特表 2024-524758 リチウムイオン電池材料のリサイクル方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-05

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池材料のリサイクル方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 7/00 20060101AFI20240628BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20240628BHJP

   C22B 3/04 20060101ALI20240628BHJP

   C22B 3/22 20060101ALI20240628BHJP

【ＦＩ】

C22B7/00 C

C22B26/12

C22B3/04

C22B3/22

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024504179

(86)(22)【出願日】2022-07-22

(85)【翻訳文提出日】2024-03-19

(86)【国際出願番号】 EP2022070700

(87)【国際公開番号】W WO2023002048

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】21187550.5

(32)【優先日】2021-07-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ローデ，ヴォルフガング

(72)【発明者】

【氏名】フォン ディーク，ディーター ジー

(72)【発明者】

【氏名】ゲルケ，ビルギット

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA02

4K001AA07

4K001AA09

4K001AA10

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA34

4K001AA42

4K001BA22

4K001CA01

4K001CA02

4K001CA09

4K001CA16

4K001DB04

4K001DB35

4K001DB38

(57)【要約】

本明細書で開示されているのは、電池材料を、次亜塩素酸カルシウムの塩を含む水性媒体と接触させて混合物を形成する工程、及び混合物中で液体から固体を分離してリチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、電池材料からリチウムを取り出す方法である。また、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法も開示されている。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池材料を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させて、混合物を形成する工程、及び
前記混合物中で液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程
を含む、電池材料からリチウムを取り出す方法。

【請求項2】

前記電池材料が、リチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウムイオン電池スクラップ、及びリチウムイオン電池由来の黒色塊から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記電池材料が、式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４（式中、ｘは１以上の整数であり、Ｍは金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される）のリチウム金属リン酸塩を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記電池材料が、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１－ｘＯ_２
（式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、
０≦ｘ≦０．２であり、
０．１≦ａ≦０．９５であり、
０≦ｂ≦０．９、又は０．０５＜ｂ≦０．５であり、
０≦ｃ≦０．６であり、
０≦ｄ≦０．１であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）
のリチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記電池材料が、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｒ
（式中、ｈは０．８～０．９０の範囲であり、
ｉは０．１～０．３の範囲であり、
ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、
ｒは０～０．４の範囲である）
のリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、リン、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記電池材料が、０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２、又は０．０１～１の範囲の、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

接触工程において、次亜塩素酸カルシウムの、前記電池材料の総質量に対する質量比が、０．１～１００の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

接触工程が、２０℃～１００℃の範囲の温度で行われ、持続時間が１０分～１０時間の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

分離工程が、液体から固体を分離するために、濾過、デカンテーション、遠心分離、沈降、凝集及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

吸着、イオン交換、沈殿、結晶化、ナノ濾過、水除去による濃縮、溺出結晶化、有機溶媒へのリチウム塩の再溶解、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスによって、リチウムイオンを含む水溶液を精製することをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

リチウムイオンを含む水溶液を塩素－アルカリ－電解プロセスに供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることをさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記塩素ガスを使用して、塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムを製造する、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

水酸化カルシウムが固体から回収される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記水酸化カルシウムを使用して、塩素化石灰を製造する、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して、黒色塊を得る工程、
前記黒色塊を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させる工程、及び
液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程
を含む、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法。

【請求項17】

少なくとも１種の塩が次亜塩素酸カルシウムである、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

塩素－アルカリ－電解から得られた塩素ガスから製造された塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムが、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法に従って電池材料からリチウムを取り出すために使用される、請求項１３に記載の方法。

【請求項19】

混合物の接触工程における初期ｐＨが１１未満である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

混合物の接触工程における最終ｐＨが１０未満である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

混合物の接触工程中のｐＨが５～１１未満の範囲である、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

電池材料及び／又は黒色塊が、電池材料及び／又は黒色塊の総質量に対して、５質量％未満の炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

電池材料及び／又は黒色塊が、電池材料及び／又は黒色塊の総質量に対して、５質量％未満のリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願につながるプロジェクトは、欧州連合（ＥＵ）の研究・革新プログラム「Ｈｏｒｉｚｏｎ ２０２０」の特定助成契約Ｎｏ ＥＩＴ／ＲＡＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ／ＳＧＡ２０２０／１、プロジェクト契約番号１９２１１の助成を受けている。

【0002】

本明細書で開示されているのは、電池材料を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させて混合物を形成する工程、及び混合物中で液体から固体を分離してリチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、電池材料からリチウムを取り出す方法である。また、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法も開示されている。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池材料は貴重なリチウム源である。電池材料からリチウムを取り出すことは、リチウムイオン電池材料をリサイクルするための重要な工程である。リチウムイオン電池材料は様々な元素及び化合物の複雑な混合物であり、様々な非リチウム不純物を分離することが望ましい場合がある。次亜塩素酸ナトリウムなどを用いて電池材料からリチウムを取り出すと、自己失活によってｐＨが上昇し、満足のいくリチウム回収率及び／又は満足のいくリチウム純度が得られない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって、電池材料からリチウムを取り出す方法、及びリチウムイオン電池材料をリサイクルする方法が必要とされている。例えば、高いリチウム回収率及び高いリチウム純度を有する経済的な方法が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本明細書で開示されているのは、電池材料を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させて混合物を形成する工程、及び混合物中で液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、電池材料からリチウムを取り出す方法である。

【0006】

いくつかの実施形態において、電池材料は、リチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウムイオン電池スクラップ、及びリチウムイオン電池由来の黒色塊から選択される少なくとも１つを含む。

【0007】

いくつかの実施形態では、電池材料は、式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４のリチウム金属リン酸塩を含み、式中、ｘは１以上の整数であり、Ｍは金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0008】

いくつかの実施形態において、電池材料は、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１－ｘＯ_２のリチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、０≦ｘ≦０．２であり、０．１≦ａ≦０．９５であり、０≦ｂ≦０．９（例えば０．０５＜ｂ≦０．５）であり、０≦ｃ≦０．６であり、０≦ｄ≦０．１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。

【0009】

いくつかの実施形態において、電池材料は、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｒのリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含み、式中、ｈは０．８～０．９０の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、ｒは０～０．４の範囲である。

【0010】

いくつかの実施形態において、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、リン、又はそれらの組み合わせを含む。

【0011】

いくつかの実施形態において、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～１０である。いくつかの実施形態において、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～５の範囲である。いくつかの実施形態において、電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～２の範囲である。いくつかの実施形態において、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～１の範囲である。

【0012】

いくつかの実施形態では、接触工程において、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩の、電池材料の総質量に対する質量比は、０．１～１００の範囲である。

【0013】

いくつかの実施形態において、接触工程は、２０℃～１００℃の範囲の温度で行われ、持続時間が１０分～１０時間の範囲である。

【0014】

いくつかの実施形態において、分離工程は、液体から固体を分離するために、濾過、デカンテーション、遠心分離、沈降及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスを含む。

【0015】

いくつかの実施形態において、方法は、吸着、イオン交換、沈殿、結晶化、ナノ濾過、水除去による濃縮、溺出（drowning-out）結晶化、有機溶媒へのリチウム塩の再溶解、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスによって、リチウムイオンを含む水溶液を精製することをさらに含む。

【0016】

いくつかの実施形態において、方法は、リチウムイオンを含む水溶液を塩素－アルカリ－電解プロセスに供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることをさらに含む。

【0017】

いくつかの実施形態において、塩素ガスは塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムを製造するために使用される。

【0018】

いくつかの実施形態において、塩素－アルカリ－電解から得られた塩素ガスから生成された塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムは、電池材料からリチウムを取り出すために使用される。

【0019】

いくつかの実施形態において、水酸化カルシウムは固体から回収される。

【0020】

いくつかの実施形態において、水酸化カルシウムは塩素化石灰の製造に使用される。

【0021】

また、本明細書に開示されるのは、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して、黒色塊を得る工程、この黒色塊を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させる工程、及び液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法である。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図1は、電池材料からリチウムを取り出すための例示的な方法、及び／又はリチウムイオン電池材料をリサイクルするための例示的な方法を示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

定義
本明細書で使用される「ａ」又は「ａｎ」の実体は、その実体の１つ以上を指し、例えば、「ａ」「化合物」は、特に明記しない限り、１つ以上の化合物又は少なくとも１つの化合物を指す。このように、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」は、本明細書において互換的に使用される。

【0024】

本明細書で使用される「材料」という用語は、何かを構成する、又は作ることができる要素、構成要素、及び／又は物質を指す。

【0025】

本明細書で使用される「約」という用語は、記載された数値の±５％を指す。特に明記しない限り、すべての数値は「訳」で修飾されているものとする。

【0026】

本明細書で使用される「電気分解」という用語は、イオンを含む液体又は溶液に電流を流すことによって生じる化学分解を指す。

【0027】

本明細書で使用される「塩素－アルカリ－電解」という用語は、塩化物イオンを含む液体又は溶液から、電気分解によって塩素ガスを製造するプロセスを指す。

【0028】

本明細書で使用される「電気分解」という用語は、イオンを含む液体又は溶液に電流を流すことによって生じる化学分解を指す。

【0029】

本明細書で使用される「塩素化石灰」という用語は、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、及び次亜塩素酸カルシウムの混合物を指す。

【0030】

黒色塊
「黒色塊」とは、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及び／又はこれらの組み合わせから、機械的粉砕などの機械的処理によって得られるリチウムを含む材料を指す。例えば、黒色塊は、グラファイト及びカソード活物質などの電極の活性成分を得るために電池スクラップを機械的に処理することによって電池スクラップから得られ、ケーシング、電極ホイル、ケーブル、セパレータ、及び電解質からの不純物を含んでもよい。いくつかの例では、電池スクラップは、有機物（例えば、電解質）及びポリマー物質（例えば、セパレータ及びバインダ）を熱分解するための熱処理に供されてもよい。このような熱処理は、電池材料の機械的粉砕の前又は後に行うことができる。

【0031】

リチウムイオン電池は、分解、打ち抜き、例えばハンマーミルで粉砕、及び／又は例えば工業用シュレッダーで破砕されてもよい。このような機械的処理により、電池電極の活物質が得られる。有機プラスチック及びアルミニウムホイル又は銅ホイルから作られたハウジング部品のような軽い画分は、例えば、ガスの強制流、空気分離又は分級で除去することができる。

【0032】

電池スクラップは、例えば、使用済み電池、又は規格外材料のような製造廃棄物から生じることができる。いくつかの実施形態において、電池材料は、機械的に処理された電池スクラップ、例えばハンマーミル又は工業用シュレッダーで処理された電池スクラップから得られる。このような材料は、１μｍ～１ｃｍ、例えば１～５００μｍ、さらに例えば３～２５０μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。

【0033】

ハウジング、配線、及び電極キャリアフィルムのような電池スクラップの大きな部分は、対応する材料がプロセスで採用される電池材料から除外されるように、機械的に分離することができる。

【0034】

機械的に処理された電池スクラップは、遷移金属酸化物を集電体フィルムに結合させるため、又は例えばグラファイトを集電体フィルムに結合させるために使用されるポリマーバインダーを溶解及び分離するために、溶媒処理に供されてもよい。好適な溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルピロリドン、及びジメチルスルホキシドが、純粋な形態で、前述の少なくとも２種の混合物、又は１質量％～９９質量％の水との混合物として挙げられる。

【0035】

機械的に処理された電池スクラップは、異なる雰囲気下、幅広い温度範囲での熱処理に供することができる。温度範囲は通常１００℃～９００℃の範囲である。３００℃未満のより低い温度は、電池電解質から残留の溶媒を蒸発させることに役立ち、より高い温度ではバインダーポリマーが分解する可能性があり、４００℃を超える温度では、一部の遷移金属酸化物がスクラップ材料に含有される炭素、又は還元性ガスの導入により還元されるため、無機材料の組成が変化する可能性がある。いくつかの実施形態では、温度を４００℃未満に保つこと、及び／又は熱処理前に炭素質材料を除去することによって、リチウム金属酸化物の還元を回避することができる。

【0036】

いくつかの実施形態において、電池材料は、リチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシド、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシド、リチウム金属リン酸塩、リチウムイオン電池スクラップ、リチウムイオン電池由来の黒色塊、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを含む。

【0037】

いくつかの実施形態では、電池材料は、式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４のリチウム金属リン酸塩を含み、式中、ｘは１以上の整数であり、Ｍは金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0038】

いくつかの実施形態において、電池材料は、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１－ｘＯ_２のリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドを含み、式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、０≦ｘ≦０．２であり、０．１≦ａ≦０．９５であり、０≦ｂ≦０．９（例えば０．０５＜ｂ≦０．５）であり、０≦ｃ≦０．６であり、０≦ｄ≦０．１であり、そしてａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。例示的なリチウム化ニッケルコバルトマンガンオキシドには、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］_{（１－ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］_{（１－ｘ）}Ｏ_２（それぞれ、ｘは上記で定義した通りである）、及びＬｉ［Ｎｉ_０．８５Ｃｏ_０．１３Ａｌ_０．０２］Ｏ_２が含まれる。

【0039】

いくつかの実施形態では、電池材料は、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｒのリチウム化ニッケルコバルトアルミニウムオキシドを含み、式中、ｈは０．８～０．９０の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、ｒは０～０．４の範囲である。

【0040】

いくつかの実施形態では、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、リン、又はそれらの組み合わせを含む。

【0041】

いくつかの実施形態において、電池材料は、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～１０の範囲である。いくつかの実施形態では、電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～５の範囲である。いくつかの実施形態では、電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～２の範囲である。いくつかの実施形態では、電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比が０．０１～１の範囲である。

【0042】

いくつかの実施形態では、電池材料はＬｉ_ｘＭＯ_２を含み、式中、ｘは１以上の整数であり、Ｍは金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される。

【0043】

いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して黒色塊を得る工程を含む。

【0044】

浸出：
いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と電池材料を接触させて混合物を形成することを含む。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して黒色塊を得る工程、及びこの黒色塊を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させる工程を含む。

【0045】

理論に拘束されることを望まないが、次亜塩素酸カルシウムは、ＬｉＭＯ_２のような例示的なリチウム金属酸化物を酸化して、リチウムを塩化リチウムとして放出することができる：４ＬｉＭＯ_２＋Ｃａ（ＣｌＯ）_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＬｉＣｌ＋４ＭＯ_２＋Ｃａ（ＯＨ）_２＋２ＬｉＯＨ。式３ＣａＣｌ（ＯＣｌ）・Ｃａ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏの塩素化石灰を使用し、２ＬｉＯＨ＋ＣａＣｌ_２⇔２ＬｉＣｌ＋Ｃａ（ＯＨ）の平衡の可能性に注目すると、塩素化石灰とリチウム金属酸化物の反応は次の式で表される：６ＬｉＭＯ_２＋［３ＣａＣｌ（ＯＣｌ）・Ｃａ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ］→６ＬｉＣｌ＋６ＭＯ_２＋４Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２Ｏ。

【0046】

あるいは、次亜塩素酸ナトリウムの使用は、次の式に従って進めることもできる：２ＬｉＭＯ_２＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＯＨ＋ＭＯ_２＋ＮａＯＨ。水酸化ナトリウムは最終的にｐＨを上昇させ、次亜塩素酸塩の酸化電位が下がりすぎて反応を継続できなくなる可能性があるため、ｐＨを下げるために酸が必要になる場合がある。

【0047】

次亜塩素酸リチウムの使用は、次の式に従って進めることができる：２ＬｉＭＯ_２＋ＬｉＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＬｉＣｌ＋２ＬｉＯＨ＋ＭＯ_２。水酸化リチウムは最終的にｐＨを上昇させ、次亜塩素酸塩の酸化電位が下がりすぎて反応を継続できなくなる可能性があるため、ｐＨを下げるために酸を添加してもよい。

【0048】

対照的に、次亜塩素酸カルシウムを使用する場合、水酸化カルシウムの溶解度が低いため、ｐＨ値が準緩衝される可能性がある。このように、リチウムを含む材料と塩素化石灰を反応させる場合、リチウムは塩化リチウムとして回収されるが、相当量のカルシウムは溶解性の低い水酸化カルシウムとして存在する可能性がある。

【0049】

いくつかの実施形態において、接触工程は、２０℃～１００℃の範囲の温度、１０分～１０時間の範囲の持続時間で行われる。いくつかの実施形態において、接触工程は、１００℃、３時間～５時間の範囲の持続時間で行われる。いくつかの実施形態において、接触工程は、６０℃、３時間～５時間の範囲の持続時間で行われる。いくつかの実施形態において、接触工程は、２５℃、３時間～５時間の範囲の持続時間で行われる。

【0050】

固液分離：
いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と電池材料を接触させて混合物を形成する工程、及び混合物中で液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質から選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して、黒色塊を得る工程、この黒色塊を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させる工程、及び液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む。

【0051】

黒色塊からの不溶性残留物、例えば、グラファイトなどの炭素、及び浸出工程から得られた固体の水酸化カルシウムを含有する反応スラリーは、固液分離によって液体溶液と固体残留物に分離されてもよい。いくつかの実施形態では、リチウム欠乏固体残留物を回収してもよい。いくつかの実施形態では、水酸化カルシウムを使用して、塩素化石灰を製造する。

【0052】

いくつかの実施形態において、分離工程は、液体から固体を分離するために、濾過、デカンテーション、遠心分離、凝集、沈降及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスを含む。

【0053】

Ｌｉ／Ｃａ分離：
いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、吸着、イオン交換、沈殿、結晶化、ナノ濾過、水除去による濃縮、溺出結晶化、有機溶媒へのリチウム塩の再溶解、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスによって、リチウムイオンを含む水溶液を精製することをさらに含む。いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、吸着、イオン交換、沈殿、結晶化、ナノ濾過、水除去による濃縮、溺出結晶化、有機溶媒へのリチウム塩の再溶解、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスによって、リチウムイオンを含む水溶液を精製することをさらに含む。

【0054】

塩化リチウム、溶解した水酸化カルシウム、及び一部の不純物、例えばアルミン酸塩、リン酸塩、フッ化物、ケイ酸塩などを含む濾液は、アルミン酸カルシウム、フッ化カルシウム、ケイ酸カルシウムのような溶解性の低いカルシウム塩を沈殿させることができる水の蒸発によって濃縮されてもよい。

【0055】

塩化リチウム溶液は、例えば、沈殿、イオン交換、吸着反応、ナノ濾過、塩化リチウムの結晶化による精製、及び／又は塩化リチウムの溶解に選択的な１種以上の溶媒を用いた溶媒交換によってさらに精製することができる。このような溶媒は、アルコール、例えばメタノール及びエタノールである。塩化リチウム水溶液は、エタノール、プロパノール、及び／又はイソプロパノールなどの極性の低い溶媒を水溶液に添加することによる溺出結晶化によって精製されてもよい。溺出結晶化プロセスは、例えば、Ｔａｂｏａｄａ，Ｍａｒｉｅａ Ｅｌｉｓａら，「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ｄｒｏｗｎｉｎｇ－ｏｕｔ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ｍｏｎｏｈｙｄｒａｔｅ．」Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ ８５．９（２００７）：１３２５－１３３０に記載されている。

【0056】

リチウム／カルシウム分離は、ナノ濾過、シュウ酸塩、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩及び／又は水酸化物としてのカルシウム沈殿、水及び／又はメタノール中での結晶化、溶媒交換、及び／又はイオン交換を含んでもよい。

【0057】

いくつかの実施形態では、水酸化カルシウムを使用して、塩素化石灰を製造する。

【0058】

Ｌｉ／Ｎａ分離：
いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、ナトリウムイオンからリチウムイオンを分離することをさらに含む。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、ナトリウムイオンからリチウムイオンを分離することをさらに含む。

【0059】

カルシウムイオンからリチウムイオンを分離するプロセスは、ナトリウムイオンからリチウムイオンを分離するプロセスとしても機能することができる。同様に、ナトリウムイオンからリチウムイオンを分離するプロセスは、カルシウムイオンからリチウムイオンを分離するプロセスとしても機能することができる。

【0060】

いくつかの実施形態において、ナトリウムイオンからリチウムイオンを分離するためのプロセスは、例えば炭酸塩としてのリチウム沈殿、リチウム溶媒抽出、リチウム吸着、リチウムイオン交換及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つである。

【0061】

Ｌｉ塩からＬｉＯＨへの変換：
いくつかの実施形態では、リチウム塩は、水酸化物形態（ＬｉＯＨ）に変換されてもよい。例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３は、Ｃａ（ＯＨ）_２との反応によってＬｉＯＨに変換することができる。

【0062】

いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、リチウムイオンを含む水溶液を、水酸化物との反応、ＬｉＣｌ電解、電気透析、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つに供することをさらに含む。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、リチウムイオンを含む水溶液を、水酸化物による処理、ＬｉＣｌ電解、電気透析、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つに供することをさらに含む。

【0063】

いくつかの実施形態において、電池材料からリチウムを取り出す方法は、リチウムイオンを含む水溶液を塩素－アルカリ－電解プロセスに供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることをさらに含む。いくつかの実施形態において、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法は、リチウムイオンを含む水溶液を、塩素－アルカリ－電解プロセスに供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることをさらに含む。

【0064】

塩化リチウム溶液を塩素－アルカリ－電解に供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることができる。いくつかの電解プロセスは、例えばＲＵ２７１３３６０及びＥＰ３５８９７６２に記載されている。得られた水酸化リチウムを回収し、必要に応じてさらに精製することができる。塩素ガスを回収することができ、好ましい実施形態では、塩素ガスは塩素化石灰を製造するために使用される。別の好ましい実施形態では、回収した水酸化カルシウムを塩素化石灰の製造に使用する。水酸化カルシウムは、グラファイト浮選、担体浮選、及び／又は担体磁気分離のような技術によって固体残留物から分離することができる。

【0065】

ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ結晶化：
いくつかの実施形態において、水酸化リチウムは結晶化によってさらに精製することができる。

【0066】

例示的な方法：
図１は、電池材料からリチウムを除去するための例示的な方法、及び／又はリチウムイオン電池材料をリサイクルするための例示的な方法（１００）を示す。材料は、次亜塩素酸カルシウム（１０１）を用いて水性媒体中で処理することができる。濾過、デカンテーション、遠心分離、及び／又は沈降凝集などの固液分離を引き続いて行ってもよい（１０２）。リチウム欠乏の固体残留物が回収されてもよく（１０８）、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を含んでもよい。リチウムを含む液体部分は、Ｌｉ／Ｃａ分離に供され（１０３）、カルシウム塩が回収されてもよい（１０９）。例えば、ナノ濾過、カルシウム沈殿、水及び／又はメタノール中での結晶化、溶媒交換、及び／又はイオン交換を用いて、リチウム種及びカルシウム種を分離してもよい。カルシウム種は、シュウ酸塩、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、及び／又は水酸化物として沈殿させてもよい。カルシウム種は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、及び／又はＫＯＨで処理することにより、水酸化物として沈殿させてもよい。リチウム塩溶液は、例えば炭酸塩としてのリチウム沈殿、溶媒抽出、リチウム吸収、リチウムイオン交換などのＬｉ／Ｎａ分離（１０４）にさらに供されてもよい。リチウム塩は、例えば、Ｃａ（ＯＨ）_２との反応、ＬｉＣｌ電解、及び／又は電気透析によって、ＬｉＯＨ（１０５）に変換されてもよい。任意に、ＬｉＣｌ電解からのＣｌ_２をリサイクルして、次亜塩素酸カルシウムを製造することができる。続いて、水酸化リチウムを結晶化して（１０６）、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏなどのリチウム塩を得る（１０７）ことができる。

【0067】

実施形態
限定するものではないが、本開示のいくつかの実施形態には以下のものが含まれる。

【0068】

１．電池材料を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させて混合物を形成する工程、及び混合物中で液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、電池材料からリチウムを取り出す方法。

【0069】

２．前記電池材料が、リチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム金属リン酸塩、リチウムイオン電池スクラップ、及びリチウムイオン電池由来の黒色塊から選択される少なくとも１つを含む、実施形態１に記載の方法。

【0070】

３．前記電池材料が、式Ｌｉ_ｘＭＰＯ_４のリチウム金属リン酸塩を含み、式中、ｘは１以上の整数であり、Ｍは金属、遷移金属、希土類金属、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態１又は２に記載の方法。

【0071】

４．前記電池材料が、式Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃＭ^１ _ｄ）_１－ｘＯ_２のリチウム化ニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、式中、Ｍ^１は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｖ及びＦｅから選択され、０≦ｘ≦０．２であり、０．１≦ａ≦０．９５であり、０≦ｂ≦０．９（例えば０．０５＜ｂ≦０．５）であり、０≦ｃ≦０．６であり、０≦ｄ≦０．１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。

【0072】

５．前記電池材料が、式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｒのリチウム化ニッケルコバルトアルミニウム酸化物を含み、式中、ｈは０．８～０．９０の範囲であり、ｉは０．１～０．３の範囲であり、ｊは０．０１～０．１０の範囲であり、ｒは０～０．４の範囲である、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。

【0073】

６．前記電池材料が、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、リン、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１から５のいずれか一項に記載の方法。

【0074】

７．前記電池材料が、０．０１～１０、０．０１～５、０．０１～２、又は０．０１～１の範囲の、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、鉄、及びリンの総質量に対するリチウムの質量比を有する、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。

【0075】

８．接触工程において、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩の、前記電池材料の総質量に対する質量比が、０．１～１００、０．１～７０、０．１～５０、０．１～３０、１～１００、１０～１００、３０～１００、又は５０～１００の範囲である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。

【0076】

９．接触工程が、２０℃～１００℃の範囲の温度で行われ、持続時間が１０分～１０時間の範囲である、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。

【0077】

１０．分離工程が、液体から固体を分離するために、濾過、デカンテーション、遠心分離、沈降及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスを含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。

【0078】

１１．吸着、イオン交換、沈殿、結晶化、ナノ濾過、水除去による濃縮、溺出結晶化、有機溶媒へのリチウム塩の再溶解、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのプロセスによって、リチウムイオンを含む水溶液を精製することをさらに含む、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【0079】

１２．リチウムイオンを含む水溶液を塩素－アルカリ－電解プロセスに供して、水酸化リチウム及び塩素ガスを得ることをさらに含む、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【0080】

１３．前記塩素ガスを使用して、塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムを製造する、実施形態１２に記載の方法。

【0081】

１４．水酸化カルシウムが固体から回収される、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【0082】

１５．前記水酸化カルシウムを使用して、塩素化石灰を製造する、実施形態１４に記載の方法。

【0083】

１６．リチウムイオン電池、リチウムイオン電池廃棄物、リチウムイオン電池製造スクラップ、リチウムイオンセル製造スクラップ、リチウムイオンカソード活物質、及びそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つを機械的に粉砕して、黒色塊を得る工程、この黒色塊を、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リチウム、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の塩を含む水性媒体と接触させる工程、及び液体から固体を分離して、リチウムイオンを含む水溶液を得る工程を含む、リチウムイオン電池材料をリサイクルする方法。

【0084】

１７．前記少なくとも１種の塩が次亜塩素酸カルシウムである、実施形態１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【0085】

１８．塩素－アルカリ－電解から得られた塩素ガスから製造された塩素化石灰及び／又は次亜塩素酸リチウムが、実施形態１から１７のいずれか一項に記載の方法に従って電池材料からリチウムを取り出すために使用される、実施形態１３に記載の方法。

【0086】

１９．混合物の接触工程における初期ｐＨが、１１未満、１０．９未満、１０．８未満、１０．７未満、又は１０．６未満である、実施形態１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【0087】

２０．混合物の接触工程における最終ｐＨが、１０未満、９未満、又は８未満である、実施形態１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【0088】

２１．混合物の接触工程中のｐＨが、５から、１１未満、１０．９未満、１０．８未満、１０．７未満、又は１０．６未満までの範囲である、実施形態１から２０のいずれか一項に記載の方法。

【0089】

２２．前記電池材料及び／又は黒色塊が、前記電池材料及び／又は黒色塊の総質量に対して、５質量％未満、１質量％未満、又は０．１質量％未満の炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３を含む、実施形態１から２１のいずれか一項に記載の方法。

【0090】

２３．前記電池材料及び／又は黒色塊が、前記電池材料及び／又は黒色塊の総質量に対して、５質量％未満、１質量％未満、又は０．１質量％未満のリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄を含む、実施形態１から２２のいずれか一項に記載の方法。

【0091】

グループの少なくとも１つのメンバーの間に「又は」又は「及び／又は」を含む請求項又は説明は、反対の指示がない限り、又は文脈から明らかでない限り、グループのメンバーの１つ、２つ以上、又はすべてが、所定の製品又は方法に存在するか、採用されるか、又はそうでなければ関連する。本開示は、グループの正確に１つのメンバーが、所定の製品又は方法に存在するか、採用されるか、又はそうでなければ関連する実施形態を含む。本開示は、１つ超、又は全てのグループメンバーが、所定の製品又は方法に存在するか、採用されるか、又はそうでなければ関連する実施形態を含む。

【0092】

さらに、本開示は、記載された請求項の少なくとも１つからの少なくとも１つの限定、要素、条項、及び記述用語が別の請求項に導入される全ての変形、組み合わせ、及び変更を包含する。例えば、他の請求項に従属する請求項は、同じ基礎となる請求項に従属する他の請求項に見出される少なくとも１つの限定を含むように修正することができる。要素が、例えば、マークーシュグループ形式などのリストとして存在する場合、要素の各サブグループも開示され、任意の要素（単数又は複数）をグループから削除することができる。一般的には、本開示又は本開示の態様が特定の要素及び／又は特徴を含むと言及される場合、本開示又は本開示の態様の実施形態は、そのような要素及び／又は特徴からなるか、又は本質的にそのような要素及び／又は特徴からなることを理解されたい。簡略化のため、それらの実施形態は、本明細書において具体的に記載されていない。範囲が与えられる場合、エンドポイントが含まれる。さらに、他に示されない限り、又は文脈及び当業者の理解から明らかでない限り、範囲として表される値は、文脈が明確に指示しない限り、本開示の異なる実施形態において、記載された範囲内の任意の特定の値又はサブ範囲を想定することができる。

【0093】

当業者であれば、本明細書に記載された本開示の具体的な実施形態に相当する多くの同等物を、日常的な実験以上のことを行わずに認識するか、又は確認することができるであろう。このような同等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。

【実施例】

【0094】

以下の実施例は例示を意図したものであり、本開示の範囲を限定するものでは決して意図したものではない。

【0095】

略語
％ パーセント
Ｋ_２ＣＯ_３ 炭酸カリウム
Ｎａ_２ＣＯ_３ 炭酸ナトリウム
Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７ 四ホウ酸ナトリウム
Ｐ．Ａ．グレード プロ分析グレード
ｎ．ｄ． 未決定
Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８ 過硫酸ナトリウム
質量％ 質量パーセント
（ＮＨ_４）_２Ｓ_４Ｏ_８ 過硫酸アンモニウム
Ｃａ（ＣｌＯ）_２ 次亜塩素酸カルシウム
ＮａＣｌＯ 次亜塩素酸ナトリウム
ＮａＯＨ 水酸化ナトリウム
Ｌｉ リチウム
Ｎｉ ニッケル
Ｃｏ コバルト
Ｍｎ マンガン
Ｃｕ 銅
Ａｌ アルミニウム
Ｆｅ 鉄
Ｐ リン
Ｆ フッ素
Ｃａ カルシウム。

【0096】

元素分析
リチウム、カルシウム、マンガンの元素分析は、以下のプロセスに従って行った。

【0097】

使用した試薬は、脱イオン水、塩酸（３６％）、Ｋ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３混合物（乾燥）、Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（乾燥）、塩酸５０体積％（脱イオン水と塩酸（３６％）の１：１の混合物）であった。すべての試薬はｐ．ａ．グレードであった。

【0098】

０．２～０．２５ｇの黒色塊をＰｔるつぼ中に秤量し、Ｋ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７融合物を加えて、サンプルを調製した。サンプルを遮蔽のない炎で燃焼させ、その後６００℃のマッフル炉で灰化した。残った灰をＫ_２ＣＯ_３－Ｎａ_２ＣＯ_３／Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７（０．８ｇ／０．２ｇ）と混合し、透明な溶融物が得られるまで溶融した。冷却した溶融ケーキを３０ｍＬの水に溶解し、１２ｍＬの５０体積％の塩酸を添加した。１００ｍＬの規定量まで溶液を満たした。サンプルを３つずつ調製し、参照用にブランクサンプルを調製した。

【0099】

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて光学発光分光法により、得られたサンプル溶液中のＬｉ、Ｃａ、及びＭｎを決定した。ＩＣＰ－ＯＥＳ Ａｇｉｌｅｎｔ ５１００ ＳＶＤＶを以下の特性で使用した：波長：Ｌｉが６７０．７８３ｎｍ；Ｃａが３９６．８４７ｎｍ；Ｍｎが２５７．６１０ｎｍ；内部標準：Ｓｃが３６１．３８３ｎｍ；希釈倍率：Ｌｉが１００、Ｃａが１０、Ｍｎが１００；校正：外部。

【0100】

フッ素及びフッ化物の元素分析は、全体的なフッ素含有量決定のためのサンプル調製（廃棄物サンプル）に関してＤＩＮ ＥＮ １４５８２：２０１６－１２に従って実施した；検出方法はイオン選択電極測定であった。ＤＩＮ ３８４０５－Ｄ４－２：１９８５－０７（水サンプル；無機固体の分解、その後の酸支持蒸留、及びイオン選択電極を用いたフッ化物の決定）。

【0101】

その他の金属不純物及びリンは、ＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ－光学発光分光法）又はＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ－質量分析法）を用いて元素分析によって同様に決定した。全炭素は、燃焼後に熱伝導度検出器で決定した。

【0102】

黒色塊
黒色塊は、リチウムイオン電池を機械的に粉砕し、その後、黒色塊を微粉末としてリチウムイオン電池の他の成分から分離することによって得られた。黒色塊は、元素分析によって決定された表１による元素組成を有していた。

【0103】

【表1】

【0104】

実施例１
黒色塊（３０ｇ）を脱イオン水（２００ｇ）に懸濁し、これに６５％の活性塩素を含有する次亜塩素酸カルシウム（Ｍｅｒｃｋ ２１１３８９）（３０ｇ）を攪拌下で部分的に添加した。添加後、反応器内容物を所望の温度に加熱した。反応時間後、反応器内容物を室温まで冷却し、濾過した。濾過残留物を脱イオン水で洗浄して、組み合わせた濾液及び濾過残留物を得、続いて７０℃で一晩真空乾燥した。濾液と濾過残留物の両方を元素分析によって分析した。分析データから元素の回収率を計算した。結果を表２にまとめた。

【0105】

【表2】

【0106】

使用したＬｉとＣｌのモル比は０．１～０．４であった。得られた濾液中には卑金属イオンは検出されなかった。実験２ｃ中に、ｐＨ値をモニターした。次亜塩素酸カルシウムの添加後、ｐＨは直ちに６～１０．５に上昇した。次亜塩素酸塩の添加から数分後、ｐＨ値は７となり、さらに反応中に最終値６．３まで低下した。これらのｐＨ値の変化は、上記の考察で示された式よりも複雑な反応スキームを示している。

【0107】

実施例２
１５質量％のＮａＣｌＯ水溶液１０６６ｇに、１００ｇの黒色塊３を添加した（モル比Ｌｉ／Ｃｌが０．４～２．１）。混合物を攪拌下５０℃に加熱し、６Ｍの塩酸８３ｇを添加した。ｐＨ値は９から５に低下し、その後溶液のｐＨ値は５に留まった。塩酸の添加から５時間後に実験を中止した。懸濁液を濾過し、固形残留物を脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。濾液と固形残留物の元素分析は、７１％のリチウム回収率を示した。濾液中は微量のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＦｅを検出した。

【0108】

実施例３
表３に示す試薬及び反応条件を用いて、実施例２と同様の手順で次亜塩素酸ナトリウムの代わりに過硫酸ナトリウムを使用した。Ｌｉと過硫酸塩のモル比は０．１～０．０７であった。水酸化ナトリウムを使用しない実験の濾液でも、０．３６％のＮｉ及び０．０３％のＣｏを検出した。水酸化ナトリウムを添加した実験では、卑金属イオンは検出されなかった。

【0109】

【表3】

【0110】

実施例４
表４に示す試薬及び反応条件を用いて、実施例２と同様の手順で次亜塩素酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウムを使用した。Ｌｉと過硫酸塩のモル比は０．１～０．０７であった。濾液からは、０．３６％のＮｉ及び０．０３％のＣｏを検出した。

【0111】

【表4】

【0112】

次亜塩素酸カルシウムは、次亜塩素酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウムに比べてより高いリチウム回収率を示すことが観察された。さらに、形成した水酸化カルシウムは、反応溶液のｐＨ値を、卑金属の溶解を避けるのに十分高く、反応を継続させるのに十分低いレベルに維持した。

【図1】

【国際調査報告】