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特表2024-525387充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-12
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用の正極活物質としてのリチウムニッケル系複合酸化物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240705BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240705BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240705BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023578977
(86)(22)【出願日】2022-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-12-21
(86)【国際出願番号】 EP2022067323
(87)【国際公開番号】W WO2023274867
(87)【国際公開日】2023-01-05
(31)【優先権主張番号】21182023.8
(32)【優先日】2021-06-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】キョンセ・ソン
(72)【発明者】
【氏名】ヒソク・ク
(72)【発明者】
【氏名】オレシア・カラクリナ
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AA07
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB01
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA27
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、電動ビークル（ＥＶ）及びハイブリッド電動ビークル（ＨＥＶ）用途に適した正極活物質であって、当該物質は、可溶性Ｓ含有分を含みかつ高い比表面積を有する、リチウム遷移金属系酸化物粒子を構成する、正極活物質に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
充電式リチウムイオン電池に適した正極活物質であって、前記正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、及びＡｌ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の含有量ｂの可溶性Ｓ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＢ、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇの表面積を有する、正極活物質。
【請求項2】
前記Ｂ含有量ｃは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記Ｚｒ含有量ｄは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記可溶性Ｓ含有量ｂは、Ｍ’に対してｂ≦０．７ｍｏｌ％、好ましくはＭ’に対してｂ≦０．６ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記表面積は、ＢＥＴによって決定したときに、多くとも１．０５ｍ２／ｇ、好ましくは多くとも１．００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記表面積は、ＢＥＴによって決定したときに、少なくとも０．６５ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．７ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも０．７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも０．８ｍ２／ｇである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記Ａｌ含有量ｅは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記Ｎｉ含有量ｘは、Ｍ’に対してｘ≧７０．０ｍｏｌ％、好ましくはＭ’に対してｘ≧７５．０ｍｏｌ％かつｘ≦９１．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記Ｃｏ含有量ｙは、Ｍ’に対して０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり、好ましくは、前記Ｍｎ含有量ｚは、Ｍ’に対して０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
二次粒子メジアン径Ｄ５０が、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、少なくとも２．０μｍかつ多くとも１５．０μｍである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法であって、前記方法は、
工程１）リチウム遷移金属酸化物粉末を水と混合してスラリーを得、濾過した後、前記スラリーを乾燥させて乾燥粉末を得る工程と、
工程２）前記乾燥粉末を、Ａｌ２（ＳＯ４）３を含む水溶液と混合して、混合物を得る工程であって、前記溶液は、前記乾燥粉末の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの量のＳを含む、混合物を得る工程と、
工程３）混合物を酸化性雰囲気下にて２５０℃～５００℃未満の温度で加熱し、前記正極活物質を得る工程と、の連続工程を含む、方法。
【請求項12】
工程３）において、前記混合物は、２５０℃～４５０℃の温度で加熱される、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
工程２）において、Ｂ含有化合物は、１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍのＢの量で前記溶液に添加され、好ましくは、前記Ｂ含有化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、及び／又はリチウムホウ素酸化物から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、電池。
【請求項15】
電動ビークル又はハイブリッド電動ビークルにおける、請求項１４に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電動ビークル（ＥＶ）及びハイブリッド電動ビークル（ＨＥＶ）用途に適した正極活物質であって、当該物質は、可溶性Ｓ含有分を含みかつ高い（比）表面積を有する、リチウム遷移金属系酸化物粒子を構成する、正極活物質に関する。
【0002】
正極活物質は、正極において電気化学的に活性である物質として定義される。活物質とは、所定の時間にわたって電圧変化にさらされたときにＬｉイオンを捕捉及び放出することができる物質であると理解されたい。
【0003】
正極活物質及びその製造方法は公知である。例えば、国際公開第２０１１／０７１０６８（Ａ１）号の実施例７には、Ａｌ２（ＳＯ４）３で洗浄した後、水ですすぎ、６００℃で加熱することが開示されている。国際公開第２０１１／０７１０６８（Ａ１）号の表１が示すように、国際公開第２０１１／０７１０６８（Ａ１）号の実施例７の比表面積は、０．４５ｍ２／ｇである。
【0004】
しかしながら、更なる改善された正極活物質を提供する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明の目的は、例えば、ＢＥＴによって測定される比表面積重量の増加によって、電気化学セルにおいて、初回充電容量（ＤＱ１）及び容量低下率（ＱＦ）などの１つ以上の改善された電気化学特性を有する、正極活物質を提供することである。特に、本発明の目的は、好ましくは電気化学セルにおいて、少なくとも２１２ｍＡｈ／ｇの改善された初回充電容量（ＤＱ１）及び多くとも２０％／１００サイクルの容量低下率（ＱＦ）を有する、正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
この目的は、電気化学セルに適した正極活物質であって、正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、及びＡｌ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の含有量ｂの可溶性Ｓ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＢ、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇの（比）表面積を有する、正極活物質を提供することによって達成することができる。
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、及びＡｌ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の含有量ｂの可溶性Ｓ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＢ、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇの（比）表面積を有する、正極活物質を提供することによって達成することができる。
【0007】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0008】
実施形態１
第１の態様において、本発明は、電気化学セルに適した正極活物質であって、当該正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、及びＡｌ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の含有量ｂの可溶性Ｓ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＢ、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１００．０ｍｏｌ％であり、
当該正極活物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇの（比）表面積を有する、正極活物質に関する。
第１の態様において、本発明は、電気化学セルに適した正極活物質であって、当該正極活物質は、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’は、
Ｍ’に対して６０．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して０≦ｙ≦４０．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０≦ｚ≦７０．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０≦ａ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ、及びＡｌ以外の元素、並びに
Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の含有量ｂの可溶性Ｓ、
Ｍ’に対して０≦ｃ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｃのＢ、
Ｍ’に対して０≦ｄ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｄのＺｒ、
Ｍ’に対して０≦ｅ≦２．０ｍｏｌ％の含有量ｅのＡｌ、を含み、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、ＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは、１００．０ｍｏｌ％であり、
当該正極活物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６ｍ２／ｇ～１．１ｍ２／ｇの（比）表面積を有する、正極活物質に関する。
【0009】
好ましくは、可溶性Ｓ含有量ｂは、Ｍ’に対してｂ≦０．７ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｂ≦０．６ｍｏｌ％である。
【0010】
好ましくは、可溶性Ｓ含有量ｂは、Ｍ’に対してｂ≧０．２ｍｏｌ％より好ましくはＭ’に対してｂ≧０．３ｍｏｌ％である。
【0011】
好ましくは、Ｎｉ含有量ｘは、Ｍ’に対してｘ≧７０．０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｘ≧８０．０ｍｏｌ％、更により好ましくはＭ’に対してｘ≧８１．０ｍｏｌ％である。
【0012】
好ましくは、Ｎｉ含有量ｘは、Ｍ’に対してｘ≦９３．０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｘ≦９１．０ｍｏｌ％である。
【0013】
好ましくは、Ｃｏ含有量ｙは、Ｍ’に対してｙ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｙ≧１．０ｍｏｌ％、更により好ましくはＭ’に対してｙ≧５．０ｍｏｌ％である。
【0014】
好ましくは、Ｃｏ含有量ｙは、Ｍ’に対してｙ≦３０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｙ≦２０．０ｍｏｌ％、更により好ましくはＭ’に対してｙ≦１０．０ｍｏｌ％である。
【0015】
好ましくは、Ｍｎ含有量ｚは、Ｍ’に対してｚ＞０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｚ≧１．０ｍｏｌ％、更により好ましくはＭ’に対してｚ≧５．０ｍｏｌ％である。
【0016】
好ましくは、Ｍｎ含有量ｚは、Ｍ’に対してｚ≦６０ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｚ≦５０．０ｍｏｌ％、更により好ましくはＭ’に対してｚ≦４０．０ｍｏｌ％であり、最も好ましくはＭ’に対してｚ≦２０．０ｍｏｌ％である。
【0017】
別の実施形態では、含有量ｘの当該Ｎｉは、Ｍ’に対して７０ｍｏｌ％～９１ｍｏｌ％であり、含有量ｙの当該Ｃｏは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％であり、含有量ｚの当該Ｍｎは、Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。
【0018】
好ましくは、可溶性Ｓは、Ｍ’に対して０．２ｍｏｌ％～０．７ｍｏｌ％の含有量ｂ、より好ましくはＭ’に対して０．３ｍｏｌ％～０．６ｍｏｌ％の含有量ｂを有する。
【0019】
可溶性硫黄含有量は、本発明の正極活物質を水で洗浄した後、ＩＣＰ分析によって容易に決定される。例えば、可溶性硫黄は、発明を実施するための形態のセクションＡ）ＩＣＰ分析に従って決定することができる。
【0020】
本発明の枠組みにおいて、ｐｐｍは、濃度の単位についての百万分率を意味し、１ｐｐｍ＝０．０００１重量％を表す。
【0021】
更に、本発明の枠組みにおいて、「硫黄」という用語は、特許請求される正極活物質における硫黄原子又は硫黄元素の存在を指す。
【0022】
実施形態２
第２の実施形態において、好ましくは実施形態１に従って、Ｂ含有量ｃは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
第２の実施形態において、好ましくは実施形態１に従って、Ｂ含有量ｃは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
【0023】
好ましくは、Ｂ含有量ｃは、Ｍ’に対してｃ≦１．５ｍｏｌ％、より好ましくはＭ’に対してｃ≦１．０ｍｏｌ％である。
【0024】
実施形態３
第３の実施形態において、好ましくは実施形態１又は実施形態２に従って、Ｚｒ含有量ｄは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
第３の実施形態において、好ましくは実施形態１又は実施形態２に従って、Ｚｒ含有量ｄは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
【0025】
好ましくは、Ｚｒ含有量ｄは、Ｍ’に対してｄ≦１．０ｍｏｌ％、より好ましくはｄ≦０．５ｍｏｌ％である。
【0026】
好ましくは、Ｚｒ含有量ｄは、Ｍ’に対してｄ≧０．０２ｍｏｌ％、より好ましくはｄ≧０．０５ｍｏｌ％である。
【0027】
好ましくは、Ａｌ含有量ｅは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
【0028】
好ましくは、Ａｌ含有量ｅは、Ｍ’に対してｅ≦１．０ｍｏｌ％、より好ましくはｅ≦０．５ｍｏｌ％である。
【0029】
好ましくは、Ａｌ含有量ｅは、Ｍ’に対してｅ≧０．０２ｍｏｌ％、より好ましくはｅ≧０．０５ｍｏｌ％である。
【0030】
好ましくは、元素含有量ａは、Ｍ’に対して０．０１ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％である。
【0031】
好ましくは、元素含有量ａは、Ｍ’に対してａ≦１．０ｍｏｌ％、より好ましくはａ≦０．５ｍｏｌ％である。
【0032】
好ましくは、元素含有量ａは、Ｍ’に対してａ≧０．０２ｍｏｌ％、より好ましくはａ≧０．０５ｍｏｌ％である。
【0033】
好ましくは、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ及びＡｌ以外の元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択される。
【0034】
実施形態４
第４の実施形態において、好ましくは実施形態１に従って、当該物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６５ｍ２／ｇ～１．１０ｍ２／ｇの（比）表面積を有する。
第４の実施形態において、好ましくは実施形態１に従って、当該物質は、ＢＥＴ測定によって決定したときに、０．６５ｍ２／ｇ～１．１０ｍ２／ｇの（比）表面積を有する。
【0035】
好ましくは、当該物質は、少なくとも０．７０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．７５ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも０．８０ｍ２／ｇの（比）表面積を有する。
【0036】
好ましくは、当該物質は、多くとも１．０５ｍ２／ｇ、より好ましくは多くとも１．００ｍ２／ｇの（比）表面積を有する。
【0037】
実施形態５
第５の実施形態において、実施形態１又は実施形態２に従って、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍの二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
第５の実施形態において、実施形態１又は実施形態２に従って、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍの二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
【0038】
好ましくは、当該物質は、レーザー回折粒子径分析によって決定したときに、多くとも１５μｍ、好ましくは多くとも１０μｍの二次粒子メジアン径Ｄ５０を有する。
【0039】
本発明は、電池における、上述の実施形態１～実施形態５のいずれか１つに記載の正極活物質の使用に関する。
【0040】
当該電池は、カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を含む、充電式リチウムイオン電池である。好ましくは、電解質は非水性液体電解質である。本発明の正極活物質は、正極に用いられる。
【0041】
本発明はまた、電動ビークル又はハイブリッド電動ビークルにおける、本発明による電池の使用に関する。
【0042】
実施形態６
第２の態様において、本発明はまた、正極活物質を製造するプロセスであって、
工程１）リチウム遷移金属酸化物粉末を水と混合してスラリーを得、濾過した後、スラリーを乾燥させて乾燥粉末を得る工程と、
工程２）乾燥粉末を、Ｓ含有化合物を含む溶液と混合し、混合物を得る工程であって、溶液は、乾燥粉末の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの量のＳを含む、混合物を得る工程と、
工程３）混合物を酸化性雰囲気下にて２５０℃～５００℃未満の温度で加熱し、正極活物質を得る工程と、を含む、プロセスを含む。
第２の態様において、本発明はまた、正極活物質を製造するプロセスであって、
工程１）リチウム遷移金属酸化物粉末を水と混合してスラリーを得、濾過した後、スラリーを乾燥させて乾燥粉末を得る工程と、
工程２）乾燥粉末を、Ｓ含有化合物を含む溶液と混合し、混合物を得る工程であって、溶液は、乾燥粉末の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの量のＳを含む、混合物を得る工程と、
工程３）混合物を酸化性雰囲気下にて２５０℃～５００℃未満の温度で加熱し、正極活物質を得る工程と、を含む、プロセスを含む。
【0043】
好ましくは、工程１を有利に使用し、炭酸リチウムなどの不純物を除去し、改善された特性を有する正極物質を得ることができる。これは、当該リチウム化合物の存在が、例えば、高温貯蔵中にガスを発生させ得るので、望ましくないからである。
【0044】
好ましくは、工程１）において、スラリー中の固形分含有量は、多くとも８０重量％、より好ましくは多くとも７０重量％である。
【0045】
好ましくは、工程１）において、使用されるリチウム遷移金属酸化物粉末はまた、典型的には、リチオ化プロセス、すなわち遷移金属前駆体とリチウム源との混合物を好ましくは少なくとも５００℃の温度で加熱するプロセスに従って調製される。典型的には、遷移金属前駆体は、アルカリ化合物、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び／又はアンモニアの存在下で、１種以上の遷移金属源、例えばＭ’元素Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの塩、好ましくは硫酸塩の共沈によって調製される。
【0046】
工程１）の一実施形態において、リチウム遷移金属酸化物粉末は、ドーパントとしてＺｒを含む。このようなリチウム遷移金属酸化物粉末は、リチオ化プロセスにおいて、遷移金属酸化物前駆体にリチウム源と共にＺｒ含有化合物を添加し、リチウム遷移金属酸化物を調製することによって得ることができる。あるいは、リチオ化プロセスの前に、Ｚｒ含有化合物を遷移金属酸化物前駆体と共に混合してもよい。
【0047】
好ましくは、当該Ｚｒ含有化合物は、酸化ジルコニウムを含む。
【0048】
Ｚｒをドーパントとして添加する利点は、本発明による正極活物質の電気化学的特性を改善することである。
【0049】
任意選択で、元素含有化合物を、工程１）においてドーパントとして正極物質に添加することもできる。好ましくは、当該元素含有化合物は、リチオ化プロセスにおいて、リチウム源と共に遷移金属酸化物前駆体に添加され、リチウム遷移金属酸化物を調製する。あるいは、当該元素含有化合物は、リチオ化プロセスの前に遷移金属酸化物前駆体と共に混合してもよい。
【0050】
典型的には、元素含有化合物の元素は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓ、Ｂ、Ｚｒ及びＡｌ以外の元素である。好ましくは、当該元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ及びＺｎからなる群から選択される。
【0051】
当該元素をドーパントとして添加する利点は、例えば、本発明による正極活物質の電気化学的特性を改善することである。
【0052】
工程２）において、好ましくは、Ｓ含有化合物を含む溶液は、乾燥粉末の重量に対して５００ｐｐｍ～２７００ｐｐｍの量で、より好ましくは乾燥粉末の重量に対して６００ｐｐｍ～２８００ｐｐｍの量で、最も好ましくは乾燥粉末の重量に対して８００ｐｐｍ～２５００ｐｐｍの量でＳを含む。
【0053】
好ましくは、工程２）において、Ｓ含有化合物は、Ａｌ２（ＳＯ４）３を含む。
【0054】
工程２）の別の実施形態において、使用されるＳ含有化合物は、Ａｌ２（ＳＯ４）３に加えて、又はその代わりに、硫酸及び／又は硫酸塩を含んでもよい。
【0055】
工程３）において、好ましくは、当該加熱温度は、少なくとも２５０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃、最も好ましくは少なくとも３００℃である。
【0056】
工程３）において、好ましくは、当該加熱温度は、高くとも４５０℃、より好ましくは高くとも４２０℃、最も好ましくは高くとも４００℃である。
【0057】
好ましくは、工程３）において、当該加熱時間は、１時間～２０時間である。
【0058】
実施形態７
第７の実施形態において、実施形態６に従って、工程２）は、任意選択でＳ含有化合物と共に、Ｂ含有化合物を溶液に添加することを含む。好ましくは、添加されるＢ含有化合物は、粉末の形態である。
第７の実施形態において、実施形態６に従って、工程２）は、任意選択でＳ含有化合物と共に、Ｂ含有化合物を溶液に添加することを含む。好ましくは、添加されるＢ含有化合物は、粉末の形態である。
【0059】
好ましくは、工程２）において、溶液は、１００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの量で、より好ましくは２００ｐｐｍ～１８００ｐｐｍの量で、最も好ましくは５００ｐｐｍ～１５００ｐｐｍの量でＢを含むＢ化合物を更に含む。
【0060】
好ましくは、工程１）において溶液に添加されるＢ含有化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素、及び／又はリチウムホウ素酸化物を含み得るが、これらに限定されない。
【0061】
実施形態８
第８の実施形態において、実施形態６～７に従って、工程３）で得られる正極活物質は、好ましくは、上記の実施形態１～５のいずれかに記載の本発明の正極活物質である。
第８の実施形態において、実施形態６～７に従って、工程３）で得られる正極活物質は、好ましくは、上記の実施形態１～５のいずれかに記載の本発明の正極活物質である。
【発明を実施するための形態】
【0062】
以下の発明を実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。本発明は、以下の発明を実施するための形態の考察から明らかである多くの代替、改変、及び同等物を含む。
【0063】
Ａ）ＩＣＰ分析
Ａ１）ＩＣＰ測定
正極活物質粉末中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｂ及びＺｒの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。この工程から得られたＳ量は、総Ｓと名付けられ、これは可溶性Ｓ量及び不溶性Ｓ量の両方を含む。
Ａ１）ＩＣＰ測定
正極活物質粉末中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓ、Ｂ及びＺｒの量は、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ７２０－ＥＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用して誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）法で測定される。２グラムの粉末サンプルを、三角フラスコ中で１０ｍＬの高純度塩酸（溶液の総重量に対して少なくとも３７重量％のＨＣｌ）に溶解させる。前駆体を完全に溶解させるまで、フラスコをガラスでカバーし、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液を２５０ｍＬメスフラスコに注ぐ。その後、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで脱イオン水を充填し、続いて、完全に均質化する。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコの２５０ｍＬの標線まで内部標準物質及び１０％塩酸を充填した後、均質化させる。最後に、この５０ｍＬ溶液をＩＣＰ測定に使用する。この工程から得られたＳ量は、総Ｓと名付けられ、これは可溶性Ｓ量及び不溶性Ｓ量の両方を含む。
【0064】
Ａ２）可溶性硫黄測定
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子における可溶性Ｓ含有量を調べるために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。５グラムの正極活物質粉末及び１００グラムの超純水を、ビーカーに測り分ける。電極活物質粉末を、磁気撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、乾燥粉末を上記のＩＣＰ測定によって分析し、化合物中に残存するＳの量を決定する。洗浄前の正極物質粉末に含まれるＳ量と洗浄前の正極物質粉末に含まれるＳ量との差を、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのモル含有量に対する不溶性Ｓ（ｍｏｌ％）として定義する。
本発明によるリチウム遷移金属系酸化物粒子における可溶性Ｓ含有量を調べるために、洗浄及び濾過プロセスが実施される。５グラムの正極活物質粉末及び１００グラムの超純水を、ビーカーに測り分ける。電極活物質粉末を、磁気撹拌器を使用して２５℃で５分間水に分散させる。分散液を真空濾過し、乾燥粉末を上記のＩＣＰ測定によって分析し、化合物中に残存するＳの量を決定する。洗浄前の正極物質粉末に含まれるＳ量と洗浄前の正極物質粉末に含まれるＳ量との差を、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏのモル含有量に対する不溶性Ｓ（ｍｏｌ％）として定義する。
【0065】
可溶性硫黄の量は、以下の式１に従って計算され、
可溶性Ｓ＝洗浄前の正極物質粉末中のＳ（総Ｓ）－洗浄後の正極物質粉末中のＳ（不溶性Ｓ） （式１）
総Ｓの量（ｍｏｌ％）は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対して、ＩＣＰによって測定される。
可溶性Ｓ＝洗浄前の正極物質粉末中のＳ（総Ｓ）－洗浄後の正極物質粉末中のＳ（不溶性Ｓ） （式１）
総Ｓの量（ｍｏｌ％）は、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総量に対して、ＩＣＰによって測定される。
【0066】
Ｂ）粒子径
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
正極活物質粉末の粒子径分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）は、各々の粉末サンプルを水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散付属品を備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００を使用してレーザー回折粒子径分析により測定される。粉末の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ測定値によるＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００から得られた累積体積％分布の５０％における粒子径として定義される。
【0067】
Ｃ）コインセル試験
Ｃ１）コインセルの調製
正極の調製では、溶媒（ＮＭＰ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に、正極活物質粉末、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を重量比９６．５：１．５：２．０の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、ギャップが１７０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で、１２０℃で乾燥させ、次いでカレンダーツールを使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
Ｃ１）コインセルの調製
正極の調製では、溶媒（ＮＭＰ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中に、正極活物質粉末、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダー（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を重量比９６．５：１．５：２．０の配合で含有するスラリーを、高速ホモジナイザーによって調製する。均質化したスラリーを、ギャップが１７０μｍであるドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で、１２０℃で乾燥させ、次いでカレンダーツールを使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用するリチウム箔片との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、かつセパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0068】
Ｃ２）試験方法
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクル試験する。
試験方法は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は表２に示したスケジュールに従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御定電流サイクリングステーション（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ ｃｙｃｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクル試験する。
【0069】
スケジュールは、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用した。容量低下率（ＱＦ）は、以下の式２によって得られる。
ＱＦ（％／１００サイクル）＝１００×（１－ＤＱ３４／ＤＱ７）×１／２７×１００ 式２
式中、ＤＱ１は１サイクル目の放電容量であり、ＤＱ２５は２５サイクル目の放電容量である。
ＱＦ（％／１００サイクル）＝１００×（１－ＤＱ３４／ＤＱ７）×１／２７×１００ 式２
式中、ＤＱ１は１サイクル目の放電容量であり、ＤＱ２５は２５サイクル目の放電容量である。
【0070】
【表1】
【0071】
Ｄ）比表面積分析
正極活物質の比表面積（又は表面積）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０を使用することによってＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定する。吸着された化学種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素（Ｎ２）ガス下で３００℃にて１時間加熱する。乾燥粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを、３０℃で１０分間脱気する。この装置では、７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線を得ることにより、ｍ２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が導き出される。
正極活物質の比表面積（又は表面積）を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉｓｔａｒＩＩ３０２０を使用することによってＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により測定する。吸着された化学種を除去するために、測定前に、粉末サンプルを窒素（Ｎ２）ガス下で３００℃にて１時間加熱する。乾燥粉末をサンプル管に入れる。次いで、サンプルを、３０℃で１０分間脱気する。この装置では、７７Ｋで窒素吸着試験を行う。窒素等温吸／脱着曲線を得ることにより、ｍ２／ｇの単位でサンプルの総比表面積が導き出される。
【0072】
本発明を以下の（非限定的な）実施例によって更に説明する。
【0073】
比較例１
比較例１（ＣＥＸ１）を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応によって得る。
１）共沈：混合ニッケル－マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、ＺｒＯ２からの２０００ｐｐｍのＺｒとを、工業用ブレンド装置において均質に混合し、第１の混合物を得る。
３）第２の混合：工程２）からの第１の混合物と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０４のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第２の混合物を得る。
４）加熱：工程３）からの混合物を、酸素雰囲気下にて７６５℃で１２時間加熱し、続いて破砕し、選り分け、篩にかけることにより、加熱生成物を得る。
５）洗浄：工程４）からの加熱生成物を、１：１の粉末対水比で、１５℃で１０分間、水で洗浄する。粉末を濾過し、真空下、１４０℃で乾燥させ、続いて篩にかける。このプロセスの生成物は、ＩＣＰによって得られるように、０．８３：０．０５：０．０１２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＭ’を有するＣＥＸ１である。ＣＥＸ１は１０．２μｍのＤ５０を有する。
比較例１（ＣＥＸ１）を、以下のように行われる、リチウム源と遷移金属系源との間の固相反応によって得る。
１）共沈：混合ニッケル－マンガン－コバルトサルフェート、水酸化ナトリウム、及びアンモニアを入れた大型連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内での共沈プロセスにより、金属組成Ｎｉ０．８３Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１２を有する遷移金属系酸化水酸化物前駆体を調製する。
２）第１の混合：遷移金属系酸化水酸化物前駆体と、ＺｒＯ２からの２０００ｐｐｍのＺｒとを、工業用ブレンド装置において均質に混合し、第１の混合物を得る。
３）第２の混合：工程２）からの第１の混合物と、リチウム源としてのＬｉＯＨとを、工業用ブレンド装置において１．０４のリチウム対金属Ｍ’（Ｌｉ／Ｍ’）比で均質に混合し、第２の混合物を得る。
４）加熱：工程３）からの混合物を、酸素雰囲気下にて７６５℃で１２時間加熱し、続いて破砕し、選り分け、篩にかけることにより、加熱生成物を得る。
５）洗浄：工程４）からの加熱生成物を、１：１の粉末対水比で、１５℃で１０分間、水で洗浄する。粉末を濾過し、真空下、１４０℃で乾燥させ、続いて篩にかける。このプロセスの生成物は、ＩＣＰによって得られるように、０．８３：０．０５：０．０１２のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ比でＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含むＭ’を有するＣＥＸ１である。ＣＥＸ１は１０．２μｍのＤ５０を有する。
【0074】
実施例１．１
実施例１．１（ＥＸ１．１）は、以下の工程によって得られる。
１）硫酸アルミニウム溶液の調製：７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を、３０グラムの脱イオン水と混合する。
２）混合：１ｋｇの比較例１を工程１で調製した硫酸アルミニウム溶液と混合し、湿潤混合物を得る。
３）加熱：工程１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下にて３８５℃で８時間加熱し、続いて、摩砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ１．１を得る。
実施例１．１（ＥＸ１．１）は、以下の工程によって得られる。
１）硫酸アルミニウム溶液の調製：７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を、３０グラムの脱イオン水と混合する。
２）混合：１ｋｇの比較例１を工程１で調製した硫酸アルミニウム溶液と混合し、湿潤混合物を得る。
３）加熱：工程１）から得られた混合物を、酸素雰囲気下にて３８５℃で８時間加熱し、続いて、摩砕及び篩い分けすることにより、ＥＸ１．１を得る。
【0075】
実施例１．２
実施例１．２（ＥＸ１．２）を、１１．６８グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを用いた以外は、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
実施例１．２（ＥＸ１．２）を、１１．６８グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏを用いた以外は、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。
【0076】
比較例２
比較例２（ＣＥＸ２）は、工程５）洗浄が含まれないことを除いて、ＣＥＸ１に従って調製される。更に、工程４）からの１ｋｇの加熱粉末を、加熱粉末の重量に対して３０グラムの脱イオン水に７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を溶解させることによって調製される、硫酸アルミニウム溶液と混合する。混合物を、酸素雰囲気下にて３８５℃で８時間再加熱し、続いて、磨砕し、篩い分けすることにより、ＣＥＸ２を得る。
比較例２（ＣＥＸ２）は、工程５）洗浄が含まれないことを除いて、ＣＥＸ１に従って調製される。更に、工程４）からの１ｋｇの加熱粉末を、加熱粉末の重量に対して３０グラムの脱イオン水に７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を溶解させることによって調製される、硫酸アルミニウム溶液と混合する。混合物を、酸素雰囲気下にて３８５℃で８時間再加熱し、続いて、磨砕し、篩い分けすることにより、ＣＥＸ２を得る。
【0077】
実施例２．１
実施例２．１（ＥＸ２．１）は、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末量が５．８４グラムであり、更に２．８６グラムのＨ３ＢＯ３粉末が工程１）から得られた湿潤粉末に添加されることを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って調製される。混合物を、酸素雰囲気下にて３００℃で８時間加熱し、続いて、磨砕し、篩い分けすることにより、ＥＸ１．１を得る。
実施例２．１（ＥＸ２．１）は、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末量が５．８４グラムであり、更に２．８６グラムのＨ３ＢＯ３粉末が工程１）から得られた湿潤粉末に添加されることを除いて、ＥＸ１と同じ方法に従って調製される。混合物を、酸素雰囲気下にて３００℃で８時間加熱し、続いて、磨砕し、篩い分けすることにより、ＥＸ１．１を得る。
【0078】
実施例２．２
実施例２．２（ＥＸ２．２）を、加熱温度が３８５℃であることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
実施例２．２（ＥＸ２．２）を、加熱温度が３８５℃であることを除いて、ＥＸ２．１と同じ方法に従って調製する。
【0079】
【表2】
【0080】
＊Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、可溶性Ｓ、及びＺｒのモル含有量に対して
【0081】
表２では、実施例及び比較例の組成、（比）表面積、及び対応する電気化学的特性をまとめる。
【0082】
ＣＥＸ１は、１．２ｍ２／ｇの表面積を有する、中国特許第１１１４２２９１６（Ａ）号による洗浄された物質である。ＣＥＸ１は、２１２ｍＡｈ／ｇより低いＤＱ１、及び２０％／１００サイクルより高いＱＦを示す。本発明による正極物質の特徴を有するＥＸ１．１及びＥＸ１．２は、電気化学セルにおいて、少なくとも２１２ｍＡｈ／ｇの改善された初回充電容量（ＤＱ１）、及び多くとも２０％／１００サイクルの容量低下率（ＱＦ）を有する物質をもたらす。更に、ＥＸ２．１及びＥＸ２．２におけるＢの添加は、ＥＸ１．１及びＥＸ１．２の正極物質と比較して、より改善された電気化学的特性を有する本発明による正極物質をもたらす。
【0083】
一実施形態において、本発明による正極活物質の（比）表面積は、本発明の方法の工程３）の温度を上昇させることによって減少する。
【0084】
０．４５ｍ２／ｇという国際公開第２０１１／０７１０６８（Ａ１）号の実施例７のより低い比表面積は、本発明と比較してより高い最終加熱温度に由来する。
【国際調査報告】