特表 2024-526321 リガンド化合物、有機クロム化合物及びそれらを含む触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-17

(54)【発明の名称】リガンド化合物、有機クロム化合物及びそれらを含む触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 19/00 20060101AFI20240709BHJP

   C07C 2/32 20060101ALI20240709BHJP

   C07C 11/107 20060101ALI20240709BHJP

   C07C 11/02 20060101ALI20240709BHJP

   B01J 31/22 20060101ALI20240709BHJP

   C07F 11/00 20060101ALN20240709BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240709BHJP

【ＦＩ】

C07F19/00 CSP

C07C2/32

C07C11/107

C07C11/02

B01J31/22 M

C07F11/00 A

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024501241

(86)(22)【出願日】2023-03-03

(85)【翻訳文提出日】2024-01-10

(86)【国際出願番号】 KR2023002972

(87)【国際公開番号】W WO2023177130

(87)【国際公開日】2023-09-21

(31)【優先権主張番号】10-2022-0031621

(32)【優先日】2022-03-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソク・ピル・サ

(72)【発明者】

【氏名】ソク・スン・キム

(72)【発明者】

【氏名】テ・ヒ・キム

(72)【発明者】

【氏名】スン・ファン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ウン・ジ・シン

(72)【発明者】

【氏名】ヨン・ホ・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・テク・リム

(72)【発明者】

【氏名】ヒ・ジョン・キム

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

4H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA06

4G169AA09

4G169AA11

4G169BA27A

4G169BA27B

4G169BA28A

4G169BA28B

4G169BA43C

4G169BA44C

4G169BC15A

4G169BC16A

4G169BC58A

4G169BC58B

4G169BD03A

4G169BE05A

4G169BE05B

4G169BE07A

4G169BE07B

4G169BE08C

4G169BE11C

4G169BE13A

4G169BE13B

4G169BE14A

4G169BE14B

4G169BE21A

4G169BE21B

4G169BE25A

4G169BE25B

4G169BE32A

4G169BE32B

4G169BE33C

4G169BE34A

4G169BE34B

4G169BE36A

4G169BE36B

4G169BE37A

4G169BE37B

4G169BE38A

4G169BE38B

4G169BE46C

4G169CB47

4G169DA04

4G169FA01

4G169FA08

4G169FB05

4G169FB46

4G169FC02

4G169FC04

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA09

4H006BA14

4H006BA31

4H006BA48

4H039CL19

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB40

4H050AB82

(57)【要約】

本発明は、高い触媒活性を示しながらも、高い１－ヘキセン及び１－オクテンの選択性を示し、優れた効率でエチレンオリゴマー化を行うことができる新規な構造のリガンド化合物、有機クロム化合物、前記有機クロム化合物を含む触媒組成物及びそれを用いたエチレンのオリゴマー化方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表されるリガンド化合物：
［化学式１］

【化1】

前記化学式１において、
Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリアルキルシリル基であり、ここで、アルキル基は炭素数１～４のアルキル基であり、
Ｒ^５は下記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であり、
［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

前記化学式２～４において、
Ｘ_１～Ｘ_６はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなく、ｎは０又は１～３から選択された整数であり、
Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基であり、
＊は化学式１のＮと結合する部位を意味する。

【請求項2】

Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリプロピルシリル基又はトリブチルシリル基である、請求項１に記載のリガンド化合物。

【請求項3】

Ｒ^５は前記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であり、
Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_５はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－であり、
Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－又は－Ｏ－であり、且つＸ_３及びＸ_４が同時に－Ｏ－ではなく、
Ｘ_６は－Ｓ－であり、
Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基である、請求項１に記載のリガンド化合物。

【請求項4】

Ｒ^５は前記化学式２で表される置換基であり、
Ｘ_１及びＸ_５は－ＣＨ_２－であり、
Ｘ_２～Ｘ_４はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなく、
Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、
Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３のアルキル基である、請求項１に記載のリガンド化合物。

【請求項5】

前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式２－１～化学式２－１４で表されるリガンド化合物からなる群から選択された１種である、請求項４に記載のリガンド化合物：
［化学式２－１］

【化5】

［化学式２－２］

【化6】

［化学式２－３］

【化7】

［化学式２－４］

【化8】

［化学式２－５］

【化9】

［化学式２－６］

【化10】

［化学式２－７］

【化11】

［化学式２－８］

【化12】

［化学式２－９］

【化13】

［化学式２－１０］

【化14】

［化学式２－１１］

【化15】

［化学式２－１２］

【化16】

［化学式２－１３］

【化17】

［化学式２－１４］

【化18】

【請求項6】

Ｒ^５は前記化学式３で表される置換基であり、
Ｘ_６は－Ｏ－又は－Ｓ－である、請求項１に記載のリガンド化合物。

【請求項7】

前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式３－１又は化学式３－２で表される、請求項６に記載のリガンド化合物：
［化学式３－１］

【化19】

［化学式３－２］

【化20】

【請求項8】

前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式４－１又は化学式４－２で表される、請求項１に記載のリガンド化合物：
［化学式４－１］

【化21】

［化学式４－２］

【化22】

【請求項9】

請求項１に記載のリガンド化合物及び前記リガンド化合物に配位されたクロムを含む、有機クロム化合物。

【請求項10】

前記化学式１で表されるリガンド化合物において、Ｎ及び２つのＰのいずれか一つ以上の非共有電子対がクロムに配位された形態である、請求項９に記載の有機クロム化合物。

【請求項11】

請求項１に記載のリガンド化合物、クロム及び助触媒を含む、触媒組成物。

【請求項12】

前記クロムはクロム源に由来し、
前記クロム源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３．５－ヘプタンジオネート）及びクロム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群から選択された１種以上を含む、請求項１１に記載の触媒組成物。

【請求項13】

前記助触媒は、下記化学式５～８で表される化合物からなる群から選択された１種以上である、請求項１１に記載の触媒組成物：
［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒ^１０）－Ｏ］_ａ－
前記化学式５において、
Ｒ^１０はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
ａは２以上の整数であり、
［化学式６］
Ｅ（Ｒ^１１）_３
前記化学式６において、
Ｅはアルミニウム又はボロンであり、
Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－
［化学式８］
［Ｌ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－
前記化学式７及び８において、
Ｌは中性又はカチオン性ルイス酸であり、
［Ｌ－Ｈ］^＋はブレンステッド酸であり、
Ｇは１３族元素であり、
Ｙは、それぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、あるいは置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、ここで、アルキル基又はアリール基が置換される場合、置換基はハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基である。

【請求項14】

請求項１１に記載の触媒組成物の存在下で、エチレンをオリゴマー化するステップ（Ｓ１０）を含む、直鎖状α－オレフィンの製造方法。

【請求項15】

前記直鎖状α－オレフィンは、１－ヘキセン、１－オクテン又はそれらの混合物である、請求項１４に記載の直鎖状α－オレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２０２２年３月１４日付けで出願された韓国特許出願第１０－２０２２－００３１６２１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、前記有機クロム化合物を含む触媒組成物及びそれを用いたエチレンオリゴマー化方法に関する。

【背景技術】

【0003】

１－ヘキセン、１－オクテンなどのような直鎖状α－オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ－ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時に、ポリマーの密度調節のための共単量体として主に使用されている。

【0004】

従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ－Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、直鎖状低密度ポリエチレン）の製造過程では、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分岐（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するためにα－オレフィン、例えば、１－ヘキセン、１－オクテンのような共単量体との共重合がなされるようにした。

【0005】

したがって、共単量体の含量が高いＬＬＤＰＥを製造するためには、共単量体の価格が製造コストの大部分を占めるという問題点があった。このような問題点を解決するために様々な試みが行われてきた。

【0006】

このような直鎖状α－オレフィンは、シェル高級オレフィンプロセス（Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）によって主に生産された。しかし、前記方法はシュルツ－フローリー（Ｓｃｈｕｌｔｚ－Ｆｌｏｒｙ）分布に応じて様々な長さのα－オレフィンが同時に合成されるため、特定のα－オレフィンを得るためには別途の分離工程を経なければならないという煩わしさがあった。

【0007】

このような問題点を解決するために、エチレンの三量化反応によって１－ヘキセンを選択的に合成するか、又はエチレンの四量化反応を介して１－オクテンを選択的に合成する方法が提案された。そして、このような選択的なエチレンのオリゴマー化を可能にする触媒システムに関する多くの研究が行われている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５０６４８０２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明で解決しようとする課題は、高い触媒活性を示しながらも、高い１－ヘキセン及び１－オクテンの選択性を示し、優れた効率でエチレンオリゴマー化を行うことができる新規な構造のリガンド化合物、有機クロム化合物及びそれを含む触媒組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明は、リガンド化合物、有機クロム化合物、触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法を提供する。

【0011】

（１）本発明は、下記化学式１で表されるリガンド化合物を提供する。

【0012】

［化学式１］

【化1】

前記化学式１において、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリアルキルシリル基であり、ここで、アルキル基は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^５は下記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であり、
［化学式２］

【化2】

［化学式３］

【化3】

［化学式４］

【化4】

前記化学式２～４において、Ｘ_１～Ｘ_６はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなく、ｎは０又は１～３から選択された整数であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基であり、＊は化学式１のＮと結合する部位を意味する。

【0013】

（２）本発明は、前記（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリプロピルシリル基又はトリブチルシリル基であるリガンド化合物を提供する。

【0014】

（３）本発明は、前記（１）又は（２）において、Ｒ^５は前記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であり、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_５はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－であり、Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－又は－Ｏ－であり、且つＸ_３及びＸ_４が同時に－Ｏ－ではなく、Ｘ^６は－Ｓ－であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基であるリガンド化合物を提供する。

【0015】

（４）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、Ｒ^５は前記化学式２で表される置換基であり、Ｘ_１及びＸ_５は－ＣＨ_２－であり、Ｘ_２～Ｘ_４はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなく、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であり、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３のアルキル基であるリガンド化合物を提供する。

【0016】

（５）本発明は、前記（１）～（４）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式２－１～化学式２－１４で表されるリガンド化合物からなる群から選択された１種であるリガンド化合物を提供する。

【0017】

［化学式２－１］

【化5】

【0018】

［化学式２－２］

【化6】

【0019】

［化学式２－３］

【化7】

【0020】

［化学式２－４］

【化8】

【0021】

［化学式２－５］

【化9】

【0022】

［化学式２－６］

【化10】

【0023】

［化学式２－７］

【化11】

【0024】

［化学式２－８］

【化12】

【0025】

［化学式２－９］

【化13】

【0026】

［化学式２－１０］

【化14】

【0027】

［化学式２－１１］

【化15】

【0028】

［化学式２－１２］

【化16】

【0029】

［化学式２－１３］

【化17】

【0030】

［化学式２－１４］

【化18】

【0031】

（６）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、Ｒ^５は前記化学式３で表される置換基であり、Ｘ_６は－Ｏ－又は－Ｓ－であるリガンド化合物を提供する。

【0032】

（７）本発明は、前記（１）～（３）及び（６）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式３－１又は化学式３－２で表されるリガンド化合物を提供する。

【0033】

［化学式３－１］

【化19】

【0034】

［化学式３－２］

【化20】

【0035】

（８）本発明は、前記（１）～（３）のいずれか一つにおいて、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式４－１又は化学式４－２で表されるリガンド化合物を提供する。

【0036】

［化学式４－１］

【化21】

【0037】

［化学式４－２］

【化22】

【0038】

（９）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のリガンド化合物及び前記リガンド化合物に配位されたクロムを含む有機クロム化合物を提供する。

【0039】

（１０）本発明は、前記（９）において、前記化学式１で表されるリガンド化合物におけるＮ及び２つのＰのいずれか一つ以上の非共有電子対がクロムに配位された形態である有機クロム化合物を提供する。

【0040】

（１１）本発明は、前記（１）～（８）のいずれか一つに記載のリガンド化合物、クロム及び助触媒を含む触媒組成物。

【0041】

（１２）本発明は、前記（１１）において、前記クロムはクロム源に由来し、前記クロム源はクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３．５－ヘプタンジオネート）及びクロム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群から選択された１種以上を含むものである触媒組成物を提供する。

【0042】

（１３）本発明は、前記（１１）又は（１２）において、前記助触媒は、下記化学式５～８で表される化合物からなる群から選択された１種以上である触媒組成物を提供する。

【0043】

［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒ^１０）－Ｏ］_ａ－
前記化学式５において、Ｒ^１０はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ａは２以上の整数であり、
［化学式６］
Ｅ（Ｒ^１１）_３
前記化学式６において、Ｅはアルミニウム又はボロンであり、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、
［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－
［化学式８］
［Ｌ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－
前記化学式７及び８において、Ｌは中性又はカチオン性ルイス酸であり、［Ｌ－Ｈ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｇは１３族元素であり、Ｙはそれぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、あるいは置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、ここで、アルキル基又はアリール基が置換される場合、置換基はハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基である。

【0044】

（１４）本発明は、前記（１１）～（１３）のいずれか一つに記載の触媒組成物の存在下で、エチレンをオリゴマー化するステップ（Ｓ１０）を含む直鎖状α－オレフィンの製造方法を提供する。

【0045】

（１５）本発明は、前記（１４）において、前記直鎖状α－オレフィンは、１－ヘキセン、１－オクテン又はそれらの混合物である直鎖状α－オレフィンの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0046】

本発明のリガンド化合物を含む有機クロム化合物及び触媒組成物を用いてエチレンオリゴマー化を行う場合、高い触媒活性から生産性に優れながらも、高い１－ヘキセン及び１－オクテンの選択性で直鎖状α－オレフィンを製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明についてさらに詳細に説明する。

【0048】

本発明の説明及び特許請求の範囲で使用される用語や単語は、一般的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、その自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則り、本発明の技術的思想に合致する意味及び概念として解釈されるべきである。

【0049】

リガンド化合物
本発明は、エチレンオリゴマー化反応に用いられる触媒に適用可能なリガンド化合物を提供する。前記リガンド化合物をエチレンオリゴマー化反応、具体的に、直鎖状α－オレフィン形成用触媒組成物に適用する場合、優れた触媒活性を示しながらも直鎖状α－オレフィンに対する選択度が高く、特に、従来のＰＮＰ系触媒と比較したとき、同じ反応条件下でも固形ポリエチレンの生成量が少ないため、直鎖状α－オレフィンをより効率的に製造することができる。

【0050】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物が配位された有機クロム化合物は、エチレンを用いた直鎖状α－オレフィンの製造に活用されることができ、エチレン条件下の反応でオリゴマー化反応が進行し、液状形態のα－オレフィン、具体的には、液状形態の１－ヘキセン又は１－オクテンを高い選択度で形成することができる。これは、エチレンのオリゴマー化反応において金属含有環化合物（メタラサイクル；ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成する遷移状態を通じて特定の長さのα－オレフィンに対する選択性が高くなるためである。

【0051】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物はジホスフィノアミニル残基（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ａｍｉｎｙｌ ｍｏｉｅｔｙ）を含み、前記ジホスフィノアミニル残基の末端に特定の置換基を有するアリールが連結されており、それ自体で強い電子供与グループの役割を果たすことができる形態を有することができる。このような構造的特徴に起因して、前記リガンド化合物はエチレンのオリゴマー化触媒システムに適用されて高い活性を示すことができ、特に１－ヘキセン、１－オクテンなどに対する高い選択性を示すことができる。これは、それぞれの隣接したクロム活性点の間の相互作用によるものと見なすことができ、特に、ジホスフィノアミニルのリン（Ｐ）原子に特定の置換基が置換されたアリールが連結される場合、ジホスフィノアミニルに含まれたリン（Ｐ）原子及び窒素（Ｎ）原子において電子密度が増加し、リガンド化合物全体の電気的、立体的性質が変化するためである。これにより、リガンドとクロム原子との間の結合に変化が生じ、触媒の構造がさらに安定することができ、従来のメタラシクロヘプタン（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）、又はメタラシクロノナン（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）の形態に比べて、遷移状態のエネルギー（活性化エネルギー）を変化させ、より高い活性及び選択性でα－オレフィンを形成できるようになり、ポリエチレンワックス（ＰＥ Ｗａｘ）のような分子量の大きい固形α－オレフィンなどの副産物の量をさらに減少させることができる。

【0052】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、ジホスフィノアミニル残基の末端に位置するフェニルが、パラ（ｐａｒａ）位に特定の炭素数のアルキル基で置換されたシリル基を置換基として有することを特徴とする。前記フェニルのパラ（ｐａｒａ）位に置換された置換基は、２分子のリガンド化合物がクロム原子に結合して非活性種が生成されることを防止し、窒素－リン結合の回転可能性を低くして触媒からリガンド化合物が解離することを防ぐため、安定性が高く活性及び選択性に優れたクロム触媒が製造されることができる。

【0053】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、２つのリン原子が結合している窒素原子にシクロアルキル基又はフェニル基のようなバルキー（ｂｕｌｋｙ）な置換基と結合しており、窒素に結合したバルキーな置換基は、窒素とリンの結合が回転することを防止して触媒の安定性及び活性をさらに向上させることができる。

【0054】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、ジホスフィノアミニル残基の末端に位置するフェニルが、パラ位に特定の炭素数のアルキル基で置換されたシリル基を置換基として有する以外にも、窒素原子に置換された置換基の立体的、電気的特性から触媒活性、選択性及び安定性を特に向上させることができる。具体的に、１－ヘキセンと１－オクテンを製造するためには、メタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を介して反応が進行しなければならず、メタラシクロヘプタン（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ）及びメタラシクロノナン（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）中間体を効果的に形成しなければならない。このとき、メタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）が形成されず、一般的なエチレン重合が進行すると、選択度は著しく減少し、ポリエチレン重合体による工程問題により、工程運転が実施できないという問題が発生する。また、メタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）を形成しながら反応が進行する場合においても、ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ又はｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅなどのような炭素数６の副産物が形成される方向に反応が進行する場合も発生する。また、１－ヘキセン及び１－オクテンがエチレンの三量化及び四量化反応に再び関与して炭素数１０～１４の複雑な化合物が製造されることが主な副産物生成反応に該当し、これを効果的に減少させるためには、リガンド化合物の窒素原子が適切な置換基を有することが非常に重要である。これに関し、本発明のリガンド化合物に従って、リガンド化合物が窒素原子に化学式１のＲ^５で表される置換基、具体的な例として、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基に様々な置換基が導入された置換基を導入するか、酸素、硫黄などのヘテロ原子が含まれた環化合物を置換基として導入すると、適切な立体障害を形成して、ポリエチレンへの重合反応や、前記副産物生成により進行するメカニズムで反応が進行しないように防止することができ、効果的にメタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）メカニズムによる反応を誘導し、１－ヘキセン及び１－オクテンに対する高い選択度を確保することができる。また、リガンド化合物が窒素原子に前記置換基を含む場合、立体的効果及び電気的効果により、メタラサイクル（ｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｅ）メカニズムによる反応の活性化エネルギーを下げることができ、これにより、同じ温度及び圧力の条件でもさらに容易に反応が起こることができ、オリゴマー化反応の活性が向上する。このように、本発明に係るリガンド化合物の新規置換基の導入は、性能が大幅に改善されたオリゴマー化触媒の開発を可能にし、商業化のレベルを大きく向上させ、さらに優れた経済性を確保することができる。

【0055】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記化学式１で表されるものであってもよい。

【0056】

［化学式１］

【化23】

【0057】

前記化学式１において、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリアルキルシリル基であってもよく、ここで、アルキル基は炭素数１～４のアルキル基であってもよく、Ｒ^５は下記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であってもよい。

【0058】

［化学式２］

【化24】

【0059】

［化学式３］

【化25】

【0060】

［化学式４］

【化26】

【0061】

前記化学式２～４において、Ｘ^１～Ｘ^６はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなくてもよく、ｎは０又は１～３から選択された整数であり、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であってもよく、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基であってもよく、＊は化学式１のＮと結合する部位を意味する。

【0062】

本発明において「アルキル基」とは、直鎖状、環状又は分岐状の炭化水素残基を意味することができ、具体的な例としては、定義される炭素数に応じてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基などであってもよい。

【0063】

本発明において、「トリアルキルシリル基」は－ＳｉＲ_３で表され、それぞれのＲが独立してアルキル基である置換基を意味し、トリアルキルシリル基の炭素数を言及する場合には、Ｒの炭素数を全て合わせた値を意味することができる。

【0064】

本発明において「アリール」とは、特に断りのない限り、任意に置換されたベンゼン環を称するか、又は一つ以上の任意の置換基を融合させることによって形成され得る環システムを称する。例示的な任意の置換基は、置換の炭素数１～２のアルキル基、置換の炭素数２～３のアルケニル基、置換の炭素数２～３のアルキニル基、ヘテロアリール基、ヘテロ環状基、アリール基、任意に１～３個のフッ素置換基を有するアルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、アシル、アロイル、ヘテロアロイル、アシルオキシ、アロイルオキシ、ヘテロアロイルオキシ、スルファニル、スルフィニル、スルホニル、アミノスルホニル、スルホニルアミノ、カルボキシアミド、アミノカルボニル、カルボキシ、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、ニトロ、シアノ、ハロゲン又はウレイドを含む。このような環又は環系は、任意に一つ以上の置換基を有するアリール環（例えば、ベンゼン環）、炭素環式環又はヘテロ環状環に任意に融合することができる。非制限的に、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、インダニル、アントラシル又はフェナントリル及びそれらの置換された誘導体を含むことができる。

【0065】

本発明の一実施形態によれば、Ｒ^１～Ｒ^４はそれぞれ独立してトリプロピルシリル基又はトリブチルシリル基であってもよい。すなわち、前記リガンド化合物は、ジホスフィノアミニル残基の末端に位置するフェニルがパラ（ｐａｒａ）位に炭素数３又は４のアルキル基で置換されたシリル基を置換基として有するものであってもよい。

【0066】

本発明の一実施形態によれば、Ｒ^５は前記化学式２～４のいずれか一つで表される置換基であってもよく、Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_５はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－であってもよく、Ｘ_３及びＸ_４はそれぞれ独立して－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－又は－Ｏ－であり、且つＸ_３及びＸ_４が同時に－Ｏ－ではなくてもよく、Ｘ_６は－Ｓ－であってもよく、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であってもよく、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～５のアルキル基であってもよい。また、ｎは１又は２であってもよく、全て同時に２ではなくてもよい。

【0067】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、Ｒ^５が前記化学式２で表される置換基であってもよく、Ｘ_１及びＸ_５は－ＣＨ_２－であってもよく、Ｘ_２～Ｘ_４はそれぞれ独立して、－（ＣＲ^６Ｒ^７）_ｎ－、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、且つ全て同時に－Ｏ－又は－Ｓ－ではなくてもよく、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１～５のトリフルオロアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又は－ＮＲ^８Ｒ^９であってもよく、Ｒ^８及びＲ^９はそれぞれ独立して水素又は炭素数１～３のアルキル基であるものであってもよい。具体的な例として、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式２－１～化学式２－１４で表されるリガンド化合物からなる群から選択された１種であってもよい。

【0068】

［化学式２－１］

【化27】

【0069】

［化学式２－２］

【化28】

【0070】

［化学式２－３］

【化29】

【0071】

［化学式２－４］

【化30】

【0072】

［化学式２－５］

【化31】

【0073】

［化学式２－６］

【化32】

【0074】

［化学式２－７］

【化33】

【0075】

［化学式２－８］

【化34】

【0076】

［化学式２－９］

【化35】

【0077】

［化学式２－１０］

【化36】

【0078】

［化学式２－１１］

【化37】

【0079】

［化学式２－１２］

【化38】

【0080】

［化学式２－１３］

【化39】

【0081】

［化学式２－１４］

【化40】

【0082】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、Ｒ^５が前記化学式３で表される置換基であり、Ｘ^６は－Ｏ－又は－Ｓ－であるものであってもよい。具体的な例として、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、下記化学式３－１又は化学式３－２で表されるものであってもよい。

【0083】

［化学式３－１］

【化41】

【0084】

［化学式３－２］

【化42】

【0085】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記化学式４－１又は化学式４－２で表されるものであってもよい。

【0086】

［化学式４－１］

【化43】

【0087】

［化学式４－２］

【化44】

【0088】

本発明の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、前記具体例以外にも、前述の条件を満たす範囲で様々な組み合わせで実現されることができ、化学式１で表される化合物であれば、いずれも本発明のリガンド化合物として適用可能である。

【0089】

有機クロム化合物及び触媒組成物
本発明は、前記化学式１で表されるリガンド化合物及び前記リガンド化合物に配位されたクロム（Ｃｒ）を含む有機クロム化合物を提供する。

【0090】

本発明の一実施形態によれば、前記有機クロム化合物は、前記リガンド化合物のクロム錯化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であって、クロム源のクロムが化学式１で表されるリガンド化合物において、Ｎ及び２つのＰのいずれか一つ以上の非共有電子対が配位結合をなした形態を有することができる。すなわち、ジホスフィノアミニル残基のリン原子又は窒素原子がクロム原子に非共有電子対を提供した構造であって、特に、このうち２対の非共有電子対が配位された二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅｄ）状態が好ましいと言える。このような有機クロム化合物は、エチレンのオリゴマー化反応用触媒システムに適用され、優れた触媒活性及び１－ヘキセン又は１－オクテンに対する高い選択性を示すことができる。

【0091】

本発明において「触媒組成物」とは、クロム源、リガンド化合物及び助触媒を含む３成分、又は遷移金属化合物及び助触媒の２成分が同時に又は任意の順序で添加されて活性のある触媒組成物として収得され得る状態のものを意味する。ここで、触媒組成物は触媒システムとも称することができ、本発明において触媒組成物と触媒システムは同じ意味を示す。前記触媒組成物の３成分又は２成分は、溶媒及び単量体の存在又は不存在下で添加されることができ、担持又は非担持の状態で使用されることができる。

【0092】

本発明は、前記リガンド化合物、クロム及び助触媒を含む触媒組成物を提供する。前記化学式１で表されるリガンド化合物とクロムは、前述のように、配位されて有機クロム化合物を形成することができる。すなわち、前記触媒システムは、クロム、前記化学式１で表されるリガンド化合物及び助触媒を含む３成分系触媒システムであるか、前記有機クロム化合物及び助触媒を含む２成分系触媒システムであることができる。具体的な例として、前記触媒組成物は、前記リガンド化合物及び前記リガンド化合物に配位されたクロムを含む有機クロム化合物及び助触媒を含むものであってもよい。また、前記触媒組成物は、前記有機クロム化合物に助触媒の一部の成分が結合したクロム化合物を含むものであってもよい。

【0093】

本発明の一実施形態によれば、前記クロムはクロム源に由来するものであってもよく、クロム源は、クロムの酸化状態が０～６の有機又は無機クロム化合物であってもよい。具体的な例として、前記クロム源は、クロム金属、又は任意の有機又は無機ラジカルがクロムに結合した化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカル当たり１～２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルはハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。

【0094】

本発明の一実施形態によれば、前記クロム源はオレフィンのオリゴマー化に高い活性を示し、使用及び入手が容易である化合物であって、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）ブチレート、クロム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロム（ＩＩＩ）ラウレート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６－テトラメチル－３．５－ヘプタンジオネート）及びクロム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群から選択された１種以上の化合物であってもよい。

【0095】

本発明の一実施形態によれば、前記助触媒は、下記化学式５～８で表される化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。

【0096】

［化学式５］
－［Ａｌ（Ｒ^１０）－Ｏ］_ａ－

【0097】

前記化学式５において、Ｒ^１０はそれぞれ独立してハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、ａは２以上の整数である。

【0098】

［化学式６］
Ｅ（Ｒ^１１）_３

【0099】

前記化学式６において、Ｅはアルミニウム又はボロンであり、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素、ハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、又はハロゲン基で置換された炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。

【0100】

［化学式７］
［Ｌ－Ｈ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－

【0101】

［化学式８］
［Ｌ］^＋［Ｇ（Ｙ）_４］^－

【0102】

前記化学式７及び８において、Ｌは中性又はカチオン性ルイス酸であり、［Ｌ－Ｈ］^＋はブレンステッド酸であり、Ｇは１３族元素であり、Ｙはそれぞれ独立して置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキル基、或いは置換又は非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、ここで、アルキル基又はアリール基が置換される場合、置換基はハロゲン基、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数６～２０のアリールオキシ基である。

【0103】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物は複数の方法により製造されることができる。具体的な例として、第一に、前記触媒組成物は、前記有機クロム化合物と前記化学式５又は化学式６で表される化合物とを接触させるステップを含んで製造されることができる。第二に、前記触媒組成物は、前記有機クロム化合物と前記化学式５又は化学式６で表される化合物とを接触させて混合物を得るステップと、前記混合物に前記化学式７又は８で表される化合物を添加するステップと、を含んで製造されることができる。第三に、前記触媒組成物は、前記有機クロム化合物と前記化学式７又は８で表される化合物とを接触させるステップを含んで製造されることができる。第四に、前記触媒組成物は、前記有機クロム化合物と前記化学式７又は８で表される化合物とを接触させて混合物を得るステップと、前記混合物に前記化学式５又は化学式６で表される化合物を添加するステップと、を含んで製造されることができる。第五に、前記触媒組成物を、前記クロム源と前記化学式７又は化学式８で表される化合物とを接触させて反応物を得るステップと、前記反応物に前記リガンド化合物を接触させるステップと、を含んで製造されることができる。

【0104】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物の製造方法のうち、第一の方法又は第三の方法の場合、前記有機クロム化合物に対する前記化学式５又は化学式６で表される化合物のモル比は、それぞれ１：２～５，０００であってよく、具体的な例として１：１００～３，０００であってよく、さらに具体的な例としては、１：３００～１，５００であってもよい。この範囲内で有機クロム化合物のアルキル化を完全に進行させ、触媒組成物の活性度を向上させることができ、残留するアルキル化剤間の副反応により、アルキル化された有機クロム化合物の活性化が低下することを防止すると同時に、経済性及び製造された直鎖状α－オレフィンの純度を向上させることができる。

【0105】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物の製造方法のうち、第二の方法の場合、前記有機クロム化合物に対する化学式７又は化学式８で表される化合物のモル比は１：１～５００であってもよく、具体的な例として１：１～５０であってもよく、さらに具体的な例としては１：１～１：２５であってもよい。この範囲内で活性化剤の量が十分であり、金属化合物の活性化が完全になされて触媒組成物の活性度が向上し、残留する活性化剤を最小化して、経済性及び製造された直鎖状α－オレフィンの純度を向上させることができる。

【0106】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式５で表される化合物はアルキルアルミノキサンであってもよく、具体的な例として、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであってもよく、さらに具体的な例としてメチルアルミノキサンであってもよい。

【0107】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、トリアルキルボロンなどであってもよい。具体的な例として、前記化学式６で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド又はベンジル－ｎ－オクチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；ｎ－プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ－ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、又はｎ－オクチルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリド；トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどのトリアルキルボロンなどであってもよい。

【0108】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式７又は化学式８で表される化合物は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリエチルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリブチルカルボニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミネート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミネート、トリエチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミネート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミネートなどであってもよい。

【0109】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物を形成する成分の含量比は、触媒活性及び直鎖状α－オレフィンに対する選択性などを考慮して決定することができる。具体的な例として、前記触媒組成物が３成分系触媒組成物である場合、前記リガンド化合物のジホスフィノアミニル残基：クロム源：助触媒のモル比は、約１：１：１～約１０：１：１０，０００、又は約１：１：１００～５：１：３，０００に調節されることができる。また、前記触媒組成物が２成分系触媒組成物である場合、前記有機クロム化合物のジホスフィノアミニル残基：助触媒のモル比は、１：１～１：１０，０００、又は１：１～１：５，０００、又は１：１～１：３，０００に調節されることができる。

【0110】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物を製造する際に、反応溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエンなどのような芳香族系溶媒が使用されてもよい。

【0111】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物を形成する成分は、同時に又は任意の順序で適切な溶媒及び単量体の存在又は不存在下で添加され、活性のある触媒組成物として作用することができる。このとき、好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどであってもよい。

【0112】

本発明の一実施形態によれば、前記有機クロム化合物及び助触媒は担体に担持された形態で用いることができ、このとき、担体はシリカ又はアルミナであってもよい。

【0113】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物は担体をさらに含むことができる。具体的な例として、前記化学式１で表されるリガンド化合物は、担体に担持された形態でエチレンオリゴマー化反応に適用されることができる。前記担体は、担持触媒に適用される金属、金属塩又は金属酸化物などであってもよく、具体的な例として、前記担体はシリカ、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等であってもよく、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２等のような金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含むことができる。

【0114】

本発明の一実施形態によれば、前記触媒組成物はエチレンの三量化又は四量化反応用として使用されることができ、前述の通りにすることで、高い選択性で、１－ヘキセン又は１－オクテンを製造することができる。

【0115】

エチレンオリゴマー化方法
本発明は、前記触媒組成物の存在下で、エチレンをオリゴマー化するステップ（Ｓ１０）を含むエチレンオリゴマー化方法として直鎖状α－オレフィンの製造方法を提供する。

【0116】

本発明において「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数に応じて三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に本明細書では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要な共単量体である１－ヘキセン及び１－オクテンを選択的に製造することを意味することができる。

【0117】

本発明の一実施形態によれば、前記エチレンのオリゴマー化反応はエチレンの三量化又は四量化反応であってもよく、それによる反応結果物として１－ヘキセン又は１－オクテンが形成され、前記直鎖状α－オレフィンは１－ヘキセン、１－オクテン又はそれらの混合物であるものであってもよい。

【0118】

本発明の一実施形態によれば、前記エチレンのオリゴマー化方法は、エチレンを原料にして、前述した触媒組成物と一般的な装置及び接触技術を適用することで行われることができる。具体的な例として、前記エチレンのオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在又は不存在下で、均質液相反応、あるいは前記触媒組成物の一部又は全部が溶解していない形態であるスラリー反応、又は生成物であるα－オレフィンが主媒質として作用するバルク相反応、又はガス相反応で行われることができる。

【0119】

本発明の一実施形態によれば、前記エチレンのオリゴマー化反応は不活性溶媒下で行われることができる。具体的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ－ヘキサン、１－ヘキセン、１－オクテン、２，２，４－トリメチルペンタンなどであってもよい。

【0120】

本発明の一実施形態によれば、前記エチレンのオリゴマー化反応は、０℃～２００℃、又は０℃～１５０℃、又は３０℃～１００℃、又は５０℃～１００℃の温度下で行われることができる。また、前記反応は、１５ｐｓｉｇ～３０００ｐｓｉｇ、又は１５ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ、又は１５ｐｓｉｇ～１，０００ｐｓｉｇの圧力下で行われることができる。

【0121】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現されてもよく、ここで説明する実施形態に限定されない。

【0122】

合成例及び比較合成例
合成例１：化学式２－１で表されるリガンド化合物の合成

【0123】

［化学式２－１］

【化45】

【0124】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシルアミン（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－１で表されるリガンド化合物を収得した。

【0125】

＜化学式２－１で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（４－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0126】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（４－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0127】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．２０（ｍ，１６Ｈ）、３．３１（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、２．５２－２．３８（ｍ，２Ｈ）、２．００－１．５２（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．２５（ｍ，２７Ｈ）、０．９８（ｔ，３６Ｈ）、０．７９－０．７３（ｍ，２４Ｈ）

【0128】

合成例２：化学式２－３で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－３］

【化46】

【0129】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した３－（トリフルオロメチル）シクロヘキシルアミン（３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－３で表されるリガンド化合物を収得した。

【0130】

＜化学式２－３で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（３－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0131】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0132】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．２０（ｍ，１６Ｈ）、３．９５－３．８２（ｍ，０．１８Ｈ）、３．３３（ｐｅｎｔ，０．８２Ｈ）、２．２０－２．００（ｍ，２Ｈ）、１．７０－１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．５３－１．２５（ｍ，２７Ｈ）、１．０５－０．９２（ｍ，３６Ｈ）、０．８０－０．７０（ｍ，２４Ｈ）

【0133】

合成例３：化学式２－５で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－５］

【化47】

【0134】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した４－フェニルシクロヘキシルアミン（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－５で表されるリガンド化合物を収得した。

【0135】

＜化学式２－５で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（４－フェニルシクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0136】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0137】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－６．９０（ｍ，２１Ｈ）、３．６５－３．４５（ｍ，０．８８Ｈ）、３．４０－３．２８（ｍ，０．１２Ｈ）、２．８０－２．２５（ｍ，４Ｈ）、２．１０－１．４７（ｍ，５Ｈ）、１．４５－１．２７（ｍ，２４Ｈ）、０．９９－０．９２（ｍ，３６Ｈ）、０．７９－０．７２（ｍ，２４Ｈ）

【0138】

合成例４：化学式２－８で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－８］

【化48】

【0139】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した４－（ジメチルアミノ）シクロヘキシルアミン（４－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－８で表されるリガンド化合物を収得した。

【0140】

＜化学式２－８で表されるリガンド化合物＞
Ｎ^１，Ｎ^１－ビス（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ^４，Ｎ^４－ジメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミン

【0141】

Ｎ^１，Ｎ^１－ｂｉｓ（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ^４，Ｎ^４－ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉａｍｉｎｅ

【0142】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．１８（ｍ，１６Ｈ）、３．２５（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、２．５５－２．４２（ｍ，２Ｈ）、２．３４－２．２３（ｍ，１Ｈ）、２．１２（ｓ，６Ｈ）、１．８５－１．６５（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．２５（ｍ，２４Ｈ）、０．９８（ｔ，３６Ｈ）、０．８７－０．７５（ｍ，２４Ｈ）

【0143】

合成例５：化学式２－１０で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－１０］

【化49】

【0144】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した４－（ジエチルアミノ）シクロヘキシルアミン（４－（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させて、化学式２－１０で表されるリガンド化合物を収得した。

【0145】

＜化学式２－１０で表されるリガンド化合物＞
Ｎ^１，Ｎ^１－ビス（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ^４，Ｎ^４－ジエチルシクロヘキサン－１，４－ジアミン

【0146】

Ｎ^１，Ｎ^１－ｂｉｓ（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ^４，Ｎ^４－ｄｉｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉａｍｉｎｅ

【0147】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．１８（ｍ，１６Ｈ）、３．２１（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、２．５４－２．４０（ｍ，２Ｈ）、 ２．３０－２．２０（ｍ，１Ｈ）、２．１８（ｑ，４Ｈ）、１．８３－１．６０（ｍ，４Ｈ）、１．４０－１．２３（ｍ，３０Ｈ）、０．９５（ｔ，３６Ｈ）、０．８５－０．７４（ｍ，２４Ｈ）

【0148】

合成例６：化学式２－１２で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－１２］

【化50】

【0149】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解したテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イルアミン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－ｐｙｒａｎ－４－ｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させて、化学式２－１２で表されるリガンド化合物を収得した。

【0150】

＜化学式２－１２で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0151】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－２Ｈ－ｐｙｒａｎ－４－ｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0152】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．２５（ｍ，１６Ｈ）、３．８４－３．７６（ｍ，２Ｈ）、３．６０（ｑ，１Ｈ）、２．５８－２．４８（ｍ，２Ｈ）、１．４０－１．３０（ｍ、２８Ｈ）、１．０１－０．９２（ｍ，３６Ｈ）、０．７８－０．７１（ｍ，２４Ｈ）

【0153】

合成例７：化学式３－１で表されるリガンド化合物の合成
［化学式３－１］

【化51】

【0154】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した２－オキソテトラヒドロチオフェン－３－イルアミン（２－ｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ－３－ｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式３－１で表されるリガンド化合物を収得した。

【0155】

＜化学式３－１で表されるリガンド化合物＞
３－（ビス（ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）アミノ）ジヒドロチオフェン－２（３Ｈ）－オン

【0156】

３－（ｂｉｓ（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）ａｍｉｎｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎ－２（３Ｈ）－ｏｎｅ

【0157】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．２０（ｍ，１６Ｈ）、 ４．７０（ｔ，１Ｈ）、３．０５－２．９５（ｍ，２Ｈ）、２．４３－２．３１（ｍ，２Ｈ）、１．４０－１．２８（ｍ，２４Ｈ）、１．１０－０．８７（ｍ，３６Ｈ）、０．８８－０．７５（ｍ，２４Ｈ）

【0158】

合成例８：化学式４－１で表されるリガンド化合物の合成
［化学式４－１］

【化52】

【0159】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イルアミン（（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）－ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ－２－ｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させて、化学式４－１で表されるリガンド化合物を収得した。

【0160】

＜化学式４－１で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）－Ｎ－（ビス（４－トリプロピルシリル）フェニル）ホスファニル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0161】

Ｎ－（（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）－ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔａｎ－２－ｙｌ）－Ｎ－（ｂｉｓ（４－ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0162】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．９６－７．６６（ｍ，４Ｈ）、７．６４－７．２５（ｍ，１２Ｈ）、３．６５－３．５３（ｍ，１Ｈ）、２．９２（ｄ，１Ｈ）、２．５３－２．４５（ｍ，１Ｈ）、２．２７（ｓ，１Ｈ）、１．７８（ｔ，１Ｈ）、１．６４（ｓ，１Ｈ）、１．４５－１．２０（ｍ，２４Ｈ）、１．０５－０．８５（ｍ，４１Ｈ）、０．８２－０．６０（ｍ，２４Ｈ）

【0163】

合成例９：化学式２－６で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－６］

【化53】

【0164】

４－（トリブチルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した４－フェニルシクロヘキシルアミン（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－６で表されるリガンド化合物を収得した。

【0165】

＜化学式２－６で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（４－フェニルシクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファンアミン）

【0166】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0167】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．８５－６．９０（ｍ，２１Ｈ）、３．６３－３．４５（ｍ，０．８８Ｈ）、３．３８－３．２７（ｍ，０．１２Ｈ）、２．７９－２．２４（ｍ，４Ｈ）、２．０８－１．４５（ｍ，５Ｈ）、１．４５－１．２７（ｍ，４８Ｈ）、１．０１－０．９２（ｍ，３６Ｈ）、０．７８－０．７０（ｍ，２４Ｈ）

【0168】

合成例１０：化学式２－４で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－４］

【化54】

【0169】

４－（トリブチルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した３－（トリフルオロメチル）シクロヘキシルアミン（３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式２－４で表されるリガンド化合物を収得した。

【0170】

＜化学式２－４で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファニル）－１，１－ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）－Ｎ－（３－（トリフルオロメチル）シクロヘキシル）ホスファンアミン）

【0171】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）

【0172】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．１５（ｍ，１６Ｈ）、３．９４－３．８０（ｍ，０．１８Ｈ）、３．３０（ｐｅｎｔ，０．８２Ｈ）、２．１８－１．９７（ｍ，２Ｈ）、１．６８－１．５３（ｍ，２Ｈ）、１．５０－１．２１（ｍ，５１Ｈ）、１．０５－０．９０（ｍ，３６Ｈ）、０．７９－０．７０（ｍ，２４Ｈ）

【0173】

合成例１１：化学式２－７で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－７］

【化55】

【0174】

乾燥されたフラスコに４－フェニルシクロヘキシルアミン（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ）１１ｍｍｏｌ（２．２ｅｑ）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１０ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、撹拌を開始した。前記フラスコに、クロロビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファン（ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１０ｍｌに希釈した状態で徐々に投入した。反応物を４時間撹拌させ、^１Ｈ ＮＭＲによって転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認した。反応が終了した後、フィルタを介して沈殿した固体を除去し、溶媒を減圧して除去し、カラムクロマトグラフィにより中間体化合物であるＮ－（４－フェニルシクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン（Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌを収得した。

【0175】

次いで、乾燥されたフラスコに、前記で収得された中間体化合物であるＮ－（４－フェニルシクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン（Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）とメチルｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）１３ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、－７８℃に冷却した後、撹拌を開始した。前記フラスコにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）がヘキサンに２．５Ｍで溶解した溶液２．１ｍｌ（５．２５ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を徐々に投入し、１時間撹拌させた後、クロロビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファン（ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）をメチルｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌに希釈した状態で徐々に投入した。反応物を４時間撹拌させ、^１Ｈ ＮＭＲによって転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認した。反応が終了した後、フィルタを介して沈殿した固体を除去し、溶媒を減圧して除去し、カラムクロマトグラフィにより化学式４－１で表されるリガンド化合物４ｍｍｏｌ（収率８０％）を収得した。

【0176】

＜化学式２－７で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－（４－フェニルシクロヘキシル）－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン

【0177】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－（４－ｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ

【0178】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ７．９８－６．９０（ｍ，２１Ｈ）、３．６４－３．４６（ｍ，０．８８Ｈ）、３．３９－３．２８（ｍ，０．１２Ｈ）、２．８０－２．２５（ｍ，４Ｈ）、２．０９－１．４６（ｍ，５Ｈ）、１．４５－１．２７（ｍ，３６Ｈ）、１．００－０．９２（ｍ，３６Ｈ）、０．７９－０．７１（ｍ，２４Ｈ）

【0179】

合成例１２：化学式２－１４で表されるリガンド化合物の合成
［化学式２－１４］

【化56】

【0180】

乾燥されたフラスコにシクロヘプチルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌａｍｉｎｅ）１１ｍｍｏｌ（２．２ｅｑ）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１０ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、撹拌を開始した。前記フラスコにクロロビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファン（ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（３－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）１０ｍｌに希釈した状態で徐々に投入した。反応物を４時間撹拌させ、^１Ｈ ＮＭＲによって転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認した。反応が終了した後、フィルタを介して沈殿した固体を除去し、溶媒を減圧して除去し、カラムクロマトグラフィにより中間体化合物であるＮ－シクロヘプチル－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌ－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌを収得した。

【0181】

次いで、乾燥されたフラスコに、前記収得された中間体化合物であるＮ－シクロヘプチル－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌ－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）とメチルｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）１３ｍｌを窒素雰囲気下で投入し、－７８℃に冷却した後、撹拌を開始した。前記フラスコにｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）がヘキサンに２．５Ｍで溶解した溶液２．１ｍｌ（５．２５ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ）を徐々に投入し、１時間撹拌させた後、クロロビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファン（ｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）５ｍｍｏｌ（１ｅｑ）をメチルｔ－ブチルエーテル（ｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）１０ｍｌに希釈した状態で徐々に投入した。反応物を４時間撹拌させ、^１Ｈ ＮＭＲによって転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を確認した。反応が終了した後、フィルタを介して沈殿した固体を除去し、溶媒を減圧して除去し、カラムクロマトグラフィにより化学式４－１で表されるリガンド化合物４ｍｍｏｌ（収率８０％）を収得した。

【0182】

＜化学式２－１４で表されるリガンド化合物＞
Ｎ－（ビス（４－（トリブチルシリル）フェニル）ホスファニル）－Ｎ－シクロヘプチル－１，１－ビス（４－（トリプロピルシリル）フェニル）ホスファンアミン

【0183】

Ｎ－（ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎｅｙｌ）－Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌ－１，１－ｂｉｓ（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｎａｍｉｎｅ

【0184】

^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）：δ８．００－７．１５（ｍ，１６Ｈ）、３．６３（ｐｅｎｔ，１Ｈ）、２．３３－２．２０（ｍ，２Ｈ）、１．９４－１．８５（ｍ，２Ｈ）、１．６０－１．４５（ｍ，４Ｈ）、１．４４－１．１５（ｍ，３６Ｈ）、１．００－０．８６（ｍ，３６Ｈ）、０．８５－０．８０（ｍ，１６Ｈ）、０．７８－０．６７（ｍ，１２Ｈ）

【0185】

比較合成例１：化学式９で表されるリガンド化合物の合成
［化学式９］

【化57】

【0186】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解したシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させて、化学式９で表されるリガンド化合物を収得した。

【0187】

比較合成例２：化学式１０で表されるリガンド化合物の合成
［化学式１０］

【化58】

【0188】

４－（トリプロピルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解したイソプロピルアミン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式１０で表されるリガンド化合物を収得した。

【0189】

比較合成例３：化学式１１で表されるリガンド化合物の合成
［化学式１１］

【化59】

【0190】

４－（トリブチルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解したシクロヘキシルアミン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式１１で表されるリガンド化合物を収得した。

【0191】

比較合成例４：化学式１２で表されるリガンド化合物の合成
［化学式１２］

【化60】

【0192】

４－（トリヘキシルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解したイソプロピルアミン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式１２で表されるリガンド化合物を収得した。

【0193】

比較合成例５：化学式１３で表されるリガンド化合物の合成
［化学式１３］

【化61】

【0194】

４－（トリヘキシルシリル）フェニルブロミド（４－（ｔｒｉｈｅｘｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）をテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解させた後、－７８℃に冷却させた。温度を保持しながら、ｎ－ブチルリチウム（ｎ－ｂｕｔｙｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）２０ｍｍｏｌ（２ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加し、３時間撹拌した。その後、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）１０ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して添加した後、常温に昇温させ、一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、更なる精製過程なしに収得された中間体をヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）３０ｍｌに溶解させた後、ＨＣｌ（ｉｎ ｅｔｈｅｒ、２ｅｑ）を添加した。１５分間撹拌した後、濾過し、濾液は真空上で乾燥して、収得された中間体２．１ｍｍｏｌ（２．１ｅｑ）をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解させた後、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）３ｍｍｏｌ（３ｅｑ）を添加した。その後、ジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）３．８ｍｌに溶解した３－（トリフルオロメチル）シクロヘキシルアミン（３－（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ ａｍｉｎｅ）１ｍｍｏｌ（１ｅｑ）を反応系に徐々に添加した後、常温で一晩（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）撹拌した。その後、真空を用いて溶媒を除去し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）７．６ｍｌに溶解させた後、シリカの上端にロードし、１体積％のトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）が添加されたヘキサンを用いてシリカ濾過を行った後、得られた溶液を濃縮させ、化学式１３で表されるリガンド化合物を収得した。

【0195】

実施例及び比較例
実施例１
アルゴンガス雰囲気下で、クロム（ＩＩＩ）クロリドテトラヒドロフラン（Ｃｒ（ＴＨＦ）_３Ｃｌ_３）０．５ｍｍｏｌ、前記合成例１による化学式２－１で表されるリガンド化合物０．５ｍｍｏｌ及び助触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＡＢ）０．５ｍｍｏｌをフラスコに入れた後、ジクロロメタン３０ｍｌを投入し、１時間撹拌した後、真空で溶媒を除去した。その後、メチルシクロヘキサンに溶解して濾過した後、再び真空で溶媒を除去し、メチルシクロヘキサンに溶解させて０．１５ｍＭ（Ｃｒ基準）の触媒溶液を準備した。

【0196】

６００ｍｌ容量のＰａｒｒ反応器を準備し、真空を１２０℃で２時間保持した後、内部をアルゴンで置換し、温度を７０℃に下げた。その後、メチルシクロヘキサン１８０ｍｌ及び２ｍｌの活性化剤としてジイソブチルアルミニウムヒドリド７２５μｍｏｌを注入し、前記触媒溶液５ｍｌ（０．７５μｍｏｌ Ｃｒ）を注入した。２分間１，０００ｒｐｍで撹拌した後、４０ｂａｒに調整されたエチレンラインの弁を開き、反応器内をエチレンで充填した後、１，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した。エチレンライン弁を閉じ、反応器をドライアイス／アセトン浴（ｂａｔｈ）を用いて０℃に冷却した後、未反応エチレンを徐々にベント（ｖｅｎｔ）した後、０．５ｍｌのノナン（ＧＣ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ）を注入した。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍｌ取り、水で焼入れし、得られた有機部分をＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過してＧＣ－ＦＩＤサンプルを作製した。そして、液体生成物（ｌｉｑｕｉｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）の分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）をＧＣ分析した（Ａｇｉｌｅｎｔ社６８９０Ｎ、Ａｌｌｔｅｃｈ ＡＴ－５（３０ｍ×０．３２ｍｍ ＩＤ×０．２５μｍ；ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．１２４４６））。また、残った反応液にエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）／ＨＣｌ（１０体積％の１２Ｍ ＨＣｌ水溶液（１０ｖｏｌ％ ｏｆ ａｑｕｅｏｕｓ １２Ｍ ＨＣｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ））４００ｍｌを入れて撹拌し、フィルタして固体生成物の量を分析した。収得したポリマーは８０℃の真空オーブンで一晩乾燥した。

【0197】

実施例２～１２及び比較例１～５
触媒の種類を下記表１のように変更したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で実施した。

【0198】

【表1】

【0199】

実験例
前記実施例及び比較例によるエチレンオリゴマー化反応の結果を下記表２に示した。

【0200】

＊触媒活性（ｔｏｎ／ｍｏｌ・Ｃｒ／ｈｒ）：収得した液体生成物及び固体生成物の重量（ｔｏｎ）を合わせた生成物の総重量（ｔｏｎ）値から、触媒活性を計算した。

【0201】

＊１－Ｃ６及び１－Ｃ８の選択度（重量％）：液体生成物の分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）をＧＣで分析した結果から１－ヘキセン（１－Ｃ６）及び１－オクテン（１－Ｃ８）の含有量を計算し、生成物の総重量を基準として１－ヘキセン又は１－オクテンの重量％を計算した。

【0202】

＊Ｉｓｏ－Ｃ６、Ｉｓｏ－Ｃ８及びＣ１０－Ｃ４０の生成量（重量％）：液体生成物の分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）をＧＣで分析した結果から、Ｉｓｏ－ヘキセン（Ｉｓｏ－Ｃ６）、Ｉｓｏ－オクテン（Ｉｓｏ－Ｃ８）及びＣ１０－Ｃ４０の含有量を計算し、生成物の総重量を基準としてＩｓｏ－ヘキセン（Ｉｓｏ－Ｃ６）、Ｉｓｏ－オクテン（Ｉｓｏ－Ｃ８）及びＣ１０－Ｃ４０の重量％を計算した。

【0203】

＊固形物（Ｓｏｌｉｄ）（重量％）：生成物の総重量を基準として固体生成物の重量％を計算した。これは、溶媒に溶解していない不溶性固体であって、炭素数が約４０以上のポリエチレンが生成された程度を示すものである。

【0204】

【表2】

【0205】

前記表２に示すように、本発明に係るリガンド化合物を含む触媒組成物を用いてエチレンオリゴマー化反応を行う場合、ジホスフィノアミニル残基の末端に位置するフェニルがパラ位に特定の炭素数のアルキル基で置換されたシリル基を置換基として有することに加えて、窒素原子に置換された置換基の立体的、電気的特性から触媒活性、選択性及び安定性が全て向上したことが確認できた。

【0206】

このような結果から、本発明のリガンド化合物を含む有機クロム化合物及び触媒組成物を用いてエチレンオリゴマー化を行う場合、高い触媒活性から、生産性に優れながらも、高い１－ヘキセン及び１－オクテンの選択性で直鎖状α－オレフィンを製造できることが確認できた。

【国際調査報告】