特表 2024-524296 ＬＣＤベースの技術で印刷された部品性能を実現する光開始剤パッケージ（ＰＩＰ）

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】ＬＣＤベースの技術で印刷された部品性能を実現する光開始剤パッケージ（ＰＩＰ）

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20240628BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240628BHJP

   B29C 64/129 20170101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B33Y70/00

B29C64/129

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579508

(86)(22)【出願日】2022-06-21

(85)【翻訳文提出日】2024-02-21

(86)【国際出願番号】 US2022034363

(87)【国際公開番号】W WO2022271713

(87)【国際公開日】2022-12-29

(31)【優先権主張番号】63/214,060

(32)【優先日】2021-06-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】コーリー，エマ，ルイス

(72)【発明者】

【氏名】ディーチュ，ハーフェ

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA21

4F213AA31

4F213AA44

4F213AB04

4F213AR11

4F213AR12

4F213AR15

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

4F213WL25

4F213WL43

4F213WL96

(57)【要約】

本開示は、少なくとも１つの高架橋性アクリレートモノマー、少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、及びビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２、及びビス－アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）を含む光開始剤パッケージを含む、三次元印刷に好適な光硬化性組成物を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマー、
少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、及び
少なくとも１つの光開始剤
を含み、前記光開始剤がビス－アシルホスフィンオキシドを含む、光硬化性組成物。

【請求項2】

前記光開始剤が光開始剤の混合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記光開始剤の混合物が、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、メルカプタン変性ポリエーテルアクリレート、及びビス－アシルホスフィンオキシドを含む、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記光開始剤の混合物が、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）を、組成物全体に対する百分率として０．１質量％～０．６質量％の量で含む、請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記光開始剤の混合物が、メルカプタン変性ポリエーテルアクリレート（Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２）を、組成物全体に対する百分率として０．５質量％～１．０質量％の量で含む、請求項３又は請求項４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

前記光開始剤の混合物が、ビス－アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）を組成物全体に対する百分率として１質量％～５質量％の量で含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマーがジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項8】

三次元物品を調製する方法であって、該方法が、
少なくとも１つの多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマー、
少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、及び
少なくとも１つの光開始剤を含む１つの光硬化性組成物の連続層を適用して三次元物品を作製することを含み、前記光開始剤がビス－アシルホスフィンオキシドを含む、方法。

【請求項9】

前記連続層が液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）プリンタで適用される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記光硬化性組成物の前記連続層がＵＶ照射に露光される、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記ＵＶ照射が約４０５ｎｍより大きい波長である、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記ＵＶ照射の強度が約１ｍＷ／ｃｍ^２である、請求項１０又は請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記光硬化性組成物の前記連続層が、２０秒以下の時間で、前記ＵＶ照射に露光される、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

約５分／面までの後硬化時間をさらに含む、請求項８から１３のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は３Ｄ印刷の分野に関する。

【背景技術】

【0002】

三次元（３Ｄ）印刷は、一般に、バット重合技術に依存している。この技術では、光源によって硬化する感光性樹脂を使用して固体層を生成する。これらの固体層は最終的に部品全体を製造する。３Ｄプリンタには一般に、デジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）プリンタと液晶（ＬＣＤ）プリンタの２種類がある。これらのプリンタは、その光源の強度が異なり、異なる波長に依存し、そして使用される印刷組成物も異なる。

【0003】

ＬＣＤプリンタの方が費用は低く、そしてより大きな部品を製造できるが、部品の性能が低くなることがある。一方でＤＬＰプリンタは、より高品質の部品を提供するが、これらのプリンタの方はかなり費用が高い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、三次元（３Ｄ）印刷において使用するための光硬化性組成物を提供する。具体的には、本開示は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）プリンタで使用するための光硬化性組成物を提供する。波長及び光強度は、デジタル・ライト・プロセッシング（ＤＬＰ）プリンタとＬＣＤプリンタとで異なる。具体的には、ＬＣＤプリンタは、より低い強度の光を使用し、これは、より遅い印刷及びより低い変換につながることがある。本開示の組成物は変換を可能とし、ＬＣＤプリンタ上でＤＬＰプリンタに類似した物理的特性を提供する。これらの組成物は、３つの成分：光開始剤成分、モノマー成分、及びオリゴマー成分を含み、これら各成分について、以下にさらに詳細に説明する。

【0005】

以下は、本明細書に記載する技術の非限定的な態様である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１の態様において、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマー、少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、及び少なくとも１つの光開始剤を含む光硬化性組成物が記載され、この光開始剤はビス－アシルホスフィンオキシドを含む。

【0007】

第２の態様において、光開始剤が光開始剤の混合物を含む、第１の態様の組成物が記載される。

【0008】

第３の態様において、光開始剤の混合物がビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）、メルカプタン変性ポリエーテルアクリレート、及びビス－アシルホスフィンオキシドを含む、第２の態様の組成物が記載される。

【0009】

第４の態様において、光開始剤の混合物がビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）を、組成物全体に対する百分率として０．１質量％～０．６質量％の量で含む、第３の態様の組成物が記載される。

【0010】

第５の態様において、光開始剤の混合物がメルカプタン変性ポリエーテルアクリレート（Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２）を、組成物全体に対する百分率として０．５質量％～１．０質量％の量で含む、第３又は第４の態様の組成物が記載される。

【0011】

第６の態様において、光開始剤の混合物がビス－アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）を、組成物全体に対する百分率として１質量％～５質量％の量で含む、第３から第５の態様のいずれか１つの組成物が記載される。

【0012】

第７の態様において、多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマーがジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）を含む、第１から第６の態様のいずれか１つの組成物が記載される。

【0013】

第８の態様において、三次元物品を調製するための方法が記載され、該方法は、少なくとも１つの多官能アクリレートモノマー又は多官能ビニルエーテルモノマー、少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマー、及び少なくとも１つの光開始剤を含む少なくとも１つの光硬化性組成物の連続層を適用して三次元物品を作製することを含み、該光開始剤はビス－アシルホスフィンオキシドを含む。

【0014】

第９の態様において、連続層が液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）プリンタで適用される、第８の態様の方法が記載される。

【0015】

第１０の態様において、光硬化性組成物の連続層がＵＶ照射に露光される、第８の態様の方法が記載される。

【0016】

第１１の態様において、ＵＶ照射が約４０５ｎｍより大きい波長である、第１０の態様の方法が記載される。

【0017】

第１２の態様において、ＵＶ照射の強度が約１ｍＷ／ｃｍ^２である、第１０又は第１１の態様の方法が記載される。

【0018】

第１３の態様において、光硬化性組成物の連続層が、約２０秒以下、例えば１０～２０秒の時間、ＵＶ照射に露光される、第１０から第１２の態様のいずれか１つの方法が記載される。

【0019】

第１４の態様において、後硬化工程をさらに含み、例えば、その後硬化工程が約５分／面までの後硬化時間を有する、特に、後硬化工程が約５分／面の後硬化時間を有する、第８から第１３の態様のいずれか１つの態様の方法が記載される。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】図１は、実施例２に記載した組成物Ａについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じたＥ－弾性率の変化を示す。

【図2】図２は、実施例２に記載した組成物Ａについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた最大荷重時の引張応力の変化を示す。

【図3】図３は、実施例２に記載した組成物Ａについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた破断伸び率の変化を示す。

【図4】図４は、実施例２に記載した組成物Ａについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた衝撃強さの変化を示す。

【図5】図５は、実施例２に記載した組成物Ｂについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じたＥ－弾性率の変化を示す。

【図6】図６は、実施例２に記載した組成物Ｂについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた最大荷重時の引張応力の変化を示す。

【図7】図７は、実施例２に記載した組成物Ｂについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた破断伸び率の変化を示す。

【図8】図８は、実施例２に記載した組成物Ｂについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた衝撃強さの変化を示す。

【図9】図９は、実施例２に記載した組成物Ｃについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じたＥ－弾性率の変化を示す。

【図10】図１０は、実施例２に記載した組成物Ｃについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた最大荷重時の引張応力の変化を示す。

【図11】図１１は、実施例２に記載した組成物Ｃについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた破断伸び率の変化を示す。

【図12】図１２は、実施例２に記載した組成物Ｃについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた衝撃強さの変化を示す。

【図13】図１３は、実施例２に記載した組成物Ｄについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じたＥ－弾性率の変化を示す。

【図14】図１４は、実施例２に記載した組成物Ｄについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた最大荷重時の引張応力の変化を示す。

【図15】図１５は、実施例２に記載した組成物Ｄについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた破断伸び率の変化を示す。

【図16】図１６は、実施例２に記載した組成物Ｄについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた衝撃強さの変化を示す。

【図17】図１７は、実施例２に記載した組成物Ｅについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じたＥ－弾性率の変化を示す。

【図18】図１８は、実施例２に記載した組成物Ｅについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた最大荷重時の引張応力の変化を示す。

【図19】図１９は、実施例２に記載した組成物Ｅについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた破断伸び率の変化を示す。

【図20】図２０は、実施例２に記載した組成物Ｅについて、プリンタの種類、露光時間（秒）、及び硬化時間（分）に応じた衝撃強さの変化を示す。

【図21】図２１は、以下の実施例でより詳細に記載する３つの組成物及び樹脂配合物ＲＦ１のＤＬＰ対ＬＣＤ性能を示す。

【図22】図２２は、以下の実施例でより詳細に記載する３つの組成物及び樹脂配合物ＲＦ２のＤＬＰ対ＬＣＤ性能を示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

詳細な説明
Ｉ． 定義
本発明をさらに詳細に記載する前に、本出願で使用される用語は、特に断りのない限り、以下のように定義される。

【0022】

ここで使用される「約」は、当業者であれば理解でき、使用される文脈によってある程度異なる。その用語が使用されている文脈から、当業者にとって明確でない使用がある場合、「約」は特定の用語のプラスマイナス１０％までを意味する。

【0023】

要素を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」及び類似の参照語の使用は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を網羅するものと解釈される。本明細書における値の範囲の詳述は、本明細書において別段の指示がない限り、範囲内に入る各別個の値を個別に参照する略記法としての役割を果たすことが単に意図されており、各別個の値は、ここに個別に詳述するかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されるあらゆる方法は、本明細書において別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など（such as）」）の使用は、実施形態をより良く明確にすることが単に意図されており、他に記載がない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書中の如何なる文言も、非請求要素を必須であると示すものとして解釈されるべきではない。

【0024】

「任意選択の」又は「任意選択的に」とは、後続して記載される状況が発生してもしなくてもよいことを意味し、それ故、記載には、状況が発生する場合と発生しない場合が含まれる。

【0025】

「事前に定義された」とは、使用前にその正体が既知である要素を指す。

【0026】

ここで使用される「液晶ディスプレイ」又は「ＬＣＤ」という用語は、モデル、プロトタイプ、パターンの作製、及び部品の製造を、光重合（光によって分子の鎖がつながり、ポリマーが形成されるプロセス）を使用して層ごとに行うために使用される、３Ｄ印刷技術の一形態を指す。そしてこのポリマーが三次元固体の本体を構成する。

【0027】

ここで使用される「デジタル・ライト・プロセッシング」又は「ＤＬＰ」という用語は付加製造プロセスを指し、３Ｄ印刷としても知られ、ステレオリソグラフィに類似しており、これは３Ｄモデリング・ソフトウェアで作られた設計を採用してＤＬＰ技術を使用し、３Ｄ物体を印刷する。ＤＬＰは、デジタル・マイクロミラー・デバイスを使用する光学マイクロ電気機械技術に基づくディスプレイ・デバイスである。ＤＬＰは、プリンタで光源を使用して樹脂を硬化させ、固体の３Ｄ物体にすることができる。

【0028】

本発明をより詳細に記載する前に、本発明は、当然ながら変化し得るため、記載される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を記載するためだけのものであり、限定を意図するものではないことを理解されたい。

【0029】

値の範囲が提供されている場合、文脈上明らかにそうでないと指示されない限り、その範囲の上限と下限との間に、下限の単位の１０分の１までの各介在する値と、その記載された範囲内の他の記載された値又は介在する値が本発明に包含されると理解される。これらのより小さい範囲の上限及び下限は、より小さい範囲に独立して含まれることがあり、そして、記載された範囲内の特に除外された制限を条件として、本発明に包含される。記載された範囲に限界値の一方又は両方が含まれる場合、それらの含まれる限界値の一方又は両方を除いた範囲も、本発明に含まれる。

【0030】

或る特定の範囲は、本明細書において、「約」という用語が先行する数値で示される。用語「約」とは、本明細書において、それが先行する正確な数、及び用語が先行する数に近い、又は近似している数に対して、文字通りの裏付けを提供するために使用される。或る数が具体的に記載された数に近いか又は近似しているかを決定する際に、近いか又は近似している記載されていない数は、それが提示される文脈において、具体的に記載された数と実質的に等価なものを提供する数であってもよい。

【0031】

別段の定義がない限り、本明細書で使用されるあらゆる技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載したものと類似又は同等の方法及び材料を本発明の実施又は試験に使用することもできるが、代表的な例示的方法及び材料をこれより記載する。

【0032】

本開示を読めば当業者には明らかであるように、本明細書で記載及び図示した個々の実施形態の各々は、本発明の範囲又は精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離又は組み合わせてよい個別の構成要素及び特徴を有する。任意の記載された方法は、記載された事象の順序又は論理的に可能な他の順序で実施することができる。

【0033】

ＩＩ． 光開始剤
光開始剤は機能性光吸収剤と呼ばれ、光をラジカルに変換してラジカル重合反応を開始させる。印刷プロセスで使用される光開始剤の種類及び量は、プリンタが使用する光源の波長と強度に関連する。効果的な光開始剤は、光源と重複する波長の紫外線（ＵＶ）を吸収する。

【0034】

本開示の光硬化性組成物は、ＬＣＤプリンタで部品を印刷するために使用できる。しかし、以下でさらに議論するように、これらのプリンタは、ＤＬＰプリンタよりも低い光強度を有する。よってＬＣＤプリンタで使用される組成物用の好適な光開始剤は、高いモル吸光率を示し、組成物中に使用される光開始剤の濃度をより低くし、一方で依然として満足な硬化を可能とする。光開始剤の濃度は、印刷した部品の品質に影響を及ぼし得る。光開始剤の濃度が高いと、硬化中に部品の下層が遮蔽され、硬化勾配が生じることがある。従って、光開始剤の濃度は低い方が好ましい場合がある。

【0035】

本開示の組成物には、１つ以上の光開始剤が含まれてよい。好適な光開始剤には、ビス（η^５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能）が含まれる。光開始剤は、追加の化合物、例えば、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２（Ｒａｈｎ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．社から入手可能）として販売されているメルカプタン変性ポリエーテルアクリレートなどと共に用いてよい。追加の好適な光開始剤には、限定するものではないが、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、アルファ－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－ｌ－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－ｌ－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－ｌ－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、及びそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。任意の実施形態において、１つ以上の光開始剤は、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びそれらの２つ以上の組み合わせであってよい。

【0036】

他の好適な光開始剤には、限定するものではないが、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、アルファ－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－ｌ－（４－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－ｌ－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－ｌ－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン、及びそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0037】

特定の実施態様において、上記に列挙された光開始剤の任意を、ビス－アシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）又はジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）と組み合わせて使用してよい。特に、上記に列挙された光開始剤をＢＡＰＯと組み合わせて使用してよい。以下に示す実施例に見られるように、ＬＣＤプリンタで有用な光開始剤の組み合わせにＢＡＰＯを含めると、ＤＬＰプリンタで利用されるものに匹敵する、より強力な物理的特性を有する印刷製品が得られた。

【0038】

光開始剤（単数又は複数）は、組成物中に、組成物全体の質量百分率として約０．１質量％以上、約１．０質量％以上、約１．５質量％以上、約２．０質量％以上、約２．５質量％以上、約３．０質量％以下、約３．５質量％以下、約４．０質量％以下、約４．５質量％以下、約５．０質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在する。

【0039】

本開示の組成物において、１つ以上の光開始剤の混合物を使用してよい。そのような混合物の１つは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２、及びＢＡＰＯを含んでよい。この混合物において、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４は、組成物全体の質量百分率として約０．１質量％以上、約０．２質量％以上、約０．３質量％以上、約０．４質量％以下、約０．５質量％以下、約０．６質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在する。この混合物において、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２は、約０．５０質量％以上、約０．５５質量％以上、約０．６０質量％以上、又は約０．７０質量％以上の量で存在する。Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２は、組成物全体の質量百分率として約０．７５質量％以下、約０．８０質量％以下、約０．８５質量％以下、約０．９０質量％以下、約０．９５質量％以下、約１．０質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在する。この混合物において、ＢＡＰＯは、約１質量％以上、約２質量％以上、又は約３質量％以上の量で存在する。ＢＡＰＯはまた、組成物全体の質量百分率として約４質量％以下、約５質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在してもよい。ＴＰＯが使用される場合、ＴＰＯは約１質量％以上、約２質量％以上、又は約３質量％以上の量で存在する。ＴＰＯは、組成物全体の質量百分率として約４質量％以下、約５質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在してもよい。

【0040】

ＩＩＩ． モノマー
本明細書において提供されるのは、多官能アクリレートモノマー（１つ以上のアクリレート官能基を有する）及び多官能ビニルエーテルモノマー（１つ以上のビニル官能基を有する）のうちの少なくとも１つを、モノマーとして、組成物の総質量に対して含有するＵＶ硬化性組成物（光硬化性組成物とも呼ぶ）である。別の言い方をすれば、モノマー成分には、１つ以上の多官能アクリレートモノマー及び／又は１つ以上の多官能ビニルエーテルモノマーが含まれていてよい。例えば、モノマー成分には、１つ以上のジアクリレートモノマー及び／又は１つ以上のジビニルエーテルモノマーが含まれていてよい。モノマー成分は、少なくとも部分的に反応性希釈剤として作用してもよい。

【0041】

好適なエチレン性不飽和モノマーには、限定するものではないが、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ビニルモノマー、及びそれらの組み合わせが含まれる。例えば、好適な（メタ）アクリレートモノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマーには、限定するものではないが、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸のラクトン変性エステル、メタクリル酸のラクトン変性エステル、メタクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化メチロールメラミン、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）－エチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２～１４モルのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを含有するアルコキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチル－アリル－エーテルイソボルニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び４－アクリロイルモルホリンが含まれる。

【0042】

好適なビニルモノマーには、限定するものではないが、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）、ジイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などを有するＮＶＦの付加物、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドンの誘導体、ブチルビニルエーテル、１，４－ブチル－ビニルエーテル、ジプロピレングリコール－ジビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、及び酢酸、ラウリル酸、ドデカン酸、シクロヘキシルカルボン酸、アジピン酸、グルタル酸及び同類のもののビニルエステルが含まれる。

【0043】

一実施形態において、モノマーはジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）である。

【0044】

別の実施形態において、高架橋性モノマーは、例えばＡｒｋｅｍａ ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＮ９６８として販売されている官能価６のウレタンアクリレートからなる群から選択されるアクリレートモノマー、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート

【化1】

（式中、ｎは１又は２である）、エトキシ化トリメチルプロパントリアクリレート

【化2】

プロポキシル化グリセロールトリアクリレート

【化3】

トリメチロールプロパントリアクリレート

【化4】

及び
ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）

【化5】

であり、
これらの各々は、シリカナノ粒子などの機械的及び熱的安定性を強化する添加剤を任意選択的に含有してよい。

【0045】

モノマーは、組成物中に、組成物全体に対する百分率として約４０質量％以上、約４５質量％以上、約５０質量％以上、約５５質量％以下、約６０質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在してよい。

【0046】

ＩＶ． オリゴマー
本明細書に開示される光重合可能な３Ｄ印刷組成物（光硬化性組成物とも呼ぶ）において、モノマーは、弾性ウレタンアクリレートオリゴマーと組み合わせて使用される。このようなオリゴマーは、脆弱性を相殺し、そして弾性を付与するために、より高い分子量の可撓性鎖を有する。このようなオリゴマーは、例えば、長鎖ジアクリレートポリウレタンオリゴマーである。

【0047】

一実施形態において、ウレタンアクリレートオリゴマーは、式（ＩＩＩ）

【化6】

のウレタン（メタ）アクリレートである。

【0048】

上記式中、Ｒ^１は、２～１２個の炭素原子を有し、任意選択的に、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい、及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい２価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個の炭素原子を有し、より具体的には２～８個、及び非常に具体的には３～６個の炭素原子を有し、Ｒ^２は、各場合において他とは独立してメチル又は水素、具体的には水素であり、Ｒ^３は、１～１２個の炭素原子を有し、任意選択的に、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル基、ヒドロキシル基によって置換されていてもよい、及び／又は１個以上の酸素原子によって中断されていてもよい２価のアルキレンラジカルであり、前記ラジカルは、具体的には２～１０個、より具体的には３～８個、及び非常に具体的には３～４個の炭素原子を有し、そしてｎ及びｍは、互いに独立して、１～５、具体的には２～５、より具体的には２～４、非常に具体的には２～３、及びより具体的には２～２．５の正数であり、ここでのＲ^４は２価の有機ラジカルであり、脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートから両方のイソシアネート基を脱離することによって形成される。このようなウレタンアクリレートオリゴマーの製造方法は、例えばＵＳ２０１６／０１０７９８７に見出され、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【0049】

このようなウレタンアクリレートオリゴマーは、例えば、式

【化7】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は上記の定義を有する）のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、式

【化8】

（式中、Ｒ^３は上記の定義を有する）のラクトン（Ｂ）の（ｎ＋ｍ）／２当量とを反応させることにより製造することができる。この反応により、式

【化9】

の中間体が得られる。

【0050】

例示的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、非常に具体的には２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、及び特に２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選択される。特に例示的なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、特にベータ－ヒドロキシエチルアクリレートである。

【0051】

例示的なラクトン（Ｂ）は、ベータ－プロピオラクトン、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－エチル－ガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、デルタ－バレロラクトン、エプシロン－カプロラクトン、７－メチルオキセパン－２－オン、１，４－ジオキセパン－５－オン、オキサシクロトリデカン－２－オン、及び１３－ブチル－オキサシクロトリデカン－２－オンから選択される。特に例示的なラクトンは、エプシロン－カプロラクトンである。

【0052】

第一の段階で形成された中間体を第二の段階において、少なくとも１つの脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートと反応させ、ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する。例示的なジイソシアネートには、ジシクロメタンジイソシアネート、特にジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートが含まれる。例示的なウレタンアクリレートオリゴマーは、ベータ－ヒドロキシエチルアクリレートとエプシロン－カプロラクトンとを反応させ、次いでジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートと反応させることによって得られる。

【0053】

別の実施態様において、ウレタンアクリレートオリゴマーは、１０００～５０００ｇ／モルのモル質量Ｍｗを有し、１分子当たり２つのエチレン性不飽和二重結合を有する、少なくとも１つの高強度及び高可撓性のウレタン（メタ）アクリレートであり、合成成分として、以下、
（ａ１）少なくとも１つの芳香族又は脂環式ジイソシアネート、
（ａ２）以下から合成される少なくとも１つのポリエステルジオール
（ａ２１）任意選択的に、２５０ｇ／モル未満のモル質量を有するジオール、
（ａ２２）以下からなる群から選択される少なくとも１つのオリゴマージオール又はポリマージオール
（ａ２２１）モル質量Ｍｎが２９００ｇ／モルまでのポリテトラヒドロフランジオール及び
（ａ２２２）モル質量Ｍｎが６００ｇ／モルまでの少なくとも１つのポリカプロラクトンジオール、
（ａ２３）式（Ｉａ）

【化10】

の化合物
及び／又は式（Ｉｂ）

【化11】

の化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸
（式中、Ｒ^２は、単結合又は１～３個の炭素原子を含む２価のアルキレンラジカルであり、そしてＲ^３は、水素又は１～１０個の炭素原子を含むアルキルラジカルである）、及び（ａ３）正確に１個のイソシアネート反応性基及び正確に１個の遊離重合性基を含む第３の化合物、を含む。

【0054】

例示的な芳香族ジイソシアネートには、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、３－メチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネートなどが含まれる。

【0055】

例示的な脂環式ジイソシアネートには、４－、１，３－又は１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１－イソシアナト－３，３、５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４－又は２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン、さらに３（又は４），８（又は９）－ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン異性体混合物が含まれる。

【0056】

さらなる例示的なウレタンアクリレートオリゴマーは、成分として以下を実質的に含むポリウレタンアクリレートである：
（ａ）少なくとも１つの有機脂肪族、芳香族又は脂環式のジ－又はポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基と、フリーラジカル重合可能な少なくとも１つの不飽和基とを有する少なくとも１つの化合物、及び（ｃ）任意選択的に、イソシアネートに対して反応性の少なくとも２つの基を有する少なくとも１つの化合物。

【0057】

脂肪族、芳香族、及び脂環式のジ－及びポリイソシアネートは、少なくとも１．８、任意選択的に１．８～５、及び特に任意選択的に２～４のＮＣＯ官能価を有し、そのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、及びウレジオンが、成分（ａ）として好適である。

【0058】

成分（ｂ）は、例えば、α，β－不飽和カルボン酸のモノエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、アクリルアミドグリコール酸又はメタクリルアミドグリコール酸など、又はジ－又はポリオールとのビニルエーテル（好ましくは、２～２０個の炭素原子及び少なくとも２個のヒドロキシル基を有する）、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，１－ジメチル－１，２－エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，４－ジメチロールシクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、エリスリトール、ソルビトール、１６２～２９００の分子量を有するポリ－ＴＨＦ、１３４～４００の分子量を有するポリ－１，３－プロパンジオール、又は２３８～４５８の分子量を有するポリエチレングリコールなどであってよい。さらに、（メタ）アクリル酸とアミノアルコール、例えば２－アミノエタノール、２－（メチルアミノ）エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノール又は２－（２－アミノエトキシ）エタノールとのエステル又はアミド、２－メルカプトエタノール又はポリアミノアルカン、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミン、又はビニル酢酸などを使用することも可能である。

【0059】

成分（ｃ）として好適な化合物は、イソシアネートに対して反応性の基を少なくとも２個有するもの、例えば－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ_２又は－ＮＨＲ_２であり、式中、Ｒ^２は、互いに独立して、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチルであってよい。

【0060】

これらは、好ましくは、ジオール又はポリオール、例えば、２～２０個の炭素原子を有する炭化水素ジオール、例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール等、短鎖ジカルボン酸、例えばアジピン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸などとのそれらのエステル、ジオールとホスゲンとの反応により、又はジアルキル又はジアリールカーボネートとのトランスエステル化により調製されるそれらのカーボネート、又は脂肪族ジアミン、例えばメチレン－及びイソプロピリデンビス（シクロヘキシルアミン）、ピペラジン、１，２－、１，３－又は１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）等、ジチオール又は多官能アルコール、第二級又は第一級アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン等、又はチオアルコール、例えばチオエチレングリコールなどである。

【0061】

少なくとも１つのオリゴマーは、組成物中に約４０質量％以上、約４５質量％以上、又は約５０質量％以上の量で存在してよい。少なくとも１つのオリゴマーは、組成物全体に対する百分率として、約５５質量％以下、約６０質量％以下、又はこれらの終点に包含される任意の値の量で存在してもよい。

【0062】

本開示の別の態様において、組成物は、１つ以上の高架橋性モノマーと少なくとも１つの弾性ウレタンアクリレートオリゴマーを、約２０：８０～８０：２０、例えば３０：７０～７０：３０、例えば６０：４０～４０：６０の質量比で含有する。

【0063】

Ｖ． 添加剤
本開示の別の態様において、上記の高架橋性モノマー及び弾性オリゴマーに加えて、組成物は、１つ以上の染料、顔料、又は着色剤を有してよい。例えば、このような染料、顔料、又は着色剤は、色を提供するため、又は印刷及び／又は印刷された部品のエージングの間の潜在的な変色を回避するために使用してよい。例示的な染料、顔料、又は着色剤には、カーボンブラック顔料、白色顔料、及びシアン、マゼンタ、イエロー等のような種々の染料が含まれる。特に、組成物にはカーボンブラックが含まれ、例えばその量は組成物の総質量に対して０．００５～０．１質量％、例えば０．０１～０．１質量％、特に０．０１～０．０５質量％である。顔料を含有する組成物においては、１つ以上の分散剤を使用してよい。このような分散剤は、通常の当業者には既知であろう。例えばＥＦＫＡ４７０１を使用することが可能であろう。分散剤は、組成物全体の質量に対して約１０～１００ｐｐｍ、例えば２０～５０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍの量で使用してよい。

【0064】

ＶＩ． 印刷された部品
印刷された部品、例えば三次元（３Ｄ）物品などは、本開示の組成物の１つを連続的に適用することによって製造される。次いで、これらの層をＵＶ照射して印刷された部品を硬化させる。印刷された部品を作製するためにＬＣＤプリンタ及びＤＬＰプリンタの両方が使用され得るが、両者は、使用する光源において異なる。ＤＬＰプリンタは紫外線（ＵＶ）光源を使用する。これらの光源は、約３８５ｎｍの領域の波長を有し得る。一般に、光源の強度は４ｍＷ／ｃｍ^２～９ｍＷ／ｃｍ^２の間、例えば５ｍＷ／ｃｍ^２～９ｍＷ／ｃｍ^２の間である。対照的に、ＬＣＤプリンタは、波長が約４００ｎｍ超、例えば約４０５ｎｍ超、特に４４０ｎｍ以上のＬＥＤ光を使用する。光源の強度はＤＬＰプリンタよりはるかに低く、ＬＣＤプリンタでは一般に約１ｍＷ／ｃｍ^２である。そのため、異なるプリンタを使用するには、上述したように、異なる光開始剤を使用する必要がある。

【0065】

印刷された部品の物理的特性は、その作製に使用されるプリンタの種類に依存してかなり異なり得る。ＬＣＤプリンタは、より大きな部品を印刷することができるが、ＬＣＤプリンタで作製された部品は、機械的特性、例えば衝撃強さ、伸び率、弾性率（Ｅ－弾性率）、引張強度などがより望ましくない傾向がある。さらに、ＬＣＤプリンタは一般的に変換率が低い。ＤＬＰプリンタでは機械的特性が改善された部品が作製されるが、これらのプリンタはより高価であり、従って消費者にとってはより魅力的ではない可能性がある。

【0066】

露光時間及び後硬化時間も印刷部品に影響を与え得る。以下でさらに記載するように、ＤＬＰプリンタ用の組成物をＬＣＤプリンタに使用しただけでは、機械的特性が劣った部品が得られる。具体的には、これらの部品は、ＤＬＰプリンタで作製された部品よりも低い引張強度と低いＥ－弾性率を示す。しかし、露光時間及び後硬化時間の両方を長くし、且つ光開始剤パッケージを変更すると、ＬＣＤプリンタで印刷された部品は、ＤＬＰプリンタで印刷されたものと同様の引張強度とＥ－弾性率を示す部品が得られる。

【0067】

本開示は、ＤＬＰプリンタで通常使用される組成物を、ＬＣＤプリンタでの使用に適合させる。上述したように、光開始剤パッケージを変更することにより、名目上はＤＬＰプリンタ用の組成物をＬＣＤプリンタでうまく使用することができる。驚くべきことに、これらの適合した組成物は、以下にさらに詳細に示すように、ＤＬＰプリンタからのものと同様の機械的特性を有するＬＣＤプリンタからの部品を提供する。ＬＣＤプリンタで使用するために組成物を適合させることは、ＤＬＰプリンタで可能であろうよりも大きな部品を作製することも提供する。一例として、ＬＣＤプリンタは最大約５１０×２８０×３５０ｍｍの造形体積を有し得るが、ＤＬＰプリンタは例えば約１９２×１０８×３５０ｍｍの造形体積を有し得る。

【実施例】

【0068】

以下の実施例では、２つの異なる樹脂配合物を以下に詳述する試験に使用した。最初に、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ｌａｒｏｍｅｒ ＵＡ９０８９）をＤＰＧＤＡ（ＲＦ１）と６０／４０の質量比で使用した。次に、異なるウレタンアクリレートオリゴマー（Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９８６）をＤＰＧＤＡ（ＲＦ２）と７５／２５の質量比で使用した。

【0069】

実施例１：芳香族エポキシアクリレートフォトポリマーの物理的特性
組成物Ａ～Ｅは、樹脂配合物ＲＦ２を用いて配合した。組成物Ａは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を０．５質量％の量で、そしてＧｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。組成物Ｂは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を１質量％の量で、そしてＧｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。組成物Ｃは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を０．５質量％の量で、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、そしてジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を４質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。組成物Ｄは、ＢＡＰＯを全組成物に対する百分率として３質量％の量で含んでいた。最後に、組成物Ｅは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を０．５質量％の量で、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、そしてＢＡＰＯを３質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。その後、ＤＬＰプリンタで印刷した部品との比較試験を行った。これらの試験結果を以下の表１に示す。

【0070】

【表1】

【0071】

上記の結果に加えて、組成物Ａで印刷した部品は硬化不足のように見えることが指摘された。そこで、この問題を克服する試みとして、組成物ＢにおいてＩｒｇａｃｕｒｅ７８４光開始剤の量を増加させた。しかし、組成物Ｂで使用した光開始剤の量を増加させて印刷した部品は粘着性がある部品となり、硬化後の改善が必要であることが示唆された。この改善を行うために、ＴＰＯを添加して組成物Ｃを作製し、これは組成物Ｂと比較してＥ－弾性率と引張強度の両方で有意な増加を示した。しかし、過剰の未反応ＴＰＯが移動した可能性があり、その結果、表面に未反応ＴＰＯが蓄積することが懸念された。この問題を克服するため、組成物ＤではＢＡＰＯを唯一の光開始剤として使用した。この組成物を使用して印刷した部品は、機械的には組成物Ｃを使用して印刷した部品と同様であったが、観察された印刷品質は劣っていた。そこで、組成物ＥにＩｒｇａｃｕｒｅ７８４、Ｇｅｍｏｎｅｒ７３０２及びＢＡＰＯの混合物を含めた。この組成物を使用して印刷した部品は、やはり組成物Ｃを使用して印刷したものと同様の機械的特性を示したが、印刷品質は組成物Ｄよりも改善された。

【0072】

実施例２：物理的特性に及ぼす暴露時間と後硬化時間の影響
ＤＬＰプリンタ及びＬＣＤプリンタの両方を使用し、上記の組成物と実施例１の樹脂配合物ＲＦ２それぞれを使用して部品を印刷した。後硬化は４０５ｎｍのＵＶチャンバー内で完了した。露光時間及び後硬化時間の両方を変化させ、部品のＥ－弾性率、引張強度、破断伸び、及び衝撃強さを試験した。これらの結果を図１～２０にグラフで示す。ここに示すように、上記実施例１で指摘された特性の改善は一貫して維持され、１８秒の露光時間と５分／面の後硬化時間を使用した場合に、Ｅ－弾性率と引張強度が最も改善された。伸びは、露光時間又は後硬化時間の影響を受けなかった。

【0073】

実施例３：ウレタンフォトポリマーの物理的特性
反応性ウレタンフォトポリマーを３つの異なる光開始剤パッケージで配合し、２つの異なるプリンタで部品を印刷するために使用した。組成物１は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯを組成物全体の１質量％の量で含んでいた。この組成物は、ＤＬＰプリンタで部品を印刷するために使用した。組成物２は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を０．５質量％の量で、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。この組成物は、ＬＣＤプリンタで部品を印刷するために使用した。組成物３は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４を０．５質量％の量で、Ｇｅｎｏｍｅｒ７３０２を０．７５質量％の量で、及びＢＡＰＯを３質量％の量で、それぞれ組成物全体に対する百分率として含んでいた。次に、衝撃強さ、伸び率、弾性率（Ｅ－弾性率）及び引張強度について試験した。伸び率、引張強度、Ｅ－弾性率はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って計算した。衝撃強さ（ノッチ付き）はＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って計算した。これらの試験結果を以下の図２１及び２２に示す。図２１では、樹脂配合物ＲＦ１を使用した。図２２では、樹脂配合物ＲＦ２を使用した。

【0074】

これらの図に示すように、ＬＣＤプリンタで印刷されたにもかかわらず、組成物３は、組成物１を用いてＤＬＰプリンタで印刷された部品と同等の機械的特性を有する部品を提供した。

【0075】

実施例４：物理的特性に対する硬化時間の影響
実施例３に記載したのと同じ反応性ウレタンフォトポリマー及び組成物を使用して、樹脂配合物ＲＦ１を使用した印刷された部品の機械的特性に対する様々な露光時間及び後硬化時間の影響を試験した。結果を表２に示す。

【0076】

【表2】

【0077】

この場合も、組成物３を用いてＬＣＤプリンタで印刷した部品が示した機械的特性は、組成物１を用いてＤＬＰプリンタで印刷した結果と概ね同等であった。

【0078】

実施例５：物理的特性に対する層厚の影響
ＤＬＰプリンタ及びＬＣＤプリンタで部品を印刷し、その物理的特性を比較した。結果を表３に示す。ＬＣＤ印刷に利用した組成物は、０．５質量％のＩｒｇａｃｕｒｅ７８４、０．７５％のＧｅｎｏｍｅｒ７３０２（上記の組成物２）を樹脂配合物ＲＦ１と合わせて含んでいた。組成物１をＤＬＰ印刷に使用した。

【0079】

【表3】

【0080】

上記から分かるように、１００ｕｍの層厚を使用したＬＣＤプリンタで印刷された部品は、機械的特性においてＤＬＰベンチマークに最も近い。この厚さは、印刷時の時間短縮にもなり、層厚の増加に起因して、より安価な製造が可能となる。

【0081】

実施例５：物理的特性に対するＢＡＰＯ量の影響
０．５質量％の量のＩｒｇａｃｕｒｅ７８４及び０．７５質量％の量のＧｅｎｏｍｅｒ７３０２をそれぞれ配合物全体に対する百分率として含む光開始剤パッケージを有する反応性ウレタンフォトポリマーを用いて、９つの配合物を調製した。各配合物において、ＢＡＰＯの量を以下の表５に示すように変化させた。９つの各配合物を用いて、露光時間１５秒、後硬化時間４０５ｎｍで５分／面で、ＬＣＤプリンタで部品を印刷した。これらの部品を、同じ反応性ウレタンフォトポリマーと、ジフェニル－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を配合物全体に対する百分率として１質量％の量で含む光開始剤パッケージとを用いてＤＬＰプリンタで印刷した部品と比較した。露光時間は２秒、そして後硬化時間は４０５ｎｍで２分／面であった。

【0082】

次に、各配合物で印刷した部品について、破断伸び、Ｅ－弾性率、最大荷重時の引張応力、及び衝撃時の変形に対する抵抗力（ＲＥＬ、衝撃強さ）の試験を行った。樹脂配合物ＲＦ１を用いた結果を表４に示す。

【0083】

【表4】

【0084】

本発明を実施するための本発明者らに既知の最良の態様を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書に記載する。本発明は、好ましい実施形態を参照して上述した詳細に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多数の修正及び変形が可能であることが理解されるであろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【国際調査報告】