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特表2024-526665感光性組成物、感光性エレメント、及び配線基板の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-19
(54)【発明の名称】感光性組成物、感光性エレメント、及び配線基板の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/031 20060101AFI20240711BHJP
C08F 2/50 20060101ALI20240711BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20240711BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240711BHJP
H05K 3/18 20060101ALI20240711BHJP
H05K 3/06 20060101ALI20240711BHJP
B32B 33/00 20060101ALI20240711BHJP
【ＦＩ】
G03F7/031
C08F2/50
G03F7/029
G03F7/004 512
H05K3/18 D
H05K3/06 J
B32B33/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024500515
(86)(22)【出願日】2022-07-08
(85)【翻訳文提出日】2024-01-09
(86)【国際出願番号】 CN2022104595
(87)【国際公開番号】W WO2023284643
(87)【国際公開日】2023-01-19
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/106686
(32)【優先日】2021-07-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(71)【出願人】
【識別番号】507190994
【氏名又は名称】上海交通大学
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＪＩＡＯ ＴＯＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】８００ Ｄｏｎｇｃｈｕａｎ Ｒｄ．，Ｍｉｎｈａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｓｈａｎｇｈａｉ，２００２４０，Ｐ．Ｒ．ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(74)【代理人】
【識別番号】100185591
【弁理士】
【氏名又は名称】中塚 岳
(72)【発明者】
【氏名】谷本 明敏
(72)【発明者】
【氏名】加藤 禎明
(72)【発明者】
【氏名】村上 泰治
(72)【発明者】
【氏名】山崎 大
(72)【発明者】
【氏名】星野 稔
(72)【発明者】
【氏名】姜 学松
(72)【発明者】
【氏名】馬 暁東
【テーマコード（参考）】
2H225
4F100
4J011
5E339
5E343
【Ｆターム（参考）】
2H225AC21
2H225AC34
2H225AC63
2H225AC64
2H225AC72
2H225AC73
2H225AD02
2H225AD24
2H225AM13P
2H225AM22P
2H225AM32P
2H225AN10P
2H225AN29P
2H225AN38P
2H225AN51P
2H225AN66P
2H225BA11P
2H225BA17P
2H225BA18P
2H225CA13
2H225CB04
2H225CC01
2H225CC13
4F100AH03B
4F100AH05B
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(57)【要約】
本発明の一側面は、光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物である。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、
下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物。
【化1】
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。］
【請求項2】
前記式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される前記アルキル基の前記炭素数が２以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項3】
前記式（１）におけるｍ及びｎが０である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項4】
前記式（１）におけるｍが１であり、ｎが０である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項5】
前記式（１）におけるｍが０であり、ｎが１である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項6】
前記式（１）におけるｍが０であり、ｎが２である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項7】
前記式（１）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性組成物。【化2】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、前記式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、Ｒ４はハロゲン原子を表す。］
【請求項8】
前記ハロゲン原子が塩素原子である、請求項７に記載の感光性組成物。
【請求項9】
支持体と、前記支持体上に設けられ、請求項１又は２に記載の感光性組成物からなる感光層と、
を備える、感光性エレメント。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の感光性組成物からなる感光層を基板上に設ける工程と、前記感光層の一部を光硬化させる工程と、
前記感光層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、
前記基板の前記レジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、
を備える、配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、感光性組成物、感光性エレメント、及び配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
配線基板の製造においては、所望の配線を得るためにレジストパターンが形成される。レジストパターンの形成には、感光性組成物が広く用いられている。近年、微細な配線を形成可能な方法としてＭＳＡＰ（Modified Semi Additive Process）が注目されている。この方法において、微細な配線を形成するためには、従来よりも精度良くレジストパターンを形成する必要がある。
【0003】
精度良くレジストパターンを形成するために、一般に、感光性組成物には、光重合性化合物及び光重合開始剤に加えて、光増感剤が用いられる。このような感光性組成物においては、例えば、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられ、光増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ）が用いられる（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２００７／１２３０６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らの検討によれば、特許文献１のように、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられる場合、光増感剤の選択には更なる検討の余地がある。具体的には、感光性組成物は、通常、ポリマーフィルム間に挟持された感光性エレメントの形態で用いられるが、本発明者らの検討によれば、感光性組成物がヘキサアリールビイミダゾール化合物に加えてＤＢＡを含有する場合、ＤＢＡがポリマーフィルムへ移動してしまい、レジストパターン形成時に所望のパターン形状を形成できないという問題（マイグレーション）が生じ得る。このような問題は、ポリマーフィルムがポリエチレンフィルムである場合に特に顕著に発生する。
【0006】
そこで、本発明の一側面は、ポリエチレンフィルムへの光増感剤のマイグレーションを抑制できる感光性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と共に用いる光増感剤として特定の化合物を選択することにより、光増感剤としてＤＢＡを用いた場合に比べて、ポリエチレンフィルムへの光増感剤のマイグレーションを抑制できることを見出した。
【0008】
本発明は、以下の側面を含む。
［１］ 光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
［１］ 光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物。
【化1】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
【0009】
［２］ 式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基の炭素数が２以上である、［１］に記載の感光性組成物。
［３］ 式（１）におけるｍ及びｎが０である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［４］ 式（１）におけるｍが１であり、ｎが０である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［５］ 式（１）におけるｍが０であり、ｎが１である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［６］ 式（１）におけるｍが０であり、ｎが２である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［３］ 式（１）におけるｍ及びｎが０である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［４］ 式（１）におけるｍが１であり、ｎが０である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［５］ 式（１）におけるｍが０であり、ｎが１である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
［６］ 式（１）におけるｍが０であり、ｎが２である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
【0010】
［７］ 式（１）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。
式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、Ｒ４はハロゲン原子を表す。
［８］ ハロゲン原子が塩素原子である、［７］に記載の感光性組成物。
【化2】
式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義であり、Ｒ４はハロゲン原子を表す。
［８］ ハロゲン原子が塩素原子である、［７］に記載の感光性組成物。
【0011】
［９］ 支持体と、支持体上に設けられ、［１］～［８］のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を基板上に設ける工程と、感光層の一部を光硬化させる工程と、感光層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、基板のレジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、を備える、配線基板の製造方法。
［１０］ ［１］～［８］のいずれかに記載の感光性組成物からなる感光層を基板上に設ける工程と、感光層の一部を光硬化させる工程と、感光層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、基板のレジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、を備える、配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一側面によれば、ポリエチレンフィルムへの光増感剤のマイグレーションを抑制できる感光性組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、感度（特に低照度光源を用いた場合の感度）に優れる感光性組成物を提供することができる。本発明の他の一側面によれば、基板への密着性に優れる感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」、及び、それに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味する。（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。
【0015】
本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。本明細書において、「固形分」とは、感光性組成物において、揮発する物質（水、溶媒等）を除いた不揮発分を指す。すなわち、「固形分」とは、後述する感光性組成物の乾燥において揮発せずに残る溶媒以外の成分を指し、室温（２５℃）で液状、水飴状又はワックス状のものも含む。
【0016】
＜感光性組成物＞
本発明の一実施形態は、光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物である。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
本発明の一実施形態は、光重合性化合物と、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感光性組成物である。
【化3】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数５以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に０以上の整数を表す。
【0017】
感光性組成物は、光重合性化合物の１種又は２種以上を含んでいる。光重合性化合物は、光により重合する化合物であればよく、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物であってよく、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であってよい。
【0018】
光重合性化合物は、アルカリ現像性、解像度、及び、硬化後の剥離特性を更に向上させる観点から、ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物としては、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。光重合性化合物は、解像度及び剥離特性を更に向上させる観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン等）を含んでもよい。
【0019】
ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレート化合物の含有量は、レジストの解像度が更に向上する観点から、光重合性化合物の全量を基準として、２０質量％以上又は４０質量％以上であってよく、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
【0020】
光重合性化合物は、解像度及び可とう性を更に好適に向上させる観点から、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られるα，β－不飽和エステル化合物を含んでもよい。α，β－不飽和エステル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0021】
α，β－不飽和エステル化合物の含有量は、光重合性化合物の全量を基準として、可とう性が向上する観点から、２０質量％以上又は３０質量％以上であってよく、解像度が更に向上する観点から、７０質量％以下又は６０質量％以下であっってよい。
【0022】
光重合性化合物は、フタル酸エステル系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）などを含んでもよい。光重合性化合物は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性を更に好適に向上させる観点から、フタル酸系化合物を含んでよい。
【0023】
フタル酸エステル系化合物は、例えば、フタル酸エステル構造と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であってよい。このような化合物は、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（別名：３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート）、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート等であってよく、好ましくはγ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートである。
【0024】
光重合性化合物がフタル酸エステル系化合物を含む場合、フタル酸エステル系化合物の含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性を更に好適に向上させる観点から、光重合性化合物の全量を基準として、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
【0025】
光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の固形分全量を基準として、感度及び解像度が更に向上する観点から、３質量％以上、１０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、フィルムの成形性に優れる観点から、７０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
【0026】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、光重合開始剤として機能し得る化合物である。ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、下記式（Ａ）で表される構造を有する。
式中、Ａｒｙｌはアリール基を表す。６つのアリール基は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。
【化4】
式中、Ａｒｙｌはアリール基を表す。６つのアリール基は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてよい。
【0027】
当該アリール基は、例えば、置換又は無置換のフェニル基であってよい。置換のフェニル基は、例えば、フェニル基における水素原子の１又は２以上が、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基で置換された基であってよい。ハロゲン原子は、例えば塩素原子であってよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、４以下であってよい。アルキル基は、例えばメチル基であってよい。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１以上であってよく、４以下であってよい。アルコキシ基は、例えばメトキシ基であってよい。
【0028】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、例えば、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（４－メトキシフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等であってよく、好ましくは２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾールである。
【0029】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、感度及び密着性が更に向上する観点から、感光性組成物の固形分全量を基準として、０．１質量％以上、０．５質量％以上、又は１質量％以上であってよく、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
【0030】
上記式（１）で表される化合物は、光増感剤として機能し得る化合物である。上記式（１）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、１以上又は２以上であってもよく、４以下又は３以下であってもよく、２であってもよい。ｍが２以上の整数である場合、複数存在するＲ３は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0031】
式（１）において、Ｒ４で表されるハロゲン原子は、例えば、塩素原子又は臭素原子であってよい。Ｒ４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、１以上であってよく、５以下、４以下、３以下又は２以下であってもよく、１又は２であってもよい。Ｒ４で表されるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルコキシ基の炭素数は、１以上であってよく、５以下であってよい。ｎが２以上の整数である場合、複数存在するＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は、低照度光源及び高照度光源の両方に対して感光性組成物の感度が高くなる観点から、好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【0032】
式（１）において、ｍは、１以上の整数であってよく、３以下、２以下又は１以下の整数であってよい。ｎは、１以上の整数であってよく、３以下又は２以下の整数であってよい。
【0033】
一実施形態において、ｍ及びｎは、０であってよい。すなわち、一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（２）で表される化合物であってよい。
式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【化5】
式中、Ｒ１及びＲ２は、式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同義である。
【0034】
一実施形態において、ｍが１であり、ｎが０であってよい。すなわち、一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であってよく、下記式（４）で表される化合物であってもよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
【化6】
【化7】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義である。
【0035】
一実施形態において、ｍが０であり、ｎが１であってよい。すなわち、一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（５）で表される化合物であってよく、下記式（６）で表される化合物であってもよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４とそれぞれ同義である。
【化8】
【化9】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４とそれぞれ同義である。
【0036】
一実施形態において、ｍが０であり、ｎが２であってよい。すなわち、一実施形態において、式（１）で表される化合物は、下記式（７）で表される化合物であってよく、下記式（８）で表される化合物であってもよい。
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４とそれぞれ同義である。
【化10】
【化11】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ４とそれぞれ同義である。
【0037】
式（１）で表される化合物の含有量は、感度が更に向上する観点から、感光性組成物の固形分全量を基準として、例えば０．０１質量％以上であってよく、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、パターン形成の精度を更に向上させる観点から、感光性組成物の固形分全量を基準として、例えば１０質量％以下であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【0038】
感光性組成物は、樹脂（バインダ樹脂）を更に含有してもよい。樹脂は、アルカリによる現像が好適に実施できる観点から、アルカリ可溶性樹脂であってよい。
【0039】
樹脂としては、例えばアクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂は、単量体単位として、例えば、（メタ）アクリル酸を含んでよく、（メタ）アクリル酸エステルを更に含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル等が挙げられる。
【0040】
アクリル系樹脂は、解像度及び密着性を更に向上させる観点から、単量体単位として、スチレン又はスチレン誘導体を更に含んでもよい。スチレン誘導体は、例えば、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等であってよい。アクリル系樹脂は、単量体単位として、好ましくは、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン又はスチレン誘導体とを含む。
【0041】
（メタ）アクリル酸の含有量は、アクリル系樹脂を構成する単量体単位の全量を基準として、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、８０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、アクリル系樹脂を構成する単量体単位の全量を基準として、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、８０質量％以下、６０質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。スチレン及びスチレン誘導体の含有量は、アクリル系樹脂を構成する単量体単位の全量を基準として、例えば、５質量％以上、１０質量％以上、又は２０質量％以上であってよく、６５質量％以下、５５質量％以下、又は５０質量％以下であってよい。
【0042】
樹脂の酸価は、好適に現像できる観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、感光性組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）が向上する観点から、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。樹脂の酸価は、樹脂を構成する単量体単位の含有量（例えば（メタ）アクリル酸の含有量）により調整できる。
【0043】
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性組成物の硬化物の密着性（耐現像液性）が優れる観点から、１００００以上、２００００以上、又は２５０００以上であってよく、好適に現像できる観点から、１０００００以下、８００００以下、又は６００００以下であってよい。樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０以上又は１．５以上であってよく、密着性及び解像度が更に向上する観点から、３．０以下又は２．５以下であってよい。
【0044】
重量平均分子量及び分散度は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて測定することができる。より具体的には実施例に記載の条件で測定することができる。なお、分子量の低い化合物について、上述の重量平均分子量の測定方法で測定困難な場合には、他の方法で分子量を測定し、その平均を算出することもできる。
【0045】
樹脂の含有量は、感光性組成物の固形分全量を基準として、フィルムの成形性に優れる観点から、２０質量％以上、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってよく、感度及び解像度に更に優れる観点から、９０質量％以下、８０質量％以下、又は６５質量％以下であってよい。
【0046】
樹脂の含有量は、樹脂及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、フィルムの成形性に優れる観点から、３０質量部以上、３５質量部以上、又は４０質量部以上であってよく、感度及び解像度が更に向上する観点から、７０質量部以下、６５質量部以下、又は６０質量部以下であってよい。
【0047】
感光性組成物は、上述した成分以外のその他の成分の１種又は２種以上を更に含有してもよい。その他の成分としては、水素供与体（ビス［４－（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４－（ジエチルアミノ）フェニル］メタン、ロイコクリスタルバイオレット、Ｎ－フェニルグリシン等）、染料（マラカイトグリーン等）、トリブロモフェニルスルホン、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤（ｐ－トルエンスルホンアミド等）、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などが挙げられる。その他の成分の含有量は、感光性組成物の固形分全量を基準として、０．００５質量％以上又は０．０１質量％以上であってよく、２０質量％以下であってもよい。
【0048】
感光性組成物は、粘度を調整する観点から、有機溶剤の１種又は２種以上を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤の含有量は、感光性組成物の全量を基準として、４０質量％以上であってよく、７０質量％以下であってよい。
【0049】
感光性組成物は、レジストパターンの形成に好適に用いることができ、後述する配線基板の製造方法に特に好適に用いることができる。
【0050】
＜感光性エレメント＞
図１は、一実施形態に係る感光性エレメントの模式断面図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に設けられた感光層３と、感光層３の支持体２と反対側に設けられた保護層４とを備えている。
図１は、一実施形態に係る感光性エレメントの模式断面図である。図１に示すように、感光性エレメント１は、支持体２と、支持体２上に設けられた感光層３と、感光層３の支持体２と反対側に設けられた保護層４とを備えている。
【0051】
支持体２及び保護層４は、それぞれ、耐熱性及び耐溶剤性を有するポリマーフィルムであってよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムなどであってよい。支持体２及び保護層４は、それぞれ、ポリオレフィン以外の炭化水素系ポリマーのフィルムであってよい。ポリオレフィンを含む炭化水素系ポリマーのフィルムは、低密度であってよく、例えば１．０１４ｇ／ｃｍ以下の密度を有していてよい。支持体２及び保護層４は、それぞれ、当該低密度の炭化水素系ポリマーフィルムを延伸してなる延伸フィルムであってもよい。保護層４を構成するポリマーフィルムの種類は、支持体２を構成するポリマーフィルムの種類と同じであっても異なっていてもよい。
【0052】
これらのポリマーフィルムは、それぞれ、例えば、帝人株式会社製のＰＳシリーズ（例えばＰＳ－２５）等のポリエチレンテレフタレートフィルム、タマポリ株式会社製のＮＦ－１５等のポリエチレンフィルム、又は、王子製紙株式会社製（例えば、アルファンＭＡ－４１０、Ｅ－２００Ｃ）、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルムとして購入可能である。
【0053】
支持体２の厚さは、支持体２を感光層３から剥離する際の支持体２の破損を抑制できる観点から、１μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、支持体２を介して露光する場合にも好適に露光できる観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
【0054】
保護層４の厚さは、保護層４を剥がしながら感光層３及び支持体２を基板上にラミネートする際、保護層４の破損を抑制できる観点から、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１５μｍ以上であってよく、生産性が向上する観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってよい。
【0055】
感光層３は、上述した感光性組成物からなっている。感光層３の乾燥後（感光性組成物が有機溶剤を含有する場合は有機溶剤を揮発させた後）の厚さは、塗工が容易になり、生産性が向上する観点から、１μｍ以上又は５μｍ以上であってよく、密着性及び解像度が更に向上する観点から、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は４０μｍ以下であってよい。
【0056】
感光性エレメント１は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、支持体２上に感光層３を形成する。感光層３は、例えば、有機溶剤を含有する感光性組成物を塗布して塗布層を形成し、この塗布層を乾燥することにより形成できる。次いで、感光層３の支持体２と反対側の面上に保護層４を形成する。
【0057】
塗布層は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により形成される。塗布層の乾燥は、感光層３中に残存する有機溶剤の量が例えば２質量％以下となるように行われ、具体的には、例えば、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行われる。
【0058】
感光性エレメントは、他の一実施形態において、保護層を備えていなくてもよく、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等のその他の層を更に備えていてもよい。
【0059】
感光性エレメント１は、例えば、シート状であってよく、巻芯にロール状に巻き取られた感光性エレメントロールの形態であってもよい。感光性エレメントロールにおいては、感光性エレメント１は、好ましくは、支持体２が外側になるように巻き取られている。巻芯は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体等で形成されている。感光性エレメントロールの端面には、端面保護の観点から、端面セパレータが設けられていてよく、耐エッジフュージョンの観点から、防湿端面セパレータが設けられていてよい。感光性エレメント１は、例えば、透湿性の小さいブラックシートで包装されていてよい。
【0060】
感光性エレメント１は、レジストパターンの形成に好適に用いることができ、後述する配線基板の製造方法に特に好適に用いることができる。感光性エレメント１は、従来の感光性エレメントに比べて光増感剤のポリエチレンフィルムへのマイグレーションを抑制できるので、支持体２及び保護層４の少なくとも一方が、ポリエチレンフィルムであってもよく、上述した低密度の炭化水素系ポリマーフィルム又はその延伸フィルムであってもよい。
【0061】
＜配線基板の製造方法＞
図２は、一実施形態に係る配線基板（プリント配線板とも呼ばれる）の製造方法を示す模式図である。この製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１１と、絶縁層１１上に形成された導体層１２とを備える基板（例えば回路形成用基板）を用意する。導体層１２は、例えば金属銅層であってよい。
図２は、一実施形態に係る配線基板（プリント配線板とも呼ばれる）の製造方法を示す模式図である。この製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１１と、絶縁層１１上に形成された導体層１２とを備える基板（例えば回路形成用基板）を用意する。導体層１２は、例えば金属銅層であってよい。
【0062】
次いで、図２（ｂ）に示すように、基板（導体層１２）上に感光層１３を設ける。この工程では、上述した感光性組成物又は感光性エレメント１を用いて、上述した感光性組成物からなる感光層１３を基板（導体層１２）上に形成する。例えば、感光層１３は、感光性組成物を基板上に塗布及び乾燥することによって形成される。あるいは、感光層１３は、感光性エレメント１から保護層４を除去した後、感光性エレメント１の感光層３を加熱しながら基板に圧着する。圧着の際、感光層３及び基板の少なくとも一方は、例えば７０～１３０℃で加熱されてよい。圧着の際の圧力は、例えば０．１～１．０ＭＰａであってよい。
【0063】
次いで、図２（ｃ）に示すように、感光層１３上にマスク１４を配置し、活性光線１５を照射して、マスク１４が配置された領域以外の領域を露光して感光層１３を光硬化させる。活性光線１５の光源は、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ガスレーザー（アルゴンレーザ等）、固体レーザー（ＹＡＧレーザー等）、半導体レーザーなどの紫外光源又は可視光源であってよい。
【0064】
他の一実施形態では、マスク１４を用いずに、ＬＤＩ露光法、ＤＬＰ露光法等の直接描画露光法により、活性光線１５を所望のパターンで照射して感光層１３の一部を露光してもよい。
【0065】
次いで、図２（ｄ）に示すように、露光により形成された光硬化部分以外の領域（未硬化部分）を現像により基板上から除去して、光硬化部分（感光層の硬化物）からなるレジストパターン１６を形成する。現像方法は、例えば、ウェット現像又はドライ現像であってよく、好ましくはウェット現像である。
【0066】
ウェット現像は、感光性組成物に対応した現像液を用いて、例えば、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等の方法により行われる。現像液は、感光性組成物の構成に応じて適宜選択され、アルカリ現像液又は有機溶剤現像液であってよい。
【0067】
アルカリ現像液は、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂；メタケイ酸ナトリウム；水酸化テトラメチルアンモニウム；エタノールアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ジアミノ－２－プロパノール；モルホリンなどの塩基を含む水溶液であってよい。
【0068】
アルカリ現像液は、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等であってよい。アルカリ現像液のｐＨは、例えば９～１１であってよい。
【0069】
アルカリ現像液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を更に含有してもよい。有機溶剤としては、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤の含有量は、アルカリ現像液の全量を基準として、２～９０質量％であってよい。
【0070】
有機溶剤現像液は、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン及びγ－ブチロラクトン等の有機溶剤を含有してよい。有機溶剤現像液は、１～２０質量％の水を更に含有してもよい。
【0071】
この工程において、未露光部分を除去した後、必要に応じて、６０～２５０℃の加熱、又は、０．２～１０Ｊ／ｃｍ２での露光を更に行うことにより、レジストパターン１６を更に硬化させてもよい。
【0072】
次いで、図２（ｅ）に示すように、導体層１２上のレジストパターン１６が形成されていない部分に、例えばめっき処理を施すことにより、配線層１７を形成する。配線層１７は、導体層１２と同種の材料で形成されていてよく、異種の材料で形成されていてもよい。配線層１７は、例えば金属銅層であってよい。めっき処理は、電解めっき処理及び無電解めっき処理の一方又は両方であってよい。
【0073】
次いで、図２（ｆ）に示すように、レジストパターン１６を除去すると共に、レジストパターン１６に対応する位置に設けられている導体層１２を除去する。これにより、基板上に配線層１７が形成された配線基板１８が得られる。
【0074】
レジストパターン１６は、例えば、強アルカリ性水溶液を用いて、浸漬方式、スプレー方式等の現像を行うことにより除去可能である。強アルカリ性水溶液は、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等であってよい。
【0075】
導体層１２は、エッチング処理により除去可能である。エッチング液は、導体層１２の種類に応じて適宜選択され、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等であってよい。
【実施例】
【0076】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0077】
［化合物（１－１）：９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンの合成］
攪拌機、窒素同入管、還流冷却管、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコへ、９，１０－アントラキノン（３．００ｇ、１４．４２ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（９．４３ｇ，１４４．２３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９．９３ｇ、１４４．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６０．０ｍＬ）を投入し、窒素雰囲気下、室温で攪拌した後、無水プロピオン酸（１７．５ｍＬ，１４４．２３ｍｍｏｌ）を加えて５時間攪拌した。
反応終了後、ろ過してＺｎ及びＫ２ＣＯ３を除き、０．１Ｍ ＨＣｌを加えた後、ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加えて攪拌し、有機層を回収した。回収した有機層を水と食塩水で洗浄した後、再度有機層を回収して無水ＭｇＳＯ４を加えた。
続いて、ろ過して無水ＭｇＳＯ４を除き、減圧乾燥した後、残った固体をヘキサン（３０ｍＬ）及びジエチルエーテル（３０ｍＬ）でそれぞれ３回ずつ洗浄して、下記式（１－１）で表される化合物（１－１）：９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを得た。
攪拌機、窒素同入管、還流冷却管、滴下漏斗及び温度計を備えた１００ｍＬ三口フラスコへ、９，１０－アントラキノン（３．００ｇ、１４．４２ｍｍｏｌ）、Ｚｎ（９．４３ｇ，１４４．２３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９．９３ｇ、１４４．２３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６０．０ｍＬ）を投入し、窒素雰囲気下、室温で攪拌した後、無水プロピオン酸（１７．５ｍＬ，１４４．２３ｍｍｏｌ）を加えて５時間攪拌した。
反応終了後、ろ過してＺｎ及びＫ２ＣＯ３を除き、０．１Ｍ ＨＣｌを加えた後、ジクロロエタン（３０ｍＬ）を加えて攪拌し、有機層を回収した。回収した有機層を水と食塩水で洗浄した後、再度有機層を回収して無水ＭｇＳＯ４を加えた。
続いて、ろ過して無水ＭｇＳＯ４を除き、減圧乾燥した後、残った固体をヘキサン（３０ｍＬ）及びジエチルエーテル（３０ｍＬ）でそれぞれ３回ずつ洗浄して、下記式（１－１）で表される化合物（１－１）：９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを得た。
【化12】
【0078】
［化合物（１－２）：９，１０－ジアセトキシアントラセンの合成］
無水プロピオン酸を無水酢酸に変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－２）で表される化合物（１－２）：９，１０－ジアセトキシアントラセンを合成した。
無水プロピオン酸を無水酢酸に変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－２）で表される化合物（１－２）：９，１０－ジアセトキシアントラセンを合成した。
【化13】
【0079】
［化合物（１－３）：２－ブロモ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンの合成］
９，１０－アントラキノンを２－ブロモ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－３）で表される化合物（１－３）：２－ブロモ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
９，１０－アントラキノンを２－ブロモ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－３）で表される化合物（１－３）：２－ブロモ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
【化14】
【0080】
［化合物（１－４）：２，３－ジメチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンの合成］
９，１０－アントラキノンを２，３－ジメチル－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－４）で表される化合物（１－４）：２，３－ジメチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
９，１０－アントラキノンを２，３－ジメチル－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－４）で表される化合物（１－４）：２，３－ジメチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
【化15】
【0081】
［化合物（１－５）：２－エチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンの合成］
９，１０－アントラキノンを２－エチル－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－５）で表される化合物（１－５）：２－エチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
９，１０－アントラキノンを２－エチル－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－５）で表される化合物（１－５）：２－エチル－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
【化16】
【0082】
［化合物（１－６）：２，９，１０－トリプロピオニルオキシアントラセンの合成］
９，１０－アントラキノンを２－ヒドロキシ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－６）で表される化合物（１－６）：２，９，１０－トリプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
９，１０－アントラキノンを２－ヒドロキシ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－６）で表される化合物（１－６）：２，９，１０－トリプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
【化17】
【0083】
［化合物（１－７）：２－クロロ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンの合成］
９，１０－アントラキノンを２－クロロ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－７）で表される化合物（１－７）：２－クロロ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
９，１０－アントラキノンを２－クロロ－９，１０－アントラキノンに変更した以外は、化合物（１－１）と同様にして、下記式（１－７）で表される化合物（１－７）：２－クロロ－９，１０－ジプロピオニルオキシアントラセンを合成した。
【化18】
【0084】
化合物（１－８）：９，１０－ジオクタノイルオキシアントラセン（下記式（１－８）で表される化合物）として、ＵＶＳ－５８１（商品名、川崎化成工業株式会社製）を用いた。
【化19】
【0085】
化合物（１－９）：９，１０－ジブトキシアントラセン（ＤＢＡ、下記式（１－９）で表される化合物）として、ＵＶＳ－１３３１（商品名、川崎化成工業株式会社製）を用いた。
【化20】
【0086】
［アクリル系樹脂の合成］
攪拌機、窒素導入管、還流冷却管、滴下漏斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）９６ｇ及びトルエン６４ｇを投入し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。フラスコ内に、メタクリル酸３６ｇ、スチレン４８ｇ、ベンジルメタクリレート３６ｇ（質量比３０／４０／３０）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９ｇの混合物を３時間かけて滴下した後、ＭＦＧ６ｇ、トルエン４ｇ、及びＡＩＢＮ０．２０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更にＭＦＧ６ｇ及びトルエン４ｇを滴下して反応を行った。反応液を９５℃まで昇温して１．５時間攪拌した後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性のアクリル系樹脂の溶液を得た。溶液の不揮発分（固形分）は４０質量％であった。
攪拌機、窒素導入管、還流冷却管、滴下漏斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）９６ｇ及びトルエン６４ｇを投入し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。フラスコ内に、メタクリル酸３６ｇ、スチレン４８ｇ、ベンジルメタクリレート３６ｇ（質量比３０／４０／３０）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）９ｇの混合物を３時間かけて滴下した後、ＭＦＧ６ｇ、トルエン４ｇ、及びＡＩＢＮ０．２０ｇの混合物を２時間かけて滴下し、更にＭＦＧ６ｇ及びトルエン４ｇを滴下して反応を行った。反応液を９５℃まで昇温して１．５時間攪拌した後、室温まで冷却し、アルカリ可溶性のアクリル系樹脂の溶液を得た。溶液の不揮発分（固形分）は４０質量％であった。
【0087】
［感光性組成物の調製］
（実施例１）
光重合性化合物として、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＦＡ－３２１Ｍ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）２５質量部と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＦＡ－０２３Ｍ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）１０質量部と、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル－２－メタクリロイルオキシエチルフタレート（ＦＡ－ＭＥＣＨ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）５質量部と、光重合開始剤として、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、「光重合開始剤（Ａ－１）」という。）３．７質量部と、光増感剤として、上記化合物（１－１）０．７質量部と、上記の手順で合成したアルカリ可溶性のアクリル系樹脂（バインダ樹脂）６０質量部と、水素供与性化合物として、ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）製）０．５質量部と、染料として、マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社）０．０３質量部と、を混合することにより、感光性組成物を得た。
（実施例１）
光重合性化合物として、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（ＦＡ－３２１Ｍ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）２５質量部と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＦＡ－０２３Ｍ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）１０質量部と、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル－２－メタクリロイルオキシエチルフタレート（ＦＡ－ＭＥＣＨ（商品名）、昭和電工マテリアルズ株式会社製）５質量部と、光重合開始剤として、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、「光重合開始剤（Ａ－１）」という。）３．７質量部と、光増感剤として、上記化合物（１－１）０．７質量部と、上記の手順で合成したアルカリ可溶性のアクリル系樹脂（バインダ樹脂）６０質量部と、水素供与性化合物として、ロイコクリスタルバイオレット（山田化学（株）製）０．５質量部と、染料として、マラカイトグリーン（大阪有機化学工業株式会社）０．０３質量部と、を混合することにより、感光性組成物を得た。
【0088】
（実施例２～７及び比較例１～２）
光増感剤として、上記化合物（１－１）に代えて、表１に示すとおり上記化合物（１－２）～（１－９）のいずれかを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
光増感剤として、上記化合物（１－１）に代えて、表１に示すとおり上記化合物（１－２）～（１－９）のいずれかを用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
【0089】
（比較例３）
光重合開始剤として、上記光重合開始剤（Ａ－１）に代えて、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（「光重合開始剤（Ａ－２）」という。）を用い、光増感剤として、上記化合物（１－１）に代えて、上記化合物（１－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
光重合開始剤として、上記光重合開始剤（Ａ－１）に代えて、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（「光重合開始剤（Ａ－２）」という。）を用い、光増感剤として、上記化合物（１－１）に代えて、上記化合物（１－２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
【0090】
［感光性エレメントの作製］
感光性組成物を、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社、商品名「Ｇ２Ｊ」）（支持体）上に塗布し、７５℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚みが２５μｍの感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社、製品名「ＮＦ－１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
感光性組成物を、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社、商品名「Ｇ２Ｊ」）（支持体）上に塗布し、７５℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚みが２５μｍの感光層を形成した。この感光層上にポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社、製品名「ＮＦ－１５」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。
【0091】
［ポリエチレンフィルムへの光増感剤のマイグレーションの評価］
上記で作製した感光性エレメントをブラックシートで梱包してイエロー光の環境下に２４時間静置した後、感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離した。剥離したポリエチレンフィルムについて、紫外可視分光光度計（島津製作所製（ＵＶ－１８００））を用いて、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）を測定した。また、上記の感光性エレメントの作製において使用したポリエチレンフィルムと同じポリエチレンフィルム（新品）について、上記と同様にして、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（Ｒｅｆ）を測定した。測定された吸光度から、以下の基準に基づいて、マイグレーションの有無を評価した。
マイグレーション無し：Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）－Ａｂｓ（Ｒｅｆ）＜０．０１
マイグレーション有り：Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）－Ａｂｓ（Ｒｅｆ）≧０．０１
上記で作製した感光性エレメントをブラックシートで梱包してイエロー光の環境下に２４時間静置した後、感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離した。剥離したポリエチレンフィルムについて、紫外可視分光光度計（島津製作所製（ＵＶ－１８００））を用いて、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）を測定した。また、上記の感光性エレメントの作製において使用したポリエチレンフィルムと同じポリエチレンフィルム（新品）について、上記と同様にして、４０５ｎｍにおける吸光度Ａｂｓ（Ｒｅｆ）を測定した。測定された吸光度から、以下の基準に基づいて、マイグレーションの有無を評価した。
マイグレーション無し：Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）－Ａｂｓ（Ｒｅｆ）＜０．０１
マイグレーション有り：Ａｂｓ（Ｓａｍｐｌｅ）－Ａｂｓ（Ｒｅｆ）≧０．０１
【0092】
［積層体の作製］
銅箔（厚み：３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した銅張積層板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）を、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を８０℃に加温し、感光性エレメントを銅張積層板の銅表面に積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、基板の０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。これにより、銅張積層板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体を得た。
銅箔（厚み：３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した銅張積層板（昭和電工マテリアルズ株式会社製、商品名「ＭＣＬ－Ｅ－６７」）を、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。次いで、銅張積層板を８０℃に加温し、感光性エレメントを銅張積層板の銅表面に積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、基板の０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。これにより、銅張積層板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体を得た。
【0093】
［感度の評価］
（低照度光源を用いた評価）
得られた積層体の支持体上に、４１段ステップタブレット（昭和電工マテリアルズ株式会社製）を置き、直描露光機（ビアメカニクス株式会社製（ＤＥ－１ＵＨ）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光層の現像を行い、残膜がゼロとなる現像時間を測定した。得られた現像時間の２倍の時間現像処理を行い、基板上に残ったステップタブレットの段数（ＳＴ段数）を評価した。ＳＴ段数が大きいほど高感度であることを意味する。表１に結果を示す。表１には、比較例２のＳＴ段数を１．０としたときの相対値で示す。
（低照度光源を用いた評価）
得られた積層体の支持体上に、４１段ステップタブレット（昭和電工マテリアルズ株式会社製）を置き、直描露光機（ビアメカニクス株式会社製（ＤＥ－１ＵＨ）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
次に、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光層の現像を行い、残膜がゼロとなる現像時間を測定した。得られた現像時間の２倍の時間現像処理を行い、基板上に残ったステップタブレットの段数（ＳＴ段数）を評価した。ＳＴ段数が大きいほど高感度であることを意味する。表１に結果を示す。表１には、比較例２のＳＴ段数を１．０としたときの相対値で示す。
【0094】
（高照度光源を用いた評価）
露光機として、直描露光機（Ｏｒｂｏｔｅｃｈ社製（Ｆｉｎｅ８）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った以外は、低照度光源を用いた評価と同様にして感度を評価した。
露光機として、直描露光機（Ｏｒｂｏｔｅｃｈ社製（Ｆｉｎｅ８）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った以外は、低照度光源を用いた評価と同様にして感度を評価した。
【0095】
［密着性の評価］
上記積層体の支持体上に、直描露光機（ビアメカニクス株式会社製（ＤＥ－１ＵＨ）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、ＳＴ段数＝１６段に相当する露光量でパターンを描画した。現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、かつライン部分（露光部分）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分（μｍ）／スペース部分（μｍ）＝ｎ（μｍ）／４００（μｍ）が最も小さくなる孤立パターンにおけるライン部分の寸法：ｎ（μｍ）を測定した。当該寸法が小さいほど密着性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
上記積層体の支持体上に、直描露光機（ビアメカニクス株式会社製（ＤＥ－１ＵＨ）、露光波長４０５ｎｍ）を用いて、ＳＴ段数＝１６段に相当する露光量でパターンを描画した。現像処理後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、かつライン部分（露光部分）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン部分（μｍ）／スペース部分（μｍ）＝ｎ（μｍ）／４００（μｍ）が最も小さくなる孤立パターンにおけるライン部分の寸法：ｎ（μｍ）を測定した。当該寸法が小さいほど密着性が高いことを意味する。結果を表１に示す。
【0096】
［感光性エレメントの吸光度］
作製した感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離し、紫外可視分光光度計（島津製作所製（ＵＶ－１８００））を用いて、４０５ｎｍの吸光度を測定した。結果を表１に示す。
作製した感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離し、紫外可視分光光度計（島津製作所製（ＵＶ－１８００））を用いて、４０５ｎｍの吸光度を測定した。結果を表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
表１から分かるように、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられる場合、光増感剤としてＤＢＡ等が用いられると、ポリエチレンフィルムへのマイグレーションが生じる（比較例１及び２）のに対して、光増感剤として式（１）で表される化合物が用いられると、ポリエチレンフィルムへのマイグレーションが抑制される（実施例１～７）。一方、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物以外の化合物が用いられ、光増感剤として式（１）で表される化合物が用いられる場合（比較例３）、ポリエチレンフィルムへのマイグレーションは抑制されるものの、感度（特に低照度光源を用いた場合の感度）の点で、光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物が用いられ、光増感剤として式（１）で表される化合物が用いられる場合（実施例１～７）に比べて劣っている。また、ヘキサアリールビイミダゾール化合物と式（１）で表される化合物との組合せを含む感光性組成物（実施例１～７）は、基板への密着性の点でも優れている。
【符号の説明】
【0099】
１…感光性エレメント、２…支持体、３，１３…感光層、４…保護層、１６…レジストパターン、１７…配線層、１８…配線基板。
【図1】
【図2(a)】
【図2(b)】
【図2(c)】
【図2(d)】
【図2(e)】
【図2(f)】
【国際調査報告】