特表 2024-525890 ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体およびその製造方法およびこれを含む物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-12

(54)【発明の名称】ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体およびその製造方法およびこれを含む物品

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/06 20060101AFI20240705BHJP

   C08G 63/78 20060101ALI20240705BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20240705BHJP

【ＦＩ】

C08G63/06 ZBP

C08G63/78

C08L101/16

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503472

(86)(22)【出願日】2022-08-04

(85)【翻訳文提出日】2024-01-18

(86)【国際出願番号】 KR2022011553

(87)【国際公開番号】W WO2023014109

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】10-2021-0102547

(32)【優先日】2021-08-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0096678

(32)【優先日】2022-08-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】スヒョン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ドンギョン・カン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・ヨン・チェ

(72)【発明者】

【氏名】チョル・ウン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ハリム・ジョン

【テーマコード（参考）】

4J029

4J200

【Ｆターム（参考）】

4J029AA02

4J029AB01

4J029AC03

4J029AE01

4J029AE02

4J029AE03

4J029EA02

4J029EA05

4J029EG01

4J029EG04

4J029EG05

4J029EG07

4J029EG09

4J029EG10

4J029HA01

4J029HB01

4J029HC06

4J029KB16

4J029KD01

4J029KD02

4J029KD05

4J029KD07

4J200AA02

4J200AA10

4J200BA02

4J200BA12

4J200BA18

4J200CA01

4J200CA06

4J200EA05

4J200EA06

4J200EA07

(57)【要約】

本発明によるポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸とラクトン単量体または追加でラクチド単量体を導入することによって、生分解性高分子の熱的特性、結晶化度および引張物性など多様な物性を改善してその応用分野を拡大することができるという特徴がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

３－ヒドロキシプロピオン酸の繰り返し単位である下記化学式１の繰り返し単位；および
ラクトンの繰り返し単位である下記化学式２の繰り返し単位を含み、
下記化学式１の繰り返し単位数（ｍ）は、１００～５０００の整数であり、
下記化学式２の繰り返し単位数（ｎ）は、１００～５０００の整数であり、
下記化学式２のＬは、炭素数が３～１０個である線状または分枝状アルキルである、
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体。

【化1】

【請求項2】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、
ラクチドの繰り返し単位である下記化学式３の繰り返し単位をさらに含み、
下記化学式３の繰り返し単位数（ｌ）は、１００～５０００の整数である、
請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体。

【化2】

【請求項3】

３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を重合して３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを製造する段階（段階１）；
前記３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを重合してポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造する段階（段階２）；および
前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を開始剤として炭素数３～１０個のラクトン（Ｌａｃｔｏｎｅ）を開環重合する段階（段階３）；
を含む、
ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記（段階３）は、単量体としてラクチドをさらに含む、
請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記ラクチドは、ラクトンおよびラクチド全体重量１００重量部に対して４０重量部～９９重量部で含まれる、
請求項４に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記（段階３）でポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、反応物全体１００重量部に対して５０重量部以下含まれるものである、
請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記（段階３）の炭素数３～１０個のラクトン（Ｌａｃｔｏｎｅ）は、
ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β－ブチロラクトン（β－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β－バレロラクトン（β－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－Ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ－バレロラクトン（δ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリメチレンカーボネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｐ－ジオキサノン（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）、δ－ヘキサラクトン（δ－ｈａｘａｌａｃｔｏｎｅ）、δ－カプロラクトン（δ－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－オクタノイックラクトン（γ－ｏｃｔａｎｏｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）、およびγ－ノナノイックラクトン（γ－ｎｏｎａｎｏｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上である、
請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記（段階２）は、３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを１ｔｏｒｒ以下の圧力条件で重合する段階である、
請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記（段階３）は、温度１４０～１９０℃で開環重合する段階である、
請求項３に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を含む、
樹脂。

【請求項11】

請求項１０に記載の樹脂を含む、
樹脂組成物。

【請求項12】

前記樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、インフレーション成形品、繊維、不織布、発泡体、シート、およびフィルムからなる群より選択される１以上の樹脂成形品として成形される、
請求項１１に記載の樹脂組成物。

【請求項13】

請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を含む、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２１年８月４日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１０２５４７号および２０２２年８月３日付韓国特許出願第１０－２０２２－００９６６７８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体およびその製造方法そしてこれを含む物品に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、生分解性高分子であり、簡単に壊れない性質を有するだけでなく、機械的物性に優れているため、エコ素材として注目されている。

【0004】

ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、単量体である３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を縮重合して製造されるが、産業上の応用可能性を考慮すれば熱的安定性に優れたポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造しなければならない。しかし、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の鎖内にはエステル構造が含まれており、エステル構造は熱分解温度が約２２０℃であるため、熱的安定性を改善するには限界がある。

【0005】

また、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造して熱的安定性を改善することができるが、３－ヒドロキシプロピオン酸が縮重合される過程で、低分子量の環状の構造が生成されて、高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造できないことはもちろん、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の製造収率も落ちる。

【0006】

そのため、本発明者らは、単量体として３－ヒドロキシプロピオン酸にラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）、ラクチド（ｌａｃｔｉｄｅ）またはこれらの組み合わせを加えて共重合体を製造する場合、ラクトンの環に存在する炭素個数および分枝有無、分枝鎖の種類を異にすることによって、製造される生分解性高分子の熱的特性、結晶化度および引張物性を制御することができることを確認して本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、ポリプロピオン酸の固有の特性を維持しながらも、熱的特性および引張物性が制御されたポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題を解決するために、本発明は、下記のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を提供する。

【0009】

本発明のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸の繰り返し単位である下記化学式１の繰り返し単位；およびラクトンの繰り返し単位である下記化学式２の繰り返し単位を含み、下記化学式１の繰り返し単位数（ｍ）は、１００～５０００の整数であり、下記化学式２の繰り返し単位数（ｎ）は、１００～５０００の整数であり、下記化学式２のＬは、炭素数が３～１０個である線状または分枝状アルキルである。

【化1】

【0010】

また、本発明のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法は、３－ヒドロキシプロピオン酸を重合して３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを製造する段階（段階１）；前記３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを重合してポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造する段階（段階２）；および前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を開始剤として炭素数３～１０個のラクトンを開環重合する段階（段階３）；を含む。

【発明の効果】

【0011】

前述のように、本発明によるポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸に加えてラクトン由来単量体、ラクチド由来単量体またはこれらの組み合わせを導入することによって、生分解性高分子の熱的特性、結晶化度および引張物性など多様な物性を改善してその応用分野を拡大することができるという特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を提供する。以下、本発明のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を詳しく説明する。

【0013】

まず、本発明のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸の繰り返し単位である下記化学式１の繰り返し単位；およびラクトンの繰り返し単位である下記化学式２の繰り返し単位を含み、下記化学式１の繰り返し単位数（ｍ）は、１００～５０００の整数であり、下記化学式２の繰り返し単位数（ｎ）は、１００～５０００の整数であり、下記化学式２のＬは、炭素数が３～１０個である線状または分枝状アルキルである。

【化2】

【0014】

前記化学式１の繰り返し単位および化学式２の繰り返し単位を含むポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の例は下記化学式４であり得る。

【化3】

【0015】

また、化学式２の繰り返し単位であるラクトンとしてε－カプロラクトンを使用する場合、化学式４は下記化学式４－１で表され得る。

【化4】

【0016】

また、化学式２の繰り返し単位であるラクトンとしてγ－オクタノイックラクトンを使用する場合、化学式４は下記化学式４－２で表され得る。

【化5】

【0017】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体は、ラクチドの繰り返し単位である下記化学式３の繰り返し単位をさらに含み、下記化学式３の繰り返し単位数（ｌ）は、１００～５０００の整数であり得る。

【化6】

【0018】

前記化学式３の繰り返し単位をさらに含むポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の例は下記化学式５であり得る。

【化7】

【0019】

本発明で使用する用語「ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体」は、ラクトン由来単量体と３－ヒドロキシプロピオン酸由来単量体、そして追加でラクチド由来単量体がブロック単位で重合されたブロック共重合体である。特に本発明は、ラクトン由来単量体を導入することによって、ラクトン環に存在する炭素の個数と分枝構造の導入有無により結晶化特性を制御することができ、これにより、結晶化および引張物性などを調節することができる。

【0020】

また、本発明は、既存のＰＬＡ（ポリ乳酸）とは異なり、３－ヒドロキシプロピオン酸単量体を必ず含み、ラクトン由来単量体、ラクチド由来単量体またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする。

【0021】

また、本発明は、下記の段階を含む前述のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体の製造方法であって、触媒を使用して３－ヒドロキシプロピオン酸重合体およびラクトンを重合する段階を含む、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の製造方法を提供する。

【0022】

前記３－ヒドロキシプロピオン酸重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸のホモ重合体を意味する。

【0023】

具体的に本発明のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸－ｂ－ラクトン）の製造方法は、３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を重合して３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを製造する段階（段階１）；前記３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを重合してポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を製造する段階（段階２）；および前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を開始剤として炭素数３～１０個のラクトン（Ｌａｃｔｏｎｅ）を開環重合する段階（段階３）；を含む。

【0024】

前記（段階３）は、ラクチドを単量体にさらに含むことができる。

【0025】

前記（段階３）でラクチドを単量体としてさらに含む場合、ラクチドは、ラクトンおよびラクチド全体重量１００重量部に対して４０重量部～９９重量部で含まれ得る。例えば、ラクチドは、ラクトンおよびラクチド全体重量１００重量部に対して４０重量部以上、５０重量部以上、６０重量部以上または７０重量部以上～９９重量部以下、９０重量部以下、または８０重量部以下含まれ得る。

【0026】

ラクチドを単量体としてさらに含む場合、ラクチド含有量が過度に低ければ、ブロック共重合体の熱特性および機械的特性の改善程度が大きくならないこともある。

【0027】

また、ラクチドを（段階３）で単量体としてさらに含む場合には、段階３は、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を開始剤としてラクチドを重合する段階（段階３－１）；およびポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）およびラクチド重合体に炭素数３～１０個のラクトンが追加で開環重合される段階（段階３－２）を含むことができる。ラクチドを先に重合し、その後、ラクトンを重合する場合には、３－ヒドロキシプロピオン酸由来繰り返し単位、ラクチド由来繰り返し単位およびラクトン由来繰り返し単位がそれぞれブロックをなして重合されたブロック共重合体を得ることができる。ブロック共重合体は、ランダム共重合体と比較してより高い結晶性を有する違いがある。

【0028】

反面、ラクトンは、ラクトンおよびラクチド全体重量１００重量部に対して１重量部～６０重量部で含まれ得る。例えば、ラクトンは、ラクトンおよびラクチド全体重量１００重量部に対して１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上または２０重量部以上～６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下、または３０重量部以下含まれ得る。

【0029】

前記（段階３）でポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、反応物全体１００重量部に対して５０重量部以下含まれ得る。前記（段階３）の反応物は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）およびラクトン、またはポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）、ラクトンおよびラクチドであり得る。具体的には、（段階３）でポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）は、反応物全体１００重量部に対して５０重量部以下、４０重量部以下、３０重量部以下、２０重量部以下、１７重量部以下または１０重量部以下～０重量部超過、５重量部以上、または９重量部以上であり得る。

【0030】

ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の含有量が前記範囲を満たさない場合、ラクトンの使用による熱的特性、結晶化度および引張物性など多様な物性改善の効果が微々たるものとなる問題があり得る。

【0031】

前記（段階２）は、３－ヒドロキシプロピオン酸オリゴマーを１ｔｏｒｒ以下の圧力で１２時間～４８時間の条件で重合する段階である。好ましくは、０．２ｔｏｒｒ以下の圧力で２２時間～２６時間行われる。

【0032】

前記（段階３）の炭素数３～１０個のラクトン（Ｌａｃｔｏｎｅ）は、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β－ブチロラクトン（β－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β－バレロラクトン（β－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、δ－バレロラクトン（δ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（γ－ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、トリメチレンカーボネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ｐ－ジオキサノン（ｐ－ｄｉｏｘａｎｏｎｅ）、δ－ヘキサラクトン（δ－ｈａｘａｌａｃｔｏｎｅ）、δ－カプロラクトン（δ－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－オクタノイックラクトン（γ－ｏｃｔａｎｏｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）、およびγ－ノナノイックラクトン（γ－ｎｏｎａｎｏｉｃ ｌａｃｔｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上であり得る。

【0033】

前記（段階３）は、ラクトンまたは追加でラクチド開環重合反応を伴うため、開環触媒の存在下で行う。一例として、前記触媒は、化学式６で表される触媒であり得る。

【0034】

［化学式６］
ＭＡ^１ _ｐＡ^２ _２－ｐ
前記化学式６で、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは、０～２の整数であり、
Ａ^１とＡ^２は、それぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。
より具体的には、前記化学式６で表される触媒は、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２）であり得る。

【0035】

好ましくは、前記触媒の使用量は、ラクトン総モル数を１００モル％に仮定した時、０．００１～１０モル％、０．０１～５モル％、０．０１～１モル％であり得る。

【0036】

好ましくは、前記（段階３）は、温度１４０～１９０℃で行う。好ましくは、前記製造方法は、５分～１０時間行い、より好ましくは１時間～３時間行う。

【0037】

また、本発明は、前述のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を含む樹脂を提供することができる。

【0038】

また、本発明は、前記樹脂を含む樹脂組成物を提供することができる。樹脂組成物は、前記樹脂に加えて物性を改善するその他添加物がさらに含まれ得る。

【0039】

また、前記樹脂組成物は、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、インフレーション、繊維、不織布、発泡体、シートなどからなる群より選択される１以上の樹脂成形品として成形され得る。

【0040】

また、本発明は、前述のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を含む物品を提供する。前記物品は、電子材料、建築材料、食品包装、食品容器（使い捨てカップ、トレイなど）、工業用物品、農業用物品（例えば、マルチングフィルム）などであり得る。

【0041】

前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）のブロック共重合体を含む樹脂、樹脂組成物、および物品は、要求される物性により、互いに異なる種類の２種以上のラクトンや追加の共単量体がさらに含まれ得る。

【0042】

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。

【0043】

比較例１
水溶液に存在する３－ヒドロキシプロピオン酸を９０℃、１００ｔｏｒｒで乾燥させ、乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸６０ｇを取得した。この乾燥された３－ヒドロキシプロピオン酸に触媒ｐ－ＴＳＡ（ｐ－トルエンスルホン酸）０．２ｍｏｌ％を添加して９０℃、１０ｔｏｒｒで２時間反応させた。その後、真空度を０．２ｔｏｒｒに変更して５時間反応させた後、Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２触媒０．０５ｍｏｌ％を添加して合計２４時間反応してポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）オリゴマーを取得した。

【0044】

実施例１
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）および乾燥されたε－カプロラクトン（２０ｇ）に触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１７μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１４０℃で３時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0045】

実施例２
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）および乾燥されたε－カプロラクトン（２０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１７μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１４０℃で４時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮発化（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0046】

実施例３
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（４ｇ）および乾燥されたε－カプロラクトン（２０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１７μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１４０℃で３時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0047】

実施例４
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（４ｇ）、乾燥されたε－カプロラクトン（２０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１７μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１４０℃で５時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0048】

実施例５
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（１．８８ｇ）、乾燥されたβ－ブチロラクトン（３．８４ｇ）、乾燥されたラクチド（１５ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１４μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１．５時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して１４０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0049】

実施例６
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）、乾燥されたε－カプロラクトン（４ｇ）、乾燥されたラクチド（１６ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１４μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮発化（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0050】

実施例７
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）、乾燥されたε－カプロラクトン（１０ｇ）、乾燥されたラクチド（１０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１５μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１．５時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0051】

実施例８
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）、乾燥されたラクチド（１６ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１４μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で０．５時間反応させた。その後、乾燥されたε－カプロラクトン（４ｇ）を投入して追加で０．５時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0052】

実施例９
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（２ｇ）、乾燥されたラクチド（１０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１５μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で０．５時間反応させた。その後、乾燥されたε－カプロラクトン（１０ｇ）を投入して追加で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0053】

比較例２
真空乾燥された比較例１のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（４ｇ）、乾燥されたラクチド（４０ｇ）を反応器に入れた。その後、触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１８μｌ、０．０３ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して１４０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0054】

比較例３
オクタノール（１１０μｌ、０．２ｍｏｌ％）に乾燥されたε－カプロラクトン（４０ｇ）と触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１１μｌ、０．０１ｍｏｌ％）を入れて１４０℃で４時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0055】

比較例４
オクタノール（１４０μｌ、０．２ｍｏｌ％）に乾燥されたβ－ブチロラクトン（５．２ｇ）、乾燥されたラクチド（２０ｇ）および触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（６μｌ、０．０１ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して１４０℃で４時間脱揮発化（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0056】

比較例５
オクタノール（１０９μｌ、０．２ｍｏｌ％）に乾燥されたε－カプロラクトン（７．９ｇ）、乾燥されたラクチド（４０ｇ）および触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１１μｌ、０．０１ｍｏｌ％）を入れて１９０℃で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0057】

比較例６
オクタノール（１０９μｌ、０．２ｍｏｌ％）に乾燥されたラクチド（４０ｇ）および触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）_２（１１μｌ、０．０１ｍｏｌ％）を入れて１８０℃で１時間反応させた。その後、ε－カプロラクトン（７．９ｇ）を入れて１８０℃で１時間反応させて共重合体を重合した。重合された共重合体は、取得中に吸収された水分を除去するために２時間常温で真空乾燥させた後、反応器で生成物を取り出して５０℃で４時間脱揮（Ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）して残留単量体を除去した。

【0058】

下記表１に前記実施例１～９および比較例１～６で製造された重合体の分子量および熱特性を測定して示した。これは３－ヒドロキシプロピオン酸に共単量体としてラクトンまたはラクトンおよびラクチドが添加されて重合された共重合体の熱的特性が既存のポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）と比較して如何に変化するのか、つまり、熱的特性が調節されるのかを確認するためのものであり、特定の重合体が劣位であることを示すためのものではない。

【0059】

それぞれの測定方法は下記のとおりである。

【0060】

実験１－ＧＰＣ測定
Ｗａｔｅｒ ｅ２６９５モデルの装備とＡｇｉｌｅｎｔ Ｐｌｇｅｌ ｍｉｘｅｄ ｃとｂのカラム（ｃｏｌｕｍ）を使用した。クロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を溶媒（ｅｌｕｅｎｔ）として４０℃で１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定してポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）をスタンダード（ｓｔａｎｄａｒｄ）で使用して相対的分子量を測定した。サンプルを４ｍｇ／ｍｌでクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を溶媒として準備して５０ｕｌ注入して測定した。

【0061】

実験２－ＤＳＣ測定
ＴＡ ＤＳＣ２５０モデル装備を使用して窒素ガスフロー状態で測定した。４０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ（１^ｓｔ ｈｅａｔｉｎｇ）、２２０℃で１０分間温度を維持させた。その後、２２０℃から－７０℃まで５℃／ｍｉｎで冷却させ（１^ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ）、－７０℃で１０分間温度を維持させた。その後、 －７０℃から２２０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温（２^ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ）させて測定した。

【表1】

【0062】

比較例２、３と実施例２～４を比較してみると、比較例３および実施例２～４のＴｇとＴｍが比較例２より低く測定されたが、これはポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）の含有量が反応物全体１００重量部を基準として１０または２０重量部であるため、実施例２～４がポリカプロラクトンである比較例３の熱特性に従ったことが確認された。したがって、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）にポリラクトンの熱的特性が付与されたことが確認された。

【0063】

比較例４と実施例５を比較すると、実施例５の結晶化速度が増加し（Ｔ_ｃのエンタルピー変化量が２．８Ｊ／ｇから７．５Ｊ／ｇに増加する）、冷結晶化（ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）でエンタルピーが３０．１Ｊ／ｇから１５．１Ｊ／ｇに減少したことを確認することができた。これも比較例１と比較してみると、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）にポリラクトンおよびポリラクチドの熱的特性が付与されたことを確認することができた。

【0064】

比較例５、６と実施例６～９を比較すると、ラクチドがラクトンおよびラクチド全体１００重量部に対して８０重量部で含まれる場合（実施例６、８）には、ラクチド単量体のランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合と（ｂｌｏｃｋ）重合とされたことに大差はなかった。

【0065】

しかし、ラクチドが、ラクトンおよびラクチド全体１００重量部に対して５０重量部で含まれる場合（実施例７、９）には、ラクチド単量体がブロック（ｂｌｏｃｋ）重合された実施例９は結晶性を示す反面、ラクチド単量体がランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合された実施例７はＴｍが測定されなかったことから、結晶性を示さず、ガムライク（Ｇｕｍ－ｌｉｋｅ）状態を有するようになることを確認することができた。同一の組成でブロック（ｂｌｏｃｋ）重合された実施例９の場合、結晶性は低くなったが（ＴｍのΔＨが１２．６Ｊ／ｇ）、Ｔｍが測定されることを確認することができた。

【0066】

実施例６と８を比較した場合、ラクチド単量体がランダム（ｒａｎｄｏｍ）重合された実施例６は、ＴｍのΔＨが１９．２Ｊ／ｇと測定されて、ブロック（ｂｌｏｃｋ）重合された実施例８のＴｍのΔＨが５．７Ｊ／ｇであることと比較して結晶性が低いことを確認することができた。

【0067】

Ｔｇ、Ｔｍ、冷結晶化（ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）（２^ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ結果）、Ｔｃ（１^ｓｔ ｃｏｏｌｉｎｇ結果）から、一般的に結晶化速度が速ければＴｃのエンタルピーが大きく、冷結晶化（ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）の温度が低いかまたは測定されず、結晶化度が高いほどＴｍのエンタルピーが大きくなることを確認した。結晶化度が高ければ一般的に物質の強度が高くなるが、脆性があり、弾性がない。しかし、弾性は高分子鎖間の空いた空間により生成されると一般的に知られているため、単量体として分枝構造を使用して結晶化度を低め、脆性を低めることができる。

【0068】

下記表２に前記実施例１～９および比較例１～６で製造された重合体の機械的物性を測定して示した。

【0069】

それぞれの測定方法は下記のとおりである。

【0070】

実験３：ドッグボーン加工性
加熱されたホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）でドッグボーンモールドを２分間予熱し、その後、重合体を注入して２分間加工してドッグボーンを作製した。この時、比較例１、３および実施例１～４は、ホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）温度を９０℃にし、比較例２、４～６および実施例５～９は、ホットプレス（Ｈｏｔ ｐｒｅｓｓ）温度を１８０℃にした。ドッグボーン規格は、ＡＳＴＭ ６３８により長さ（６４ｃｍ）、幅（１ｃｍ、０．３ｃｍ）、厚さ（１ｍｍ）にした。

【0071】

実験４：機械的特性
Ｉｎｓｔｒｏｎ ５９８２モデル装備で５ｋＮの錘を使用して試片を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引いて強度、弾性率、伸び率を測定した。試片としては前記加工されたドッグボーンを使用した。

【0072】

実験５：光学特性 ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ｄ
各試片を表２の厚さのシートで作製した後、紫外可視分光光度計（ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）(Ａｇｉｌｅｎｔ ８４５３）に付着して透過度を測定した。この時、４８０ｎｍ領域での透過度値を確認した。

【表2】

【0073】

比較例３と実施例２および４の比較により、実施例２および４は、ポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）とカプロラクタム間のブロック共重合を通じて引張強度が２０Ｍｐａ以上に増加し、伸び率６００％以上に優れていると示された。特に重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上である実施例２、４が強度および伸び率が全て優れていることが示された。実施例１は、実施例２と単量体の組成、触媒の種類、使用量および反応温度は同一であるが、反応時間が３時間で、実施例２より短い反応時間を有した。これにより、実施例１の引張強度および伸び率は、実施例２より劣位であると示され、これは反応時間が短い実施例１の分子量が小さくて鎖間のもつれが少ないためである。実施例３も実施例４と単量体の組成、触媒の種類、使用量および反応温度は同一であるが、反応時間が３時間で、実施例４より短い反応時間を有した。これにより、実施例３の引張強度および伸び率は、実施例４より劣位であると示され、これは同様に反応時間が短い実施例３の分子量が小さくて鎖間のもつれが少ないためである。

【0074】

比較例４と実施例５を比較すると、実施例５は、ブチロラクトンがポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）とブロック共重合することによって、脆性を有して熱加工が不可能であった比較例４に比べて熱加工性が向上することを確認することができた。また、実施例５は、共重合したブチロラクトンがラクチドよりも硬い性質を有しており、伸び率が非常に低く測定された。

【0075】

比較例５、６と実施例６～９を比較してみると、カプロラクトンとラクチドに加えてポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）を共重合すると、透明性は維持されながら、伸び率が３００％から６００％に増加したことを確認することができた。ただし、実施例７の結晶性がないサンプルの場合、常温でガム（Ｇｕｍ）のような挙動を示してドッグボーンの作製が困難であり、これにより、機械的特性を確認することができなかった。実施例９の場合、ドッグボーンは作製が可能であったが、結晶性が低くてドッグボーンの作製時に欠陥が発生して機械的物性が低かった。

【0076】

また、実施例６、８および実施例７、９を比較してみると、ラクトンとラクチドの混合比の調節を通じて引張強度および伸び率を調節することができることを確認した。構造がランダム（ｒａｎｄｏｍ）であるか、ブロック（ｂｌｏｃｋ）であるかによっても加工性および強度、伸び率の調節が可能であることを確認することができた。

【国際調査報告】