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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-06-21
(54)【発明の名称】合成ガスの調製方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/40 20060101AFI20240614BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20240614BHJP
【ＦＩ】
C01B3/40
B01J23/83 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023577132
(86)(22)【出願日】2022-06-14
(85)【翻訳文提出日】2023-12-13
(86)【国際出願番号】 EP2022066145
(87)【国際公開番号】W WO2022263431
(87)【国際公開日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】21179506.7
(32)【優先日】2021-06-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ランゲ デ オリベイラ，アルミン
(72)【発明者】
【氏名】マグナス，サンドラ
(72)【発明者】
【氏名】クシェル，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】クレツスカ，クリスティアーネ
(72)【発明者】
【氏名】カウフマン レチュルスキ，マルセロ ダニエル
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140EA03
4G140EA05
4G140EA06
4G140EB03
4G140EC01
4G140EC02
4G140EC04
4G169AA02
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BC16A
4G169BC16B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BD02A
4G169BD02B
(57)【要約】
１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法であって、前記方法の開始段階が、（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法であって、前記方法の開始段階が、（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う前記反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた前記反応域内に連続的に流し込む工程であって、前記反応域内に流し込まれる前記反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む、方法。
【請求項2】
前記触媒が成形物、好ましくは板状小片である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記混合酸化物が、ランタン及びアルミニウムのうちの１つ以上、好ましくはランタン及びアルミニウムを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記混合酸化物がアルミニウムを更に含み、且つ前記混合酸化物において、元素として計算される、コバルトのアルミニウムに対する重量比が、好ましくは少なくとも０．１：１、より好ましくは０．１３：１～０．３：１の範囲、より好ましくは０．１５：１～０．２５：１の範囲、より好ましくは０．１７：１～０．２２：１の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記反応体ガスストリームを（ｉｉｉ）に従って反応器内に流し込む前に、（ｉｉ）から得られた前記反応域が０～０．１体積％、好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の酸素（Ｏ２）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
炭化水素及び水のうちの１つ以上、好ましくは炭化水素及び水を含み０～０．１体積％、より好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の二酸化炭素を含む反応体ストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う反応域内に流し込まれない、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
９５～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％の、炭化水素及び水のうちの１つ以上、好ましくは炭化水素及び水からなるストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う前記反応域内に流し込まれない、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
（ｉｉ）から且つ（ｉｉｉ）の前に得られた前記反応域が、０～０．１体積％、好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の、二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）のうちの１つ以上、好ましくは二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記炭化水素がメタン、エタン、プロパン及びブタンのうちの１つ以上、好ましくはメタンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
（ｉｉ）から得られた前記反応域内に流し込まれる前記反応体ガスストリームにおいて、前記炭化水素の前記二酸化炭素に対する体積比が０．７５：１～１．２５：１の範囲、好ましくは０．８：１～１．２：１の範囲、より好ましくは０．９：１～１．１：１の範囲、より好ましくは０．９５：１～１．０５：１の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
（ｉｉ）から得られた前記反応域内に流される前記反応体ガスストリームにおいて、前記炭化水素の前記水に対する体積比が１．７：１～２．９：１の範囲、好ましくは１．８：１～２．８：１の範囲、より好ましくは１．８５：１～２．７５：１の範囲である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
（ｉｉ）から得られた前記反応域を通過する前に、前記反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が前記炭化水素からなる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
（ｉｉ）から得られた前記反応域を通過する前に、前記反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が二酸化炭素（ＣＯ２）からなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
（ｉｉ）から得られた前記反応域を通過する前に、前記反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは５～３５体積％、より好ましくは１０～２５体積％、より好ましくは１２～２３体積％、より好ましくは１４～２１体積％が水（Ｈ２Ｏ）からなる、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項15】
（ｉｉｉ）の間、前記反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と前記設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、前記設定（ｉｉｉ．１）が、（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）前記反応域内の温度；
（ｃ）前記反応域内に流し込まれる前記反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて前記設定（ｉｉｉ．２）と異なる、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、合成ガスの調製方法に関する。合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｇａｓ）又は合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）、主に水素、一酸化炭素、及び非常にしばしば若干の二酸化炭素からなる燃料ガス混合物である。合成ガスは、特にスチーム及び二酸化炭素との反応によって天然ガス、石炭、又はバイオマスなどの多くの供給源から製造することができる。合成ガスは、水素、アンモニア、メタノール、及び合成炭化水素燃料の製造のための重要な資源である。調製方法は、天然ガス又は炭化水素をスチーム改質して水素を製造することを含む。
【0002】
特に、本発明は、１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法に関し、ここで、前記方法の特定の開始段階が適用される。この方法の開始段階は、一般的な開始段階が、不活性ガスストリームを反応域に通過させた後、二酸化炭素を含まない反応体ガスストリームを反応域内に流し込むことを含むという点で、特に後者から区別される。二酸化炭素供給物はもっと後の時点で反応体ガスストリームに加えられる。それと対照的に、本発明の方法はこのような工程を避け、反応域内に導入される反応体ガスストリームはまた、二酸化炭素を含む。
【背景技術】
【0003】
一般的な改質触媒に関して、国際公開第２０１３／１１８０７８Ａ１号パンフレットには、コバルトとＬａ、Ｂａ、Ｓｒの群からの少なくとも１つの追加の元素とを含有するヘキサアルミン酸塩含有相を含む、ヘキサアルミン酸塩含有触媒が開示されている。ヘキサアルミン酸塩含有相の他に、触媒は０～５０重量％の酸化物第二相を含むことができる。更に、炭化水素を変換するための改質方法が開示され、この方法は、触媒が７００℃を超える加工温度で使用され、プロセス圧力が５バール超であることを特徴としている。実施例によると、改質方法は、メタンとスチームとを含む反応体ガスストリームを８５０℃の反応器内に導入することで開始される。
【0004】
更に、米国特許出願公開第２００３／１７６２７８Ａ１号明細書は、メタン燃焼において使用するために、特に天然ガスを燃料とするガスターピンにおいて使用するためにそれらをきわめて適したものにする、燃焼触媒として及びより一般的には酸化触媒としての活性を維持しながら長時間の間高温で良い触媒活性及び／又は安定性を示す金属交換ヘキサアルミン酸塩触媒に関する。実施例によると、メタン燃焼のための触媒の活性は、空気中メタン３％の混合物を５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉ）の圧力及び１７０００／ｈのガス時空間速度で触媒上に流すことによって測定された。
【0005】
合成ガスへの変換は、例えば、反応の温度によって、すなわち、反応器の温度、触媒の温度、及び任意のガスストリームの温度によって、ガス時空間速度によって及び反応器内に導入される任意のガスストリームの組成によって影響され得る。より具体的には、合成ガスへの炭化水素の改質のための製造コストは、より活性の選び抜かれた触媒を使用することによって更に改善することが可能であるが、触媒の安定性を高めること及び触媒の製造コストを改善することによっても可能である。炭化水素の変換の増加は、反応器の大きさ、従って、リフォーミングプラントの大きさ、必要とされる触媒の量、及び再循環の大きさを減じることができるので、非常に有利である。
【0006】
通常、合成ガスへの変換、すなわち、改質の開始手順は、二酸化炭素が反応器内に導入されないスチーム改質段階を含む。しかしながら、改質の開始手順に必要とされるパラメーターの特定の順序は特にＣｏ系触媒の活性に明らかな影響を与え得ることが驚くべきことに見出された。それは、スチーム改質段階なしでＣｏ系乾燥改質触媒を開始する活性のために有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】国際公開第２０１３／１１８０７８号
【特許文献2】米国特許第９２５９７１２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、本発明の目的は、出発原料、特に炭化水素、好ましくはメタン、及び／又は二酸化炭素に対して高い変換率を同時に可能にしながら、反応の副産物（ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ）及び副生成物（ｓｉｄｅ－ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に対して低い選択率をもたらす特にコバルトを含む混合酸化物を含む触媒の存在下で水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む合成ガスを製造するための改良された方法を提供することであった。
【0009】
驚くべきことに、触媒の存在下で、好ましくは、特にコバルトを含む混合酸化物を含む触媒の存在下で合成ガスを製造するための方法において、プロセスステップの特定の順序が実施されて触媒の改良された活性をもたらす場合この問題を解決できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【0010】
したがって、本発明は、１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法に関し、前記方法の開始段階は、
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む。
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む。
【0011】
更に、本発明は、１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法に関し、前記方法の開始段階は、
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる。
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる。
【0012】
更にまた、本発明は、１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法に関し、前記方法の開始段階は、
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なり、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件は１つ以上の設定（ｉｉｉ．ｘ）を更に含み、設定（ｉｉｉ．ｘ）の各々は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる（ｘは整数であり且つｘ＞２である）。
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なり、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件は１つ以上の設定（ｉｉｉ．ｘ）を更に含み、設定（ｉｉｉ．ｘ）の各々は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる（ｘは整数であり且つｘ＞２である）。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】合成ガスを製造するための一般的な先行技術のプロセスについて％単位の二酸化炭素及びメタン変換率を縦座標（左）に示す。また、ガス供給ストリームの温度、組成、及びガス時空間速度ＧＨＳＶが縦座標（右）に示される。ガス流通時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）ＴＯＳは横座標に示される。
【図2】合成ガスを製造するための本発明によるプロセスについて％単位の二酸化炭素及びメタン変換を縦座標（左）に示す。また、反応体ガスストリームの温度、組成、及びガス時空間速度ＧＨＳＶが縦座標（右）に示される。ガス流通時間ＴＯＳは横座標に示される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
反応器については、（ｉ）に従って提供される反応器が２つ以上の反応域を含むことが好ましい。更に、（ｉ）に従って提供される反応器が並列に配置される２つ以上の反応器を含むことが好ましい。
【0015】
２つ以上の反応域が並列に配置されることが好ましい。更に、２つ以上の反応域が直列に配置されることが好ましい。
【0016】
触媒については、（ｉ）に従う反応域が固定床触媒として配置された触媒を含むことが好ましい。
【0017】
触媒の９９～１００重量％、より好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が混合酸化物からなることが好ましい。
【0018】
触媒を任意の適した形態で反応域内に提供することができる。例えば、触媒は粉末であり得る。触媒が成形物、より好ましくは板状小片であることが好ましい。
【0019】
参考実施例１に記載されるように測定される、触媒のＢＥＴ比表面積は７～１３ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７．５～１２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは８～１２ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【0020】
更に、参考実施例１に記載されるように測定される、触媒のラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）比表面積は９～１５ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【0021】
触媒中に含まれる混合酸化物については、元素として計算されると、混合酸化物の５～１０重量％がコバルトからなることが好ましい。
【0022】
混合酸化物中に含まれるコバルトは、非晶相として及び／又は結晶相として存在し得る。混合酸化物中に含まれるコバルトが１つ以上の結晶相として、より好ましくは少なくとも２つの結晶相として、より好ましくは少なくとも３つの結晶相として、より好ましくは３つの結晶相として存在していることが好ましい。
【0023】
触媒中に含まれる混合酸化物については、混合酸化物がランタン及びアルミニウムのうちの１つ以上、より好ましくはランタン及びアルミニウムを更に含むことが好ましい。
【0024】
混合酸化物がアルミニウムを更に含むことが好ましい。更に、混合酸化物がアルミニウムを更に含む場合、混合酸化物中、元素として計算されると、コバルトのアルミニウムに対する重量比が、少なくとも０．１：１、より好ましくは０．１３：１～０．３：１の範囲、より好ましくは０．１５：１～０．２５：１の範囲、より好ましくは０．１７：１～０．２２：１の範囲であることが好ましい。更に、混合酸化物がアルミニウムを更に含む場合、元素として計算されると、混合酸化物の３３～４０重量％、より好ましくは３４～３８重量％、より好ましくは３５～３７重量％、より好ましくは３５．５～３６．５重量％がアルミニウムからなることが好ましい。
【0025】
混合酸化物がランタンを更に含むことが好ましい。更に、混合酸化物がランタンを更に含む場合、混合酸化物中、元素として計算されると、コバルトのランタンに対する重量比が０．２：１～０．６：１の範囲、より好ましくは０．２５：１～０．５：１の範囲であることが好ましい。更に混合酸化物がランタンを更に含む場合、元素として計算されると、混合酸化物の１５～２５重量％、より好ましくは１６～２３重量％がランタンからなることが好ましい。
【0026】
混合酸化物については、混合酸化物の８０～１００重量％、より好ましくは９０～１００重量％、より好ましくは９２～１００重量％が結晶形態であることが好ましい。
【0027】
混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含むことが特に好ましい。混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含む場合、混合酸化物が少なくともＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及びＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３の結晶相を含むことが好ましい。
【0028】
本発明によると、混合酸化物は、特に参考実施例２に記載されるように、Ｘ線回折によって測定され得る特異性を示す。したがって、更に、混合酸化物がランタン及びアルミニウム、並びに少なくともＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及びＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３の結晶相を更に含む場合、混合酸化物中、参考実施例２に記載されるようにＸＲＤによって測定される、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９のＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３に対する重量比が少なくとも１０：１、より好ましくは１０：１～２５：１の範囲であることが特に好ましい。
【0029】
混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含む場合、混合酸化物が結晶相ＬａＡｌＯ３、より好ましくは結晶相ＬａＡｌＯ３及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４、より好ましくは結晶相ＬａＡｌＯ３、結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４、及び結晶相Ｌａ（ＯＨ）３を含むことが好ましい。
【0030】
更に、混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含む場合、混合酸化物が結晶相ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４を含むことが好ましい。混合酸化物が結晶相ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４を含む場合、参考実施例２に記載されるようにＸＲＤによって測定される、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９のＣｏＡｌ２Ｏ４に対する重量比が少なくとも１０：１、より好ましくは１２：１～３０：１の範囲であることが好ましい。
【0031】
混合酸化物は、元素の周期表の他の元素を更に含むことができる。したがって、混合酸化物は、バリウム、ストロンチウム及びそれらの混合物のうちの１つ以上を更に含むことができる。
【0032】
触媒が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１つ以上において、より好ましくは（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１つ以上において、より好ましくは（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において加熱されることが好ましい。
【0033】
（ｉｉ）に従う不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させるための条件については、特定の制限は受けない。触媒が（ｉｉ）の間３５０～４５０℃の範囲、より好ましくは３７５～４２５℃の範囲の温度に加熱されることが好ましい。
【0034】
（ｉｉｉ）に従う反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込むための条件については、また特定の制限は受けない。触媒が（ｉｉｉ）の間５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲の温度に加熱されることが好ましい。
【0035】
一般的には、プロセスは、酸素（Ｏ２）を除去することによって行われるのが好ましい。特に、（ｉｉ）から得られた反応域が、反応体ガスストリームを（ｉｉｉ）に従って反応器内に流し込む前に酸素（Ｏ２）を本質的に含まないことが好ましい。（ｉｉ）から得られた反応域が、反応体ガスストリームを（ｉｉｉ）に従って反応器内に流し込む前に０～０．１体積％、より好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の酸素（Ｏ２）を含むことが特に好ましい。
【0036】
炭化水素及び水のうちの１つ以上、より好ましくは炭化水素及び水を含み０～０．１体積％、より好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の二酸化炭素を含む反応体ストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う反応域内に流し込まれないことが好ましい。
【0037】
更に、９５～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％の、炭化水素及び水のうちの１つ以上、好ましくは炭化水素及び水からなるストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う反応域内に流し込まれないことが好ましい。
【0038】
更に、反応域については、（ｉｉ）から且つ（ｉｉｉ）の前に得られた反応域が二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）のうちの１つ以上を本質的に含まない、好ましくは二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）を含まないことが好ましい。（ｉｉ）から且つ（ｉｉｉ）の前に得られた反応域が０～０．１体積％、より好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の、二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）のうちの１つ以上、好ましくは二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）を含むことが特に好ましい。
【0039】
不活性ガスストリームについては、（ｉｉ）に従う不活性ガスストリームの９５～１００体積％、より好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％が１つ以上の不活性ガスからなることが好ましい。
【0040】
不活性ガスについては、特定の制限は受けず、任意の適した不活性ガスを用いてもよい。（ｉｉ）に従う１つ以上の不活性ガスが窒素及びアルゴンのうちの１つ以上を含むことが好ましい。更に、１つ以上の不活性ガスが窒素及びアルゴンであることが特に好ましい。代わりに、１つ以上の不活性ガスが窒素、好ましくは技術的窒素であることが特に好ましい。
【0041】
（ｉｉ）に従って不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に通過させる条件については、特定の制限は受けない。（ｉｉ）に従って不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に１０００～１００００／時間、より好ましくは２０００～６０００／時間の範囲、より好ましくは３０００～４０００／時間の範囲の不活性ガスストリームのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で通過させることが好ましい。
【0042】
反応体ガスストリームについては、炭化水素の物理的又は化学的特性に関して特定の制限は受けない。炭化水素がメタン、エタン、プロパン及びブタンのうちの１つ以上、好ましくはメタンであることが好ましい。
【0043】
（ｉｉ）から得られた反応域内に流される反応体ガスストリーム中、炭化水素の、二酸化炭素に対する体積比が０．７５：１～１．２５：１の範囲、より好ましくは０．８：１～１．２：１の範囲、より好ましくは０．９：１～１．１：１の範囲、より好ましくは０．９５：１～１．０５：１の範囲であることが好ましい。
【0044】
更に、（ｉｉ）から得られた反応域内に流される反応体ガスストリーム中、炭化水素の、水に対する体積比が１．７：１～２．９：１の範囲、より好ましくは１．８：１～２．８：１の範囲、より好ましくは１．８５：１～２．７５：１の範囲であることが好ましい。
【0045】
（ｉｉ）から得られた反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９６～１００体積％、より好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％、より好ましくは９９．５～１００体積％が、炭化水素、二酸化炭素、及び水からなることが好ましい。
【0046】
反応体ガスストリーム中に含まれる追加の成分については、特定の制限は受けない。例えば、（ｉｉ）から得られた反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームは、試験目的の内部標準として１つ以上の不活性ガス、より好ましくは窒素及びアルゴンのうちの１つ以上を更に含むことができる。これに関連して、（ｉｉ）から得られた反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの１～５体積％、より好ましくは２～５体積％、より好ましくは４．５～５体積％が、１つ以上の不活性ガスからなることが好ましい。したがって、反応体ガスストリームの９５～１００体積％、より好ましくは９６～１００体積％、より好ましくは９７～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％、より好ましくは９９．５～１００体積％が、炭化水素、二酸化炭素、水、及び１つ以上の不活性ガスからなることが特に好ましい。
【0047】
（ｉｉ）から得られた反応域を通過する前の反応体ガスストリームの特定の組成物については、特定の制限は受けない。（ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が炭化水素からなることが好ましい。更に、（ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が二酸化炭素（ＣＯ２）からなることが好ましい。更に、（ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは５～３５体積％、より好ましくは１０～２５体積％、好ましくは１２～２３体積％、より好ましくは１４～２１体積％が、水（Ｈ２Ｏ）からなることが好ましい。
【0048】
（ｉｉ）に従う反応域における改質条件については、特定の制限は受けない。（ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が１～５０バール（ａｂｓ）の範囲、好ましくは１０～４０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１５～３０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１７～２３バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１９～２１バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１９．５～２０．５バール（ａｂｓ）の範囲の気相の圧力を含むことが好ましい。更に、（ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が１０００～７５００／時間の範囲、より好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３５００～７５００／時間、より好ましくは３７００～７３００／時間、より好ましくは３９００～７１００／時間の反応体ガスストリームのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）を含むことが好ましい。更に、（ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲の反応域における気相の温度を含むことが好ましい。したがって、（ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が１９．５～２０．５バール（ａｂｓ）の範囲の気相の圧力、３９００～７１００／時間の範囲の反応体ガスストリームのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）、及び６００～９５０℃の範囲の反応域における気相の温度を含むことが特に好ましい。
【0049】
本発明によると、反応域における改質条件、特に反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度は、異なった設定を有するように（ｉｉｉ）の間に変えられると考えうる。
【0050】
したがって、１つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法の開始段階が、
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なることが特に好ましい。
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含み、
ここで、（ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なることが特に好ましい。
【0051】
設定（ｉｉｉ．１）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．１）に従う反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、より好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．１）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲、より好ましくは８８０～９２０℃の範囲、より好ましくは８９０～９１０℃の範囲、より好ましくは８９５～９０５℃であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．１）に従う反応体ガスストリームのガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間の範囲、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0052】
設定（ｉｉｉ．１）が１～１０時間の範囲、より好ましくは３～８時間の範囲、より好ましくは４～６時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0053】
設定（ｉｉｉ．２）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、また特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．２）に従う反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、より好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．２）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃の範囲、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．２）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、より好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間の範囲、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0054】
設定（ｉｉｉ．２）が１０～５０時間の範囲、好ましくは２０～４０時間の範囲、より好ましくは３０～３５時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0055】
（ｉｉｉ）の間の反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含む場合、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．２）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．３）を更に含むことが好ましく、ここで、設定（ｉｉｉ．３）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる。
【0056】
設定（ｉｉｉ．３）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、また特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．３）に従う反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比が（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、より好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．３）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃の範囲、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．３）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、より好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0057】
設定（ｉｉｉ．３）が５～５０時間の範囲、好ましくは１０～４０時間の範囲、より好ましくは２０～３０時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0058】
（ｉｉｉ）の間の反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．２）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．３）を含む場合、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．３）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．４）を更に含むことが好ましく、ここで、設定（ｉｉｉ．４）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．３）と異なる。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．３）と異なる。
【0059】
設定（ｉｉｉ．４）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、また特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．４）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、より好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．４）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．４）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、より好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６７００～７１００／時間、より好ましくは６８００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６９００～７１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0060】
設定（ｉｉｉ．４）が２～３０時間の範囲、好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0061】
（ｉｉｉ）の間の反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．３）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．４）を含む場合、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．４）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．５）を含むことが好ましく、ここで、設定（ｉｉｉ．５）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．４）と異なる。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．４）と異なる。
【0062】
設定（ｉｉｉ．５）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、また特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．５）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、より好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．５）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．５）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、より好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６７００～７１００／時間、より好ましくは６８００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６９００～７１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0063】
設定（ｉｉｉ．５）が２～３０時間の範囲、より好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0064】
（ｉｉｉ）の間の反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．４）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．５）を含む場合、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．５）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．６）を更に含むことが好ましく、ここで、設定（ｉｉｉ．６）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．５）と異なる。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．５）と異なる。
【0065】
設定（ｉｉｉ．６）に従う、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、反応域内の温度、及び反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度については、また特定の制限は受けない。設定（ｉｉｉ．６）に従う反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比は（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、より好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．６）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、より好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲であることが好ましい。更に、設定（ｉｉｉ．６）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲であることが好ましい。
【0066】
設定（ｉｉｉ．６）は２～３０時間の範囲、好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持されることが好ましい。
【0067】
（ｉｉｉ）の間の反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．５）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．６）を含む場合、反応域における改質条件は設定（ｉｉｉ．６）の直後に達成されるは１つ以上の設定（ｉｉｉ．ｘ）を更に含み得、ここで、設定（ｉｉｉ．ｘ）の各々は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる（ｘは整数であり且つｘ＞６である）。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる（ｘは整数であり且つｘ＞６である）。
【0068】
全ての引用された文献は、参照によって本願明細書に組み込まれる。
【0069】
単位バール（ａｂｓ）は、１バールが１０５Ｐａに等しい絶対圧力を意味する。
【0070】
本発明を、示される従属関係及び後方参照から得られる下記の一連の実施形態及び実施形態の組み合わせによって更に例示する。特に、例えば「実施形態（１）～（４）のいずれか１つに記載の方法。」などの用語に関連して実施形態の範囲が言及される各例において、この範囲中の全ての実施形態が当業者に明示的に開示されていることを意味し、すなわち、この用語の語法は、「実施形態１、２、３及び４のいずれか１つに記載の方法」と同義であると当業者に理解されるべきであることに留意されたい。
【0071】
１． １つ以上の炭化水素を水素と一酸化炭素とを含む合成ガスに改質するための連続方法であって、前記方法の開始段階が、
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む、方法。
（ｉ）コバルトと酸素とを含む混合酸化物を含む触媒を含む反応域を含む反応器を提供する工程と、
（ｉｉ）１つ以上の不活性ガスを含む不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に連続的に通過させる工程と、
（ｉｉｉ）反応体ガスストリームを（ｉｉ）から得られた反応域内に連続的に流し込む工程であって、反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９５～１００体積％が、１つ以上の炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる工程と、
前記反応体ガスストリームを前記反応域における改質条件に供する工程と、
水素と一酸化炭素とを含む生成物ストリームを前記反応域から除去する工程とを含む、方法。
【0072】
２． （ｉ）に従う反応域が固定床触媒として配置された触媒を含む、実施形態１に記載の方法。
【0073】
３． （ｉ）に従って提供される反応器が２つ以上の反応域を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【0074】
４． ２つ以上の反応域が並列に配置される、実施形態３に記載の方法。
【0075】
５． ２つ以上の反応域が直列に配置される、実施形態３又は４に記載の方法。
【0076】
６． （ｉ）に従って提供される反応器が並列に配置される２つ以上の反応器を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
【0077】
７． 触媒の９９～１００重量％、好ましくは９９．５～１００重量％、より好ましくは９９．９～１００重量％が、混合酸化物からなる、実施形態１～６のいずれか１つに記載の方法。
【0078】
８． 触媒が成形物、好ましくは板状小片である、実施形態１～７のいずれか１つに記載の方法。
【0079】
９． 参考実施例１に記載されるように測定される、触媒のＢＥＴ比表面積が７～１３ｍ２／ｇの範囲、好ましくは７．５～１２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは８～１２ｍ２／ｇの範囲である、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
【0080】
１０． 参考実施例１に記載されるように測定される、触媒のラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）比表面積が９～１５ｍ２／ｇの範囲である、実施形態１～９のいずれか１つに記載の方法。
【0081】
１１． 元素として計算されると、混合酸化物の５～１０重量％がコバルトからなる、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【0082】
１２． コバルトが１つ以上の結晶相として、好ましくは少なくとも２つの結晶相として、より好ましくは少なくとも３つの結晶相として、より好ましくは３つの結晶相として存在している、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【0083】
１３． 混合酸化物が、ランタン及びアルミニウムのうちの１つ以上、好ましくはランタン及びアルミニウムを更に含む、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【0084】
１４． 混合酸化物がアルミニウムを更に含み、且つ混合酸化物中、元素として計算される、コバルトのアルミニウムに対する重量比が好ましくは少なくとも０．１：１、より好ましくは０．１３：１～０．３：１の範囲、より好ましくは０．１５：１～０．２５：１の範囲、より好ましくは０．１７：１～０．２２：１の範囲である、実施形態１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【0085】
１５． 混合酸化物がランタンを更に含み、且つ混合酸化物中、元素として計算される、コバルトのランタンに対する重量比が好ましくは０．２：１～０．６：１の範囲、好ましくは０．２５：１～０．５：１の範囲である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【0086】
１６． 混合酸化物がランタンを更に含み、元素として計算される、混合酸化物の１５～２５重量％、好ましくは１６～２３重量％がランタンからなる、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の方法。
【0087】
１７． 混合酸化物がアルミニウムを更に含み、元素として計算される、混合酸化物の３３～４０重量％、好ましくは３４～３８重量％、より好ましくは３５～３７重量％、より好ましくは３５．５～３６．５重量％がアルミニウムからなる、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の方法。
【0088】
１８． 混合酸化物の８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％、より好ましくは９２～１００重量％が結晶形態である、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。
【0089】
１９． 混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含み、混合酸化物が少なくともＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９の結晶相及びＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３の結晶相を含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の方法。
【0090】
２０． 混合酸化物において、参考実施例２に記載されるようにＸＲＤによって測定される、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９のＬａＡｌ（Ｃｏ）Ｏ３に対する重量比が少なくとも１０：１、好ましくは１０：１～２５：１の範囲である、実施形態１９に記載の方法。
【0091】
２１． 混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含み、混合酸化物が結晶相ＬａＡｌＯ３、好ましくは結晶相ＬａＡｌＯ３及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４、より好ましくは結晶相ＬａＡｌＯ３、結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４、及び結晶相Ｌａ（ＯＨ）３を含む、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法。
【0092】
２２． 混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含み、混合酸化物が結晶相ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４を含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の方法。
【0093】
２３． 混合酸化物がランタン及びアルミニウムを更に含み、混合酸化物が結晶相ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９及び結晶相ＣｏＡｌ２Ｏ４含み、ここで、参考実施例２に記載されるようにＸＲＤによって測定される、ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９のＣｏＡｌ２Ｏ４に対する重量比が好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは１２：１～３０：１の範囲である、実施形態１～２２のいずれか１つに記載の方法。
【0094】
２４． 混合酸化物がバリウム、ストロンチウム及びそれらの混合物のうちの１つ以上を更に含む、実施形態１～２３のいずれか１つに記載の方法。
【0095】
２５． 触媒が（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１つ以上において、好ましくは（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の１つ以上において、より好ましくは（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）において加熱される、実施形態１～２４のいずれか１つに記載の方法。
【0096】
２６． （ｉｉ）の間、触媒が３５０～４５０℃の範囲、好ましくは３７５～４２５℃の範囲の温度に加熱される、実施形態１～２５のいずれか１つに記載の方法。
【0097】
２７． （ｉｉｉ）の間、触媒が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲の温度に加熱される、実施形態１～２６のいずれか１つに記載の方法。
【0098】
２８． 反応体ガスストリームを（ｉｉｉ）に従って反応器内に流し込む前に、（ｉｉ）から得られた反応域が０～０．１体積％、好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の酸素（Ｏ２）を含む、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の方法。
【0099】
２９． 炭化水素及び水のうちの１つ以上、好ましくは炭化水素及び水を含み０～０．１体積％、より好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の二酸化炭素を含む反応体ストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う反応域内に流し込まれない、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の方法。
【0100】
３０． ９５～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％の、炭化水素及び水のうちの１つ以上、好ましくは炭化水素及び水からなるストリームが、（ｉｉｉ）の前に、（ｉ）に従う反応域内に流し込まれない、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の方法。
【0101】
３１． （ｉｉ）から且つ（ｉｉｉ）の前に得られた反応域が、０～０．１体積％、好ましくは０～０．０１体積％、より好ましくは０～０．００１体積％の、二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）のうちの１つ以上、好ましくは二酸化炭素及び酸素（Ｏ２）を含む、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の方法。
【0102】
３２． （ｉｉ）に従う不活性ガスストリームの９５～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％が１つ以上の不活性ガスからなる、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の方法。
【0103】
３３． （ｉｉ）に従う１つ以上の不活性ガスが窒素及びアルゴンのうちの１つ以上を含む、実施形態１～３２のいずれか１つに記載の方法。
【0104】
３４． １つ以上の不活性ガスが窒素及びアルゴンである、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の方法。
【0105】
３５． １つ以上の不活性ガスが窒素、好ましくは技術的窒素である、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の方法。
【0106】
３６． （ｉｉ）に従って、不活性ガスストリームを（ｉ）に従う反応域に１０００～１００００／時間の範囲、好ましくは２０００～６０００／時間の範囲、より好ましくは３０００～４０００／時間の範囲の不活性ガスストリームのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で通過させる、実施形態１～３５のいずれか１つに記載の方法。
【0107】
３７． 炭化水素がメタン、エタン、プロパン及びブタンのうちの１つ以上、好ましくはメタンである、実施形態１～３６のいずれか１つに記載の方法。
【0108】
３８． （ｉｉ）から得られた反応域内に流される反応体ガスストリーム中、炭化水素の二酸化炭素に対する体積比が０．７５：１～１．２５：１の範囲、好ましくは０．８：１～１．２：１の範囲、より好ましくは０．９：１～１．１：１の範囲、より好ましくは０．９５：１～１．０５：１の範囲である、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の方法。
【0109】
３９． （ｉｉ）から得られた反応域内に流される反応体ガスストリーム中、炭化水素の、水に対する体積比が１．７：１～２．９：１の範囲、好ましくは１．８：１～２．８：１の範囲、より好ましくは１．８５：１～２．７５：１の範囲である、実施形態１～３８のいずれか１つに記載の方法。
【0110】
４０． （ｉｉ）から得られた反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームの９６～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％、より好ましくは９９～１００体積％、より好ましくは９９．５～１００体積％が炭化水素、二酸化炭素、及び水からなる、実施形態１～３９のいずれか１つに記載の方法。
【0111】
４１． （ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に、反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が炭化水素からなる、実施形態１～４０のいずれか１つに記載の方法。
【0112】
４２． （ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に、反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは１０～５０体積％、より好ましくは３０～５０体積％、より好ましくは３５～４５体積％、より好ましくは３７～４０．５体積％が二酸化炭素（ＣＯ２）からなる、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
【0113】
４３． （ｉｉ）から得られた反応域を通過する前に、反応体ガスストリームの１～５０体積％、好ましくは５～３５体積％、より好ましくは１０～２５体積％、より好ましくは１２～２３体積％、より好ましくは１４～２１体積％が水（Ｈ２Ｏ）からなる、実施形態１～４２のいずれか１つに記載の方法。
【0114】
４４． （ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が１～５０バール（ａｂｓ）の範囲、好ましくは１０～４０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１５～３０バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１７～２３バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１７～２３バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１９～２１バール（ａｂｓ）の範囲、より好ましくは１９．５～２０．５バール（ａｂｓ）の範囲の気相の圧力を含む、実施形態１～４３のいずれか１つに記載の方法。
【0115】
４５． （ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３５００～７５００／時間、より好ましくは３７００～７３００／時間、より好ましくは３９００～７１００／時間の反応体ガスストリームのガス時空間速度（ＧＨＳＶ）を含む、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の方法。
【0116】
４６． （ｉｉｉ）に従う反応域における改質条件が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲の反応域における気相の温度を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の方法。
【0117】
４７． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．１）と設定（ｉｉｉ．１）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．２）とを含み、ここで、設定（ｉｉｉ．１）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる、実施形態１～４６のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる、実施形態１～４６のいずれか１つに記載の方法。
【0118】
４８． 設定（ｉｉｉ．１）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）である、実施形態４７に記載の方法。
【0119】
４９． 設定（ｉｉｉ．１）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９５０℃の範囲、より好ましくは８８０～９２０℃の範囲、より好ましくは８９０～９１０℃の範囲、より好ましくは８９５～９０５℃である、実施形態４７又は４８に記載の方法。
【0120】
５０． 設定（ｉｉｉ．１）に従う反応体ガスストリームのガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間の範囲、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲である、実施形態４８～４９のいずれか１つに記載の方法。
【0121】
５１． 設定（ｉｉｉ．１）が１～１０時間の範囲、好ましくは３～８時間の範囲、より好ましくは４～６時間の範囲の時間の間維持される、実施形態４７～５０のいずれか１つに記載の方法。
【0122】
５２． 設定（ｉｉｉ．２）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）である、実施形態４７～５１のいずれか１つに記載の方法。
【0123】
５３． 設定（ｉｉｉ．２）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃の範囲、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲である、実施形態４７～５２のいずれか１つに記載の方法。
【0124】
５４． 設定（ｉｉｉ．２）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間の範囲、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲である、実施形態４７～５３のいずれか１つに記載の方法。
【0125】
５５． 設定（ｉｉｉ．２）が１０～５０時間の範囲、好ましくは２０～４０時間の範囲、より好ましくは３０～３５時間の範囲の時間の間維持される、実施形態４７～５４のいずれか１つに記載の方法。
【0126】
５６． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．２）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．３）を更に含み、ここで、設定（ｉｉｉ．３）が、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる、実施形態４７～５５のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．２）と異なる、実施形態４７～５５のいずれか１つに記載の方法。
【0127】
５７． 設定（ｉｉｉ．３）に従う反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比が（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）である、実施形態５６に記載の方法。
【0128】
５８． 設定（ｉｉｉ．３）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃の範囲、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲である、実施形態５６又は５７に記載の方法。
【0129】
５９． 設定（ｉｉｉ．３）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲である、実施形態５６～５８のいずれか１つに記載の方法。
【0130】
６０． 設定（ｉｉｉ．３）が５～５０時間の範囲、好ましくは１０～４０時間の範囲、より好ましくは２０～３０時間の範囲の時間の間維持される、実施形態５６～５９のいずれか１つに記載の方法。
【0131】
６１． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．３）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．４）を更に含み、ここで、設定（ｉｉｉ．４）は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．３）と異なる、実施形態５６～６０のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．３）と異なる、実施形態５６～６０のいずれか１つに記載の方法。
【0132】
６２． 設定（ｉｉｉ．４）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）である、実施形態６１に記載の方法。
【0133】
６３． 設定（ｉｉｉ．４）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲である、実施形態６１又は６２に記載の方法。
【0134】
６４． 設定（ｉｉｉ．４）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６７００～７１００／時間、より好ましくは６８００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６９００～７１００／時間の範囲である、実施形態６１～６３のいずれか１つに記載の方法。
【0135】
６５． 設定（ｉｉｉ．４）が２～３０時間の範囲、好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持される、実施形態６１～６４のいずれか１つに記載の方法。
【0136】
６６． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が、設定（ｉｉｉ．４）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．５）を更に含み、ここで、設定（ｉｉｉ．５）が、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．４）と異なる、実施形態６１～６５のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．４）と異なる、実施形態６１～６５のいずれか１つに記載の方法。
【0137】
６７． 設定（ｉｉｉ．５）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（２．５～２．９）：（２．５～２．９）：（０．８～１．２）、好ましくは（２．５５～２．８）：（２．５５～２．８）：（０．９～１．１）、より好ましくは（２．６～２．７５）：（２．６～２．７５）：（０．９５～１．０５）である、実施形態６６に記載の方法。
【0138】
６８． 設定（ｉｉｉ．５）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲である、実施形態６６又は６７に記載の方法。
【0139】
６９． 設定（ｉｉｉ．５）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６７００～７１００／時間、より好ましくは６８００～７１００／時間の範囲、より好ましくは６９００～７１００／時間の範囲である、実施形態６６～６８のいずれか１つに記載の方法。
【0140】
７０． 設定（ｉｉｉ．５）が２～３０時間の範囲、好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持される、実施形態６６～６９のいずれか１つに記載の方法。
【0141】
７１． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．５）の直後に達成される設定（ｉｉｉ．６）を更に含み、ここで、設定（ｉｉｉ．６）が、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．５）と異なる、実施形態６６～７０のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．５）と異なる、実施形態６６～７０のいずれか１つに記載の方法。
【0142】
７２． 設定（ｉｉｉ．６）に従う反応体ガスストリーム中の体積比炭化水素：二酸化炭素：水が（１．７～２．１）：（１．７～２．１）：（０．８～１．２）、好ましくは（１．８～１．９５）：（１．８～１．９５）：（０．９～１．１）、より好ましくは（１．８５～１．９）：（１．８５～１．９）：（０．９５～１．０５）である、実施形態７１に記載の方法。
【0143】
７３． 設定（ｉｉｉ．６）に従う反応域内の温度が５５０～９８０℃の範囲、好ましくは５７５～９７５℃の範囲、より好ましくは６００～９７０℃の範囲、より好ましくは９３０～９７０℃、より好ましくは９４０～９６０℃の範囲、より好ましくは９４５～９５５℃の範囲である、実施形態７１又は７２に記載の方法。
【0144】
７４． 設定（ｉｉｉ．６）に従うガス時空間速度が１０００～７５００／時間の範囲、好ましくは１２５０～７３００／時間の範囲、より好ましくは１５００～７１００／時間の範囲、より好ましくは３７００～４３００／時間、より好ましくは３８００～４２００／時間の範囲、より好ましくは３９００～４１００／時間の範囲である、実施形態７１～７３のいずれか１つに記載の方法。
【0145】
７５． 設定（ｉｉｉ．６）が２～３０時間の範囲、好ましくは５～２０時間の範囲、より好ましくは１０～１５時間の範囲の時間の間維持される、実施形態７１～７４のいずれか１つに記載の方法。
【0146】
７６． （ｉｉｉ）の間、反応域における改質条件が設定（ｉｉｉ．６）後に達成される１つ以上の設定（ｉｉｉ．ｘ）を更に含み、ここで、設定（ｉｉｉ．ｘ）の各々は、
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる
（ｘは整数であり且つｘ＞６である）、実施形態７１～７５のいずれか１つに記載の方法。
（ａ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリーム中の炭化水素：二酸化炭素：水の体積比、
（ｂ）反応域内の温度、
（ｃ）反応域内に流し込まれる反応体ガスストリームのガス時空間速度
の少なくとも１つにおいて設定（ｉｉｉ．ｘ－１）と異なる
（ｘは整数であり且つｘ＞６である）、実施形態７１～７５のいずれか１つに記載の方法。
【0147】
本発明を以下の実施例及び参考実施例によって更に例示する。
【実施例】
【0148】
参考実施例１：ＢＥＴ比表面積及びラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積及びラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示される方法に従って７７Ｋで窒素物理的収着によって測定された。
ＢＥＴ比表面積及びラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に開示される方法に従って７７Ｋで窒素物理的収着によって測定された。
【0149】
参考実施例２：ＸＲＤによる結晶度の測定
実験室用回折計（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を使用して粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを集めた。モリブデンＸ線管を使用して計測器を準備した。曲げゲルマニウムヨハンセン型一次モノクロメーターを使用して固有Ｋ－アルファ線を単色化した。データは、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射幾何学で収集された。ＬＹＮＸＥＹＥエリア・ディテクターを利用して、散乱Ｘ線信号を収集した。
実験室用回折計（Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）を使用して粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）データを集めた。モリブデンＸ線管を使用して計測器を準備した。曲げゲルマニウムヨハンセン型一次モノクロメーターを使用して固有Ｋ－アルファ線を単色化した。データは、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ反射幾何学で収集された。ＬＹＮＸＥＹＥエリア・ディテクターを利用して、散乱Ｘ線信号を収集した。
【0150】
ＩＫＡチューブ・ミル及びＭＴ４０．１００使い捨て粉砕チャンバを使用して粉末を微粉砕した。粉末を試料ホルダー内に置き、ガラス板を使用して平らにした。
【0151】
ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｖ４及びＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ Ｖ４ ソフトウェア（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ）を使用してデータ分析を行なった。ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを使用して結晶度を推定した。デフォルト値をアルゴリズム（ＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡ Ｕｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ，２０１４，Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）のための入力情報として使用した。
【0152】
ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳを使用して全ての他のパラメーターを決定した。六方晶ＬａＣｏＡｌ１１Ｏ１９、斜方六面体晶ＬａＡｌＯ３、立方晶ＣｏＡｌ２Ｏ４、六方晶Ｌａ（ＯＨ）３、立方晶ＣｏドープＬａＡｌＯ３及びコランダムの結晶構造を用いて回折パターン全体をシミュレートした。シミュレーションの間、２９のパラメーターを改良して、シミュレートされた回折を測定されたデータに適合させた。結果が以下の表１に示される。
【0153】
【表1】
【0154】
【表2】
【0155】
微結晶のサイズの値は、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳでＬｖｏｌ－ＦＷＨＭとして報告されたものである。信頼できる微結晶のサイズの値を確実にするために回折計の幾何学的配置をソフトウェアに入力して基礎パラメーターアプローチ（ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳ Ｕｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ，２０１４、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ）に基づいた計器分解能の計算を可能にする。スケールファクタは、ＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳによって質量パーセント値に再計算され、記録された。
【0156】
実施例１：コバルトと酸素とを含む混合酸化物の調製
合成ガスを製造するためのプロセスにおいて触媒として試験された混合酸化物を以下の合成手順に従って調製した：６ｋｇのＡｌＯＯＨ水溶液（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ、７８重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する）、１．９５ｋｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ、９７％の純度を有する）及び４．８ｋｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ、９９％の純度を有する）を混練機内で均質に混合し、８５０ｍｌの水を加えた。混合物を４ｍｍの円柱に押出した。これらのストランドをマッフル炉内で１０５℃で１６時間の間乾燥させた。次に、乾燥されたストランドを以下の順序でマッフル炉内で仮焼した：ａ）４９０℃で１５分間、ｂ）５２０℃で１２０分間。その後、仮焼したストランドを０．５～１．０ミリメートルの直径を有する粒子に割り、最後に１１００℃の空気中で３０時間の間仮焼した。
合成ガスを製造するためのプロセスにおいて触媒として試験された混合酸化物を以下の合成手順に従って調製した：６ｋｇのＡｌＯＯＨ水溶液（Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）、Ｓａｓｏｌ、７８重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する）、１．９５ｋｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｍｅｒｃｋ、９７％の純度を有する）及び４．８ｋｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（Ｆｌｕｋａ、９９％の純度を有する）を混練機内で均質に混合し、８５０ｍｌの水を加えた。混合物を４ｍｍの円柱に押出した。これらのストランドをマッフル炉内で１０５℃で１６時間の間乾燥させた。次に、乾燥されたストランドを以下の順序でマッフル炉内で仮焼した：ａ）４９０℃で１５分間、ｂ）５２０℃で１２０分間。その後、仮焼したストランドを０．５～１．０ミリメートルの直径を有する粒子に割り、最後に１１００℃の空気中で３０時間の間仮焼した。
【0157】
得られた混合酸化物は、それぞれ元素として計算されると、３６重量％のアルミニウム、５．８重量％のコバルト及び２３重量％のランタンを含んだ。最終触媒のＢＥＴ比表面積は、参考実施例１に従って測定したとき１１ｍ２／ｇであった。
【0158】
実施例２：触媒試験
触媒試験は、単一の反応器を含む試験装置で行われた。この装置は、（１．０００バールで）１１００℃及び（最高９５０℃で）２０バールまでの広い温度及び圧力領域での試験条件を可能にする。反応体ガスストリームのためのガス供給物として二酸化炭素、メタン、水素、窒素及びアルゴンを提供し、質量流量制御装置（ＭＦＣ）によってオンライン制御する。貯水器に接続された蒸発器によってスチームとして水をガス供給ストリームに加え、それにより、蒸発器への投入は、流量計によってポンプ制御される高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって行われた。生成物ストリームの組成の分析は、内部標準としてＡｒを使用してンラインガスクロマトグラフィーによって行われた。ガスクロマトグラフィー分析は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びＣ２－成分の定量化を可能にした。ガスクロマトグラフィー法の時間は約２４分であった。
触媒試験は、単一の反応器を含む試験装置で行われた。この装置は、（１．０００バールで）１１００℃及び（最高９５０℃で）２０バールまでの広い温度及び圧力領域での試験条件を可能にする。反応体ガスストリームのためのガス供給物として二酸化炭素、メタン、水素、窒素及びアルゴンを提供し、質量流量制御装置（ＭＦＣ）によってオンライン制御する。貯水器に接続された蒸発器によってスチームとして水をガス供給ストリームに加え、それにより、蒸発器への投入は、流量計によってポンプ制御される高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって行われた。生成物ストリームの組成の分析は、内部標準としてＡｒを使用してンラインガスクロマトグラフィーによって行われた。ガスクロマトグラフィー分析は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びＣ２－成分の定量化を可能にした。ガスクロマトグラフィー法の時間は約２４分であった。
【0159】
触媒試験のために、裂片（０．５～１．０μｍの粒径）として１５ｍｌの触媒を使用した。セラミック器具を使用して試料を反応器の恒温領域内に置いた。実験の開始前に背圧を測定した。
【0160】
生成物ストリームの定量化に基づいてメタン変換率及び二酸化炭素変換率を式［１］及び［２］に従って計算した。
ＣＨ４－変換率：ｘ（ＣＨ４）＝１－（ＣＨ４－ｏｕｔ／ＣＨ４－ｉｎ）［１］
ＣＯ２－変換率：ｘ（ＣＯ２）＝１－（ＣＯ２－ｏｕｔ／ＣＯ２－ｉｎ）［２］
ＣＨ４－変換率：ｘ（ＣＨ４）＝１－（ＣＨ４－ｏｕｔ／ＣＨ４－ｉｎ）［１］
ＣＯ２－変換率：ｘ（ＣＯ２）＝１－（ＣＯ２－ｏｕｔ／ＣＯ２－ｉｎ）［２］
【0161】
ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は式［３］に従って定義される。
ＧＨＳＶ＝全ガスストリームの流量［Ｌ／ｈ］／触媒画分の体積［Ｌ］［３］
ＧＨＳＶ＝全ガスストリームの流量［Ｌ／ｈ］／触媒画分の体積［Ｌ］［３］
【0162】
比較例２．１：一般的なプロセスにおける実施例１の触媒の触媒試験
メタンを合成ガスに変換するためのプロセスにおいて一般に使用される反応パラメーターを表３に記載する。プロセスは、メタンと水だけがガス供給ストリームにおいて使用される反応段階から開始し、その後に、メタンとスチームが二酸化炭素によって部分的に置き換えられる時間の長くかかる段階が続く。圧力は２０バール（ａｂｓ）であった。
メタンを合成ガスに変換するためのプロセスにおいて一般に使用される反応パラメーターを表３に記載する。プロセスは、メタンと水だけがガス供給ストリームにおいて使用される反応段階から開始し、その後に、メタンとスチームが二酸化炭素によって部分的に置き換えられる時間の長くかかる段階が続く。圧力は２０バール（ａｂｓ）であった。
【0163】
【表3】
【0164】
本発明による合成ガスの調製のための得られた活性を図１に記載する。
【0165】
実施例２．２：本発明によるプロセスでの実施例１の触媒の触媒試験
本発明のプロセスに従って改良された活性を得るために使用される反応パラメーターを表４に記載する。この場合、プロセスは、メタン、二酸化炭素及び水を含有する反応体ガスストリームで最初から開始する。圧力は２０バール（ａｂｓ）であった。
本発明のプロセスに従って改良された活性を得るために使用される反応パラメーターを表４に記載する。この場合、プロセスは、メタン、二酸化炭素及び水を含有する反応体ガスストリームで最初から開始する。圧力は２０バール（ａｂｓ）であった。
【0166】
【表4】
【0167】
本発明による合成ガスの調製のために得られた活性を図２に示す。図２から見ることができるように、実施例２．２に従って本発明のプロセスにおいて使用される触媒の活性は、特に、表４に記載された作業条件を使用することによって、比較例２．１の場合の２倍である。ＣＯ２－変換率は５０％未満にならず、ＣＨ４－変換率は４５％未満にならないことが図２から詳細に知ることができる。それと比較して、先行技術によるプロセスについてはＣＯ２－変換率は４５％に達せず、ＣＨ４－変換率は５０％に達しないことを図１に見ることができる。温度の変化、ガス時空間速度及びガス供給物の組成などの同じ条件が本発明の実施例及び比較例の両方に適用され、それによってガス供給物中のスチーム、メタン及び二酸化炭素の含有量が経時的に変化したので、これはいっそう驚くべきことである。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】