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特表2024-525102結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物、及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-09
(54)【発明の名称】結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物、及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08L 67/04 20060101AFI20240702BHJP
C08K 5/3442 20060101ALI20240702BHJP
C08L 101/16 20060101ALN20240702BHJP
【ＦＩ】
C08L67/04 ZBP
C08K5/3442
C08L101/16
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024502179
(86)(22)【出願日】2023-02-27
(85)【翻訳文提出日】2024-01-15
(86)【国際出願番号】 KR2023002703
(87)【国際公開番号】W WO2023182686
(87)【国際公開日】2023-09-28
(31)【優先権主張番号】10-2022-0035552
(32)【優先日】2022-03-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・フン・チョ
(72)【発明者】
【氏名】ユジン・アン
(72)【発明者】
【氏名】ミンチャン・スン
(72)【発明者】
【氏名】ワン・キュ・オ
【テーマコード（参考）】
4J002
4J200
【Ｆターム（参考）】
4J002CF191
4J002CF192
4J002EU096
4J002FD202
4J002FD206
4J200AA04
4J200BA17
4J200EA10
(57)【要約】
本発明は、特定の核剤を組み合わせて用いるポリラクチド樹脂組成物に関するものであり、結晶化度に優れ、各成分間の分散性に優れ、透明性にも優れているという特徴があり、そのため加工性に優れると共に、本発明に係るポリラクチド樹脂固有の特性を維持することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリラクチド樹脂と、第１核剤と、第２核剤樹脂と、を含み、前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
ポリラクチド樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が７０，０００ないし４００，０００である、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【請求項3】
前記第１核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．１ないし５重量％で含む、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【請求項4】
前記第１核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．５ないし３．５重量％で含む、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【請求項5】
前記第２核剤は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【化1】
Ｌは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、
【化2】
ｎ１は、１ないし４の整数であり、
ｎ２は、１ないし４の整数であり、
ｎ３は、１ないし３０の整数であり、
Ｒは、下記化学式２で表される置換基であり、
【化3】
Ｒ’は、水素、または、アセチルである。
【請求項6】
前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００ないし５０，０００である、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【請求項7】
前記第２核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３ないし２５重量％で含む、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【請求項8】
前記第２核剤を、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して４．５ないし２１重量％で含む、請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願（等）との相互引用
本出願は、２０２２年３月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３５５５２号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願等の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、２０２２年３月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３５５５２号に基づいた優先権の利益を主張して、当該韓国特許出願等の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0003】
ポリラクチド（または、ポリ乳酸；ＰＬＡ）樹脂は、バイオ原料に基づいて製造されるものであって、製造過程での温室効果ガスである二酸化炭素の排出が少なく、また、特定の温度と堆肥化設備によって分解される特徴を有する環境に優しい素材である。また、最近は、廃プラスチック使用及び炭素排出規制に対する対応案として、既存の原油ベースの樹脂を代替可能な素材のうち一つとして注目されている。
【0004】
また、ポリラクチド樹脂は、他の生分解性高分子に比べて安価で、かつ高い引張強度とモジュラスの特性を有しているというメリットがある。
【0005】
しかし、ポリラクチド樹脂は、ｒｉｇｉｄな高分子主鎖が短い単位で繰り返され、遅い連鎖移動性により結晶化速度が遅いため成形サイクルが長く、これにより生産性に劣るという問題点がある。したがって、このような問題点を改善するために核剤のような物質を導入して生産性と耐熱性を改善させる研究が多く進められている。
【0006】
一般的に、前記核剤として用いられる物質は、主に無機系核剤であって、タルク（Ｔａｌｃ）、マイカ（Ｍｉｃａ）、ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙ）のような物質が用いられ、これをＰＬＡの成形時に、一部添加して耐熱性と強度を改善できることが報告されている。しかし、このような核剤を過量で添加すると、樹脂比重の増加と透明性に劣るという問題がある。一方、結晶性と透明性を向上させる物質として、ＬＡＫ ３０１（ａｒｏｍａｔｉｃ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ ｄｒｉｖａｔｅ）、ｓｏｄｉｕｍ ｂｅｎｚｏａｔｅ、Ｎ－ａｍｉｎｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ、ｐｈｔｈａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ、ｃａｄｍｉｕｍ ｐｈｅｎｙｌｍａｌｏｎａｔｅなどのような有機系核剤が用いられている。しかし、このような物質は、バイオ基盤の物質ではなく、ＰＬＡ樹脂との分散の問題が存在する。
【0007】
したがって、環境に優しい製品に製造することができ、同時に透明性を阻害しないバイオ基盤の有機系核剤を導入する必要がある。また、ポリラクチド樹脂との分散の問題が少ない核剤を導入してポリラクチド樹脂の結晶化度をさらに改善することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、特定の核剤を組み合わせて用いて結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物を提供するためのものである。
【0009】
また、本発明は、前記ポリラクチド樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決するために、本発明は、下記のポリラクチド樹脂組成物を提供する。
【0011】
ポリラクチド樹脂と、第１核剤と、第２核剤樹脂と、を含み、
前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
ポリラクチド樹脂組成物。
前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）であり、
前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
ポリラクチド樹脂組成物。
【0012】
本発明で使用する用語「ポリラクチド樹脂」とは、下記の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称すものと定義される。
【化1】
【0013】
前記ポリラクチド樹脂は、ラクチド単量体の開環重合によって前記繰り返し単位を形成するステップを含んで製造することができ、このような開環重合及び前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、「ポリラクチド樹脂」と称することができる。
【0014】
本願において、「ラクチド単量体」は、次のように定義することができる。通常、ラクチドは、Ｌ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態とがそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏラクチドに区分することができる。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとが５０：５０で混合されているものを、Ｄ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドという。これらのラクチドのうち、光学的純度の高いＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドだけを用いて重合を行うと、立体規則性が非常に高いＬ－またはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡ、またはＰＤＬＡ）が得られるものと知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度の低いポリラクチドに対して結晶化速度が速く結晶化度も高いものと知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に係るラクチドの特性差及びこれから形成されたポリラクチド樹脂の特性差に関係なく、すべての形態のラクチドを含むものと定義される。
【0015】
一方、本発明に係るポリラクチド樹脂は、一例として、重量平均分子量が７０，０００ないし４００，０００である。
【0016】
本発明は、このようなポリラクチドを樹脂前記第１核剤及び第２核剤と共に用いることによって、ポリラクチド樹脂の結晶化度を改善することを特徴とする。
【0017】
前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）である。前記第１核剤は、バイオ基盤の有機系物質であって、ポリラクチド樹脂に添加されてｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｓｉｔｅとして作用し、高い温度で結晶核の生成を誘発して結晶化速度を向上させることができる。
【0018】
好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．１ないし５重量％で含まれる。前記含有量が０．１重量％未満である場合には、前記第１核剤の使用効果が微々たるものであり、前記含有量が５重量％を超過すると、ポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または０．５重量％以上であり、かつ４．５重量％以下、４．０重量％以下、または３．５重量％以下で含まれる。
【0019】
前記第２核剤は、ラクチド単量体のオリゴマー構造を含む核剤であって、このようなラクチド単量体のオリゴマー構造によってポリラクチド樹脂との相容性が高く、ポリラクチド樹脂に添加され、可塑剤と類似の役割を果たす。これにより、ポリラクチド樹脂内でｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅを形成してポリラクチド樹脂の連鎖移動性を向上させ、結晶化度を高めることができる。
【0020】
好ましくは、前記第２核剤は、下記化学式１で表される化合物である。
【化2】
【0021】
前記化学式１において、
Ｌは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、
前記において、
ｎ１は、１ないし４の整数であり、
ｎ２は、１ないし４の整数であり、
ｎ３は、１ないし３０の整数であり、
Ｒは、下記化学式２で表される置換基であり、
［化学式２］
ｎは、繰り返し単位数を示し、
Ｒ’は、水素、または、アセチルである。
Ｌは、下記で構成される群から選択されるいずれか一つであり、
【化3】
前記において、
ｎ１は、１ないし４の整数であり、
ｎ２は、１ないし４の整数であり、
ｎ３は、１ないし３０の整数であり、
Ｒは、下記化学式２で表される置換基であり、
［化学式２］
【化4】
Ｒ’は、水素、または、アセチルである。
【0022】
前記第２核剤の重量平均分子量は、各ラクチド繰り返し単位数により調節することができる。好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００ないし５０，０００である。より好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，１００以上、１，２００以上、１，３００以上、１，４００以上、または１，５００以上であり、かつ４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、または８，０００以下である。
【0023】
好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３ないし２５重量％で含まれる。前記含有量が３重量％未満である場合には、前記第２核剤の使用効果が微々たるものであり、前記含有量が２５重量％を超過すると、ポリラクチド樹脂固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して３．５重量％以上、４．０重量％以上、または４．５重量％以上であり、かつ２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、または２１重量％以下で含まれる。
【0024】
一方、前述した本発明に係るポリラクチド樹脂組成物の製造方法は、前述したポリラクチド樹脂、第１核剤、及び第２核剤を混合する方法であれば特に制限されない。一例として、前記各成分は、ＣＨＣｌ３溶媒に溶解しやすいので、各成分をＣＨＣｌ３溶媒のそれぞれに溶解し、これを混合した後、溶媒を除去する方法で製造することができる。
【発明の効果】
【0025】
前述した本発明に係るポリラクチド樹脂組成物は、結晶化度に優れ、各成分間の分散性に優れており、透明性にも優れている。したがって、本発明に係るポリラクチド樹脂組成物は、加工性に優れると共に本発明に係るポリラクチド樹脂固有の特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
以下、本発明の具現例を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明の具現例を例示するものであるだけで、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【0028】
製造例１：第２核剤（Ｐ４－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
１）第２核剤（Ｐ４－Ｏ－ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
ＰＥＧ－４００（Ｐ４）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにＬａｃｔｉｄｅ：Ｐ４のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ４－Ｏ－００１、Ｐ４－Ｏ－００２、Ｐ４－Ｏ－００３、Ｐ４－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
１）第２核剤（Ｐ４－Ｏ－ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
ＰＥＧ－４００（Ｐ４）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにＬａｃｔｉｄｅ：Ｐ４のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ４－Ｏ－００１、Ｐ４－Ｏ－００２、Ｐ４－Ｏ－００３、Ｐ４－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0029】
２）第２核剤（Ｐ４－Ａ－ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の製造
ＰＥＧ－４００（Ｐ４）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ４のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端のＯＨ基に対して、４当量）を投入し、１２時間反応をさらに行った。反応終了後、真空乾燥により副産物である酢酸及び残留無水酢酸を除去し、末端基がアセチル基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ４－Ａ－００１、Ｐ４－Ａ－００２、Ｐ４－Ａ－００３、Ｐ４－Ａ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
ＰＥＧ－４００（Ｐ４）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ４のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端のＯＨ基に対して、４当量）を投入し、１２時間反応をさらに行った。反応終了後、真空乾燥により副産物である酢酸及び残留無水酢酸を除去し、末端基がアセチル基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ４－Ａ－００１、Ｐ４－Ａ－００２、Ｐ４－Ａ－００３、Ｐ４－Ａ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0030】
前記製造した第２核剤について、出発物質であるＰＥＧ－４００と共にＮＭＲ分析を行い、その結果を図１に示した。
【0031】
図１に示しているように、オリゴマー両末端のＯＨ基（２．５ｐｐｍ）、またはアセチル基（２．１－２．２ｐｐｍ）が観察された。
【0032】
製造例２：第２核剤（Ｐ１０－オリゴマーの製造）
１）第２核剤（Ｐ１０－Ｏ－オリゴマー）の製造
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ１０のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ１０－Ｏ－００１、Ｐ１０－Ｏ－００２、Ｐ１０－Ｏ－００３、Ｐ１０－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
１）第２核剤（Ｐ１０－Ｏ－オリゴマー）の製造
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ１０のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ１０－Ｏ－００１、Ｐ１０－Ｏ－００２、Ｐ１０－Ｏ－００３、Ｐ１０－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0033】
２）第２核剤（Ｐ１０－Ａ－オリゴマー）の製造
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ１０のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端のＯＨ基に対して、４当量）を投入し、１２時間反応をさらに行った。反応終了後、真空乾燥により、副産物である酢酸及び残留無水酢酸を除去して末端基がａｃｅｔｙｌ基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ１０－Ａ－００１、Ｐ１０－Ａ－００２、Ｐ１０－Ａ－００３、Ｐ１０－Ａ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：Ｐ１０のモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端のＯＨ基に対して、４当量）を投入し、１２時間反応をさらに行った。反応終了後、真空乾燥により、副産物である酢酸及び残留無水酢酸を除去して末端基がａｃｅｔｙｌ基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをそれぞれＰ１０－Ａ－００１、Ｐ１０－Ａ－００２、Ｐ１０－Ａ－００３、Ｐ１０－Ａ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0034】
製造例２：第２核剤（ＣＤ－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
サイクロヘキサンジメタノール（ＣＤ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＣＤのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＣＤ－Ｏ－００１、ＣＤ－Ｏ－００２、ＣＤ－Ｏ－００３、ＣＤ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量を、以下の表１及び２に示した。
サイクロヘキサンジメタノール（ＣＤ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＣＤのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（℃ｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＣＤ－Ｏ－００１、ＣＤ－Ｏ－００２、ＣＤ－Ｏ－００３、ＣＤ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量を、以下の表１及び２に示した。
【0035】
製造例３：第２核剤（ＰＤ－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＰＤのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰＤ－Ｏ－００１、ＰＤ－Ｏ－００２、ＰＤ－Ｏ－００３、ＰＤ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
１，５－ペンタンジオール（ＰＤ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＰＤのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰＤ－Ｏ－００１、ＰＤ－Ｏ－００２、ＰＤ－Ｏ－００３、ＰＤ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0036】
製造例４：第２核剤（ＤＧ－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
ジエチレングリコール（ＤＧ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＤＧのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＤＧ－Ｏ－００１、ＤＧ－Ｏ－００２、ＤＧ－Ｏ－００３、ＤＧ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
ジエチレングリコール（ＤＧ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＤＧのモル比が４：１、８：１、１２：１、１６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＤＧ－Ｏ－００１、ＤＧ－Ｏ－００２、ＤＧ－Ｏ－００３、ＤＧ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0037】
製造例５：第２核剤（ＧＬ－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
グリセロール（ＧＬ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＧＬのモル比が６：１、１２：１、１８：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＧＬ－Ｏ－００１、ＧＬ－Ｏ－００２、ＧＬ－Ｏ－００３と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
グリセロール（ＧＬ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＧＬのモル比が６：１、１２：１、１８：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＧＬ－Ｏ－００１、ＧＬ－Ｏ－００２、ＧＬ－Ｏ－００３と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0038】
製造例６：第２核剤（ＰＴ－オリゴマーの製造）
ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ；ＰＴ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＰＴのモル比が８：１、１６：１、２４：１、３２：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰＴ－Ｏ－００１、ＰＴ－Ｏ－００２、ＰＴ－Ｏ－００３、ＰＴ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ；ＰＴ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＰＴのモル比が８：１、１６：１、２４：１、３２：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＰＴ－Ｏ－００１、ＰＴ－Ｏ－００２、ＰＴ－Ｏ－００３、ＰＴ－Ｏ－００４と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0039】
製造例７：第２核剤（ＳＢ－ｏｌｉｇｏｍｅｒの製造）
ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ；ＳＢ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＳＢのモル比が１２：１、２４：１、３６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＳＢ－Ｏ－００１、ＳＢ－Ｏ－００２、ＳＢ－Ｏ－００３と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
ソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ；ＳＢ）を開始剤として用いて、オリゴマーを製造した。具体的には、２０ｍＬバイアルにラクチド：ＳＢのモル比が１２：１、２４：１、３６：１（モル比）で、合計４．５ｇとなるようにそれぞれ注ぎ入れ、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１ないし０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。真空乾燥後、常温で冷却して第２核剤を製造し、これをそれぞれＳＢ－Ｏ－００１、ＳＢ－Ｏ－００２、ＳＢ－Ｏ－００３と命名し、重量平均分子量は、以下の表１及び２に示した。
【0040】
実施例及び比較例
５００ｍＬバイアルにＰＬＡ ｐｅｌｌｅｔ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２００，０００）３００ｇを入れ、ＣＨＣｌ３ １２ｍＬを入れて完全に溶解した。下記表１に記載された第１核剤及び第２核剤を各含有量に応じてＣＨＣｌ３ ４ｍＬに溶解するか、均等に分散させて溶液を製造した後、先に製造したＰＬＡ溶液に混合した。１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎで均等に混合した溶液額をＡｌ ｄｉｓｈ（直径：８０ｍｍ）で自然乾燥して溶媒を除去した後、６０℃で、真空で５時間乾燥させ、ＰＬＡフィルム（厚さ：約０．５ｍｍないし１．０ｍｍ）をそれぞれ製造した。
５００ｍＬバイアルにＰＬＡ ｐｅｌｌｅｔ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２００，０００）３００ｇを入れ、ＣＨＣｌ３ １２ｍＬを入れて完全に溶解した。下記表１に記載された第１核剤及び第２核剤を各含有量に応じてＣＨＣｌ３ ４ｍＬに溶解するか、均等に分散させて溶液を製造した後、先に製造したＰＬＡ溶液に混合した。１時間ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎで均等に混合した溶液額をＡｌ ｄｉｓｈ（直径：８０ｍｍ）で自然乾燥して溶媒を除去した後、６０℃で、真空で５時間乾燥させ、ＰＬＡフィルム（厚さ：約０．５ｍｍないし１．０ｍｍ）をそれぞれ製造した。
【0041】
実験例
前記製造した第１核剤、第２核剤及びＰＬＡフィルムに対して、以下の方法で物性を測定した。
前記製造した第１核剤、第２核剤及びＰＬＡフィルムに対して、以下の方法で物性を測定した。
【0042】
１）重量平均分子量
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装備を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、オリゴマー分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、具体的な測定条件は、下記の通りである。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ×２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＳ（ポリスチレン）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装備を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、オリゴマー分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、具体的な測定条件は、下記の通りである。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅ×２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＳ（ポリスチレン）
【0043】
２）ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）
ＰＬＡフィルムを完全に非結晶質の状態にし、熱履歴を消すために１０℃／ｍｉｎの加熱速度でＰＬＡの溶融温度以上の２５０℃まで加熱した後、５分間安定化して非結晶溶融状態にした。その後、ΔＨｃ及び結晶化挙動を分析するために、－２０℃まで１０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させ、結晶化ピークを観察した。安定化した後、溶融ピークを観察するために、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で再加熱（２ｎｄ Ｒｕｎ）して溶融ピークでのΔＨｍを確認した。以下の式を用いて結晶化度Ｘｃを計算した（１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ＝９３Ｊ／ｇ）。
－冷却過程での結晶化度：（冷却過程での発熱ピークの面積、ΔＨｃ）／１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）
－２ｎｄ Ｒｕｎ結晶化度：（２ｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ内の吸熱ピークの面積、ΔＨｍ－ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ発熱ピークの面積、ΔＨｃｃ）／１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）×１００
前記結果を、下記表１及び２に示し、また、前記ＤＳＣ測定結果の一部を図２ないし５に示した。一方、下記表１及び２において、各略語の意味は、下記の通りである。
Ｄ－ＳＢ（Ｄ－Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ＰＴ（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ＯＡ（Ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－ＰＡ（Ｌ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、ＰＨ（ｐｈｔｈａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）
ＰＬＡフィルムを完全に非結晶質の状態にし、熱履歴を消すために１０℃／ｍｉｎの加熱速度でＰＬＡの溶融温度以上の２５０℃まで加熱した後、５分間安定化して非結晶溶融状態にした。その後、ΔＨｃ及び結晶化挙動を分析するために、－２０℃まで１０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させ、結晶化ピークを観察した。安定化した後、溶融ピークを観察するために、２５０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で再加熱（２ｎｄ Ｒｕｎ）して溶融ピークでのΔＨｍを確認した。以下の式を用いて結晶化度Ｘｃを計算した（１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ＝９３Ｊ／ｇ）。
－冷却過程での結晶化度：（冷却過程での発熱ピークの面積、ΔＨｃ）／１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）
－２ｎｄ Ｒｕｎ結晶化度：（２ｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ内の吸熱ピークの面積、ΔＨｍ－ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ発熱ピークの面積、ΔＨｃｃ）／１００％ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ）×１００
前記結果を、下記表１及び２に示し、また、前記ＤＳＣ測定結果の一部を図２ないし５に示した。一方、下記表１及び２において、各略語の意味は、下記の通りである。
Ｄ－ＳＢ（Ｄ－Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ＰＴ（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ＯＡ（Ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）、Ｌ－ＰＡ（Ｌ－ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ）、ＰＨ（ｐｈｔｈａｌｈｙｄｒａｚｉｄｅ）
【0044】
【表1】
【表2】
【0045】
前記表１及び２に示しているように、本発明により第１核剤及び第２核剤と共に用いた実施例の場合、少ない含有量でも結晶化温度及び結晶化度が改善されることを確認することができた。
【0046】
これに対し、核剤を用いなかったか（比較例１）、第１核剤だけ用いた場合（比較例２ないし９）、第２核剤だけ用いた場合（比較例１０ないし２７）には結晶化度が低く、第２核剤を用いるが、第１核剤としてタルクを用いた場合（比較例２８ないし３６）には結晶化温度が低かった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】