子を有するヘテロシクロアルキル、Ｃ ６ ～Ｃ １４ －アリール、５～１４個の環原子を有するヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、ＳＯ ３ Ｈ、スルホネート、ＮＥ １ Ｅ ２ 、アルキレン－ＮＥ １ Ｅ ２ 、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノであり、Ｅ １ 及びＥ ２ は、水素、Ｃ １ ～Ｃ ２０ －アルキル、３～１２個の環員炭素を有するシクロアルキル、及びアリールからなる群から選択され、
２つの隣接するラジカルＲ Ｉ’ 、Ｒ ＩＩ’ 、Ｒ ＩＩＩ’ 、Ｒ ＩＶ’ 、Ｒ Ｖ’ 、Ｒ ＶＩ’ 、Ｒ ＶＩＩ’ 、Ｒ ＶＩＩＩ’ は、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒に、１、２又は３個のさらなる環を有する縮合環システムであり、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環は、ハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ４ －アルキル及びＣ １ ～Ｃ ４ －アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよく、
２つのラジカルＲ ＩＶ’ 及びＲ Ｖ’ は、それらが結合している２つのベンゼン環の炭素原子と一緒に、縮合環システムであり、環原子は炭素、酸素及び硫黄から選択され、各々の環はハロゲン、Ｃ １ ～Ｃ ４ －アルキル及びＣ １ ～Ｃ ４ －アルコキシから選択される１、２又は３個の置換基を有してもよい）
請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記ルテニウム触媒錯体が、ルテニウムの量が、元素ルテニウムとして計算して、水素化に供されるＬ－ソルボースの量に基づいて、０．００１モル％～５０モル％の範囲にあるような量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記キラル配位子が、存在するルテニウム１モルあたり少なくとも０．５モルの量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
反応が、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アミド、尿素、ニトリル、スルホキシド、スルホン、アルコール、エステル、カーボネート、エーテル、水及びそれらの混合物から選択される溶媒の存在下で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
Ｄ－ソルビトールとＬ－イジトールの比が、１：７～１：１．５の範囲、好ましくは１：６．５～１：１．９の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
請求項４又は５に定義した遷移金属錯体の、Ｌ－ソルボース又はその混合物を含む組成物の水素化のための水素化触媒としての使用方法であって、
ｉ）前記水素化が、均一溶液中で水素を用いて行われること、
ｉｉ）工程ｉ）で製造された反応生成物をルテニウム触媒錯体から分離すること、及び
ｉｉｉ）塩化物源を添加することにより、工程ｉｉ）で分離されたルテニウム触媒錯体を再活性化し、再活性化したルテニウム触媒錯体を工程ｉ）で再利用すること
を特徴とする、使用方法。
【国際調査報告】