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特表2024-526547電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/32 20060101AFI20240711BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20240711BHJP
H01L 21/027 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
G03F7/32 501
H01L21/304 647A
H01L21/30 569E
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023576428
(86)(22)【出願日】2022-07-12
(85)【翻訳文提出日】2023-12-12
(86)【国際出願番号】 EP2022069365
(87)【国際公開番号】W WO2023285408
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】P 2021117253
(32)【優先日】2021-07-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100120031
【弁理士】
【氏名又は名称】宮嶋 学
(74)【代理人】
【識別番号】100187159
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 英明
(74)【代理人】
【識別番号】100206265
【弁理士】
【氏名又は名称】遠藤 逸子
(72)【発明者】
【氏名】山本 和磨
(72)【発明者】
【氏名】八嶋 友康
(72)【発明者】
【氏名】石井 牧
(72)【発明者】
【氏名】柳田 浩志
【テーマコード（参考）】
2H196
5F146
5F157
【Ｆターム（参考）】
2H196AA25
2H196GA18
2H196HA11
2H196JA04
5F146LA12
5F157AA09
5F157AA92
5F157BC04
5F157BC13
5F157BD02
5F157BE33
5F157BF46
5F157BF48
5F157BF49
5F157BF52
5F157BF58
5F157BF59
5F157BF72
5F157BF73
5F157CB02
5F157CF74
5F157DA21
5F157DB23
5F157DB33
(57)【要約】
【課題】パターン倒れを防止する、またはレジストパターン幅の不均一さを抑制することを可能とする電子機器製造水溶液の提供。
【解決手段】アルキルカルボン酸化合物（Ａ）、および溶媒（Ｂ）を含んでなる電子機器製造水溶液：ここで、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）は式（ａ）で表され；
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
（式中、Ａ１はＣ３－１２アルキルである）かつ
溶媒（Ｂ）は水を含んでなる。
【解決手段】アルキルカルボン酸化合物（Ａ）、および溶媒（Ｂ）を含んでなる電子機器製造水溶液：ここで、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）は式（ａ）で表され；
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
（式中、Ａ１はＣ３－１２アルキルである）かつ
溶媒（Ｂ）は水を含んでなる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）、および溶媒（Ｂ）
を含んでなる電子機器製造水溶液：
ここで、
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）は式（ａ）で表され；
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
（式中、Ａ１はＣ３－１２アルキルであり、好ましくは、Ａ１は直鎖または分岐のＣ３－１０アルキルである）かつ
溶媒（Ｂ）は水を含んでなる。
【請求項2】
含窒素化合物（Ｃ）をさらに含んでなる請求項１に記載の電子機器製造水溶液。
【請求項3】
電子機器製造水溶液を基準として、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）の含有量が０．０１～１０質量％である請求項１または２に記載の電子機器製造水溶液；好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、溶媒（Ｂ）の含有量が８０～９９．９９質量％である；
好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、溶媒（Ｂ）に含まれる水の含有量が８０～９９．９９質量％である；または
好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、含窒素化合物（Ｃ）の含有量が０．０００１～１０質量％である。
【請求項4】
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）をさらに含んでなる請求項１～３の少なくともいずれか一項に記載の電子機器製造水溶液：好ましくは、界面活性剤（Ｅ）をさらに含んでなる。
【請求項5】
添加物（Ｆ）をさらに含んでなる請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の電子機器製造水溶液；ここで、
添加物（Ｆ）は、酸、塩基、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤または防カビ剤を含んでなり；
好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）の含有量が０．００１～１０質量％である；
好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、界面活性剤（Ｅ）の含有量が０．０１～５質量％である；または
好ましくは、電子機器製造水溶液を基準として、添加物（Ｆ）の含有量が０．０００１～１０質量％である。
【請求項6】
半導体製造水溶液である、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の電子機器製造水溶液：好ましくは電子機器製造水溶液は、半導体基板製造水溶液であり；
好ましくは電子機器製造水溶液は、半導体基板製造プロセス洗浄液であり；
好ましくは電子機器製造水溶液は、リソグラフィ洗浄液であり；または
好ましくは電子機器製造水溶液は、レジストパターン洗浄液である。
【請求項7】
請求項１～６の少なくともいずれか一項に記載の電子機器製造水溶液を使用するレジストパターンの製造方法。
【請求項8】
下記工程を含んでなるレジストパターンの製造方法：（１）１以上の中間層を介し又は中間層を介さずに、感光性樹脂組成物を基板に適用して、感光性樹脂層を形成し、
（２）放射線を前記感光性樹脂層に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、
（４）請求項１～６のいずれか一項に記載の電子機器製造水溶液で、現像された層を洗浄する。
【請求項9】
前記感光性樹脂組成物が化学増幅型感光性樹脂組成物であり、好適には露光が極端紫外線を用いて行われる、請求項８に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項10】
１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍである、請求項７～９のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法。
【請求項11】
請求項７～１０のいずれか一項に記載のレジストパターンの製造方法を含んでなる、デバイスの製造方法。
【請求項12】
請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工することをさらに含んでなる、請求項１１に記載のデバイスの製造方法。
【請求項13】
加工された基板に配線を形成することをさらに含んでなる、請求項１１または１２に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子機器製造水溶液、レジストパターンの製造方法およびデバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ＬＳＩの高集積化のニーズが高まっており、パターンの微細化が求められている。このようなニーズに対応するために、短波長の、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、極端紫外線（ＥＵＶ；１３ｎｍ）、Ｘ線、電子線等を用いるリソグラフィープロセスが実用化されつつある。このようなレジストパターンの微細化に対応するべく、微細加工の際にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物にも高解像性のものが要求されている。短波長の光で露光することでより微細なパターンを形成することができるが、非常に微細な構造を作成するため、微細パターンの倒れ等の歩留まりが問題となる。
【0003】
このような状況の中、特許文献１では、従来の界面活性剤を含有した系と同様にパターン倒れマージン、欠陥、ＬＷＲ等の性能に優れ、メルティングにおいても優れた特性を有するリソグラフィ用リンス液を検討する。
【0004】
また、別の試みとしてフッ素を含有する界面活性剤を使用する検討もある（特許文献２および特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１４－２１９５７７号公報
【特許文献2】国際公開２０１８／０９５８８５号
【特許文献3】国際公開２０１７／２２０４７９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
発明者らはいまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；微細なレジストパターンにおいて欠陥を減少させる；レジストパターンにブリッジ発生を抑制する；微細なレジストパターンにおいてレジストパターン倒れを防ぐ；レジストパターン幅の不均一さを抑える；電子機器製造水溶液を除去した後、残渣を少なくする；電子機器製造水溶液の表面張力を下げる；環境影響が少ない電子機器製造水溶液を提供する；取扱いの危険性が低い電子機器製造水溶液を提供する；保存安定性（例えば長期保存）に優れた電子機器製造水溶液を提供する;レジストパターンに与える影響が少ない電子機器製造水溶液を提供する。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、電子機器製造水溶液を提供する。
本発明は、上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、電子機器製造水溶液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明による電子機器製造水溶液は、
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）、および
溶媒（Ｂ）
を含んでなり
ここで、
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）は式（ａ）で表され；
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
（式中、Ａ１はＣ３－１２アルキルである）かつ
溶媒（Ｂ）は水を含んでなる。
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）、および
溶媒（Ｂ）
を含んでなり
ここで、
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）は式（ａ）で表され；
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
（式中、Ａ１はＣ３－１２アルキルである）かつ
溶媒（Ｂ）は水を含んでなる。
【0008】
本発明によるレジストパターンの製造方法は、上記の電子機器製造水溶液を使用するものである。
【0009】
本発明によるデバイスの製造方法は、上記のレジストパターンの製造方法を含んでなる。
【発明の効果】
【0010】
本発明による電子機器製造水溶液を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
微細なレジストパターンにおいて欠陥を減少させることが可能である。レジストパターンにブリッジが発生することを抑制することが可能である。微細なレジストパターンにおいてレジストパターン倒れを防ぐことが可能である。レジストパターン幅の不均一さを抑えることが可能である。電子機器製造水溶液を除去した後、残渣を少なくすることが可能である。電子機器製造水溶液の表面張力を下げることが可能である。電子機器製造水溶液の環境影響を下げることが可能である。電子機器製造水溶液の取扱いの危険性が下げることが可能である。電子機器製造水溶液の保存安定性を優れたものにすることが可能である。電子機器製造水溶液が与えるレジストパターンへの影響を低減することが可能である。
微細なレジストパターンにおいて欠陥を減少させることが可能である。レジストパターンにブリッジが発生することを抑制することが可能である。微細なレジストパターンにおいてレジストパターン倒れを防ぐことが可能である。レジストパターン幅の不均一さを抑えることが可能である。電子機器製造水溶液を除去した後、残渣を少なくすることが可能である。電子機器製造水溶液の表面張力を下げることが可能である。電子機器製造水溶液の環境影響を下げることが可能である。電子機器製造水溶液の取扱いの危険性が下げることが可能である。電子機器製造水溶液の保存安定性を優れたものにすることが可能である。電子機器製造水溶液が与えるレジストパターンへの影響を低減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明の実施の形態について詳細に説明すると以下の通りである。
【0013】
定義
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される形態もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
【0014】
＜電子機器製造水溶液＞
本発明による電子機器製造水溶液は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
ここで、電子機器製造水溶液は、電子機器の製造のプロセス中に用いられるものである。電子機器の製造プロセスで用いられればよく、プロセスの過程で除去や消失するものであってもよい。電子機器として、表示素子、ＬＥＤや半導体素子が挙げられる。
電子機器製造水溶液は、好ましくは半導体基板製造水溶液であり；より好ましくは半導体基板製造プロセス洗浄液であり；さらに好ましくはリソグラフィ洗浄液であり；よりさらに好ましくはレジストパターン洗浄液である。半導体基板製造水溶液である電子機器製造水溶液とは、本発明の電子機器水溶液のみからなる半導体基板製造水溶液と言うこともできる。
本発明の別の形態として、電子機器製造水溶液は、露光・現像したレジストパターンをリンスするために使用されるリンス組成物であることができる。
本発明による電子機器製造水溶液は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
ここで、電子機器製造水溶液は、電子機器の製造のプロセス中に用いられるものである。電子機器の製造プロセスで用いられればよく、プロセスの過程で除去や消失するものであってもよい。電子機器として、表示素子、ＬＥＤや半導体素子が挙げられる。
電子機器製造水溶液は、好ましくは半導体基板製造水溶液であり；より好ましくは半導体基板製造プロセス洗浄液であり；さらに好ましくはリソグラフィ洗浄液であり；よりさらに好ましくはレジストパターン洗浄液である。半導体基板製造水溶液である電子機器製造水溶液とは、本発明の電子機器水溶液のみからなる半導体基板製造水溶液と言うこともできる。
本発明の別の形態として、電子機器製造水溶液は、露光・現像したレジストパターンをリンスするために使用されるリンス組成物であることができる。
【0015】
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）
本発明に用いられるアルキルカルボン酸化合物（Ａ）は、式（ａ）で表される。
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
ここで、
Ａ１は、Ｃ３－１２アルキルである。Ａ１は、直鎖、分岐または環状のアルキルであってよい。Ａ１は、好ましくは直鎖または分岐のＣ３－１１アルキルであり；より好ましくは直鎖または分岐のＣ３－１０アルキルであり；さらに好ましくは直鎖または分岐のＣ３－９アルキルであり；よりさらに好ましくは直鎖または分岐のＣ３－８アルキルである。
本発明の好ましい一形態において、Ａ１は、直鎖または分岐のＣ３アルキルである。
本発明に用いられるアルキルカルボン酸化合物（Ａ）は、式（ａ）で表される。
Ａ１－ＣＯＯＨ 式（ａ）
ここで、
Ａ１は、Ｃ３－１２アルキルである。Ａ１は、直鎖、分岐または環状のアルキルであってよい。Ａ１は、好ましくは直鎖または分岐のＣ３－１１アルキルであり；より好ましくは直鎖または分岐のＣ３－１０アルキルであり；さらに好ましくは直鎖または分岐のＣ３－９アルキルであり；よりさらに好ましくは直鎖または分岐のＣ３－８アルキルである。
本発明の好ましい一形態において、Ａ１は、直鎖または分岐のＣ３アルキルである。
【0016】
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）の具体例としては、２－メチルプロパン酸、ｎ－ブタン酸、２－メチルブタン酸、ｎ－ペンタン酸、ｎ－ヘキサン酸、ｎ－ヘプタン酸、ｎ－オクタン酸、２－メチルペンタン酸、２－メチルヘキサン酸、５－メチルヘキサン酸、２－メチルヘプタン酸、４－メチル－ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、２－プロピルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，５，５－トリメチルヘキサン酸が挙げられる。
【0017】
アルキルカルボン酸化合物（Ａ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％である（より好ましくは０．０２～５質量％；さらに好ましくは０．０２～１質量％）。
【0018】
本発明による電子機器製造水溶液中のアルキルカルボン酸化合物（Ａ）による効果の１つとして、レジストパターンの現像後のパターン倒れ防止に寄与することが挙げられる。理論に拘束されないが、本発明のアルキルカルボン酸化合物とレジスト壁との間の低い親和性が、リンスの乾燥工程で電子機器製造水溶液の接触角を増大させることができると考えられる。具体的には、式（ａ）中のアルキルは、組成物の表面張力を低下させることができ、カルボキシルは、電子機器製造水溶液の溶解性を向上することができ、それによって溶解性と低表面張力との間のバランスを良好化させることができると考えられる。
【0019】
溶媒（Ｂ）
溶媒（Ｂ）は、水を含んでなる。水は好適には脱イオン水である。
電子機器の製造工程に使用することを考慮すると、溶媒（Ｂ）は不純物が少ないものが好ましい。溶媒（Ｂ）は、好ましくは不純物濃度が１ｐｐｍ以下である（より好ましくは１００ｐｐｂ以下；さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下）。
溶媒（Ｂ）を基準とした水の含有量は、好ましくは９０～１００質量％である（より好ましくは９８～１００質量％；さらに好ましくは９９～１００質量％；よりさらに好ましくは９９．９～１００質量％）。本発明の好適な形態として、溶媒（Ｂ）は実質的に水のみからなる。ただし、添加物が水以外の溶媒に溶解および／または分散された状態（例えば界面活性剤）で、本発明の電子機器製造水溶液に含有される形態は、本発明の好適な形態として許容される。本発明のさらに好適な形態として、溶媒（Ｂ）に含まれる水の含有量は１００質量％である。
溶媒（Ｂ）は、水を含んでなる。水は好適には脱イオン水である。
電子機器の製造工程に使用することを考慮すると、溶媒（Ｂ）は不純物が少ないものが好ましい。溶媒（Ｂ）は、好ましくは不純物濃度が１ｐｐｍ以下である（より好ましくは１００ｐｐｂ以下；さらに好ましくは１０ｐｐｂ以下）。
溶媒（Ｂ）を基準とした水の含有量は、好ましくは９０～１００質量％である（より好ましくは９８～１００質量％；さらに好ましくは９９～１００質量％；よりさらに好ましくは９９．９～１００質量％）。本発明の好適な形態として、溶媒（Ｂ）は実質的に水のみからなる。ただし、添加物が水以外の溶媒に溶解および／または分散された状態（例えば界面活性剤）で、本発明の電子機器製造水溶液に含有される形態は、本発明の好適な形態として許容される。本発明のさらに好適な形態として、溶媒（Ｂ）に含まれる水の含有量は１００質量％である。
【0020】
水を除く溶媒（Ｂ）の具体例としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合液が好適である。これらは溶液の保存安定性の点で好ましい。これらの溶媒は、２種以上を混合して使用することもができる。
【0021】
溶媒（Ｂ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは８０～９９．９９質量％である（より好ましくは９０～９９．９９質量％；さらに好ましくは９５～９９．９９質量％；よりさらに好ましくは９８～９９．９９質量％）。
また、溶媒（Ｂ）に含まれる水の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは８０～９９．９９質量％である（より好ましくは９０～９９．９９質量％；さらに好ましくは９５～９９．９９質量％；よりさらに好ましくは９８～９９．９９質量％）。
また、溶媒（Ｂ）に含まれる水の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは８０～９９．９９質量％である（より好ましくは９０～９９．９９質量％；さらに好ましくは９５～９９．９９質量％；よりさらに好ましくは９８～９９．９９質量％）。
【0022】
本発明による電子機器製造水溶液は、前記した（Ａ）および（Ｂ）成分を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を含むことができる。以降、詳述する。なお、組成物全体にしめる（Ａ）および（Ｂ）以外の成分（複数の場合、その和）は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは０～１０質量％である（より好ましくは０～５質量％；さらに好ましくは０～３質量％）。本発明による電子機器製造水溶液が（Ａ）および（Ｂ）以外の成分を含まない（０質量％）形態も、本発明の好適な形態である。
【0023】
含窒素化合物（Ｃ）
本発明による電子機器製造水溶液は、含窒素化合物（Ｃ）を含んでなる。含窒素化合物（Ｃ）は、化合物中に窒素を１以上有していればよい。
本発明による電子機器製造水溶液は、上記したようにアルキルカルボン酸化合物（Ａ）を含むことで、パターン倒れが抑制されるが、含窒素化合物（Ｃ）を組み合わせることにより、パターン倒れをより抑制することができ、さらに、パターンメルティング、レジスト残渣等のその他の欠陥も抑制することができる。理論に拘束されないが、含窒素化合物（Ｃ）を含むことで、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）によるレジストパターンへの影響を低減することが可能であると考えられる。
本発明による電子機器製造水溶液は、含窒素化合物（Ｃ）を含んでなる。含窒素化合物（Ｃ）は、化合物中に窒素を１以上有していればよい。
本発明による電子機器製造水溶液は、上記したようにアルキルカルボン酸化合物（Ａ）を含むことで、パターン倒れが抑制されるが、含窒素化合物（Ｃ）を組み合わせることにより、パターン倒れをより抑制することができ、さらに、パターンメルティング、レジスト残渣等のその他の欠陥も抑制することができる。理論に拘束されないが、含窒素化合物（Ｃ）を含むことで、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）によるレジストパターンへの影響を低減することが可能であると考えられる。
【0024】
含窒素化合物（Ｃ）としては、例えば
（ｉ）アンモニア、
（ｉｉ）炭素数１～１６の第一級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなど）、
（ｉｉｉ）炭素数２～３２の第二級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミンなど）、
（ｉｖ）炭素数３～４８の第三級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンなど）、
（ｖ）炭素数６～３０の芳香族アミンおよびその誘導体（例えばアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、２－メチルアニリン、４－アミノ安息香酸、フェニルアラニンなど）、および
（ｖｉ）炭素数５～３０のヘテロ環アミンおよびその誘導体（例えばピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、メチルピリジン、ブチルピリジンなど）
が挙げられる。
（ｉ）アンモニア、
（ｉｉ）炭素数１～１６の第一級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンジアミンなど）、
（ｉｉｉ）炭素数２～３２の第二級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルメチレンジアミンなど）、
（ｉｖ）炭素数３～４８の第三級脂肪族アミンおよびその誘導体（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス［２－（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］アミンなど）、
（ｖ）炭素数６～３０の芳香族アミンおよびその誘導体（例えばアニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、Ｎ－メチルアニリン、２－メチルアニリン、４－アミノ安息香酸、フェニルアラニンなど）、および
（ｖｉ）炭素数５～３０のヘテロ環アミンおよびその誘導体（例えばピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ピリジン、メチルピリジン、ブチルピリジンなど）
が挙げられる。
【0025】
含窒素化合物（Ｃ）は、好ましくは（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｖ）からなる群から選択され、より好ましくは、アンモニア、ｎ－ブチルアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミンからなる群から選択される。
【0026】
含窒素化合物（Ｃ）分子量は、好ましくは１７～５００である（より好ましくは１７～１５０；さらに好ましくは６０～１４３）。
【0027】
含窒素化合物（Ｃ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは０．０００１～１０質量％である（より好ましくは０．０００５～０．５質量％；さらに好ましくは０．０００５～０．０５質量％；よりさらに好ましくは０．０００５～０．０１質量％）。
【0028】
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）
本発明による電子機器製造水溶液は、さらにヒドロキシ含有化合物（Ｄ）を含むことができる。ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）は、化合物中にヒドロキシを１以上有していればよいが、好ましくはヒドロキシを１～３有し、フッ素置換されていてもよい、Ｃ３－３０の化合物である。ここでの、フッ素置換は、化合物のＨをＦで置換するが、この置換はヒドロキシ中のＨは置換しない。
このヒドロキシ含有化合物（Ｄ）をさらに含むことで、倒れない限界サイズをさらに小さくすることが可能となると考えられる。
本発明による電子機器製造水溶液は、さらにヒドロキシ含有化合物（Ｄ）を含むことができる。ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）は、化合物中にヒドロキシを１以上有していればよいが、好ましくはヒドロキシを１～３有し、フッ素置換されていてもよい、Ｃ３－３０の化合物である。ここでの、フッ素置換は、化合物のＨをＦで置換するが、この置換はヒドロキシ中のＨは置換しない。
このヒドロキシ含有化合物（Ｄ）をさらに含むことで、倒れない限界サイズをさらに小さくすることが可能となると考えられる。
【0029】
好適な形態として、ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）は、式（ｄ）で表される。
式中、
Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、およびＲｄ４は、それぞれ独立に水素、フッ素、またはＣ１－５のアルキルである（好ましくはそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピル；より好ましくはそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチル）。
Ｌｄ１およびＬｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－２０のアルキレン、Ｃ１－２０のシクロアルキレン、Ｃ２－４のアルケニレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはＣ６－２０のアリーレンである。これらの基はフッ素、Ｃ１－５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。好ましくはＬｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、フッ素置換されていてもよい、Ｃ１－５のアルキレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはフェニレン（Ｃ６のアリーレン）である。Ｌｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、より好ましくはフッ素置換されたＣ２－４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり；よりさらに好ましくはフッ素置換されたＣ２－４のアルキレン、アセチレンである。
フッ素含有の成分を使用しなくても、本発明の効果を得ることが可能である。このような形態として、Ｌｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、Ｃ１－５のアルキレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはフェニレンである（より好ましくはそれぞれ独立にＣ２－４のアルキレン、アセチレンまたはフェニレン；さらに好ましくはそれぞれ独立にＣ２－４のアルキレン、アセチレン）。
ｈは、０、１、または２である（好ましくは０または１；より好ましくは０）。
【化1】
Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、およびＲｄ４は、それぞれ独立に水素、フッ素、またはＣ１－５のアルキルである（好ましくはそれぞれ独立に水素、フッ素、メチル、エチル、ｔ－ブチル、またはイソプロピル；より好ましくはそれぞれ独立に水素、メチル、またはエチル）。
Ｌｄ１およびＬｄ２は、それぞれ独立に、Ｃ１－２０のアルキレン、Ｃ１－２０のシクロアルキレン、Ｃ２－４のアルケニレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはＣ６－２０のアリーレンである。これらの基はフッ素、Ｃ１－５アルキルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。ここで、アルケニレンとは、１以上の二重結合を有する二価の炭化水素を意味し、アルキニレンとは、１以上の三重結合を有する二価の炭化水素基を意味するものとする。好ましくはＬｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、フッ素置換されていてもよい、Ｃ１－５のアルキレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはフェニレン（Ｃ６のアリーレン）である。Ｌｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、より好ましくはフッ素置換されたＣ２－４のアルキレン、アセチレン（Ｃ２のアルキニレン）またはフェニレンであり；よりさらに好ましくはフッ素置換されたＣ２－４のアルキレン、アセチレンである。
フッ素含有の成分を使用しなくても、本発明の効果を得ることが可能である。このような形態として、Ｌｄ１およびＬｄ２はそれぞれ独立に、Ｃ１－５のアルキレン、Ｃ２－４のアルキニレン、またはフェニレンである（より好ましくはそれぞれ独立にＣ２－４のアルキレン、アセチレンまたはフェニレン；さらに好ましくはそれぞれ独立にＣ２－４のアルキレン、アセチレン）。
ｈは、０、１、または２である（好ましくは０または１；より好ましくは０）。
【0030】
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）の具体例としては、３－ヘキシン－２，５－ジオール、２，５－ジメチル－３－ヘキシン－２，５－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、１，４－ブチンジオール、２，４－ヘキサジイン－１，６－ジオール、１，４－ブタンジオール、２，２，３，３－テトラフルオロ－１，４－ブタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール、シス－１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、１，４－ベンゼンジメタノール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【0031】
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは０．００１～１０質量％である（より好ましくは０．００５～５質量％；さらに好ましくは０．０１～１質量％）。
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）を含まないことも、本発明の好ましい一形態である。
ヒドロキシ含有化合物（Ｄ）を含まないことも、本発明の好ましい一形態である。
【0032】
界面活性剤（Ｅ）
本発明による電子機器製造水溶液は、さらに界面活性剤（Ｅ）を含むことができる。界面活性剤（Ｅ）は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。ここで、界面活性剤（Ｅ）は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）やヒドロキシ含有化合物（Ｄ）とは異なるものある。
界面活性剤（Ｅ）としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～０．５質量％であることがより好ましい。
界面活性剤（Ｅ）を含まないことも、本発明の好ましい一形態である。
本発明による電子機器製造水溶液は、さらに界面活性剤（Ｅ）を含むことができる。界面活性剤（Ｅ）は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。ここで、界面活性剤（Ｅ）は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）やヒドロキシ含有化合物（Ｄ）とは異なるものある。
界面活性剤（Ｅ）としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～０．５質量％であることがより好ましい。
界面活性剤（Ｅ）を含まないことも、本発明の好ましい一形態である。
【0033】
添加物（Ｆ）
本発明による電子機器製造水溶液は、添加物（Ｆ）をさらに含むことができる。本発明において、添加物（Ｆ）は、酸、塩基、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤または防カビ剤を含んでなるものである。添加物（Ｆ）における酸は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）とは異なる。添加物（Ｆ）における塩基は、含窒素化合物（Ｃ）とは異なる。
本発明による電子機器製造水溶液は、添加物（Ｆ）をさらに含むことができる。本発明において、添加物（Ｆ）は、酸、塩基、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤または防カビ剤を含んでなるものである。添加物（Ｆ）における酸は、アルキルカルボン酸化合物（Ａ）とは異なる。添加物（Ｆ）における塩基は、含窒素化合物（Ｃ）とは異なる。
【0034】
酸または塩基は、処理液のｐＨ値の調整や添加剤成分の溶解性を向上させるために使用することができる。酸としては、たとえば芳香族カルボン酸類が挙げられる。
【0035】
添加物（Ｆ）は、必要に応じて、抗菌剤、抗真菌剤、防腐剤または殺菌剤を含むことができる。これらの化学物質は、経時において、細菌や菌類が増殖するのを防止するために使用される。これらの化学物質の例は、フェノキシエタノール等のアルコール類、およびイソチアゾロンである。ベストサイド（Ｂｅｓｔｃｉｄｅ）（日本曹達社製）が特に有効な抗菌剤、抗真菌剤および殺菌剤である。
【0036】
添加物（Ｆ）の含有量は、電子機器製造水溶液を基準として、好ましくは０．０００１～１０質量％である（より好ましくは０．０００５～０．１質量％）。添加物（Ｆ）を含まないことも、本発明の好ましい一形態である。
【0037】
本発明による電子機器製造水溶液は、その成分を溶解させた後、不純物および／または不溶物を除去するためにフィルターで濾過することができる。
【0038】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明は、上記の電子機器製造水溶液を使用するレジストパターンの製造方法も提供する。同方法で使用する感光樹脂組成物（レジスト組成物）は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよく；ポジ型がより好適である。本発明による電子機器製造水溶液が適用される代表的なレジストパターン製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）１以上の中間層を介し又は中間層を介さずに、感光性樹脂組成物を基板に適用して、感光性樹脂層を形成し、
（２）放射線を前記感光性樹脂層に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、
（４）上記の電子機器製造水溶液で、現像された層を洗浄する。
本発明は、上記の電子機器製造水溶液を使用するレジストパターンの製造方法も提供する。同方法で使用する感光樹脂組成物（レジスト組成物）は、ポジ型またはネガ型のいずれであってもよく；ポジ型がより好適である。本発明による電子機器製造水溶液が適用される代表的なレジストパターン製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）１以上の中間層を介し又は中間層を介さずに、感光性樹脂組成物を基板に適用して、感光性樹脂層を形成し、
（２）放射線を前記感光性樹脂層に露光し、
（３）露光された感光性樹脂層を現像し、
（４）上記の電子機器製造水溶液で、現像された層を洗浄する。
【0039】
以下、詳細について説明する。
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を適用（例えば、積層）して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また１又は複数の中間層（例えばＢＡＲＣ）を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方（基板と逆側）に反射防止膜（例えばＴＡＲＣ）を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板、ガラス基板等の基板の上方に、感光性樹脂組成物を適用（例えば、積層）して、感光性樹脂層を形成させる。積層は公知の手法を用いることができるが、スピンコーティング等の塗布法が好適である。基板の上に感光性樹脂組成物を直接積層することもでき、また１又は複数の中間層（例えばＢＡＲＣ）を介して積層することもできる。また、感光性樹脂層の上方（基板と逆側）に反射防止膜（例えばＴＡＲＣ）を積層してもよい。感光性樹脂層以外の層については、後述する。感光性樹脂膜の上方または下方に反射防止膜を形成しておくことにより、断面形状および露光マージンを改善することができる。
【0040】
本発明のレジストパターン製造方法で用いられるポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物の代表的なものを例示すると、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含んでなるもの、化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。高解像性の微細レジストパターンを形成する観点からは、化学増幅型感光性樹脂組成物が好ましく、例えば化学増幅型ＰＨＳ－アクリレートハイブリッド系ＥＵＶレジスト組成物が挙げられる。これらはポジ型の感光性樹脂組成物であることがより好ましい。
【0041】
上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物において用いられるキノンジアジド系感光剤の例としては、１，２－ベンゾキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性樹脂の例としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体などが挙げられる。ノボラック樹脂としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類の１種以上から製造されるものが好ましいものとして挙げられる。
【0042】
また、化学増幅型の感光性樹脂組成物としては、放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、光酸発生剤から発生された酸の作用により極性が増大し、現像液に対する溶解性が露光部と未露光部で変わる樹脂を含むポジ型の化学増幅型感光性樹脂組成物、あるいはアルカリ可溶性の樹脂と光酸発生剤と架橋剤からなり、酸の作用により架橋剤による樹脂の架橋が起こり、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変わるネガ型の化学増幅型感光性樹脂組成物などが挙げられる。
【0043】
前記酸の作用により極性が増大し、露光部と未露光部において現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基を有する樹脂が挙げられる。その代表的なものを例示すると、ヒドロキシスチレン系のポリマー（ＰＨＳ）に保護基としてアセタール基やケタール基を導入したポリマー（例えば、特開平２－１９８４７号公報等）、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基やｐ－テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基として導入した同様のポリマー（特開平２－２０９９７７号公報等）などが挙げられる。
【0044】
また、光酸発生剤としては放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよく、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ－ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物も用いることができる。
【0045】
さらに、前記化学増幅型の感光性樹脂組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等が含有されていてもよい。
【0046】
上記感光性樹脂組成物は、例えば基板上にスピナー、コーター等の適当な塗布装置、塗布方法により塗布され、ホットプレート上で加熱されて感光性樹脂組成物中の溶剤が除去され、感光性樹脂層が形成される。加熱温度は、用いる溶剤或いはレジスト組成物により異なるが、一般に７０～１５０℃、好ましくは９０～１５０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０～１８０秒間、好ましくは３０～１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１～３０分間実施することができる。
【0047】
本発明のレジストパターン製造方法において、感光性樹脂層以外の膜や層の存在も許容される。基板と感光性樹脂層が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とは基板と感光性樹脂層の間に形成される層であり、下層膜とも言われる。下層膜として、基板改質膜、平坦化膜、下層反射防止膜（ＢＡＲＣ）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号を参照できる。中間層は１層でも複数層で構成されていても良い。また、感光性樹脂層の上に上層反射防止膜（ＴＡＲＣ）が形成されても良い。
【0048】
本発明のレジストパターン製造工程において層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／下層膜／感光性樹脂層
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
基板／下層膜／感光性樹脂層
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ／感光性樹脂層／ＴＡＲＣ
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【0049】
所定のマスクを通して感光樹脂層の露光が行なわれる。他層も含む場合（ＴＡＲＣ等）は共に露光されてよい。露光に用いられる放射線（光）の波長は特に限定されないが、波長が１３．５～２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極端紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、極端紫外線がより好ましい。これらの波長は±５％の範囲を許容し、好ましくは±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃、加熱時間は０．３～５分間、好ましくは０．５～２分間、の中から適宜、選択される。
【0050】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。本発明のレジストパターン製造方法の現像には、好ましくは２．３８質量％（±１％が許容される）の水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液が使用される。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５～５０℃、好ましくは２５～４０℃、現像時間は一般に１０～３００秒、好ましくは２０～６０秒から適宜選択される。現像方法はパドル現像等の公知の手法を使用できる。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
先述の通り、本発明のレジストパターンは、レジスト膜を露光・現像したものだけではなく、他の層や膜をさらに被せることで壁を太らせたものを含む。
【0051】
上述の工程までで作成されたレジストパターン（現像された感光性樹脂層）は未洗浄の状態である。このレジストパターンを本発明による電子機器製造水溶液で洗浄することができる。電子機器製造水溶液を同レジストパターンに接触させる時間、すなわち処理時間は１秒以上が好ましい。また、処理温度も任意で良い。電子機器製造水溶液をレジストに接触させる方法も任意であり、例えばレジスト基板を電子機器製造水溶液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に電子機器製造水溶液を滴下することにより行うことができる。
【0052】
本発明によるレジストパターン製造方法において、電子機器製造水溶液による洗浄処理前および／または同処理後に、他の洗浄液で現像後のレジストパターンを洗浄することができる。他の洗浄液は、好適には水であり、より好適には純水（ＤＷ、脱イオン水、等）である。同処理前の洗浄は、レジストパターンに付着した現像液を洗浄するために有用である。同処理後の洗浄は電子機器製造水溶液を洗浄するため有用である。現像後のレジストパターンに純水を注ぎ込むことで現像液と置換しつつパターンを洗浄し、さらにパターンが純水で浸された状態を維持したまま、電子機器製造水溶液を注ぎ込むことで純水と置換しつつパターンを洗浄する方法が、本発明による製造方法の好適な一形態である。
同電子機器製造水溶性による洗浄は、公知の方法によって行われてよい。
例えばレジスト基板を電子機器製造水溶液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に電子機器製造水溶液を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
同電子機器製造水溶性による洗浄は、公知の方法によって行われてよい。
例えばレジスト基板を電子機器製造水溶液に浸漬したり、回転しているレジスト基板表面に電子機器製造水溶液を滴下することにより行うことができる。これらの方法は適宜組み合わせて行われてもよい。
【0053】
パターン倒れが生じやすい条件の１つとしてレジストパターンの壁と壁の間隔が最も狭い箇所がある。レジストパターンの壁と壁が平行しているところで、厳しい条件となる。本明細書において、１つの回路単位上で同間隔が最も小さいところの間隔の距離を最小スペースサイズとする。１つの回路単位は、後の工程で１つの半導体になるものが好ましい。また、１つの半導体は、水平方向には１つの回路単位を含み、垂直方向には複数の回路単位を含む形態も好ましい。もちろん試験サンプルと異なり、壁と壁の間隔が狭い箇所の発生頻度が低ければ、欠陥が生じる頻度が下がるので、不良品の発生頻度は減る。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましく、１０～１７ｎｍであることがさらに好ましい。
本発明において、１つの回路単位におけるレジストパターンの最小スペースサイズが１０～３０ｎｍであることが好ましく、１０～２０ｎｍであることがより好ましく、１０～１７ｎｍであることがさらに好ましい。
【0054】
＜デバイスの製造方法＞
本発明のデバイスの製造方法は、電子機器製造水溶液を使用するレジストパターンの製造方法を含んでなる。好適には、本発明によるデバイスの製造方法は、上記の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工することを含んでなる。加工後、レジスト膜は、必要に応じて剥離される。好適にはデバイスは、半導体である。
本発明の製造方法において、レジストパターンをマスクにしてエッチングすることで、中間層および又は基板を加工することができる。エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチング等の公知の手法を用いることができ、ドライエッチングがより好適である。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板を加工することができる。また、レジストパターンをエッチングマスクにして、レジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。加工された基板は、例えばパターン化された基板となる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
好適な一形態として、本発明によるデバイスの製造方法は、加工された基板に配線を形成することをさらに含んでなる。
本発明のデバイスの製造方法は、電子機器製造水溶液を使用するレジストパターンの製造方法を含んでなる。好適には、本発明によるデバイスの製造方法は、上記の方法で製造したレジストパターンをマスクとしてエッチングし、基板を加工することを含んでなる。加工後、レジスト膜は、必要に応じて剥離される。好適にはデバイスは、半導体である。
本発明の製造方法において、レジストパターンをマスクにしてエッチングすることで、中間層および又は基板を加工することができる。エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチング等の公知の手法を用いることができ、ドライエッチングがより好適である。例えば、レジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板を加工することができる。また、レジストパターンをエッチングマスクにして、レジスト層から下方の層（例えば中間層）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。加工された基板は、例えばパターン化された基板となる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
これらの層は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
好適な一形態として、本発明によるデバイスの製造方法は、加工された基板に配線を形成することをさらに含んでなる。
【0055】
＜レジスト壁に掛かる応力＞
Ｎａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５－２６５７に記載され、また、図１に模式的に示されているように、リンス乾燥中の壁に掛かる応力は以下の式によって表記することができる。
σｍａｘ＝（６γｃｏｓθ／Ｄ）ｘ（Ｈ／Ｗ）２
σｍａｘ：レジストに掛かる最大応力、γ：リンスの表面張力
θ：接触角、Ｄ：壁間の間隔
Ｈ：壁の高さ、Ｗ：壁の幅
これらの長さは、既知の方法、例えばＳＥＭ写真、により測定することができる。
Ｎａｍａｔｓｕ ｅｔ ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９５（６６）ｐ２６５５－２６５７に記載され、また、図１に模式的に示されているように、リンス乾燥中の壁に掛かる応力は以下の式によって表記することができる。
σｍａｘ＝（６γｃｏｓθ／Ｄ）ｘ（Ｈ／Ｗ）２
σｍａｘ：レジストに掛かる最大応力、γ：リンスの表面張力
θ：接触角、Ｄ：壁間の間隔
Ｈ：壁の高さ、Ｗ：壁の幅
これらの長さは、既知の方法、例えばＳＥＭ写真、により測定することができる。
【0056】
上記の式から分かるように、短いＤまたは短いＷは、応力をより多く引き起こす。本明細書において、「ピッチサイズ」とは、図１に記載されているように、ＷおよびＤを有する、レジストパターンユニット配列のうちの１つのユニットを意味する。
これは、要求されるレジストパターンがより微細（より狭いピッチサイズ）であるほど、レジストパターンにかかる応力が大きくなることを意味する。このようにパターンがより微細になるほど、条件が厳しくなり、より多くの改善が電子機器製造水溶液（例えばリンス組成物）に求められる。
これは、要求されるレジストパターンがより微細（より狭いピッチサイズ）であるほど、レジストパターンにかかる応力が大きくなることを意味する。このようにパターンがより微細になるほど、条件が厳しくなり、より多くの改善が電子機器製造水溶液（例えばリンス組成物）に求められる。
【0057】
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
【0058】
＜実施例１０１の調製例＞
脱イオン水に、濃度が１．０質量％になるようにアルキルカルボン酸化合物（Ａ）として２－メチルプロパン酸を、および濃度が０．０１質量％になるように含窒素化合物（Ｃ）としてｎ－ブチルアミンを添加し、これを撹拌する。目視で完全に溶解することを確認する。これをろ過（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１０ｎｍ）して、実施例１０１の水溶液を得る。
脱イオン水に、濃度が１．０質量％になるようにアルキルカルボン酸化合物（Ａ）として２－メチルプロパン酸を、および濃度が０．０１質量％になるように含窒素化合物（Ｃ）としてｎ－ブチルアミンを添加し、これを撹拌する。目視で完全に溶解することを確認する。これをろ過（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ＝１０ｎｍ）して、実施例１０１の水溶液を得る。
【0059】
＜実施例１０２～１１２の調製例、比較例１０１～１０４の比較調製例＞
表１に記載の通りのアルキルカルボン酸化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｃ）を用いて、表１に記載の濃度となるように、上記実施例１０１の調製例と同様にして、実施例１０２～１１２および比較例１０１～１０４の水溶液を調製する。
なお、比較例１０１は、何も添加しない脱イオン水をろ過したものである。
表１に記載の通りのアルキルカルボン酸化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｃ）を用いて、表１に記載の濃度となるように、上記実施例１０１の調製例と同様にして、実施例１０２～１１２および比較例１０１～１０４の水溶液を調製する。
なお、比較例１０１は、何も添加しない脱イオン水をろ過したものである。
【表1】
【0060】
＜評価基板の作製１＞
シリコン基板上にＢＡＲＣ組成物（ＡＺ Ｋｒ－Ｆ１７Ｂ、Ｍｅｒｃｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ株式会社（以下ＭＥとする））をスピンコートによって塗布し、ホットプレート上で１８０℃６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍのＢＡＲＣを得る。この上にＰＨＳ－アクリレート系化学増幅型レジスト（ＤＸ６２７０Ｐ、ＭＥ）を塗布し、ホットプレート上で１２０℃９０秒間加熱し、膜厚６２０ｎｍのレジスト膜を得る。この基板をＫｒＦ露光装置（ＦＰＡ３０００ ＥＸ５、キヤノン）を用いて、マスク（２５０ｎｍ ライン／スペース １：１）を介して露光する。このとき露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２と変化させ、得られるライン幅が変わるようにする。
その後、ＰＥＢをホットプレート上で１００℃６０秒間行い、現像液２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を流し入れた後、６０秒間保持する（パドル）。現像液がパドルされている状態で、水を流し始め、基板を回転させながら、現像液から水に置換し、水でパドルさせた状態で停止し、６０秒間静置する。その後、水でパドルさせた状態に、上記で調製した実施例１０１の水溶液を流し入れ、基盤を回転させながら水から実施例１０１の水溶液に置換し、実施例１０１の水溶液でパドルさせた状態で停止し、１０秒間静置する。基板を３０秒間スピンドライし基板を乾燥させる。
実施例１０２～１１２、および比較例１０２～１０４について、それぞれの水溶液を用いて評価基板の作製を上記と同様に行う。
比較例１０１は、水でパドルさせた状態の後に、すぐに、基板をスピンドライする点が上記の実施例１０１とは異なるが、それ以外は同様である。
シリコン基板上にＢＡＲＣ組成物（ＡＺ Ｋｒ－Ｆ１７Ｂ、Ｍｅｒｃｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ株式会社（以下ＭＥとする））をスピンコートによって塗布し、ホットプレート上で１８０℃６０秒間加熱し、膜厚８０ｎｍのＢＡＲＣを得る。この上にＰＨＳ－アクリレート系化学増幅型レジスト（ＤＸ６２７０Ｐ、ＭＥ）を塗布し、ホットプレート上で１２０℃９０秒間加熱し、膜厚６２０ｎｍのレジスト膜を得る。この基板をＫｒＦ露光装置（ＦＰＡ３０００ ＥＸ５、キヤノン）を用いて、マスク（２５０ｎｍ ライン／スペース １：１）を介して露光する。このとき露光量は２５ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２と変化させ、得られるライン幅が変わるようにする。
その後、ＰＥＢをホットプレート上で１００℃６０秒間行い、現像液２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を流し入れた後、６０秒間保持する（パドル）。現像液がパドルされている状態で、水を流し始め、基板を回転させながら、現像液から水に置換し、水でパドルさせた状態で停止し、６０秒間静置する。その後、水でパドルさせた状態に、上記で調製した実施例１０１の水溶液を流し入れ、基盤を回転させながら水から実施例１０１の水溶液に置換し、実施例１０１の水溶液でパドルさせた状態で停止し、１０秒間静置する。基板を３０秒間スピンドライし基板を乾燥させる。
実施例１０２～１１２、および比較例１０２～１０４について、それぞれの水溶液を用いて評価基板の作製を上記と同様に行う。
比較例１０１は、水でパドルさせた状態の後に、すぐに、基板をスピンドライする点が上記の実施例１０１とは異なるが、それ以外は同様である。
【0061】
＜倒れ防止の評価＞
作製１の評価基板を用いて、パターン倒れの防止性能の評価を行う。レジストパターンを、ＳＥＭ装置Ｓ－９２２０（日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察し、パターン倒れの有無を観察する。評価基準を以下とする。比較例１０１では、ライン幅が１９０ｎｍより細くなるとレジストパターンのパターン倒れが確認される。結果を表１に記載する。
Ａ： １５０ｎｍ以上１７７ｎｍ以下のライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認されない。
Ｂ： １５０ｎｍ以上１９７ｎｍ以下ライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認される。
Ｃ： ２００ｎｍより大きなライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認される。
作製１の評価基板を用いて、パターン倒れの防止性能の評価を行う。レジストパターンを、ＳＥＭ装置Ｓ－９２２０（日立ハイテクノロジーズ）を用いて観察し、パターン倒れの有無を観察する。評価基準を以下とする。比較例１０１では、ライン幅が１９０ｎｍより細くなるとレジストパターンのパターン倒れが確認される。結果を表１に記載する。
Ａ： １５０ｎｍ以上１７７ｎｍ以下のライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認されない。
Ｂ： １５０ｎｍ以上１９７ｎｍ以下ライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認される。
Ｃ： ２００ｎｍより大きなライン幅のレジストパターンでパターン倒れが確認される。
【0062】
＜実施例２０１～２０６の調製例、比較例２０１、２０２の比較調製例＞
表２に記載の通りのアルキルカルボン酸化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｃ）を用いて、表２に記載の濃度となるように、上記実施例１０１の調製例と同様にして、実施例２０１～２０６および比較例２０１、２０２の水溶液を調製する。
なお、比較例２０１は、何も添加しない脱イオン水をろ過したものである。
表２に記載の通りのアルキルカルボン酸化合物（Ａ）と含窒素化合物（Ｃ）を用いて、表２に記載の濃度となるように、上記実施例１０１の調製例と同様にして、実施例２０１～２０６および比較例２０１、２０２の水溶液を調製する。
なお、比較例２０１は、何も添加しない脱イオン水をろ過したものである。
【表2】
【0063】
＜評価基板の作製２＞
シリコン基板を９０℃３０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その上に、ＥＵＶ用ＰＨＳ－アクリレート系化学増幅型レジストをスピンコートによって塗布し、ホットプレート上で１１０℃６０秒間加熱し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得る。この基板をＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ：３３００Ｂ、ＡＳＭＬ）を用いて、マスク（１８ｎｍ ライン／スペース １：１）を介して露光する。このとき露光量を変化させ、得られるライン幅が変わるようにする。その後、ＰＥＢをホットプレート上で１００℃６０秒間行い、現像液２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を流し入れた後、３０秒間保持する（パドル）。現像液がパドルされている状態で、水を流し始め、基板を回転させながら、現像液から水に置換し、水でパドルさせた状態で停止し、６０秒間静置する。その後、水でパドルさせた状態に、実施例２０１の水溶液を流しいれ、基盤を回転させながら水と実施例２０１の水溶液を置換し、実施例２０１の水溶液でパドルさせた状態で１０秒間停止する。この基板をスピンドライし、基板を乾燥させる。
実施例２０２～２０６、および比較例２０２の水溶液について、それぞれの水溶液を用いて評価基板の作製を上記と同様に行う。
比較例２０１は、現像液から水に置換し水でパドルさせた状態の後、すぐに、基板をスピンドライする点が上記の実施例２０１とは異なるが、それ以外は同様である。
シリコン基板を９０℃３０秒間、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。その上に、ＥＵＶ用ＰＨＳ－アクリレート系化学増幅型レジストをスピンコートによって塗布し、ホットプレート上で１１０℃６０秒間加熱し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得る。この基板をＥＵＶ露光装置（ＮＸＥ：３３００Ｂ、ＡＳＭＬ）を用いて、マスク（１８ｎｍ ライン／スペース １：１）を介して露光する。このとき露光量を変化させ、得られるライン幅が変わるようにする。その後、ＰＥＢをホットプレート上で１００℃６０秒間行い、現像液２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を流し入れた後、３０秒間保持する（パドル）。現像液がパドルされている状態で、水を流し始め、基板を回転させながら、現像液から水に置換し、水でパドルさせた状態で停止し、６０秒間静置する。その後、水でパドルさせた状態に、実施例２０１の水溶液を流しいれ、基盤を回転させながら水と実施例２０１の水溶液を置換し、実施例２０１の水溶液でパドルさせた状態で１０秒間停止する。この基板をスピンドライし、基板を乾燥させる。
実施例２０２～２０６、および比較例２０２の水溶液について、それぞれの水溶液を用いて評価基板の作製を上記と同様に行う。
比較例２０１は、現像液から水に置換し水でパドルさせた状態の後、すぐに、基板をスピンドライする点が上記の実施例２０１とは異なるが、それ以外は同様である。
【0064】
＜限界パターンサイズの評価（１８ｎｍ ライン／スペース）＞
作製２の評価基板上に形成されるレジストパターンを、測長ＳＥＭ ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて、ライン幅およびパターン倒れの有無を観察する。露光量が増えるとライン幅が小さくなる。パターン倒れが発生しない最小のライン幅サイズを「限界パターンサイズ」とする。
比較例２０１の水溶液の場合、ラインサイズ２０．３ｎｍでパターン倒れが確認される。一方で２０．８ｎｍでは倒れが確認されないため、限界パターンサイズを２０．８ｎｍとする。結果を表２に記載する。
作製２の評価基板上に形成されるレジストパターンを、測長ＳＥＭ ＣＧ５０００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて、ライン幅およびパターン倒れの有無を観察する。露光量が増えるとライン幅が小さくなる。パターン倒れが発生しない最小のライン幅サイズを「限界パターンサイズ」とする。
比較例２０１の水溶液の場合、ラインサイズ２０．３ｎｍでパターン倒れが確認される。一方で２０．８ｎｍでは倒れが確認されないため、限界パターンサイズを２０．８ｎｍとする。結果を表２に記載する。
【0065】
＜評価基板の作製３＞
マスクを、１７ｎｍ ライン／スペース １：１のより狭いピッチのものに変更する以外は、上記評価基板の作製２と同様にして、それぞれの評価基板を作製する。
マスクを、１７ｎｍ ライン／スペース １：１のより狭いピッチのものに変更する以外は、上記評価基板の作製２と同様にして、それぞれの評価基板を作製する。
【0066】
＜限界パターンサイズの評価（１７ｎｍ ライン／スペース）＞
作製３の評価基板上に形成されるレジストパターンを上記の限界パターンサイズの評価（１８ｎｍ ライン／スペース）と同様にして、限界バターンサイズを計測する。結果を表２に記載する。
なお、比較例２０１および２０２では、作製３でパターンが形成されていないため、計測不可とした。
作製３の評価基板上に形成されるレジストパターンを上記の限界パターンサイズの評価（１８ｎｍ ライン／スペース）と同様にして、限界バターンサイズを計測する。結果を表２に記載する。
なお、比較例２０１および２０２では、作製３でパターンが形成されていないため、計測不可とした。
【0067】
＜ＬＷＲの評価＞
作製２の評価基板上に形成されるレジストパターンのＬＷＲを評価する。測長ＳＥＭ ＣＧ５０００を用いて、ライン幅１８ｎｍのレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定する。結果を表２に記載する。
作製２の評価基板上に形成されるレジストパターンのＬＷＲを評価する。測長ＳＥＭ ＣＧ５０００を用いて、ライン幅１８ｎｍのレジストパターンのＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を測定する。結果を表２に記載する。
【図1】
【国際調査報告】