特表 2024-524951 生分解性高吸水性樹脂およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-09

(54)【発明の名称】生分解性高吸水性樹脂およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 3/00 20060101AFI20240702BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 1/00 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 5/00 20060101ALI20240702BHJP

   C08K 5/15 20060101ALI20240702BHJP

   C08K 5/1515 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240702BHJP

   C08G 59/62 20060101ALI20240702BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240702BHJP

【ＦＩ】

C08L3/00

C08J3/24 Z CEP

C08L1/00 ZBP

C08L5/00

C08K5/15

C08K5/1515

C08L63/00 Z

C08G59/62

C08L101/16

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023577979

(86)(22)【出願日】2022-06-30

(85)【翻訳文提出日】2023-12-18

(86)【国際出願番号】 KR2022009386

(87)【国際公開番号】W WO2023282534

(87)【国際公開日】2023-01-12

(31)【優先権主張番号】10-2021-0090425

(32)【優先日】2021-07-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0079572

(32)【優先日】2022-06-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】キュンロク・ハム

(72)【発明者】

【氏名】ボムシン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】スンヒ・カン

(72)【発明者】

【氏名】ヒュンサム・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ヘスン・ユン

【テーマコード（参考）】

4F070

4J002

4J036

4J200

【Ｆターム（参考）】

4F070AA01

4F070AC40

4F070AC87

4F070AE08

4F070GA08

4F070GB10

4F070GC02

4J002AB041

4J002AB051

4J002CD012

4J002CD042

4J002CD102

4J002CD122

4J002EL027

4J002EL136

4J002EL146

4J002FD142

4J002FD146

4J002FD147

4J002GA01

4J002GC00

4J002GL00

4J002GQ01

4J036AB01

4J036AB02

4J036AB03

4J036AB05

4J036AB09

4J036AB10

4J036AC01

4J036AC05

4J036AG04

4J036AG07

4J036FB18

4J036JA15

4J036KA06

4J200AA04

4J200BA07

4J200DA02

4J200DA12

4J200DA21

4J200DA28

4J200EA11

(57)【要約】

本発明では、保水能および加圧吸収能などの高吸水性樹脂の物性の低下なく、優れた生分解性を示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）および第１架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂を含み、
第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された生分解性高吸水性樹脂であって、
前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、
前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含む、
生分解性高吸水性樹脂。

【請求項2】

前記ポリサッカライドは、デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）およびキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）から構成される群より選択される１種以上である、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。

【請求項3】

前記環状カルボン酸無水物は、下記の化学式１－１または１－２で表される、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。

【化1】

前記化学式１－１および１－２において、
ｎは、０または１であり、
Ａは、隣り合う五員環と融合された、シクロヘキサン；シクロヘキセン；シクロヘキサジエン；またはベンゼン環であり、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ_１－４アルキル、ＯＨ、または－（Ｃ_１－４アルキレン）－ＣＯＯＨであり、
ａは、０ないし４の整数であり、
ｂは、０ないし６の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、２個以上のＲは、互いに同一または異なっている。

【請求項4】

前記環状カルボン酸無水物は、下記から構成される群より選択されるいずれか一つである、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。

【化2】

【請求項5】

前記架橋重合体内に、
前記第１架橋剤は、前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１ないし５０モルで含まれている、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。

【請求項6】

前記エポキシ系化合物は、多価エポキシ系化合物またはエピハロヒドリン系化合物である、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。

【請求項7】

前記生分解性高吸水性樹脂は、下記の式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が１０ｇ／ｇないし２０ｇ／ｇである、
請求項１に記載の生分解性高吸水性樹脂。
［式１］
有効吸収能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２
前記式１において、
前記保水能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法によって測定した高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）を意味し、
前記０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法によって測定した高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）を意味する。

【請求項8】

第１架橋剤の存在下で、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を架橋させ、架橋重合体を製造するステップ（ステップ１）と、
前記架橋重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂を製造するステップ（ステップ２）と、
第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の少なくとも一部を架橋させるステップ（ステップ３）と、を含み、
前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、
前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含む、
生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記第１架橋剤は、前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１ないし５０モルで用いられる、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記ポリサッカライドの架橋は、２５℃ないし１００℃の温度で行われる、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記ステップ１で、前記ポリサッカライドの架橋反応以降、架橋物を水と混和可能な溶媒に沈澱させるステップをさらに含む、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記第２架橋剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１ないし５重量部で用いられる、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項13】

前記第２架橋剤は、水を含む溶媒に混合された第２架橋溶液の形態で投入される、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項14】

前記水は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１ないし２０重量部で用いられる、
請求項１３に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項15】

前記第２架橋溶液は、メタノールをさらに含む、
請求項１３に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項16】

前記水およびメタノールは、６０：４０ないし４０：６０の重量比で含まれる、
請求項１５に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項17】

前記ステップ３での架橋は、８０ないし１４０℃の温度で行われる、
請求項８に記載の生分解性高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項18】

請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の生分解性高吸水性樹脂を含む、物品。

【請求項19】

前記物品は、吸水性物品、衛生用品、土壌保水剤、土木用止水材、建築用止水材、育苗用シート、新鮮度保持剤、湿布用材料、電気絶縁体、口腔用物品、歯用物品、化粧品用物品および皮膚用物品の中から選択される１種以上である、
請求項１８に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（等）の相互引用
本出願は、２０２１年７月９日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９０４２５号および２０２２年６月２９日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００７９５７２号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、保水能および加圧吸収能などの高吸水性樹脂の物性の低下なく、優れた生分解性を示す、生分解性高吸水性樹脂およびその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは自体の重量の５百ないし１千倍程度の水分を吸収可能な機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名称で命名されている。前記のような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品以外に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料や電気絶縁分野に至るまで幅広く用いられている。

【0004】

このような高吸水性樹脂は、通常、アクリル酸系単量体を重合開始剤の存在下で、架橋剤とともにバルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、または懸濁重合（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）して架橋重合体を得た後、製造される。したがって、従来の高吸水性樹脂は、ほとんど生分解性を備えないため、廃棄物として処理すると環境問題を引き起こすことになる。具体的には、高吸水性樹脂が適用された色々な製品を埋込して廃棄する場合、土の中の細菌や微生物などによってこのような高吸水性樹脂が分解されないので、環境汚染を引き起こすことがある。

【0005】

そこで、バイオマス由来の素材を用いて優れた生分解性を示す高吸水性樹脂への試みがなされているが、従来の高吸水性樹脂と類似した水準の諸物性を示しながら経済的に製造可能な生分解性高吸水性樹脂を製造することはそれほど容易ではなかった。

【0006】

これにより、高吸水性樹脂の基本的物性の低下なく、生分解性を示すことができる高吸水性樹脂関連技術の開発が継続して要請されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明では、保水能および加圧吸収能などの高吸水性樹脂の物性の低下なく、優れた生分解性を示す高吸水性樹脂およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一具現例によると、
非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）および第１架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂を含み、
第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された生分解性高吸水性樹脂であって、
前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、
前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含む、
生分解性高吸水性樹脂が提供される。

【0009】

本発明のまた他の具現例によると、
第１架橋剤の存在下で、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を架橋させ、架橋重合体を製造するステップ（ステップ１）と、
前記架橋重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂を製造するステップ（ステップ２）と、
第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の少なくとも一部を架橋させるステップ（ステップ３）と、を含み、
前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、
前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含む、
生分解性高吸水性樹脂の製造方法が提供される。

【0010】

さらに、本発明のまた他の一具現例によると、前記生分解性高吸水性樹脂を含む物品を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の生分解性高吸水性樹脂は、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）が架橋剤によって架橋された架橋重合体を含むことによって優れた生分解性を示し、かつ前記架橋重合体が第２架橋剤によって少なくとも一部が架橋された架橋層をさらに含むことによって保水能および加圧吸収能などの一般的な高吸水性樹脂の諸物性が低下することがない。

【0012】

これにより、前記生分解性高吸水性樹脂は、多様な衛生用品に適用可能であり、これとともに廃棄時の環境汚染の問題を引き起こすことがない。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであって、発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に他に意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはその以上の他の特徴やステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたことの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。

【0014】

また、本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」または「の上に」形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味するか、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成可能であることを意味する。

【0015】

本発明は、多様な変更を加えることができ、色々な形態を有することができるので、特定の実施例を例示し、下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲で含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されるべきである。

【0016】

また、本明細書で使用される専門用語は、単に特定の具現例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数形態は文面がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。

【0017】

一方、本明細書で使用する用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを全て含む。

【0018】

本発明の明細書で使用される用語「架橋重合体」は、複数のポリサッカライドが架橋剤によって架橋されて重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。

【0019】

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈により複数のポリサッカライドが架橋剤によって架橋されて重合された架橋重合体、または、前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）状のベース樹脂を意味するか、または、前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、追加架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたことを全て包括するものと使用される。

【0020】

また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、高吸水性樹脂が粉砕された粒子状の物質を称する。

【0021】

従来、用いられている高吸水性樹脂は、酸性基を有し、酸性基の少なくとも一部がアクリル酸系単量体を重合開始剤の存在下で、架橋剤とともに重合して製造されるが、このように製造される高吸水性樹脂の場合、生分解性を有しないため、環境問題を引き起こしている。

【0022】

そこで、生分解性を示すことができる高吸水性樹脂を開発するために、アクリル酸系単量体を生分解性素材であるポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、ポリアスパラギン酸（ｐｏｌｙａｓｐａｒｔｉｃ ａｃｉｄ）、ポリグルタミン酸（ｐｏｌｙｇｌｕｔａｍｉｃ ａｃｉｄ）などと共重合して高吸水性樹脂を製造する方法などが議論されているが、高吸水性樹脂の重要な物性である保水能と加圧吸収能とのバランスが低下するという問題があった。

【0023】

そこで、本発明者等は、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を環状カルボン酸無水物によって架橋させた後、これを、エポキシ系化合物を用いて追加架橋させて高吸水性樹脂を製造する場合、優れた生分解性だけでなく保水能と加圧吸収能とのバランスがこれまで知られた生分解性素材に対して優れていることを確認し、本発明を完成した。

【0024】

以下、発明の具体的な具現例により生分解性高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳しく説明する。

【0025】

生分解性高吸水性樹脂
一具現例に係る生分解性高吸水性樹脂は、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）および第１架橋剤の第１架橋重合体を含むベース樹脂を含み、第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された生分解性高吸水性樹脂である。このとき、前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含む。

【0026】

まず、前記生分解性高吸水性樹脂は、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）および第１架橋剤の架橋重合体を含むベース樹脂を含み、前記ベース樹脂は、一般に樹脂粒子からなる粉末形態である。

【0027】

ここで、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）、つまり、多糖類はグリコース繰り返し単位（ｇｌｕｃｏｓｅ ｕｎｉｔ）からなる重合体炭水化物分子だけでなく、グリコース繰り返し単位内の２位の炭素原子Ｃ２と結合されたヒドロキシ基にアミノ基が導入されたグルコサミン繰り返し単位（ｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ ｕｎｉｔ）および／またはグリコース繰り返し単位内の２位の炭素原子Ｃ２と結合されたヒドロキシ基にＮ－アセチルアミノ基が導入されたＮ－アセチルグルコサミン繰り返し単位（Ｎ－ａｃｅｔｙｌｇｌｕｃｏｓａｍｉｎｅ ｕｎｉｔ）からなる重合体炭水化物分子も含めて称する。

【0028】

したがって、本明細書で用いられるポリサッカライドは、通常、多糖類として知られた化合物を全て包括する概念で理解することができる。前記ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）の一例として、グリコース繰り返し単位からなるデンプン（ｓｔａｒｃｈ）、このようなデンプンの加水分解物であるデキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）、グルコサミン繰り返し単位およびＮ－アセチルグルコサミン繰り返し単位からなるキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0029】

より具体的には、前記ポリサッカライドは、デンプン（ｓｔａｒｃｈ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒｉｎ）およびキトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）から構成される群より選択される１種以上であってもよい。

【0030】

また、前記生分解性高吸水性樹脂の架橋重合体を構成するポリサッカライドは、非変性ポリサッカライドであるか、または酸性基を含有する変性ポリサッカライドであってもよい。

【0031】

具体的には、非変性ポリサッカライドとは、化学的処理および／または熱処理によってポリサッカライドをなすグリコース繰り返し単位内のヒドロキシ基（－ＯＨ）が他の官能基で置換されている変性ポリサッカライド（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ、改質多糖類）とは区別される。このような非変性ポリサッカライドで製造された架橋重合体を含む高吸水性樹脂は、カルボキシル基などの他の官能基が置換されたポリサッカライドで製造された変性ポリサッカライドで製造された架橋重合体を含む高吸水性樹脂に比べて、工程段階を減らすとともに、原料の量を節減できるという点において、量産時の原価節減の面でのメリットがある。

【0032】

また、酸性基含有変性ポリサッカライドは、変性ポリサッカライド（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ、改質多糖類）であって、前記非変性ポリサッカライドとは異なり、化学的処理および／または熱処理によってポリサッカライドをなすグリコース繰り返し単位内のヒドロキシ基（－ＯＨ）の少なくとも一つが酸性基で置換された構造を有する。

【0033】

前記酸性基含有変性ポリサッカライド内の酸性基の置換度（Ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ；ＤＳ）は０．１ないし０．９９であってもよい。前記酸性基の置換度が過度に低い場合、架橋重合に参加していない変性ポリサッカライドが多量残っていることがあり、前記酸性基の置換度が過度に高い場合、最終高吸水性樹脂の物性に影響を及ぼすことがある。一例として、前記酸性基含有変性ポリサッカライド内の酸性基の置換度（ＤＳ）は、０．４以上、０．５以上、０．６以上、または０．７以上で、かつ０．９以下、０．８以下、または０．７５以下であってもよい。

【0034】

ここで、酸性基の置換度とは、グリコース繰り返し単位当り酸性基で置換されたヒドロキシ基（－ＯＨ）の平均個数を意味する。つまり、グリコース繰り返し単位当り３個のヒドロキシ基が存在するので、理論的な最大置換度は３であり、置換度が０．１というのは、１０個のグリコース繰り返し単位当り１個のヒドロキシ基が置換されたことを意味する。また、このような酸性基の置換度は、最終製造された変性ポリサッカライドの^１Ｈ ＮＭＲ分析を通じて計算することができる。

【0035】

一方、前記酸性基含有変性ポリサッカライドがカルボキシル基を含有する場合、このようなカルボキシル基含有変性ポリサッカライドは、非変性ポリサッカライドのヒドロキシ基とカルボン酸またはその塩との反応によって製造されてもよい。このときに用いられるカルボン酸またはその塩としては、クロロ酢酸ナトリウム、コハク酸、またはイタコン酸などがある。

【0036】

このとき、前記酸性基含有変性ポリサッカライド内の酸性基は、カルボキシル基であってもよく、前記カルボキシル基の少なくとも一部は中和していてもよい。前記変性ポリサッカライドの酸性基の中和度は、変性ポリサッカライドの種類および具現しようとする最終高吸水性樹脂物性によって調節されてもよい。例えば、分子量が高いため、水不溶性であるポリサッカライドの場合、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）をカルボキシレート（ＣＯＯ^－）形態に中和度を高めて水に対する溶解度を高めることができる。具体的には、前記変性ポリサッカライドの中和度は、４０ないし９５モル％、または４０ないし８０モル％、または４５ないし７５モル％であってもよい。

【0037】

一例として、前記酸性基含有変性ポリサッカライドは、非変性ポリサッカライドを水酸化物およびクロロ酢酸ナトリウムと反応させて製造されてもよく、このような反応によって生成された酸性基含有変性ポリサッカライドは、カルボキシメチル化したポリサッカライドである。ここで、カルボキシメチル化は、後述する化学式Ａで表される無水グリコース単位（ＡＧＵ）内の２位の炭素Ｃ２、３位の炭素Ｃ３、または６位の炭素Ｃ６のヒドロキシ基で起きることができる。つまり、前記カルボキシメチル化したポリサッカライドは、無水グリコース単位（ＡＧＵ）内の一つ以上のヒドロキシ基（ＯＨ）がカルボキシメチル基（ＯＣＨ_２ＣＯＯＨ／ＯＣＨ_２ＣＯＯ^－）で置換された構造を有する。

【0038】

また、前記ポリサッカライドは、１０，０００～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記ポリサッカライドの重量平均分子量が過度に低い場合、一定の水準以上の強度を示す架橋重合体の形成が難しいこともあり、前記ポリサッカライドの重量平均分子量が過度に高い場合、高分子量のポリサッカライドの高分子鎖の絡み合い（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）現象によって第１架橋剤との反応が難しく、十分に架橋されないこともある。

【0039】

ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン（ＰＳ）をキャリブレーション用標準試料に用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、測定することができる。より具体的には、ポリサッカライド２００ｍｇを２００ｍｌのジメチルホルムアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造した後、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ ＧＰＣ機器を用い、１ｍｌ／ｍｉｎ ＦｌｏｗでＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒを通じて重量平均分子量を測定することができる。このとき、サンプルの分子量は、標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を用いて検量線を作成した後、これを基準に算出されてもよい。

【0040】

また、前記ポリサッカライドは、総重量を基準に１：９９ないし５０：５０重量比のアミロースおよびアミロペクチンを含むデンプンであってもよいが、加工性および溶解度の面から、アミロペクチンの含有量がアミロース含有量以上であることが有利であるためである。このような前記変性デンプンは、ジャガイモデンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、小麦デンプン、タピオカデンプンおよびサツマイモデンプンから構成される１種以上のデンプンが変成されたものであってもよく、アミロペクチンの含有量が多いジャガイモデンプンがより好ましい。

【0041】

また、前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物であってもよい。本明細書で使用する用語「第１架橋剤」は、高吸水性樹脂粒子の表面を架橋させるために通常使用される第２架橋剤と区別するために使用する用語であって、複数個のポリサッカライドのヒドロキシ基を互いに連結する役割を果たす。前記ステップでの架橋は表面または内部を区別せずに行われるが、高吸水性樹脂粒子の追加架橋工程が行われる場合に、最終製造された高吸水性樹脂の粒子表面は、主に第２架橋剤によって架橋された構造からなっており、内部は主に前記第１架橋剤によって架橋された構造になっている。したがって、前記第２架橋剤は、主に高吸水性樹脂の表面を架橋させる役割を果たすので、表面架橋剤の役割を果たすものと考えられ、前記第１架橋剤は、前記第２架橋剤と区別されて内部架橋剤の役割を果たすものと考えられる。

【0042】

ここで、前記環状カルボン酸無水物は、環構造内に－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－連結構造を有する化合物を意味し、２個のカルボン酸の縮合反応によって水分子を除去して製造される。

【0043】

具体的には、前記環状カルボン酸無水物は、下記の化学式１－１または１－２で表されてもよい。

【0044】

【化1】

【0045】

前記化学式１－１および１－２において、
ｎは、０または１であり、
Ａは、隣り合う五員環と融合された、シクロヘキサン；シクロヘキセン；シクロヘキサジエン；またはベンゼン環であり、
Ｒは、ハロゲン、Ｃ_１－４アルキル、ＯＨ、または－（Ｃ_１－４アルキレン）－ＣＯＯＨであり、
ａは、０ないし４の整数であり、
ｂは、０ないし６の整数であり、
ａおよびｂがそれぞれ２以上の場合、２個以上のＲは、互いに同一または異なっている。

【0046】

例えば、Ｒは、フルオロ、クロロ、ブロモ、メチル、ＯＨ、または－（メチレン）－ＣＯＯＨであってもよい。

【0047】

また、ａは、０、１、または２であってもよく、ｂは、０、１、２、３、または４であってもよい。

【0048】

一例として、前記環状カルボン酸無水物は、下記で構成される群より選択されるいずれか一つであってもよいが、これらに限定されるものではない。

【0049】

【化2】

【0050】

このうち、使用の便宜性、反応の容易性および水を保有するために適している架橋重合体ネットワーク形成の面から、前記第１架橋剤としてコハク酸無水物またはクエン酸が用いられることが好ましい。

【0051】

一方、前記第１架橋剤として環状カルボン酸無水物ではない、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＭＢＡ）、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリンなどの一般的な高吸水性樹脂に用いられる架橋剤を用いる場合、架橋反応が行われず、高吸水性樹脂としての役割を果たせないこともある。

【0052】

また、前記第１架橋剤としてジビニルスルホンを用いる場合、第１架橋剤として環状カルボン酸無水物を用いる場合に対して、最終製造された高吸水性樹脂の保水能および加圧吸収能がいずれも低下することがある。その理由は、ジビニルスルホンは縮合反応ではなく、付加重合で架橋を形成することになるが、前記非変性または酸性基含有変性ポリサッカライドは、付加重合の反応の可能性が顕著に低いため、ジビニルスルホンによる架橋が十分に起きないためである。

【0053】

したがって、高吸水性樹脂の諸物性である保水能および加圧吸収能がトレード－オフ（ｔｒａｄｅ－ｏｆｆ）関係にあるという点を考慮すると、ポリサッカライドと環状カルボン酸無水物の架橋重合体含有ベース樹脂を含む高吸水性樹脂が、他の架橋剤との架橋重合体含有ベース樹脂を含む高吸水性樹脂に対して、顕著に向上した物性を示すものであることが分かる。

【0054】

そして、このような第１架橋剤は、前記架橋重合体内に前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１ないし５０モルで含まれていてもよい。前記第１架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起きないため、適正水準以上の強度具現が難しいこともあり、前記第１架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の具現が難しいこともある。具体的には、前記第１架橋剤は、前記架橋重合体内に前記ポリサッカライド１モルに対して０．０５モル以上、０．１モル以上、０．５モル以上、１モル以上、５モル以上、１０モル、１５モル以上、または１８モル以上で、かつ４０モル以下、３０モル以下、２５モル以下、または２０モル以下で含まれていてもよい。

【0055】

より具体的には、前記第１架橋剤は、ポリサッカライドの変性の有無によって、その含有量が異なることがある。

【0056】

例えば、前記高吸水性樹脂が非変性ポリサッカライドによる架橋重合体を含む場合、架橋重合体内に高吸水性樹脂の吸収性能の確保を可能にするカルボキシル基（ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（ＣＯＯ^－）の導入のために、前記架橋重合体内に前記第１架橋剤は、前記ポリサッカライド１モルに対して５モルないし３０モルで含まれてもよい。具体的には、前記高吸水性樹脂が非変性ポリサッカライドによる架橋重合体を含む場合、前記第１架橋剤は、前記架橋重合体内に前記ポリサッカライド１モルに対して５モル以上、１０モル、１５モル以上、または１８モル以上で、かつ３０モル以下、２５モル以下、または２０モル以下で含まれていてもよい。

【0057】

これに対し、前記高吸水性樹脂がカルボキシル基などの酸性基含有変性ポリサッカライドによる架橋重合体を含む場合には、前記架橋重合体内に前記第１架橋剤が前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１ないし３モルで含まれてもよい。具体的には、前記高吸水性樹脂が酸性基含有変性ポリサッカライドによる架橋重合体を含む場合、前記第１架橋剤は、前記架橋重合体内に前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１モル以上、０．０５モル以上、０．１モル以上、または０．５モル以上で、かつ３モル以下、２モル以下、１．５モル以下、または１モル以下で含まれていてもよい。

【0058】

また、前記第１架橋剤は、通常、エチレン系不飽和単量体の架橋重合に用いられるポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアクリレート系化合物；ジエポキシブタン、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系化合物；ジビニルスルホン；またはエピクロロヒドリンなどを含まなくてもよい。

【0059】

したがって、前記架橋重合体は、ポリサッカライドが、環状カルボン酸無水物が含まれた第１架橋剤によって架橋された構造を有するものであり、複数のポリサッカライドによる主鎖が第１架橋剤である環状カルボン酸無水物の開環反応により架橋された形態の３次元網状構造を有する。このように、前記架橋重合体が３次元網状構造を有する場合、第１架橋剤によって追加架橋されない２次元線状構造を有する場合に比べて、高吸水性樹脂の諸物性である保水能および加圧吸収能を顕著に向上させることができる。

【0060】

より具体的には、前記ポリサッカライドは、下記のように、下記の化学式Ａで表されるグリコース繰り返し単位を含む。このとき、前記第１架橋剤は、繰り返し単位内の２位の炭素Ｃ２、３位の炭素Ｃ３、または６位の炭素Ｃ６のヒドロキシ基に結合されてもよい。主に、前記第１架橋剤は、６位の炭素Ｃ６と結合するが、これは６位の炭素に結合されたヒドロキシ基が２位および３位の炭素に結合されたヒドロキシ基に比べて反応性が良いためである。前記ポリサッカライドがグルコサミン／Ｎ－アセチルグルコサミン繰り返し単位を含む場合、また、第１架橋剤は、主に６位の炭素Ｃ６のヒドロキシ基に結合されてもよい。

【0061】

【化3】

【0062】

一例として、前記第１架橋剤としてコハク酸無水物が用いられた場合、前記架橋重合体は、下記の化学式Ｂのような架橋構造を有することができる。

【0063】

【化4】

【0064】

このとき、前記架橋重合体の製造には、単量体に前記ポリサッカライドのみを用い、通常高吸水性樹脂の製造に用いられるアクリル酸系単量体は用いなくてもよい。これは、前記架橋重合体がポリサッカライド、アクリル酸系単量体および第１架橋剤間の架橋重合体の場合、アクリル酸系単量体によって形成された架橋構造によって高吸水性樹脂の生分解度が顕著に低下することがあるためである。

【0065】

また、前記生分解性高吸水性樹脂は、前記第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された構造を有する。具体的には、前記第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された構造は、前記ベース樹脂上に形成されており、前記架橋重合体が第２架橋剤を媒介として追加架橋された架橋重合体を含む架橋層を意味する。ここで、前記架橋層は、主に前記ベース樹脂の粒子それぞれの表面上の少なくとも一部に形成されており、前記ベース樹脂内の前記架橋重合体が第２架橋剤によって架橋されている構造を有する。これは、高吸水性樹脂の表面での架橋密度を高めるためのものであるので、前記のように高吸水性樹脂が前記第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された構造をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。

【0066】

このとき、前記第２架橋剤としては、エポキシ系化合物を用いる。このような場合、通常用いられる１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、または１，２－シクロヘキサンジメタノールなどのアルコール系化合物を第２架橋剤として用いる場合に比べて、低い温度で架橋を行うことができるというメリットがある。具体的には、ポリサッカライド化合物の場合、アルコール系化合物を用いた架橋反応温度では変成される可能性を有している。これにより、低い温度での架橋反応が必要であるので、前記エポキシ系化合物がポリサッカライドの架橋重合体を含むベース樹脂の架橋反応に適していると考えられる。

【0067】

より具体的には、前記エポキシ系化合物は、多価エポキシ系化合物またはエピハロヒドリン系化合物であってもよい。

【0068】

例えば、前記多価エポキシ系化合物は、分子内のエポキシ基が２個以上含まれた化合物であって、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステルおよびフタル酸ジグリシジルエステルから構成される群より選択される１種以上であってもよい。

【0069】

また、前記エピハロヒドリン系化合物は、エピクロロヒドリン、エピヨードヒドリン、エピブロモヒドリンおよび２－（クロロメチル）－２－メチルオキシランから構成される群より選択される１種以上であってもよい。

【0070】

また、前記高吸水性樹脂は、１５０ないし８５０μｍの平均粒径を有する粒子形態であってもよい。このとき、このような粒径は、ヨーロッパ不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法によって測定されてもよい。より具体的には、前記高吸水性樹脂組成物は、総重量を基準に約９０重量％、好ましくは９５重量％以上が約１５０ないし８５０μｍの粒径を有する高吸水性樹脂粒子であってもよく、約１０重量％未満、より具体的には、約５重量％未満が約１５０μｍ未満の粒径を有する微粉であってもよい。前記高吸水性樹脂が１５０μｍ未満の粒径を有する微粉を多量に含む場合、高吸水性樹脂の諸物性を低下させることがあって、好ましくない。

【0071】

また、前記生分解性高吸水性樹脂は、保水能および加圧吸収能のバランスに優れている。

【0072】

具体的には、前記生分解性高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３によって測定した保水能（ＣＲＣ）が１０ないし５０ｇ／ｇであってもよい。一例として、前記生分解性高吸水性樹脂は、保水能（ＣＲＣ）が１１ｇ／ｇ以上、１２ｇ／ｇ以上、２０ｇ／ｇ以上、２１ｇ／ｇ以上、または２４ｇ／ｇ以上で、かつ４０ｇ／ｇ以下、３５ｇ／ｇ以下、３０ｇ／ｇ以下、２５．５ｇ／ｇ以下、または２５ｇ／ｇ以下であってもよい。

【0073】

そして、前記生分解性高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３によって測定した０．７ｐｓｉでの加圧吸収能（ＡＵＰ）が５ないし３０ｇ／ｇであってもよい。一例として、前記生分解性高吸水性樹脂は、加圧吸収能（ＡＵＰ）が７ｇ／ｇ以上、８ｇ／ｇ以上、９ｇ／ｇ以上、１０ｇ／ｇ以上、１１ｇ／ｇ以上、１２ｇ／ｇ以上、１３ｇ／ｇ以上、１４ｇ／ｇ以上、または１５ｇ／ｇ以上で、かつ２５ｇ／ｇ以下、２３ｇ／ｇ以下、２０ｇ／ｇ以下、または１７ｇ／ｇ以下であってもよい。

【0074】

これにより、前記生分解性高吸水性樹脂は、下記の式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が１０ｇ／ｇ以上、または１０ｇ／ｇないし２０ｇ／ｇであってもよい。

【0075】

［式１］
有効吸収能（ＥＦＦＣ）＝｛保水能（ＣＲＣ）＋０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）｝／２

【0076】

前記式１において、
前記保水能（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法によって測定した高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）を意味し、
前記０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３の方法によって測定した高吸水性樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＰ）を意味する。

【0077】

一例として、前記生分解性高吸水性樹脂は、前記式１で計算される有効吸収能（ＥＦＦＣ）が１０ｇ／ｇ以上、１５ｇ／ｇ以上、１６ｇ／ｇ以上、１７ｇ／ｇ以上、または１８ｇ／ｇ以上で、かつ２０ｇ／ｇ以下、または１９．５ｇ／ｇ以下であってもよい。

【0078】

また、前記生分解性高吸水性樹脂は、ＩＳＯ １４８５５－１２００５規格によって測定した生分解度が３０％超、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、または９０％以上で、かつ１００％以下であってもよい。

【0079】

生分解性高吸水性樹脂の製造方法
一方、前記生分解性高吸水性樹脂は、下記の製造方法を含んで製造されてもよい。

【0080】

第１架橋剤の存在下で、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を架橋させ、架橋重合体を製造するステップ（ステップ１）と、
前記架橋重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂を製造するステップ（ステップ２）と、
第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の少なくとも一部を架橋させるステップ（ステップ３）と、を含み、
前記第１架橋剤は、環状カルボン酸無水物を含み、前記第２架橋剤は、エポキシ系化合物を含み、その他の各用語の説明は、前述したものを参照する。

【0081】

以下、一具現例の高吸水性樹脂の製造方法について、各ステップ別により具体的に説明する。

【0082】

（ステップ１）
一具現例に係る製造方法で、前記ステップ１は、第１架橋剤の存在下で、ポリサッカライド（ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ）を架橋させ、架橋重合体を製造するステップである。このために、前記第１架橋剤および前記ポリサッカライドを含む第１架橋溶液が準備される。

【0083】

前記架橋重合は、前記ポリサッカライドと第１架橋剤間のエステル化反応によって行われる。具体的には、環状カルボン酸無水物が後述する反応触媒などによって開環された後、前記ポリサッカライド内のグリコース繰り返し単位の６位の炭素Ｃ６のヒドロキシ基と環状カルボン酸無水物のカルボン酸基とが反応してエステル基を形成し、ポリサッカライドが第１架橋剤によって架橋されることになる。

【0084】

このとき、前記第１架橋剤は、前記ポリサッカライド１モルに対して０．０１ないし５０モルで用いられてもよい。前記第１架橋剤の使用量が過度に低い場合、架橋が十分に起きないため、適正水準以上の強度具現が難しいこともあり、前記第１架橋剤の使用量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の具現が難しいこともある。具体的には、前記第１架橋剤は、前記ポリサッカライド１モルに対して０．０５モル以上、０．１モル以上、１モル以上、５モル以上、１０モル、１５モル以上、または１８モル以上で、かつ４０モル以下、３０モル以下、２５モル以下、または２０モル以下で用いられてもよい。

【0085】

そして、前記架橋重合時に、このようなエステル化反応を促進するための触媒および／または熱安定剤がさらに用いられてもよい。

【0086】

前記エステル化反応触媒としては、４－ジメチルアミノピリジン（４－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ；ＤＭＡＰ）、酢酸マグネシウム、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＢＴ）、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン、Ｎ－メチルイミダゾール、またはこれらの組み合わせが用いられてもよい。前記触媒は、反応時間短縮および所望の架橋度を得るために前記ポリサッカライド使用量１モルに対して０．１ないし５モルで用いられてもよい。具体的には、前記反応触媒は、前記ポリサッカライド１モルに対して０．１モル以上、０．５モル以上、１モル以上、または２モル以上で、かつ４．５モル以下、４モル以下、または３．５モル以下で用いられてもよい。

【0087】

また、前記熱安定剤としては、有機または無機リン化合物が用いられてもよい。前記有機または無機リン化合物は、例えば、リン酸、リン酸の有機エステル、亜リン酸、または亜リン酸の有機エステルであってもよい。より具体的には、前記熱安定剤として商業的に入手可能な物質として、リン酸、アルキルホスフェートまたはアリールホスフェートなどが用いられてもよい。

【0088】

また、前記第１架橋溶液は必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。

【0089】

そして、前記第１架橋溶液は、ポリサッカライドが高分子量の不溶性である場合、懸濁液状態であってもよく、ポリサッカライドが水溶性である場合、水などの溶媒に溶解した溶液状態であってもよい。このような第１架橋溶液中の固形分含有量、ポリサッカライド、第１架橋剤、触媒、および選択的に熱安定剤の濃度は、反応条件などを考慮して適宜調節されてもよい。例えば、前記第１架橋溶液内の固形分含有量は、１０ないし８０重量％、または１５ないし６０重量％、または３０ないし５０重量％であってもよい。

【0090】

前記第１架橋溶液が前記のような範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応で現れるゲル効果現象を用いて架橋反応に参加していないポリサッカライドを除去する必要がないようにしながら、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するために有利である。

【0091】

このときに用いられる溶媒は、前述の成分を溶解することができればその構成に限定されることなく用いることができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて用いることができる。

【0092】

一方、前記ポリサッカライドの架橋反応、つまり、ポリサッカライドと第１架橋剤間のエステル化反応は、２５℃ないし１００℃の温度で１時間ないし２４時間行われてもよい。より好ましくは、前記ポリサッカライドの架橋反応は、２５℃ないし３０℃の温度で４時間ないし１２時間行われてもよい。

【0093】

また、前記ステップで前記ポリサッカライドの架橋反応以降、架橋物を水と混和可能な溶媒に沈澱させるステップをさらに含んでもよい。このような沈澱工程によって高吸水性樹脂粒子に多孔性が与えられ、高吸水性樹脂の吸収能を向上させることができる。

【0094】

このとき、沈澱工程以前に、前記ポリサッカライドの架橋反応で生成された架橋物を塩基性溶液と混合してｐＨ６ないし８に中和させるステップをさらに行ってもよい。これによって、架橋物内に存在するカルボキシル基がカルボキシレート基に中和して架橋物の吸収性能をより向上させることができ、衛生用品としての使用に適するように架橋物が中性を示すことができる。

【0095】

ここで、水と混和可能な（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）溶媒とは、水と溶媒を混合した後、一定の時間が経過した後、例えば、５分程度経過した後にも、二つの流体層の５０％以上、あるいは、８０ないし１００％が別途の層に分離されず、単一層として維持されることを意味する。例えば、水と混和可能な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級一価アルコール；アセトン；１，４－ジオキサンなどが用いられてもよいが、これらに限定されるものではない。

【0096】

これによって得られた架橋重合体は、数センチメートルないし数ミリメートル形態であってもよい。具体的には、得られる架橋重合体の大きさは、注入される第１架橋剤の濃度および注入速度などによって多様に現れるが、通常重量平均粒径が２ないし５０ｍｍである架橋重合体が得られる。

【0097】

（ステップ２）
次に、前記架橋重合体を乾燥および粉砕してベース樹脂を製造するステップが行われる。

【0098】

一方、前記架橋重合体の製造後、後続の乾燥および粉砕工程を行う前に、製造された架橋重合体を粉砕する粗粉砕工程が選択的に行われてもよい。

【0099】

前記粗粉砕工程は、後続の乾燥工程で乾燥効率を上げ、最終製造される高吸水性樹脂粉末の粒子の大きさを制御するための工程であって、このとき、用いられる粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、ジュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、ミートチョッパ（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含んでもよいが、前述した例に限定されない。

【0100】

前記粗粉砕工程は、一例として、前記架橋重合体の粒径が約２ないし約１０ｍｍになるように行われてもよい。架橋重合体の粒径を２ｍｍ未満に粉砕することは、前記架橋重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもできる。一方、粒径を１０ｍｍ超過に粉砕する場合、今後行われる乾燥ステップの効率増大効果が微小である。

【0101】

次に、粗粉砕された架橋重合体を乾燥、粉砕、および選択的に分級してベース樹脂を製造するステップが行われる。

【0102】

前記乾燥方法は、架橋重合体の乾燥工程で通常用いられるものであれば、その構成に限定されることなく選択して用いられてもよい。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥ステップを行ってもよい。

【0103】

具体的には、前記乾燥は、真空条件下で、１００℃ないし約１８０℃の温度で行われてもよい。一方、乾燥時間の場合には、工程効率などを考慮して、約２０ないし約９０分間行われてもよいが、これに限定されない。

【0104】

このような乾燥ステップを行った後の重合体の含水率は、約５ないし約１０重量％であってもよい。

【0105】

前記乾燥工程後には、粉砕工程が行われる。

【0106】

前記粉砕工程は、重合体粉末、つまり、ベース樹脂の粒径が約１５０ないし約８５０μｍとなるように行われてもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いてもよいが、前述した例に本発明が限定されるものではない。

【0107】

また、このような粉砕ステップ後、最終製品化する高吸水性樹脂の物性を管理するために、粉砕された重合体粉末を粒径によって分級する工程をさらに経てもよい。

【0108】

前記工程の結果として得られるベース樹脂は、アクリル酸系単量体と第１架橋剤を媒介として架橋重合された架橋重合体を含む粉末形態を有することができる。具体的には、前記ベース樹脂は、１５０ないし８５０μｍの粒径を有する粉末形態を有することができる。

【0109】

（ステップ３）
次に、第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂の少なくとも一部を架橋させるステップが行われる。前記ステップで、前記ベース樹脂内に含まれた前記架橋重合体が第２架橋剤を媒介として追加架橋された架橋層が形成されてもよい。つまり、前記ベース樹脂粒子表面の少なくとも一部に架橋層が形成された高吸水性樹脂粒子を得ることができる。

【0110】

このとき、用いられる第２架橋剤は前述したものと同一であり、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１ないし５重量部で用いられるものであってもよい。前記第２架橋剤含有量が、前記ベース樹脂に対して過度に低い場合、表面改質がまともに行われず、最終高吸水性樹脂の加圧吸収能が低下する恐れがあり、逆に過量の第２架橋剤が用いられる場合、過度な架橋反応により樹脂の基本的な保水能がかえって低下することがあって、好ましくない。より具体的には、前記第２架橋剤は、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０２重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上で、かつ４重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、または０．５重量部以下で用いられてもよい。

【0111】

前記第２架橋剤をベース樹脂に混合する方法については、その構成の限定はない。第２架橋剤とベース樹脂粉末とを反応槽に入れて混合するか、ベース樹脂粉末に第２架橋剤を噴射する方法、連続的に運転されるミキサーにベース樹脂と第２架橋剤とを連続的に供給して混合する方法などを用いてもよい。

【0112】

より好ましくは、前記第２架橋剤は、水を含む溶媒に混合された第２架橋溶液の形態で投入されてもよい。水を添加する場合、第２架橋剤が重合体に均等に分散されるというメリットがある。

【0113】

このとき、追加される水は、第２架橋剤の均一な分散を誘導し、重合体粉末の凝集現象を防止するとともに、第２架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、前記水は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１ないし２０重量部で用いられることが好ましい。例えば、前記水は、前記ベース樹脂１００重量部に対して１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、または４重量部以上で、かつ１０重量部以下、９重量部以下、８重量部以下、７重量部以下、６重量部以下、または５重量部以下で用いられてもよい。

【0114】

また、前記第２架橋溶液は、メタノールをさらに含んでもよい。特に、前記第２架橋溶液内に水およびメタノールは、６０：４０ないし４０：６０の重量比で含まれてもよい。好ましくは、前記水およびメタノールは５０：５０の重量比で用いられてもよい。

【0115】

また、前記ステップ３での架橋は、前記第２架橋溶液が添加されたベース樹脂粉末を８０ないし１４０℃の温度で行われてもよい。より具体的には、前記ステップ３での架橋は、２０℃ないし８０℃の初期温度で１０分ないし３０分にかけて８０℃ないし１４０℃の最高温度に昇温し、前記最高温度を５分ないし６０分間維持して熱処理することによって行われてもよい。

【0116】

このようなステップ３での架橋工程条件を充足することによって、一具現例の物性を適宜充足する高吸水性樹脂をより効果的に製造することができる。

【0117】

前記ステップ３での架橋のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給するか、熱源を直接供給して加熱してもよい。このとき、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを用いてもよいが、これらに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択してもよい。一方、直接供給される熱源としては、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、前述した例に限定されるものではない。

【0118】

前述の製造方法によって得られた高吸水性樹脂は、保水能と加圧吸収能などの吸収性能に優れるように維持され、より向上した吸収速度などを充足して、一具現例の諸物性を充足することができる。

【0119】

また、さらに前述の生分解性高吸水性樹脂を含む物品が提供される。

【0120】

前記物品は、吸水性物品、衛生用品、土壌保水剤、土木用止水材、建築用止水材、育苗用シート、新鮮度保持剤、湿布用材料、電気絶縁体、口腔用物品、歯用物品、化粧品用物品および皮膚用物品の中から選択される１種以上であってもよい。

【0121】

このとき、前記高吸水性樹脂を含む衛生用品としては、例えば、子供用紙おむつや、成人用おむつまたは生理用ナプキンなどが挙げられる。特に、前記高吸水性樹脂は、増殖に起因した２次的悪臭が特に問題となる成人用おむつに好適に適用することができる。このような衛生用品は、吸収体中に前述の一具現例の高吸水性樹脂が含まれるという点を除いては、通常の衛生用品の構成を有することができる。

【0122】

以下、発明の理解のために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものであるだけで、発明をこれらのみに限定するものではない。

【0123】

＜実施例＞
実施例１
（ステップ１）単量体としてデンプン（Ｓｔａｒｃｈ ｓｏｌｕｂｌｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｇを水５Ｌに溶解した後、９０℃に昇温しながら１０分間撹拌した。以降、常温で冷却した後、反応器に触媒として４－ジメチルアミノピリジン（４－（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ；ＤＭＡＰ）２４０ｇ（デンプンのヒドロキシ基に対して１．０５当量、デンプン１モルに対して３．１５モル）添加して溶解した。以降、コハク酸無水物１０００ｇ（単量体デンプンのヒドロキシ基に対して６当量、単量体デンプン１モルに対して１８モル）添加して第１架橋溶液を得た後、これを２５℃程度の常温で６時間撹拌して架橋反応を行った。以降、１０％の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７に中和した後、メタノール５Ｌに沈殿して架橋重合体を得た。

【0124】

（ステップ２）次に架橋重合体を約５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した後、ミートチョッパ（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）に投入して重合体を粉砕し、１ｍｍないし１０ｍｍの大きさを有するゲル粒子粉（ｃｒｕｍｂ）を得た。以降、前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に気流伝達が可能なオーブンで乾燥させた。１２０℃以上のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方に、再び１５分間上方から下方に流れるようにして均一に乾燥させ、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下となるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後、分級して１５０ないし８５０μｍの大きさを選別してベース樹脂を準備した。

【0125】

（ステップ３）製造されたベース樹脂粉末に、ベース樹脂１００重量部を基準に第２架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｄｅｎａｃｏｌ（登録商標） ＥＸ－８１０、Ｎａｇａｓｅ ＣｈｅｍｔｅＸ社製）０．１重量部、水４重量部およびメタノール４重量部を含む第２架橋溶液を噴射し、常温で撹拌してベース樹脂粉末上に第２架橋溶液を均等に分布するように混合した。次に、第２架橋溶液と混合されたベース樹脂粉末を架橋反応器に入れ、架橋反応を行った。

【0126】

このような架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は、８０℃近辺の初期温度から漸進的に昇温するものと確認され、３０分経過した後に、１００℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した以降に、１５分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。この後、ＡＳＴＭ規格の標準網篩で分級して１５０μｍないし８５０μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。

【0127】

実施例２
前記実施例１で単量体としてデンプンの代わりに、キトサン（ｍｅｄｉｕｍ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ、２００－８００ｃＰ、１ｗｔ．％ ｉｎ １％ ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ（２５℃、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0128】

実施例３
（ステップ１－１）デンプン（Ｓｔａｒｃｈ ｓｏｌｕｂｌｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｇを３００ｇのエタノールに分散させた後、１１．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液７０ｍＬを添加して２０分間撹拌した。以降、ここにクロロ酢酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）３７．５ｇを添加した後、７０℃に昇温しながら３時間撹拌した。撹拌が完了すると、溶媒を除去した後、１Ｍ ＨＣｌ溶液で中和した。以降、エタノール／水４：１（重量比）溶液で３回洗浄後、エタノール沈殿して酸性基を含有する変性デンプン前駆体を合成した。合成された酸性基を含有する変性デンプン前駆体は、カルボキシメチル化したデンプンであり、カルボキシメチル基の置換度は、０．７１であった。このとき、カルボキシメチル化したデンプンのカルボキシメチル基の置換度は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルでデータ分析範囲である４～５．５ｐｐｍ内のピークのｉｎｔｅｇｒａｌ合計が１となるように設定した後、２位、３位および６位の炭素それぞれの置換度を求めた後、これらを合わせて求めた。ここで、カルボキシメチル化したデンプンの^１Ｈ ＮＭＲは、Ｈ_２０に溶解したカルボキシメチル化したデンプンをＭｅＯＨに投入して撹拌し、これをフィルタにかけた後、乾燥して準備されたサンプルをＮＭＲ測定溶媒である０．７５ｍＬのＤ_２０および０．２５ｍＬのＤ_２ＳＯ_４に溶解し、９０℃で１時間撹拌後に測定された。

【0129】

（ステップ１－２）前記ステップ１－１で製造した前駆体９０ｇを１５０ｇの水に全て溶解した後、ここにクエン酸無水物（２－（３－ｈｙｄｒｏｘｙ－２，５－ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ－３－ｙｌ）ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）を９ｇ（酸性基を含有する変性デンプン前駆体１モルに対して０．１モル）添加して第１架橋溶液を得た。これを６０℃で２時間撹拌して架橋反応を行い、この後、１２０℃のオーブンで溶媒が全て除去されるまで熱硬化および乾燥して架橋重合体を得た。

【0130】

以降、ステップ２および３は、実施例１と同様にして実施例３の高吸水性樹脂を製造した。

【0131】

実施例４
前記実施例１で、第２架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルをベース樹脂１００重量部に対して０．０２重量部で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0132】

実施例５
前記実施例１で、第２架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルをベース樹脂１００重量部に対して０．５重量部で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0133】

実施例６
前記実施例３で、第１架橋剤としてクエン酸無水物の代わりに、コハク酸無水物を単量体変性デンプン１モルに対して３モルで用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0134】

実施例７
前記実施例３で、第１架橋剤としてクエン酸無水物の代わりに、コハク酸無水物を単量体変性デンプン１モルに対して１モルで用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0135】

実施例８
前記実施例３で、第１架橋剤としてクエン酸無水物の代わりに、コハク酸無水物を用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0136】

実施例９
前記実施例３で、第１架橋剤であるクエン酸無水物を単量体変性デンプン１モルに対して０．５モルで用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0137】

実施例１０
前記実施例３で、第１架橋剤であるクエン酸無水物を単量体変性デンプン１モルに対して０．０５モルで用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0138】

実施例１１
前記実施例１で、第２架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルをベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0139】

実施例１２
前記実施例１で、第２架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、エピクロロヒドリンをベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部で用いたことを除いては、実施例１と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0140】

実施例１３
前記実施例３で、第２架橋剤であるエチレングリコールジグリシジルエーテルをベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部で用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0141】

実施例１４
前記実施例３で、第２架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテルの代わりに、エピクロロヒドリンをベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部で用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0142】

比較例１
（ステップ１）反応器に単量体としてデンプン（Ｓｔａｒｃｈ ｓｏｌｕｂｌｅ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００ｇを水３００ｍＬに入れ、９０℃に昇温しながら１時間撹拌した後、室温に冷却した。以降、アクリル酸１５０ｇを、４０％ＮａＯＨを用いて９５％中和させた溶液を反応器に添加した。次に、反応器に重合開始剤として過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＡＰＳ）３．２ｇおよび第１架橋剤としてＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（Ｎ，Ｎ’－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＭＢＡ）０．２４ｇを添加して第１架橋溶液を得た。これを６５℃に昇温して４時間撹拌して架橋反応を行い、これによって架橋重合体を得た。

【0143】

以降、ステップ２および３は、実施例１と同様にして比較例１の高吸水性樹脂を製造した。

【0144】

比較例２
前記実施例３で、第１架橋剤としてクエン酸無水物の代わりに、ジビニルスルホンを単量体変性デンプン１モルに対して０．０５モルで用いたことを除いては、実施例３と同様の方法を用いて高吸水性樹脂を製造した。

【0145】

実験例：高吸水性樹脂の物性測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価し、下記の表１に示した。他に表記しない限り、下記の物性評価は、全ての過程を恒温恒湿室（２３±０．５℃、相対湿度４５±０．５％）で行い、測定誤差を防止するために３回測定平均値を測定データとした。また、下記の物性評価で用いた生理食塩水または塩水は、０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

【0146】

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３によって測定した。

【0147】

具体的には、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過した後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で、前記封筒から３分間水気を抜いて、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いず、同一な操作を行った後、そのときの質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

【0148】

［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝－１

【0149】

（２）加圧吸収能（ＡＵＰ：Ａｂｓｏｒｂｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
各樹脂の０．７ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４２．３によって測定した。

【0150】

具体的には、内径６０ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製の４００ｍｅｓｈ鉄網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で、鉄網上に高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（０．９０ｇ）を均一に散布し、さらにその上に０．３ｐｓｉの荷重を均一に付与できるピストンを載せた。ピストンは、外径６０ｍｍより若干小さく円筒の内壁と隙間がなく、上下の動きを妨げないようにした。このとき、前記装置の重量Ｗ_３（ｇ）を測定した。

【0151】

直径１５０ｍｍのペトリディッシュの内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルターの上面と同一のレベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍのろ過紙１枚を載せた。ろ過紙の上に前記測定装置を載せて、荷重下で液を１時間吸収させた。１時間後に測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。

【0152】

得られた各質量を用いて、以下の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。

【0153】

［数式２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ_４（ｇ）－Ｗ_３（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）

【0154】

（３）有効吸収能（ＥＦＦＣ）
前記で測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）および０．７ｐｓｉ加圧吸収能（ＡＵＰ）に基づいて前記式１によって有効吸収能（ＥＦＦＣ）を計算した。

【0155】

（４）生分解度
堆肥化条件で、プラスチック材料の呼気性生分解度の測定方法であるＩＳＯ １４８５５－１２００５規格によって、生分解度試験器（ＥＣＨＯ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社の１２Ｃｈａｎｎｅｌ Ｒｅｓｐｉｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、実施例および比較例で製造された高吸水性樹脂の生分解度を、各高吸水性樹脂で微生物が代謝することによって放出する二酸化炭素発生量を定量して計算する方法を用いて測定した。具体的には、試験物質である各高吸水性樹脂の堆肥化は、堆肥化条件下で、６ヶ月間行われ、試験物質の理論的二酸化炭素発生量と実際の試験物質から発生する二酸化炭素量の比率で生分解度を求めた。

【0156】

ここで、理論的二酸化炭素発生量および生分解度は、それぞれ下記の数式３および数式４によって計算される。

【0157】

［数式３］
理論的二酸化炭素発生量（ＴｈＣＯ_２；ｇ／容器）＝Ｍ_ＴＯＴ×Ｃ_ＴＯＴ×４４／１２

【0158】

前記数式３において、
Ｍ_ＴＯＴは、試験開始時に、堆肥に添加された試験物質のうち、総乾燥固形分の量（ｇ）を意味し、
Ｃ_ＴＯＴは、試験物質の総乾燥固形分に含まれた有機炭素の比率（ｇ／ｇ）を意味し、
４４は、二酸化炭素の分子量を意味し、
１２は、炭素の原子量を意味し、

【0159】

［数式４］
生分解度（％）＝［｛（ＣＯ_２）_Ｔ－（ＣＯ_２）_Ｂ｝／ＴｈＣＯ_２］×１００

【0160】

前記数式４において、
（ＣＯ_２）_Ｔは、試験物質を入れた堆肥化容器から発生した二酸化炭素の累積量（ｇ／容器）であり、
（ＣＯ_２）_Ｂは、接種源容器から発生する二酸化炭素累積量の平均（ｇ／容器）であり、
ＴｈＣＯ_２は、前記数式３を通じて計算された理論的二酸化炭素発生量（ｇ／容器）である。

【0161】

【表1】

【0162】

前記表１で確認できるように、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライドを第１架橋剤である環状カルボン酸無水物を用いて架橋させた架橋重合体含有ベース樹脂を含み、かつ第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された実施例の高吸水性樹脂は、比較例の高吸水性樹脂に対して保水能および加圧吸収能などの一般的な高吸水性樹脂の諸物性の低下なく、優れた生分解性を示すことが分かる。

【0163】

具体的には、単量体としてポリサッカライドのみを用いて製造した実施例１の高吸水性樹脂は、単量体としてポリサッカライドとアクリル酸をともに用いて架橋重合体を製造した比較例１の高吸水性樹脂に対して同等水準の加圧保水能および吸収能を示しながらも顕著に向上した生分解度値を有することが確認される。

【0164】

さらに、酸性基含有変性ポリサッカライド単量体を、環状カルボン酸無水物の第１架橋剤を用いて架橋させた架橋重合体含有ベース樹脂を含み、かつエチレングリコールジグリシジルエーテルの第２架橋剤によって前記ベース樹脂の少なくとも一部が架橋された実施例１０の高吸水性樹脂は、同一の単量体および第２架橋剤を用い、第１架橋剤としてジビニルスルホンを用いて製造された比較例２の高吸水性樹脂に対して、顕著に向上した保水能、加圧吸収能および有効吸収能を示すことが分かる。

【0165】

これを通じて、非変性または酸性基含有変性ポリサッカライドを用いて生分解性高吸水性樹脂を製造しようとする場合、第１架橋剤の種類によって高吸水性樹脂の諸物性が異なることを確認することができ、さらに、ポリサッカライドが開環された環状カルボン酸無水物によって架橋された３次元網状構造の架橋重合体を含み、かつ前記架橋重合体の表面上の少なくとも一部がエポキシ系化合物で架橋された構造を有する高吸水性樹脂が生分解性高吸水性樹脂に適していることが分かる。

【国際調査報告】