特表 2024-526187 発明の名称：半導体材料アームアレイの製造方法及び半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-17

(54)【発明の名称】発明の名称：半導体材料アームアレイの製造方法及び半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/01 20230101AFI20240709BHJP

   H10N 10/852 20230101ALI20240709BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240709BHJP

   H10N 10/851 20230101ALI20240709BHJP

【ＦＩ】

H10N10/01

H10N10/852

H10N10/17 Z

H10N10/851

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579232

(86)(22)【出願日】2023-01-10

(85)【翻訳文提出日】2023-12-22

(86)【国際出願番号】 CN2023071690

(87)【国際公開番号】W WO2023143076

(87)【国際公開日】2023-08-03

(31)【優先権主張番号】202210106772.8

(32)【優先日】2022-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(31)【優先権主張番号】202210107212.4

(32)【優先日】2022-01-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510087966

【氏名又は名称】中国科学院上海硅酸塩研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000556

【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】史 迅

(72)【発明者】

【氏名】顧 明

(72)【発明者】

【氏名】仇 鵬飛

(72)【発明者】

【氏名】陳 立東

(57)【要約】

本発明は、半導体材料アームアレイの製造方法及び半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法に関する。前記半導体材料アームアレイの製造方法は、半導体塊状材料を押出金型の表面に置いてから、半導体塊状材料と押出金型とを耐圧スリーブ内に入れ、押出により半導体塊状材料を塑性変形させて、押出金型の表面にアレイ状に配置されているキャビティに充填し、脱型後、前記半導体材料アームアレイが得られる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体塊状材料を押出金型の表面に置いてから、半導体塊状材料と押出金型とを耐圧スリーブ内に入れ、押出により半導体塊状材料を塑性変形させて、押出金型の表面にアレイ状に配置されているキャビティに充填し、脱型後、前記半導体材料アームアレイが得られる、ことを特徴とする、半導体材料アームアレイの製造方法。

【請求項2】

前記押出金型は、金属ベース又はセラミックベースである硬質ベースと、硬質ベースにアレイ状に配置されているキャビティとを含む、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影の形状は、円形、矩形、三角形、台形、又は扇形であり、硬質ベースの表面に垂直な方向への投影の形状は、矩形、又は台形である、ことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記キャビティの硬質ベースの表面に垂直な方向への投影の形状が台形であるとき、前記台形の底角は＞９０°且つ≦１３５°である、ことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記キャビティの硬質ベースの表面に垂直な方向への投影の形状が台形であるとき、前記台形の底角は９２°～１００°である、ことを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影のサイズは、１μｍ～２０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。

【請求項7】

前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影のサイズは、３０μｍ～５００μｍである、ことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

隣接するキャビティの中心間の最短距離は、３μｍ～２０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項9】

隣接するキャビティの中心間の最短距離は、５０～８００μｍである、ことを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記キャビティの深さは、１μｍ～５０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法

【請求項11】

前記キャビティの深さは、１０μｍ～３ｍｍである、ことを特徴とする、求項１０に記載の製造方法。

【請求項12】

前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの相対偏差は≦５％である、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの絶対偏差は≦０.２ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１２に記載の製造方法。

【請求項14】

前記半導体塊状材料は、固有の可塑性を有する半導体材料、固有の可塑性を有する半導体材料と固有の非塑性を有する材料とによって製造された可塑性を有する複合材料、又は固有の非塑性を有する半導体材料に基づいて製造された泥状混合物である、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項15】

前記半導体塊状材料の組成は、Ａｇベースの半導体材料(Ａｇ₂Ｓ_xＭ_1-x、Ｍ元素はＳｅ又はＴｅ、０≦x≦１)、Ｃｕベースの半導体材料（Ｃｕ_2-yＡｇ_yＳｅ_1-zＭ_z、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ元素はＳ又はＴｅ）、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料を主要成分とする泥状混合物から選択されるものである、ことを特徴とする、請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

前記押出の温度は、５～５００℃であって、且つ半導体塊状材料の軟化温度以上であり、前記押出の圧力は、１ＭＰａ～１０ＧＰａであり、前記押出の保圧時間は、１～１００分である、ことを特徴とする、請求項１乃至１５の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項17】

前記押出の温度は、２０～２５０℃であって、且つ半導体塊状材料の軟化温度以上であり、
前記押出の圧力は、１００ＭＰａ～１.５ＧＰａであり、
前記押出の保圧時間は１、０～６０分である、ことを特徴とする、請求項１６に記載の製造方法。

【請求項18】

前記脱型の温度は、半導体塊状材料の軟化温度よりも大きい、ことを特徴とする、請求項１乃至１５の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項19】

前記脱型の温度は、１０～１７０℃である、ことを特徴とする、請求項１８に記載の製造方法。

【請求項20】

半導体材料アームベースと、半導体材料アームベースと一体成形された半導体材料アームアレイとを含む、ことを特徴とする、請求項１乃至１９の何れか一項に記載の製造方法によって製造された半導体材料アームアレイ。

【請求項21】

有機バインダをインレイ素材として選択し、請求項１乃至１９の何れか一項に記載の製造方法によって製造された半導体材料アームアレイ内に注入して、有機バインダ全体のモザイクを実現し、インレイ素材が硬化した後、物理的処理又は/及び化学的処理により、半導体材料アームアレイの端面の平坦化を実現し、インレイ素材を含む半導体材料アームアレイが得られたステップ（１）と、
インレイ素材を含む半導体材料アームアレイの表面に界面層を堆積した後、インレイ素材及びインレイ素材の表面に付着している界面層を除去することにより、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造を実現するステップ（２）と
を含む、ことを特徴とする、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項22】

前記インレイ素材は、フォトレジスト、ＰＤＭＳ、ＡＢ接着剤、冷熱インレイ素材、エチルシアノアクリレートのうち一つである、ことを特徴とする、請求項２１に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項23】

前記物理的処理又は/及び化学的処理は、機械的研磨、化学的研磨、化学的エッチング及び化学的腐食のうち少なくとも一つである、ことを特徴とする、請求項２１に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項24】

半導体材料アームアレイの端面が平坦化された後、かつ界面層が堆積される前に、半導体材料アームアレイの端面の外観形態を調整し、砂吹き、化学的腐食又は化学的エッチングを利用して端面の外観形態調整を行い、端面粗さを増加させることを特徴とする、請求項２１に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項25】

前記界面層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ドープされたＺｒＯ₂、ＴｈＯ₂、LａＣｒＯ₂、LａＮｉＯ₂、LａＭｎＯ₃(ｓｒ)、ＣｏＣｒＯ₄、LａＣｏＯ₃(ｓｒ)、ＩｎＯ₂/ＳｎＯ₂、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ₂のうち少なくとも一つから選択されるものであり、前記界面層の層数は≧１であり、前記界面層の厚さは１０ｎｍ～２０μｍである、ことを特徴とする、請求項２１に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項26】

加熱、光照射、化学的溶解、超音波処理のうち少なくとも一つにより、インレイ素材及びインレイ素材に付着している界面層を除去する、ことを特徴とする、請求項２１乃至２５の何れか一項に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体材料アームアレイの製造方法及び半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法に関し、半導体材料及びデバイス技術分野に属する。

【背景技術】

【0002】

小型の半導体デバイスは、多くの分野（例えば、マイクロ熱電デバイスのマイクロゾーンでのアクティブ冷却による正確な温度制御の実現、及び、自己給電型ウェアラブルデバイスの分野）において幅広い応用が期待されているものの、半導体デバイスの微細化に伴い、その中核となる機能部品である高密度・高集積ｎ型及びｐ型半導体材料アーム及びそのアレイの製造は、多くの困難に直面している。一方、デバイスの微細化に伴い、半導体材料アームのサイズが大幅に縮小され、その効率的な製造が大きな課題となっている。従来、半導体材料塊体を切断することにより半導体材料アームが得られる。材料アームのサイズがサブミリレベルまで縮小されると、切断歩留まりが大幅に低下するが、切断作業量及び線路損失が大幅に増加し、製造の難易度及びコストも大幅に上昇する。脆性熱電半導体材料に対して、材料アームのサイズが０.３ｍｍよりも小さい場合、切断プロセスは基本的に実施できない。また一方、デバイスの微細化に伴い、従来のプロセスで効率的に材料アームアレイの配列を完成しにくい。マイクロ熱電デバイスを例として、現在では、切断で得られた単一のｎ型及びｐ型熱電材料アームを個別にピックアップして予め設けられた金型に移動させることにより、アレイ配列を実現するのは、一般的である。熱電アームのサイズが従来の数ｍｍから０.３ｍｍ乃至０.１ｍｍ以下まで縮小されると、従来の方法を利用して数百から数千の熱電アームをピックアップして移動させることは、難易度もコストも高い。同時に、アレイのうち隣接する熱電アームの間隔が大幅に縮小されるにつれて、熱電アームと予め設けられた金型との間の固有隙間はアレイ配列精度に著しく影響し、デバイス品質を効果的に制御することが難しくなる。

【0003】

そして、通常のｍｍレベル又はｃｍレベル半導体材料アームアレイの製造過程において、既存の技術にも多くの不足がある。一方、既存技術では、切断方法に基づいて半導体材料アームを製造するが、一台の機械では切断速度が遅くて生産性が低いため、大規模生産には多くの切断機の購入及び相応の労力が必要となり、設備費と人件費が高くなる。さらに、切断プロセスでは、多大な材料損失や環境汚染も引き起こされる。また一方、既存技術では、主に位置決め枠板によって手作業で半導体材料アームを一つずつピックアップして移動させてアレイ配列を実現することから、生産性を大幅に向上させること及び製品の品質を効果的に管理することは困難である。

【0004】

これによって、既存技術に基づく半導体材料アームアレイの製造は、非効率的で、環境負荷が大きい、労働集約型プロセスである。既存技術では、通常サイズの半導体材料アームアレイを製造するときに多くの課題があり、微小サイズの半導体材料アームアレイを製造するときにさらに困難である。よって、半導体材料アームアレイの新型製造方法を開発して高品質、低コスト、大量製造を実現することは、通常サイズの半導体デバイスの発展の促進及びデバイスの微小（微細）化への発展の推進に重要な価値がある。

【0005】

且つ、半導体デバイスでは、機能要素であるｎ型及びｐ型半導体材料は、デバイスの正常運行を確保すべく回路に何らかの方法で接続される必要がある。熱電デバイスを例として、その核となる機能要素は熱電アームであり、柱状のｎ型又はｐ型半導体材料が一般的である。ｎ型とｐ型熱電アームは交替配列し、上下の回路基板の金属導流層に接続され、全体的に電気的直列接続と熱的並列接続を形成する。一般的に、溶接により、半導体材料アームと回路との接続を実現する。必要な界面接合強度と接触性能を取得するために、まずは半導体材料アームを金属化させ、即ち、アームの上下端面に界面層を製造してはんだにより界面層と回路とを接続する必要がある。このように、半導体材料アーム界面層の製造はデバイス製造プロセスにおいて重要なステップである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２－１５８３７９号公報

【特許文献2】中国特許出願公開第１１２６０２２０３号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開第１１２６０２２０４号明細書

【特許文献4】中国特許出願公開第１０３４１３８８８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

従来、半導体材料アームは、一般的に切断プロセスに基づいて製造される一方、材料アームアレイの配列はピックアップ・移動プロセスによって実現される。熱電デバイスを例として、上記プロセスによる半導体材料アーム界面層製造への悪影響を説明する。熱電デバイス分野において、現在、多く使用されている材料アームのサイズは、サブミリ乃至センチメートルレベルであり、材料アーム界面層の製造方法は主に二種類がある。一つは、材料塊体全体に界面層を堆積し、切断して界面層付きの材料アームが得られる方法であり、もう一つは、材料塊体を切断して半導体材料アームが得られ、界面層をバッチ堆積する方法である。前者は、切断時に界面層に損傷及び汚染を引き起こすおそれがあり、後者は、クランプで材料アームを固定する必要があるためバッチ製造に適しておらず、且つ界面層を堆積するときに材料アームの側面の金属化を防ぐことが困難である。近年、マイクロ熱電デバイスはマイクロゾーンでの正確な温度制御及び自己給電型ウェアラブルデバイスの分野において幅広い応用が期待されるため、研究のホットスポットになっている。材料アームのサイズが縮小されるにつれて、切断プロセスの界面層への損傷はより顕著になる。同時に、マイクロ熱電デバイスの中の材料アームの数は数百乃至数千があり、且つサイズがミクロンレベルであり、操作の難易度やコストを考慮すると、従来のプロセスは材料アーム界面層のバッチ製造に適しない。

【0008】

上記課題に対して、本発明は、半導体材料アームアレイ（semiconductor material leg array）及び半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法を提供している。

【0009】

第一の側面において、本発明は、半導体塊状材料を押出金型の表面に置いてから、半導体塊体材料と押出金型とを耐圧スリーブ内に入れ、半導体塊状材料を押出により圧力方向に沿って塑性変形させて押出金型の表面にアレイ状に配置されているキャビティ内に充填し、脱型後、前記半導体材料アームアレイを得ることを特徴とする、半導体材料アームアレイの製造方法を提供している。

【0010】

好ましくは、前記押出金型は、硬質ベースと、硬質ベースにアレイ状に配置されているキャビティを含み、前記硬質ベースは金属ベース（例えば、鋼製ベース）又はセラミックベースである。

【0011】

好ましくは、前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影の形状は、円形、矩形、三角形、台形、又は扇形であり、硬質ベースの表面に垂直な方向の投影の形状は、矩形、又は台形である。

【0012】

好ましくは、前記キャビティの硬質ベースの表面に垂直な方向の投影の形状が台形であるとき、前記台形の底角は＞９０°且つ≦１３５°であり、好ましくは９２°～１００°である。当該範囲であると、対応する熱電アームがわずかに先細りになって脱型に有利し、一方、熱電アームの先細りが大きくないため、熱電アームの高さ方向の異なる箇所の熱電アームのサイズの差が小さくて、熱電デバイス構成及び性能設計の複雑化を回避する。

【0013】

好ましくは、前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影のサイズは、１μｍ～２０ｍｍであり、より好ましくは１μｍ～３０００μｍであり、さらにより好ましくは３０μｍ～５００μｍである。

【0014】

好ましくは、隣接するキャビティの中心間の最短距離は、３μｍ～２０ｍｍであり、より好ましくは５０～８００μｍである。

【0015】

好ましくは、前記キャビティの深さは、１μｍ～５０ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ～３ｍｍである。

【0016】

好ましくは、前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの相対偏差は≦５％である。好ましくは、前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの絶対偏差は≦０.２ｍｍである。押出プロセスにおいて、材料の塑性変形が耐圧スリーブ内に発生し、塊体材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとが相当する(相対偏差≦５％且つ絶対偏差≦０.２ｍｍ)ため、押出プロセスにおいて塊体材料の変形は主に圧力方向に発生することを確保する。

【0017】

本発明では、半導体塊状材料の塑性に基づいて、押出プロセスにより半導体材料アーム及びそのアレイを一体成形させて、半導体材料アームアレイの高品質、低コスト、大量製造を実現した。

【0018】

好ましくは、前記半導体塊状材料は、固有の可塑性を有する半導体材料、固有の可塑性を有する半導体材料と固有の非塑性を有する材料によって製造される塑性を有する複合材料、又は固有の非塑性を有する半導体材料に基づいて製造される泥状混合物である。また、好ましくは、前記半導体塊状材料の組成は、Ａｇベースの半導体材料(Ａｇ₂Ｓ_xＭ_1-x、Ｍ元素はＳｅ又はＴｅ、０≦x≦１)、Ｃｕベースの半導体材料（Ｃｕ_2-yＡｇ_yＳｅ_1-zＭ_z、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ元素はＳ又はＴｅ）、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料を主要成分とする泥状混合物から選択されるものである。

【0019】

好ましくは、前記押出の温度は、５～５００℃であり、より好ましくは３０～２５０℃であり、且つ半導体塊状材料の軟化温度以上である。前記押出の圧力は、１ＭＰａ～１０ＧＰａであり、好ましくは１００ＭＰａ～１ＧＰａである。前記押出の保圧時間は、１～１００分であり、好ましくは１０～４０分である。前記脱型の温度は、半導体塊状材料の軟化温度より高く、好ましくは１０～１７０℃である。そのうち、半導体塊状材料に対して押出処理を行い、且つ半導体塊状材料が破裂せずに塑性変形するまで押出処理の温度を室温から連続的に上昇させ、当該温度を半導体材料の軟化温度として定義する。必要に応じて適切な押出温度及び圧力を設定することにより、半導体材料が確実に押出されることだけでなく、コスト(エネルギー消費と金型損耗)も削減される。

【0020】

第二の側面において、本発明は、上記製造方法によって製造される半導体材料アームアレイであって、半導体材料アームと、半導体材料アームと一体成形されるアレイとを含む、半導体材料アームアレイを提供している。そのうち、半導体材料アームアレイのサイズ、配列情況及びパターン設計は、それぞれ押出金型におけるキャビティに対応している。

【0021】

第三の側面において、本発明は、
有機バインダをインレイ素材として選択し、上記押出法によって製造される半導体材料アームアレイ内に注入して、有機バインダ全体のモザイクを実現し、インレイ素材が硬化した後、物理的な処理又は/及び化学的な処理により、半導体材料アームアレイの端面の平坦化を実現し、インレイ素材を含む半導体材料アームアレイが得られるステップ（１）と、
インレイ素材を含む半導体材料アームアレイの表面に界面層を堆積した後、インレイ素材及びインレイ素材の表面に付着している界面層を除去することにより、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造を実現するステップ（２）と、
を含む半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法を提供している。

【0022】

ある程度の塑性を有する半導体材料に対して、本発明者は、押出成形プロセス（押出方法）により半導体材料アーム及びそのアレイを製造する技術を開発した。具体的には、キャビティアレイのある金型によりｎ型とｐ型材料をそれぞれ押出して脱型された後、ベース材料に接続されるｎ型とｐ型半導体材料アームアレイが得られた。既存の切断プロセスに比べると、押出成形プロセスにより半導体材料アーム及びそのアレイを製造することは、難易度及びコストが大幅に低減し、且つ材料アーム及びそのアレイが一体成形されるため、材料アームに対し煩雑な移動及び配列をする必要がなく、当該プロセスにより、既存の通常サイズの半導体アーム及びそのアレイを製造できるだけでなく、且つ、サイズが数百ミクロン乃至数十ミクロンの数百や数千の微小型半導体材料アーム及びそのアレイの製造に特に適する。しかしながら、上記半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造を実現するために下記課題を解決する必要がある。（１）半導体材料アーム端面は、端面と界面層との確実な結合を確保するべく、ある程度の平坦性と外観形態要件を満たす必要がある。（２）半導体材料アームの高さの均一性は、デバイス上下基板の平行度を確保しデバイスの集積化過程における界面はんだ付けを避けるように、具体的な要件を満たす必要がある。（３）界面層は、半導体材料アームアレイの端面に限定されるべきであり、その側面には影響しない。さらに、本発明は、創造的に半導体材料アームアレイに対して、全体的なモザイク（インレイ素材は有機バインダ）、端面処理、金属化堆積（界面層堆積）及びモザイク除去を行うことにより、材料アーム端面に必要な平坦性と外観形態が得られ、材料アームの高さに必要な均一性が得られ、界面層が材料アーム端面のみに位置してその側面には影響しない。当該方法は、操作が容易であり、コストが低く、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ化製造に適する。

【0023】

好ましくは、前記インレイ素材は、フォトレジスト（例えばＳＵ-８、ＡＺ５２１４、ＵＶＮなど）、ＰＤＭＳ、ＡＢ接着剤（ＡＢｇｌｕｅ）、冷熱インレイ素材（例えば、ｅｐｐｌｅ、三霊金相、化科などのブランドのフェノール樹脂）、エチルシアノアクリレートのうち一つから選択されるものである。

【0024】

好ましくは、前記物理的な処理又は/及び化学的な処理は、機械的研磨、化学的研磨、エッチング及び化学的腐食のうち少なくとも一つである。

【0025】

好ましくは、半導体材料アームアレイの端面が平坦化された後、界面層が堆積される前に、半導体材料アームアレイの端面の外観形態を調整し、より好ましくは、砂吹き、化学的腐食又は化学的エッチングを利用して、端面の外観形態調整を行い、端面粗さを増加させる。

【0026】

好ましくは、前記界面層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ドープされたＺｒＯ２，ＴｈＯ₂、LａＣｒＯ₂、LａＮｉＯ₂、LａＭｎＯ₃(ｓｒ)、ＣｏＣｒＯ₄、LａＣｏＯ₃(ｓｒ)、ＩｎＯ₂/ＳｎＯ₂、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ₂中のうち少なくとも一つから選択されるものであり、前記界面層の層数は≧１であり、前記界面層の厚さは１０ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは１～１０μｍである。

【0027】

好ましくは、加熱、光照射、化学的溶解、超音波処理のうち少なくとも一つにより、インレイ素材及びインレイ素材に付着している界面層を除去する。

【発明の効果】

【0028】

本発明では、半導体材料の塑性を最大限に利用し、同種材料の熱電アームは押出により成形され、半導体材料アームのサイズは押出金型におけるキャビティのサイズによるものである。よって、ａ）各種の切断プロセスに比べると、半導体材料の機械的性質による材料アームサイズへの制限を突破し、材料アームサイズは容易に０.３ｍｍ乃至０.１ｍｍ以下に縮小されることができる。ｂ）各種の堆積プロセスに比べると、当該方法は、高さがミクロン～ミリメートルレベルの半導体材料アームを低コストで効率的に製造することができ、材料アームの縦横比の調整可能な範囲が大きくて、半導体デバイス性能の最適化に有利である。

【0029】

本発明では、同種の半導体材料アームのアレイは、独立した材料アームを順次にピックアップして一つずつ移動して配列させるものではなく、押出により一体成形されるものである。よって、ａ）アレイ成形過程が大幅に簡素化され、低コスト、大量製造を実現できる。ｂ）アレイの品質管理は非常に便利（同一の金型によって押出成形される異なるアレイは、その材料アームの形状及び配列は全く同じである）である。ｃ）従来の製造方法によるアレイ中の半導体材料アームの位置決め精度への制限を突破して、対応するデバイスの更なる微細化に有利である。

【0030】

従来の方法に比べると、本発明は、アレイの製造過程における材料損耗が少なく、且つアレイサイズが縮小されるにつれて、当該利点はさらに明らかである。これは、本発明の製造方法による材料損耗は、アレイに接続されるベース材料を除去する必要から生じるものであって、半導体材料アームの高さ及び断面サイズと無関係で制御が容易であるためである。従来の切断方法による材料損耗は半導体材料アームの高さ及び断面積に関係がある。材料アームサイズが縮小されるにつれて、材料損失の割合は必然的に加速度的に増加する。

【0031】

本発明の前記材料アームアレイの押出成形技術は幅広く適用される。材料面として、特定条件下で固有の可塑性を有する又は特定の処理を通して塑性を示す材料に対して、ともに当該方法を利用し対応する半導体材料アームアレイを製造することができる。サイズ面として、対応するサイズの押出金型を製造できれば、微視的（μｍレベル）から巨視的（ｍｍレベル～ｃｍレベル）までの半導体材料アームのサイズを実現できる。

【0032】

本発明は、半導体材料アームアレイに対して全体的なモザイクを行うことにより、単一の材料アームを効果的に強化し、その後の処理（例えば、研磨、砂吹き）において機械的損傷を受けることを回避できる。

【0033】

本発明は、適切なインレイ素材を選択することにより、半導体材料アームの端面に界面層を形成した後、インレイ素材及びインレイ素材に付着している界面層を容易に除去し、半導体材料アームの端面の界面層のみを残すことができる。

【0034】

当該方法は、コストが低く、操作が容易で、大量製造に適する。理由としては、半導体材料アームアレイに精密に一致するマスクを製造する必要がなく、フォトリソグラフィープロセス及び関連精密設備が必要ないためである。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】実施例１に係る前記半導体材料アームアレイの平面模式図（実施例２、４～７に係る前記半導体材料アームアレイの平面模式図も同様）である。

【図2a】実施例１に使用される押出金型（その他の実施例に使用される押出金型は図２ａに示されるものと外観が類似）である。

【図2b】実施例４～５に使用される押出金型（その他の実施例に使用される押出金型は図２ａに示されるものと外観が類似）である。

【図3】実施例１～４及び６～７に使用される耐圧スリーブ及び圧力ヘッドである。

【図4a】実施例１に係る、本発明の製造方法によって得られた半導体材料アームアレイである。

【図4b】実施例２に係る、本発明の製造方法によって得られた半導体材料アームアレイである。

【図4c】実施例６に係る、本発明の製造方法によって得られた半導体材料アームアレイである。

【図5a】実施例３に使用される押出金型である。

【図5b】本発明の製造方法によって得られた半導体材料アームアレイである。

【図6a】実施例４に使用される押出金型及びそのアクセサリー(外側が円形、内側が正方形)である。

【図6b】本発明の製造方法によって得られた半導体材料アームアレイである。

【図7a】実施例５における、押出前の押出金型及びその上にある半導体塊体材料である。

【図7b】実施例５における、耐圧スリーブを使用せずに押出された半導体材料と押出金型である。

【図7c】実施例５における、脱型後に得られた半導体材料アームアレイである。

【図8a】実施例７における、押出前の押出金型のキャビティアレイである。

【図8b】実施例７における、押出後に脱型温度が低すぎるために多数の半導体材料アームが断裂して残っている押出金型キャビティアレイである。

【図9】実施例８における過熱押出によって得られたＡｇ₂Ｓ材料アームアレイである。

【図10】実施例８における全体的なモザイクを行った材料アームアレイサンプルである。

【図11】実施例８における全体的なモザイクを行って端面が平坦化された材料アームアレイサンプルであり、図面から分かるように、材料アームがインレイ素材に埋め込まれて、平坦化処理された上端面のみが露出している。

【図12】実施例８におけるＣｕ界面層を堆積し且つインレイ素材及びインレイ素材に付着しているＣｕ界面層を除去した材料アームアレイであり、図面から分かるように、Ｃｕ界面層が材料アームの上端面のみをカバーし、材料アームの側面に影響しない。

【図13】実施例９における過熱押出によって得られたＣｕ₂Ｓｅ材料アームアレイである。

【図14】実施例９における、ＵＶＮで全体的なモザイクを行った後、端面平坦化、砂吹き、金属化及びモザイク除去を行った材料アームアレイサンプルであり、図面から分かるように、金属界面層が材料アームの上端面のみをカバーし、材料アームの側面に影響しない。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。下記実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

【0037】

本発明は、半導体材料アームアレイの製造過程は、主に、押出金型を設計し製造するステップを含む。押出プロセスによりｎ(ｐ)型半導体材料アームアレイを一体成形して脱型する。当該方法により、半導体材料アーム及びそのアレイが一体成形されることができ、半導体材料アームアレイの高品質、低コスト、大量製造を実現した。

【0038】

適切な材料を選択して押出金型を製造する。そのうち、押出金型の材料は、繰り返される昇降温及び押出プロセスにおいて変形してアレイ精度に影響することがないように十分な耐圧性を有する必要がある。異なる半導体材料の押出プロセスのパラメータに応じて、対応する金型材料は、硬質合金鋼、高速度鋼、鋳型鋼、ステンレス鋼などの鋼材であってもよく、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉなどの金属材料であってもよく、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などのセラミック材料であってもよく、ほかに必要な耐圧性と加工性能を有する無機又は有機材料であってもよい。好ましい実施形態では、金型材料は鋳型鋼である。押出金型は圧力ヘッドなどを更に含む。

【0039】

半導体材料アーム及びアレイのパラメータに応じて、金型材料の表面において対応するキャビティアレイを加工する。具体的には、半導体材料アームアレイのパラメータ、例えば材料アームの形状、間隔及び配列により、機械的穴あけ、レーザー穴あけ又は腐食穴あけなどの技術を利用して金型材料の表面において対応するキャビティアレイを製造する。金型のキャビティは、その水平方向の投影は、円形、矩形、三角形、台形、扇形又はその他の不規則な形状であってもよく、その鉛直方向（垂直方向）における投影は、矩形、台形又はその他の不規則な形状であってもよい。脱型を容易にするために、キャビティの内壁はできるだけ滑らかで、キャビティの金型の表面に垂直な平面上での投影は矩形又は台形であってよく、その底角は９０°～１３５°であってもよく、好ましくは９２°～１００°であってもよい。前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影のサイズは、１μｍ～２０ｍｍであってもよく、好ましくは１μｍ～３０００μｍであり、より好ましくは２０～５００μｍであり、さらにより好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、最も好ましくは５０μｍ～２００μｍである。隣接するキャビティの中心間の最短距離は、３μｍ～２０ｍｍであってもよく、好ましくは５０～８００μｍである。前記キャビティの深さは、１μｍ～５０ｍｍであってもよく、好ましくは１０μｍ～３ｍｍである。好ましい実施形態では、レーザー穴あけを利用してキャビティアレイを製造し、キャビティの底部の直径は約７０μｍであり、キャビティの深さは約２００μｍであり、投影の台形の底角は約９２°である。別の好ましい実施形態では、機械的穴あけを利用してキャビティアレイを製造し、キャビティの底部の直径は約２００μｍであり、キャビティの深さは約４００μｍ又は５００μｍであり、投影の台形の底角は約９２°であり、隣接するキャビティの中心間の最短距離は約７０７μｍである。別の好ましい実施形態では、機械的穴あけを利用してキャビティアレイを製造し、キャビティの底部の直径は約１５０μｍであり、キャビティの深さは約３００μｍであり、投影の台形の底角は約１００°である。別の好ましい実施形態では、機械的穴あけを利用してキャビティアレイを製造し、キャビティの直径は約２００μｍであり、キャビティの深さは約６００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面上での投影は矩形である。

【0040】

ｎ(ｐ)型半導体塊体材料を押出金型のキャビティアレイに置いてから、半導体塊体材料及び押出金型を内径が同等かそれよりわずかに大きい（サイズの相対偏差は≦５%且つ絶対偏差は≦０.２ｍｍである）耐圧スリーブ内に入れて、押出により材料を塑性変形させる。押出プロセスにおいて、耐圧スリーブは、半導体材料の横方向の変形を抑制し、材料を(主に)圧力方向に変形させて、全てのキャビティに充満する。具体的な半導体材料の性質に応じて、適切な押出温度、圧力及び保圧時間を設定することにより、材料が確実に押出される（キャビティに充満する）ことだけでなく、コスト（エネルギ消費及び金型損耗）が削減されることもできるとともに、押出の材料性能への影響を最小限に抑える。

【0041】

代替実施形態では、半導体塊体材料はＡｇベースの半導体材料Ａｇ₂Ｓ_xＭ_1-x、Ｍ元素はＳｅ又はＴｅ、ｘは０≦x≦１であり、その押出温度は５～１７０℃、押出圧力は１００ＭＰａ～１ＧＰａ、保圧時間は１０～６０分であってもよい。好ましい実施形態では、Ａｇ₂Ｓ材料の押出温度は２０℃、圧力は１.５ＧＰａ、保圧時間は１０ｍｉｎである。別の好ましい実施形態では、Ａｇ₂Ｓ材料の押出温度は８０℃、圧力は５００ＭＰａ、保圧時間は４０ｍｉｎである。別の好ましい実施形態では、Ａｇ₂Ｓ材料の押出温度は１４０℃、圧力は２００ＭＰａ、保圧時間は６０ｍｉｎである。

【0042】

代替実施形態では、半導体塊体材料はＣｕベースの半導体材料（Ｃｕ_2-yＡｇ_yＳｅ_1-zＭ_z、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ元素はＳ又はＴｅ）であってもよく、その押出温度は１８０～３００℃、押出圧力は３００ＭＰａ～１.５ＧＰａ、保圧時間は１０～６０分であってもよい。好ましい実施形態では、Ｃｕ₂Ｓｅ材料の押出温度は２５０℃、圧力は１ＧＰａ、保圧時間は４０ｍｉｎである。

【0043】

押出の完了後、脱型により半導体材料アームを押出金型から分離させて、キャビティ形状と同様なｎ(ｐ)型半導体材料アームより構成され、且つ材料アームの配列が金型キャビティアレイと一致する半導体材料アームアレイが得られる。異なる半導体塊状材料に対して、この過程に半導体塊体材料の性質に応じて適切な脱型温度を設定する必要がある。好ましくは、脱型温度は材料軟化温度よりわずか高く、通常は１０～５０℃高い必要がある。温度が低すぎると、熱電アームは脱型過程に張力によって脆くなって断裂しやすく、断裂した熱電アームが押出金型キャビティの中に残り金型が使えなくなるとともに、完全な熱電アームアレイを得ることができなくなる。温度が高すぎると、材料が柔らかすぎて、張力によって変形ひいては断裂しやすくなる。脱型後、ベース材料に接続される半導体材料アームアレイが得られ、材料アームの形状及びアレイ配列は金型キャビティアレイと完全に一致する。

【0044】

代替実施形態では、半導体塊体材料はＡｇベースの半導体材料Ａｇ₂Ｓ_xＭ_1-x、Ｍ元素はＳｅ又はＴｅ、ｘは０≦x≦１であり、押出の完了後、その脱型温度は１０～８０℃であり、好ましくは２０～４０℃である。

【0045】

代替実施形態では、半導体塊体材料はＣｕベースの半導体材料（Ｃｕ_2-yＡｇ_yＳｅ_1-zＭ_z、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ元素はＳ又はＴｅ）であってもよく、押出の完了後、その脱型温度は１３０～２２０℃であってもよく、好ましくは１５０～１７０℃である。

【0046】

アレイ中の半導体材料アームの端面に対して適当な処理を行うことにより、その後の端面金属化及び半導体デバイスの集積化が容易になる。

【0047】

本発明において、得られた半導体材料アームはベース材料に接続され、半導体材料アームの形状は金型のキャビティと同様であり、材料アームアレイの配列は金型キャビティアレイの配列と一致する。

【0048】

本開示において、半導体材料アーム端面の界面層のバッチ製造過程は、主に、材料アームアレイの全体的なモザイク、材料アーム端面の平坦化、端面の外観形態処理、端面の界面層製造、モザイク除去のステップを含み、材料アームの側面に影響することなく材料アーム端面に界面層を製造することができる。

【0049】

本開示において、半導体材料アームアレイの界面層の高品質、低コスト、大量製造を実現し、半導体熱電デバイスの集積化製造を強力にサポートすることができる。以下に、半導体材料アーム端面の界面層のバッチ製造過程を例示して説明する。

【0050】

上記押出成形により半導体材料アームアレイを製造する。半導体材料アームアレイの製造過程は、主に、押出金型を設計して製造し、押出プロセスによりｎ(ｐ)型半導体材料アームアレイを一体成形して脱型するステップを含む。当該方法により、半導体材料アーム及びそのアレイが一体成形されることができ、半導体材料アームアレイの高品質、低コスト、及び大量製造を実現した。

【0051】

押出成形によって得られる半導体材料アームアレイの間にインレイ素材を添加して、アレイとインレイ素材とを一体に形成させる。モザイクでアレイを強化することにより、半導体材料アームがその後の処理において機械的損傷を受けることを回避できる。上記インレイ素材は各種のフォトレジスト（例えばＳＵ-８、ＡＺ５２１４、ＵＶＮなど）、ＰＤＭＳ、ＡＢ接着剤、冷熱インレイ素材（例えばｅｐｐｌｅ、三霊金相、化科などのブランドのフェノール樹脂）及びエチルシアノアクリレートなどの有機バインダであってもよい。

【0052】

適切な端面処理により、材料アームの高さを正確に調整し、必要な端面外観形態を得て、材料アームと界面層との確実な結合を実現することができる。インレイ素材が硬化した後、機械的研削、化学的研磨、化学的エッチング又は化学的腐食などの方法で上記半導体材料アームの端面に対して適切な処理を行うことにより、必要なサイズを有し且つ材料アームの高さ方向に垂直な平坦端面を得るとともに、各材料アームの高さは必要な均一性に達することができる。好ましくは、必要に応じて、必要な表面外観形態を得て界面層と端面との結合を改善するように、上記平坦端面に対して更なる処理、例えば砂吹き、化学的腐食又は化学的エッチングを行ってもよい。

【0053】

上記処理を経た半導体材料アームアレイのモザイクサンプルの表面に界面層を製造する。製造方法は、物理蒸着、スクリーン印刷、電気めっき及び化学めっき等を含む。界面層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔなどの金属のうち一つ又は複数であってもよく、ＴｉＮ、ドープされたＺｒＯ₂，ＴｈＯ₂、LａＣｒＯ₂、LａＮｉＯ₂、LａＭｎＯ₃(ｓｒ)、ＣｏＣｒＯ₄、LａＣｏＯ₃(ｓｒ)、ＩｎＯ₂/ＳｎＯ₂、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ₂などの導電セラミックであってもよく、界面層は単層構成であってもよく、複数層構成であってもよい。界面層の厚さは１０ｎｍ～２０μｍであってもよく、好ましくは１～１０μｍである。

【0054】

加熱、光照射、化学的溶解、超音波処理又はその組み合わせなどによって、インレイ素材を除去するとともにインレイ素材に付着している界面層を除去して、材料アーム端面のみに界面層が付着し且つ材料アームの高さの均一性が要件を満たす半導体材料アームアレイが得られる。界面層の厚さが薄いため、インレイ素材を除去する際に、界面層が崩れ、インレイ素材と一緒に除去される。

【0055】

代替実施形態では、異なるインレイ素材に対して異なる除去方法を使用することができる。例えば、エチルシアノアクリレート、一部ＡＢ接着剤及び冷熱インレイ素材に対して、アセトンによって除去することができる。各種のフォトレジストに対して、対応する現像液によって除去することができる。ＰＤＭＳに対して、ジクロロメタンによって除去することができる。

【0056】

界面層が堆積された半導体材料アームアレイは、適切なプロセスにより対応する回路に結合されることができる。

【0057】

以下、さらに実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。また、以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の上記内容に基づいて当業者によってなされるいくつかの本質的でない改良および調整は、すべて本発明の保護範囲に含まれる。以下の実施例における具体的なプロセスパラメータは、適切な範囲の一例にすぎず、すなわち当業者は本明細書の説明を通じて適切な範囲内で選択することができ、例示された特定の値に限定されない。

【0058】

実施例１
機械的穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=６０）の表面に図１及び図２ａに示されるようなキャビティアレイを製造した。キャビティの底部の直径は約２００μｍであり、キャビティの深さは約５００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面上での投影は台形であり、その底角は約９２°であった。

【0059】

Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９０ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し押出金型キャビティアレイの上に置かせて、材料及び押出金型を内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。室温２０℃下で、昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を１.５ＧＰａまで加圧し、１０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、２０℃下で脱型してベース材料に接続されるＡｇ₂Ｓ熱電アームアレイ（図４ａに示される）が得られた。

【0060】

実施例２
機械的穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=５０）の表面に図１に示されるような微細キャビティアレイを製造した。キャビティの底部の直径は約１５０μｍであり、キャビティの深さは約３００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面方向の投影は台形であり、その底角は約１００°であった。

【0061】

Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９０ｍｍ、厚さが１ｍｍである塊体に加工し押出金型キャビティアレイに置かせて、材料及び押出金型を内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。加熱速度１０℃/ｍｉｎで材料及び金型を８０℃まで加熱し、５ｍｉｎ保温し、０.２ＧＰａ/ｓの昇圧速度で圧力を５００ＭＰａまで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、２０℃下で脱型してベース材料に接続されるＡｇ₂Ｓ熱電アームアレイ（図４ｂに示される）が得られた。

【0062】

実施例３（７０μｍ）
レーザー穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=５０）の表面に図５ａに示されるような微細キャビティアレイを製造した。キャビティの底部の直径は約７０μｍであり、キャビティの深さは約２００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面方向の投影は台形であり、その底角は約９２°であった。

【0063】

Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し押出金型キャビティアレイに置かせて、内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に入れた。室温２０℃下で、加熱速度２０℃/ｍｉｎで１４０℃まで加熱し、１０ｍｉｎ保温し、昇圧速度０.１ＧＰａ/ｓで圧力を０.２ＧＰａまで加圧し、６０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、２０℃下で脱型してベース材料に接続されるＡｇ₂Ｓ熱電アームアレイ（図５ｂに示される）が得られた。

【0064】

実施例４（矩形）
機械的穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=５０）の表面に図１に示されるような微細キャビティアレイを製造した。キャビティ径は約２２０μｍであり、キャビティの深さは約６００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面方向の投影は矩形であった。

【0065】

Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し押出金型キャビティアレイ及び周囲の押出アクセサリーに置かせて（図６ａに示されるように）、内径が１０ｍｍ耐圧スリーブ内に順次入れた。加熱速度１０℃/ｍｉｎで材料及び金型を８０℃まで加熱し、５ｍｉｎ保温し、昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を５００ＭＰａまで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、２０℃下で脱型してベース材料に接続されるＡｇ₂Ｓ熱電アームアレイ（図６ｂに示される）が得られた。

【0066】

実施例５（耐圧スリーブ無し、アレイ変形）
Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し、図７ａに示されるように、実施例４の押出金型キャビティアレイに置かせて、耐圧スリーブを使用しなかった。加熱速度１０℃/ｍｉｎで材料及び金型を８０℃まで加熱し、５ｍｉｎ保温し、昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を５００ＭＰａまで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放した。図７ｂに示されるように、材料塊体が明らかに横方向に変形した。２０℃下で脱型してベース材料に接続されるＡｇ₂Ｓ熱電アームアレイが得られたものの、図７ｃに示されるように、アレイ中の熱電アームは激しく変形していた。

【0067】

実施例６（Ｃｕ₂Ｓｅ）
Ｃｕ₂Ｓｅ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し、実施例１の押出金型キャビティアレイに置かせて、内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。２５０℃下で、昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を１ＧＰａで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、１６０℃下で脱型してベース材料に接続されるＣｕ₂Ｓ熱電アームアレイ（図４ｃに示される）が得られた。

【0068】

実施例７（Ｃｕ₂Ｓｅ断裂）
Ｃｕ₂Ｓ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し、実施例１の押出金型キャビティアレイに置かせて、内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。２５０℃下で、昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を１ＧＰａまで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、１２０℃下で脱型した。脱型プロセスにおいて熱電アームのルーツ部が断裂し、図８ｂに示されるように、多数の熱電アームが押出金型キャビティの中に残っていた。アレイの製造は失敗し、押出金型は使えなくなった。

【0069】

実施例８
図９に示されるように、熱間押出によりＡｇ₂Ｓ材料アームアレイが得られ、材料アームの底部はＡｇ₂Ｓ材料ベースに接続し、且つ材料ベースの厚さは均一であった。Ａｇ₂Ｓ材料アームアレイの製造過程は、下記のステップを含む。機械的穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=６０）の表面に必要なキャビティアレイを製造した。キャビティの底部の直径は約２００μｍであり、キャビティの深さは約５００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面上での投影は台形であり、その底角は約９２°であった。Ａｇ₂Ｓ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し、押出金型キャビティアレイに置かせて、材料及び押出金型を内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。室温２０℃下で昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を１.５ＧＰａまで加圧し、１０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、最後に２０℃下で脱型した。

【0070】

半導体材料アームアレイの隙間にエチルシアノアクリレートを滴加して材料アームの隙間に充満し、硬化するまで常温で（５℃～３５℃）１２時間放置したものを図１０に示す。モザイクサンプルを研削盤サンプルステージに固定させて、その表面を材料アーム端面が露出するまでアルミナ砥石で研磨した。続いて下へ研磨し、材料アームの頂部の不均一領域を除去し、端面形状、サイズが一致する材料アームモザイクアレイ（図１１に示される）が得られるとともに、各材料アームの高さも均一であった。

【0071】

上記サンプルの表面に砂吹き（Ａｌ₂Ｏ₃粒子、粒径２２０メッシュ、砂吹きの気圧０.０５～０.２ＭＰａ）を行い、砂吹きが行われた表面をアルコールで超音波洗浄した。乾燥後、その表面にマグネトロンスパッタリングでＣｕを堆積させ（スパッタリングパワー２００Ｗ、温度１００℃、気圧０.５Ｐａ、スパッタリング時間２ｈ）、厚さが約５μｍのＣｕ界面層が得られた。

【0072】

Ｃｕ層がスパッタリングされたサンプルをアセトンに浸漬し、インレイ素材を超音波溶解するとともに、インレイ素材に付着しているＣｕ層を除去し、材料アームの高さ、端面形状及びサイズが要件を満たし且つ材料アーム端面のみにＣｕ層が付着しているＡｇ₂Ｓ材料アームアレイ（図１２に示される）が得られた。図９～１２は、実施例８においてＡｇ₂Ｓ材料アームアレイにＣｕ界面を製造する各ステップで得られた製品の写真である。

【0073】

実施例９
図１３に示されるように、熱間押出によりＣｕ₂Ｓｅ材料アームアレイが得られた。材料アームの底部はＣｕ₂Ｓｅ材料ベースに接続し、且つ材料ベースの厚さは均一であった。Ｃｕ₂Ｓｅ材料アームアレイの製造過程は、下記のステップを含む。機械的穴あけプロセスにより、鋳型鋼（ＨＲＣ=６０）の表面に必要なキャビティアレイを製造した。キャビティの底部の直径は約２００μｍであり、穴の深さは約５００μｍであり、キャビティの金型の表面に垂直な平面上での投影は台形であり、その底角は約９２°であった。Ｃｕ₂Ｓｅ材料を直径が９.９ｍｍ、厚さが１ｍｍの塊体に加工し、押出金型キャビティアレイに置かせて、材料及び押出金型を内径が１０ｍｍの耐圧スリーブ内に順次入れた。２５０℃下で昇圧速度０.２ＧＰａ/ｓで圧力を１ＧＰａまで加圧し、４０ｍｉｎ保圧した後に圧力を解放し、最後に１６０℃下で脱型した。

【0074】

半導体材料アームアレイの隙間にＵＶＮフォトレジストを一滴ずつ滴加し、硬化するまで９５℃下で放置した。再度フォトレジストを滴加し、硬化するまで９５℃下で再度放置した。このようにフォトレジストが硬化してもＣｕ₂Ｓｅ材料アーム頂部をカバーできるように繰り返した。

【0075】

モザイクサンプルを研削盤サンプルステージに固定させて、その表面を材料アーム端面が露出するまでアルミナ砥石で研磨した。続いて下へ研磨して、材料アーム頂部の不均一領域を除去し、端面形状、サイズが一致する材料アームモザイクアレイが得られた。各材料アームの高さも均一であった。

【0076】

上記サンプルの表面に砂吹き（Ａｌ₂Ｏ₃粒子、粒径２２０メッシュ、砂吹き気圧０.０５～０.２ＭＰａ）を行い、砂吹が行われた表面をアルコールで超音波洗浄した。乾燥後は、その表面にマグネトロンスパッタリングでＷ（スパッタリングパワー１００ｗ、温度１００℃、気圧０.５Ｐａ、スパッタリング時間３０ｍｉｎ）とＣｕ（スパッタリングパワー２００ｗ、温度１００℃、気圧０.５Ｐａ、スパッタリング時間３０ｍｉｎ）を順次堆積させた。

【0077】

Ｗ/Ｃｕ層がスパッタリングされたサンプルをＵＶＮ現像液に浸漬し、硬化したフォトレジストを超音波溶解するとともに、インレイ素材に付着している界面層を除去した。材料アームの高さ、端面形状及びサイズが要件を満たし、且つ材料アーム端面上のみにＷ/Ｃｕ層が付着しているＣｕ₂Ｓｅ材料アームアレイ（図１４に示される）が得られた。図１３～図１４は、実施例９においてＣｕ₂Ｓｅ材料アームアレイにＣｕ界面層を製造する各ステップで得られた製品の写真である。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図4c】

【図5a】

【図5b】

【図6a】

【図6b】

【図7a】

【図7b】

【図7c】

【図8a】

【図8b】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体塊状材料を押出金型の表面に置いてから、半導体塊状材料と押出金型とを耐圧スリーブ内に入れ、押出により半導体塊状材料を塑性変形させて、押出金型の表面にアレイ状に配置されているキャビティに充填し、脱型後、前記半導体材料アームアレイが得られることを特徴とする、半導体材料アームアレイの製造方法であって、
前記押出の温度は、５～５００℃であって半導体塊状材料の軟化温度以上であり、
前記押出の圧力は、１ＭＰａ～１０ＧＰａであり、
前記押出の保圧時間は、１～１００分であり、
前記脱型の温度は、１０～１７０℃であって半導体塊状材料の軟化温度よりも大きい、半導体材料アームアレイの製造方法。

【請求項2】

前記押出金型は、金属ベース又はセラミックベースである硬質ベースと、硬質ベースにアレイ状に配置されているキャビティとを含み、
前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影の形状は、円形、矩形、三角形、台形、又は扇形であり、硬質ベースの表面に垂直な方向への投影の形状は、矩形、又は台形であり、
前記キャビティの硬質ベースの表面に垂直な方向への投影の形状が台形であるとき、前記台形の底角は＞９０°且つ≦１３５°である、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記キャビティの硬質ベースの表面に平行な平面上での投影のサイズは、１μｍ～２０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。

【請求項4】

隣接するキャビティの中心間の最短距離は、３μｍ～２０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項5】

前記キャビティの深さは、１μｍ～５０ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法

【請求項6】

前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの相対偏差は≦５％であり、
前記半導体塊状材料及び押出金型の直径と耐圧スリーブの内径サイズとの絶対偏差は≦０.２ｍｍである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項7】

前記半導体塊状材料の組成は、Ａｇベースの半導体材料(Ａｇ₂Ｓ_xＭ_1-x、Ｍ元素はＳｅ又はＴｅ、０≦x≦１)、Ｃｕベースの半導体材料（Ｃｕ_2-yＡｇ_yＳｅ_1-zＭ_z、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、Ｍ元素はＳ又はＴｅ）、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料、Ｂｉ-Ｔｅベースの半導体材料を主要成分とする泥状混合物から選択されるものである、ことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。

【請求項8】

有機バインダをインレイ素材として選択し、請求項１に記載の製造方法によって製造された半導体材料アームアレイ内に注入して、有機バインダ全体のモザイクを実現し、インレイ素材が硬化した後、物理的処理又は/及び化学的処理により、半導体材料アームアレイの端面の平坦化を実現し、インレイ素材を含む半導体材料アームアレイが得られたステップ（１）と、
インレイ素材を含む半導体材料アームアレイの表面に界面層を堆積した後、インレイ素材及びインレイ素材の表面に付着している界面層を除去することにより、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造を実現するステップ（２）と
を含む、ことを特徴とする、半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項9】

前記インレイ素材は、フォトレジスト、ＰＤＭＳ、ＡＢ接着剤、冷熱インレイ素材、エチルシアノアクリレートのうち一つであり、
前記物理的処理又は/及び化学的処理は、機械的研磨、化学的研磨、化学的エッチング及び化学的腐食のうち少なくとも一つであり、
半導体材料アームアレイの端面が平坦化された後、かつ界面層が堆積される前に、半導体材料アームアレイの端面の外観形態を調整し、砂吹き、化学的腐食又は化学的エッチングを利用して端面の外観形態調整を行い、端面粗さを増加させる、ことを特徴とする、請求項８に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【請求項10】

前記界面層は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、ＴｉＮ、ドープされたＺｒＯ₂、ＴｈＯ₂、LａＣｒＯ₂、LａＮｉＯ₂、LａＭｎＯ₃(ｓｒ)、ＣｏＣｒＯ₄、LａＣｏＯ₃(ｓｒ)、ＩｎＯ₂/ＳｎＯ₂、ＳｉＣ、ＭｏＳｉ₂のうち少なくとも一つから選択されるものであり、前記界面層の層数は≧１であり、前記界面層の厚さは１０ｎｍ～２０μｍであり、
加熱、光照射、化学的溶解、超音波処理のうち少なくとも一つにより、インレイ素材及びインレイ素材に付着している界面層を除去する、ことを特徴とする、請求項８に記載の半導体材料アームアレイ界面層のバッチ製造方法。

【国際調査報告】