特表 2024-527075 金属を分離するための結晶化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-19

(54)【発明の名称】金属を分離するための結晶化方法

(51)【国際特許分類】

   C22B 3/44 20060101AFI20240711BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20240711BHJP

   C22B 26/12 20060101ALI20240711BHJP

   C22B 47/00 20060101ALI20240711BHJP

   C22B 23/00 20060101ALI20240711BHJP

【ＦＩ】

C22B3/44 101B

C22B7/00 C

C22B26/12

C22B47/00

C22B23/00 102

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505135

(86)(22)【出願日】2022-07-27

(85)【翻訳文提出日】2024-01-26

(86)【国際出願番号】 EP2022071100

(87)【国際公開番号】W WO2023006826

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】21188417.6

(32)【優先日】2021-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ピーテル・フェルヘース

【テーマコード（参考）】

4K001

【Ｆターム（参考）】

4K001AA07

4K001AA16

4K001AA19

4K001AA34

4K001BA22

4K001DB24

(57)【要約】

本開示は、Ｎｉ及びＬｉを含む出発原料から金属を回収するための結晶化方法に関する。水性溶液又は固体形態の出発原料を、少なくとも４５℃の温度で、好ましくは少なくとも５００ｇ／Ｌ硫酸の酸性度に達する水性溶液と反応させる。反応生成物の固／液分離後、水和硫酸塩としてＮｉの大部分を含む固体残留物、及びＬｉの大部分を含む流出溶液が得られる。この方法は、特にリチウムイオン充電式電池の再生利用に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

水性溶液の出発原料からＮｉを含む遷移金属Ｍを選択的に回収するための方法であって、前記溶液はＬｉも含有し、
－ Ｔが４５℃と前記溶液の沸点の間である、式Ａ≧１１００－６．７＊Ｔに従って、摂氏度で表される温度Ｔにおいて、硫酸のｇ／Ｌで表される酸性度Ａに達するように前記溶液を調整することによってＮｉを結晶化させ、それにより固体及び液体の反応生成物の混合物が得られる工程；並びに
－ 前記反応生成物を固／液分離し、それにより前記方法に投入するＮｉの大部分を含む固体残留物が水和硫酸ニッケルとして得られ、且つ前記方法に投入するＬｉの大部分を含む流出溶液が得られる工程
を含む、方法。

【請求項2】

固体形態の出発原料からＮｉを含む遷移金属Ｍを選択的に回収するための方法であって、前記固体はＬｉも含有し、
－ Ｔが４５℃と水性媒体の沸点の間である、式Ａ≧１１００－６．７＊Ｔに従って、摂氏度で表される温度Ｔにおいて、硫酸のｇ／Ｌで表される酸性度Ａに達するように調整された前記水性媒体と前記固体を接触させることによってＮｉを結晶化させ、それにより固体及び液体の反応生成物の混合物が得られる工程；並びに
－ 前記反応生成物を固／液分離し、それにより前記方法に投入するＮｉの大部分を含む固体残留物が水和硫酸ニッケルとして得られ、且つ前記方法に投入するＬｉの大部分を含む流出溶液が得られる工程
を含む、方法。

【請求項3】

Ｔが５０℃と前記溶液の沸点の間である、式Ａ≧１２５０－６．７＊Ｔに従って、硫酸のｇ／Ｌで表される前記溶液の酸性度Ａ及び摂氏度で表される前記溶液の温度Ｔが選択される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記Ｌｉの大部分が、前記方法に投入するＬｉの少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記Ｎｉの大部分が、前記方法に投入するＮｉの少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

固／液分離の工程で得られた前記固体残留物が式ＮｉＳＯ_４．ｘＨ_２Ｏ、（式中、ｘは平均水和係数であり、ｘ＜５、好ましくはｘ＜２である）に従う水和硫酸塩を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記出発原料が少なくとも０．１５のＮｉ：Ｌｉ質量比を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記出発原料がＣｏをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

Ｎｉ：Ｃｏモル比が少なくとも１である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ＮｉとＣｏの合計が前記遷移金属Ｍの大部分を形成する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記出発原料がＭｎをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記出発原料が充電式電池、特にリチウムイオン電池由来である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

Ｎｉが前記遷移金属Ｍの大部分を形成する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、Ｎｉ及びＬｉの金属を含む、水性溶液又は固体形態の出発原料から、これら金属を分離するための結晶化方法に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｎｉ及びＬｉは、現在、いくつかの材料、特に充電式リチウムイオン電池の製造又は再生利用と関連がある材料中に一緒に存在することが多い。現在一般的な電池化学物質は、金属Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含有する正極粉末（ＮＭＣ）を含む。他の多用される化学物質は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＡｌを含有する正極粉末（ＮＣＡ）、又はＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及びＡｌを含有する正極粉末（ＮＭＣＡ）を利用する。将来可能性のある化学物質において、ＮａがＬｉに取って代わり得る。

【0003】

製造廃棄物及び寿命に達した電池の両方を含む、リチウムイオン電池の再生利用がますます必要とされている。これは、リチウムイオン電池とその全ての構成要素、例えば電極箔、電解質、セパレーター、外装材及び電子部品を主に含むが、場合によりある量の非リチウム電池、例えばニッケル－カドミウム電池、ニッケル－金属－水素化物電池及び亜鉛系電池も含む、複雑な廃棄物の流れの処理をもたらす。これらの製造廃棄物及び寿命に達した電池の派生物も、機械的前処理及び／又は熱による前処理の結果である黒色塊などの粉末画分の形態で再生利用に使用可能である。

【0004】

製品に加えられる成分が増えるにつれて、関与する材料の化学的な複雑さは製造サイクルの終わりに向かって増していく。したがって、電池セル及びモジュールは、膨大な数の異なる元素、例えば正極ではＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｐ、Ｆ、Ｃ、Ｔｉ及びＭｇ、負極ではＬｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ａｌ及びＣｕ、電解質ではＬｉ、Ｆ、Ｐ及び揮発性有機化合物、ケーシングではＡｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｂ並びにＣｌ及びＢｒを含むプラスチックを含有する場合がある。

【0005】

使用済み電池の量は、世界中で進行中の自動車産業の電化に主に起因して、今後１０年間で年間１００．０００メートルトンを超えると予想される。電池の再生利用ビジネスはそれに応じて成長すると予想される。再生利用プロセスの共通点は、ＬｉをＮｉから分離する必要があること、また任意選択でＭｎ及びＣｏが存在する場合にそれらから分離する必要があることである。Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを互いから分離することは、他方では、これらの３金属を一緒に含有する化合物が新しい電池のための正極材料を製造するのに適した起点を形成する可能性があるので、必ずしも必要ではない。

【0006】

ＵＳ２０１９１５２７９７に記載されている１つの従来の電池スクラップ再生利用方法では、溶媒抽出を使用して、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｌｉなどを含有する精製した浸出溶液からＣｏ及びＮｉを抽出し、Ｌｉが低減されたＮｉ及びＣｏ生成物が得られる。この操作では、ＮａＯＨ又はＮＨ_４ＯＨなどの塩基が、回収されたＮｉの量に応じて化学量論的に消費される。結果として、かなりの運転コスト及び相当な塩の排出が続く。

【0007】

他の方法は、溶液中にＬｉを残して浸出溶液から硫酸Ｎｉを結晶化させることに基づいている。しかしながら、電池中、したがって浸出溶液中でもＬｉ含有量が比較的高いことにより、Ｌｉは、Ｎｉと共結晶化する傾向がある。その後のＬｉの損失及び硫酸Ｎｉの汚染を最小限にするために、結晶化の前に溶液からＬｉを抽出する。これは、ＣＮ１０８４３９４３８に例示されている：焼成したリチウム含有電池廃棄物を酸浸出させ、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＣｕを含有する溶液を生成して、ここから最初にＣｕ、Ｆｅ及びＡｌを除去し、その後Ｌｉを抽出剤を用いて除去し、続いて混合した硫酸Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを結晶化させる。同様の方法は、ＣＮ１０７７６８７６３でも知られている：電池廃棄物を酸中で浸出させ、その後得られた溶液からＣｕ、Ｆｅ及びＡｌを沈殿によって除去する。次いでフッ化水素を使用してＬｉをＬｉＦとして除去し、混合した硫酸Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを結晶化させる。

【0008】

ＵＳ１０９９５０１４は、酸性溶液からの金属硫酸塩の結晶化を含む方法を教示している。これは特に、Ｌｉも含有する溶液からのＮＭＣ（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の結晶化を扱っている。結晶化は、終点のｐＨが約１で水除去によって行われる。Ｌｉに対する一定の選択性が得られながら、結晶化液は依然として溶解したＮＭＣを高レベルで含有する。

【0009】

これらの公知の方法は、硫酸Ｎｉ、並びに任意選択で硫酸Ｃｏ及び硫酸Ｍｎも回収する前に、追加のＬｉ除去工程を必要とする。これにはいくつかの欠点が存在する。何よりもまず、両方の方法では、試薬は、依然として抽出されたＬｉに関して化学量論的に消費される。また、抽出工程は、通常、高価な抽出剤、並びに追加の方法工程、例えば除去すべき（１つ又は複数の）金属を抽出剤に担持させる工程及び抽出剤を取り除く工程を必要とするので、費用がかかる。さらに、フッ化水素は毒性の高い試薬であり、追加の安全投資及び運転コストがかかることになる。また、システムへのフッ化物の導入により、後で廃水処理が複雑になる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】米国特許出願公開２０１９／１５２７９７号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開１０８４３９４３８号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開１０７７６８７６３号明細書

【特許文献4】米国特許第１０９９５０１４号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

したがって、本発明の目的は、予備的なＬｉ除去工程の必要性を回避しながら、Ｎｉ及びＬｉを含有する出発溶液又は固体からＮｉを回収するための結晶化方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

第１の実施形態によれば、水性溶液の出発原料からＮｉを含む遷移金属Ｍを選択的に回収するための方法であって、前記溶液はＬｉも含有し、
－ Ｔが４５℃と溶液の沸点の間である、式Ａ≧１１００－６．７＊Ｔに従って、摂氏度で表される温度Ｔにおいて、硫酸のｇ／Ｌで表される酸性度Ａに達するように溶液を調整することによってＮｉを結晶化させ、それにより固体及び液体の反応生成物の混合物が得られる工程；並びに
－ 反応生成物を固／液分離し、それにより、方法に投入するＮｉの大部分を含む固体残留物が水和硫酸ニッケルとして得られ、且つ方法に投入するＬｉの大部分を含む流出溶液が得られる工程
を含む、方法が明らかにされる。

【0013】

「大部分」とは、少なくとも５０質量％を意味する。「流出溶液」とは、ろ液と洗浄水の合計を意味する。

【0014】

典型的な供給源の流れは、リチウムイオン電池又はそれらの派生製品を操作する酸性浸出方法からの浸出液である。別の例は、標準的な硫酸Ｎｉ又は硫酸ＮＭＣ結晶化方法のパージ又はブリードである。更なる例は、Ｃｕ電解抽出プラントのパージ又はブリードである。このようなブリード流れは、リチウムイオン電池をある種の方法工程の上流に供給した場合、実際にＮｉ及びＬｉを含有しうる。

【0015】

第２の実施形態によれば、固体形態の出発原料からＮｉを含む遷移金属Ｍを選択的に回収するための方法であって、前記固体はＬｉも含有し、
－ Ｔが４５℃と水性媒体の沸点の間である、式Ａ≧１１００－６．７＊Ｔに従って、摂氏度で表される温度Ｔにおいて、硫酸のｇ／Ｌで表される酸性度Ａに達するように調整された水性媒体と固体を接触させることによってＮｉを結晶化させ、それにより固体及び液体の反応生成物の混合物が得られる工程；並びに
－ 反応生成物を固／液分離し、それにより、方法に投入するＮｉの大部分を含む固体残留物が水和硫酸ニッケルとして得られ、且つ方法に投入するＬｉの大部分を含む流出溶液が得られる工程
を含む、方法が明らかにされる。

【0016】

Ｎｉ及びＬｉを含有する固体形態の出発原料の典型的な供給源は、スクラップ又は廃棄物、例えば黒色塊を含む正極材料であり、これはリチウムイオン電池の再生利用において周知の廃棄物流れである。

【0017】

この第２の実施形態では、水和硫酸ニッケル沈殿物は、溶液から出発するのではなく固体から出発して形成される。本方法の全般的な進歩的概念は、しかしながら、水性溶液から出発しても固体から出発しても同じである。特定の反応機構に縛られるものではないが、固体は溶解し、続いて液相から容易に結晶化すると仮定することができる。

【0018】

両方の実施形態は、高い硫酸濃度及び高温に達したときのＮｉ及びＬｉの溶解度の急な変化に依存している：Ｎｉの溶解度は急激に低下するが、Ｌｉの溶解度は増大する。これにより、Ｎｉの選択的な結晶化が可能になり、すなわち、かなりの濃度のＬｉを含有する溶液でも、Ｌｉの共沈なしで可能になる。予備的なＬｉ除去工程は、したがって、ほとんどの実際的な場合に必要ではない。

【0019】

水性媒体又は溶液を「調整すること」とは、外部手段を使用した加熱によって、又は高濃度の硫酸を加えたときの希釈エンタルピーによって必要な温度が得られることを意味する。必要な酸濃度は、高濃度の硫酸を加えることによって、又は水の蒸発によって得られうる。蒸発は、部分真空下で行うことが有利である。酸の添加及び水の蒸発は、組み合わせてもよい。明らかに、Ｌｉの溶解限度を超えて水を蒸発させることは回避しなくてはならない。方法工程の上流からの強酸性のＮｉ及びＬｉ含有溶液は、追加の酸性化をほとんど又は全くしないで直接使用されうる。酸性浸出又は電解抽出からの溶液を処理する場合にこのようになりうる。

【0020】

上記の式は、十分な選択性を保証するのに必要な酸性度と温度との関係を定義している。実際に酸性度が低下する場合、結晶化温度がより高いと有利であることがわかった。これらの条件は実際により低いＮｉ水和物、例えば硫酸Ｎｉ一水和物の形成を促進し、より高いＮｉ水和物、例えば硫酸Ｎｉ六水和物の形成を抑制する。上記で定義した酸性度及び温度の条件と組み合わせて、低いＮｉ残留溶解度が達成され、母液中のＮｉ損失が少なくなる。

【0021】

４５℃未満の溶液温度は十分ではない。少なくとも５０℃の温度が好ましく、少なくとも６０℃の温度がさらにより好ましい。濃酸を加えることによって必要な酸性度のレベルに達した場合、希釈エンタルピーにより、典型的には必要とされる最低値を超えて溶液が加熱されることになる。酸性度が水の蒸発によって達せられた場合に最低温度も有用である：高価な高真空技術を適用しない限り、より低温では蒸発が遅すぎる。温度に関係なく、少なくとも５００ｇ／Ｌ、又はさらに少なくとも６００ｇ／Ｌの硫酸を含む溶液が好ましい。

【0022】

より高い酸化状態のＮｉ、Ｍｎ又はＣｏを含む固体から出発する場合、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの酸化状態をより簡単に２に還元するために、還元剤を添加することを選んでもよい。価数がより高いカチオンはわずかに溶解するのみであるが、二価のカチオンは確かに可溶性である。これにより、上に提案された溶解－結晶化機構が起こることが可能になる。還元剤の不在下において、Ｍｎは、特に不溶性酸化物を形成しやすくなる。それにもかかわらず、ＭｎをＮｉ及びＣｏから分離したい場合には、これが利点に変わる可能性がある：Ｎｉ及びＣｏは、水溶性水和硫酸塩を形成することになるが、Ｍｎは、不溶性酸化物のままである。

【0023】

固／液分離の工程は、結晶化をより高温で実施する場合でも、６０℃未満の温度で有利に行われうる。一旦形成されると、結晶化した種の著しい再溶解は確かに起こらないようである。より低い操作温度により、分離装置の腐食が少なくなる。関連がある固／液分離装置は、デカンター、遠心分離機及び全ての種類のフィルターである。この固／液分離の工程には、通常洗浄工程も含まれる。洗浄は水を使用して行われうる。

【0024】

Ｌｉ含有流出液は、非常に酸性であり、以下の例示的な実験例によって：
－ リチウムイオン電池又はそれらの派生製品の酸性浸出のための再生利用流れとして；
－ リチア輝石などのリチウム鉱石を加工する操作において浸出剤又は中和剤として；
－ 例えば硫酸溶媒抽出ユニット又は酸精製システムを使用して酸を分離した後に硫酸供給源として；且つ
－ 例えば溶媒置換を使用してＬｉを回収するために
有利に使用されうる。

【0025】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、Ｔが５０℃と溶液の沸点の間である、式Ａ≧１２５０－６．７＊Ｔに従って、硫酸のｇ／Ｌで表される溶液の酸性度Ａ及び摂氏度で表される溶液の温度Ｔが選択される。これにより、Ｌｉの溶解度をさらに高くしながら、Ｎｉの残留溶解度を確実により低くすることができる。当業者は、Ｌｉの溶解限度を超えないようにしながら、水和硫酸ニッケルに対するＮｉ収率を最大化することによって、操作条件を簡単に最適化するだろう。

【0026】

上記処理条件はＮｉ及びＮａの分離にも適していることに留意されたい。Ｎａは、実際にＮｉとの複塩として沈殿する傾向があり、本開示で定義された条件で作業する場合に軽減又は回避できる問題である。

【0027】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、Ｌｉの大部分が、方法に投入するＬｉの少なくとも８０質量％、又は好ましくは少なくとも９０質量％に達する。

【0028】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、Ｎｉの大部分が、方法に投入するＮｉの少なくとも６０質量％、又は好ましくは少なくとも８０質量％に達する。

【0029】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、固／液分離の工程で得られた固体残留物は、式ＮｉＳＯ_４．ｘＨ_２Ｏ、（式中、ｘは平均水和係数であり、ｘ＜５、好ましくはｘ＜２である）に従う水和硫酸塩を含む。

【0030】

これらの特徴は、残留物における水和係数の制限又は低下を反映している。溶解度の低い化合物だけが形成されるのが好ましい。この結果は、上記実施形態のいずれかにおいて特徴付けられた酸性度レベル及び温度制約を適用することによって得られる。酸性度及び温度がより高いと水和係数がより低くなる。５０℃で２４時間の乾燥工程により、残留物からほとんどの自由水（水分）が除去される。実験例に例示されているように、２５０℃におけるさらなる加熱工程により、硫酸ニッケル一水和物（ｘ＝１）が形成されるが、４００℃まで加熱するとほとんどの水和水が除去される（ｘ＝０）。２５０℃における質量損失は、このようにＮｉＳＯ_４塩の水和係数を計算するのに使用されうる。残留物中の他の金属塩の脱水も、２５０℃で測定された質量損失に寄与する可能性があり、ＮｉＳＯ_４の水和係数を計算するときに考慮すべきである。

【0031】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、出発原料が少なくとも０．１５のＮｉ：Ｌｉ質量比を有する。この比では、望ましくないＬｉの沈殿を回避しながら、Ｎｉ濃度が低くても少なくとも６０％の収率で結晶化が可能である。

【0032】

後の実施形態は、Ｎｉに富む濃縮物を得ることが好ましいことを表している。この結果は、硫酸Ｎｉ一水和物などのより低い水和物の形成のおかげで達成されている。これは、通常硫酸Ｎｉ六水和物の形成をもたらす先行技術の結晶化スキームと対照的である。

【0033】

純粋な硫酸Ｎｉ六水和物はＮｉ含量が２２質量％であるが、純粋な硫酸Ｎｉ一水和物はＮｉ含量が３４質量％である。反応条件に応じて、異なるＮｉ水和物種が互いに隣接して存在する可能性がある。これにより、実際に硫酸Ｎｉ一水和物の正確な量を決定するのがより難しくなる。遡及的に計算された値は、異なる全ての水和物種の平均となる。しかしながら、硫酸Ｎｉ一水和物の形成は、上記の理論上の最大値である３４％に達しなくても有益なままである。

【0034】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、出発原料は、Ｃｏをさらに含む。ＣｏはＮｉと一緒に沈殿可能であり、このことは有利である。そのような実施形態では、Ｎｉ：Ｃｏモル比は少なくとも１であることが好ましい。この比は、Ｎｉをほとんど又は少しも含まない同じ溶液と比較して、Ｃｏの溶解度が低下したことを保証する。Ｃｏが最も貴重な金属であるので、固体残留物中のＣｏの優れた収率を確実にすることが重要である。実験例ではＮｉとＣｏとの間の驚くべき相乗効果が実証されている。

【0035】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、ＮｉとＣｏの合計が前記遷移金属Ｍの大部分を形成する。

【0036】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、出発原料は、Ｍｎをさらに含む。

【0037】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、出発原料は、充電式電池、特にリチウムイオン電池由来である。「充電式電池由来である」とは、元の又は使用済み充電式電池、製造廃棄物、スクラップ、浸出液及び黒色塊などの、二次リチウムイオン電池又はそれらの派生製品の製造又は再生利用に関連する液体又は固体製品を意味する。現在の充電式リチウムイオン電池は通常、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを均質混合物として含有する。将来の充電式電池では、ＬｉがＮａに置き換わるかもしれない。電池は、他の多くの元素を含有していてよく、それは再生利用処理では避けられない不純物とみなされている。ＬｉがＮｉ、Ｍｎ及びＣｏから分離されるため、開示された方法は、このような電池又はそれらのスクラップの処理に適している。充電式電池の前駆物質を調製するための多くの方法はちょうどこれら３種の金属を含有する出発化合物を含むので、これらの３種の金属が一緒に結晶化する特徴は有利である。３種の金属の比は、所望の組成に達するように沈殿の前後に調整してもよい。

【0038】

上述の実施形態のいずれかによる更なる実施形態では、Ｎｉは、前記遷移金属Ｍの大部分を形成する。

【0039】

本発明は、実験例１から実験例７に例示されている。

【0040】

Ｌｉ及びＮｉの溶解限度を実験例１から実験例３で調査した。その結果を図１から図４に示す。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】Ｌｉ及びＮｉの溶解度を９０℃における酸性度の関数として示す図である。

【図2】Ｌｉ及びＮｉの溶解度を５０℃における酸性度の関数として示す図である。

【図3】Ｎｉの存在下でＬｉ及びＣｏの溶解度を８０℃における酸性度の関数として示す図である。

【図4】Ｎｉの不在下でＬｉ及びＣｏの溶解度を８０℃における酸性度の関数として示す図である（比較）。

【図5】２５０℃における部分脱水及び４００℃における完全脱水を例示する、関連する金属水和物のＴＧＡを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

実験例１：９０℃におけるＨ_２ＳＯ_４濃度の関数としてのＮｉ－Ｌｉ系
Ｔａｂｌｅ １（表１）に従って調製した異なる溶液について結晶化試験を行う。

【0043】

【表1】

【0044】

各溶液を撹拌し、９０℃まで加熱する。全体積が半分になるまで水を蒸発させる。この蒸発中、Ｎｉ及びＬｉは飽和し、水和したＮｉＳＯ_４及びＬｉ_２ＳＯ_４として結晶化する。次いでスラリーをブフナー漏斗でろ過する。溶液をＮｉ及びＬｉについて分析し、滴定によってＨ_２ＳＯ_４濃度を測定する。結果を図１に示す。

【0045】

これらの結晶化実験は、ＮｉＳＯ_４の濃度が９０℃において５００ｇ／Ｌ超から急激に低下するが、Ｌｉ_２ＳＯ_４の溶解度は増加することを示す。これは、高いＮｉ結晶化の収率及び選択性が得られることを裏付ける。

【0046】

実験例２：５０℃におけるＨ_２ＳＯ_４濃度の関数としてのＮｉ－Ｌｉ挙動
Ｔａｂｌｅ ２（表２）に従って調製した異なる溶液について結晶化試験を行う。

【0047】

【表2】

【0048】

これらの溶液は、実験例１のものと同様に処理する。しかしながら、９０℃の代わりに５０℃の温度を選択した。結果を図２に示す。

【0049】

これらの結晶化実験は、９０℃と比較して、５０℃でＮｉ溶解性を完全に抑制するにはより高い酸濃度が必要であることを示す。Ｌｉに対して優れたＮｉ収率及び選択性を保証するには、５０℃において少なくとも７５０ｇ／Ｌの酸濃度が好ましい。

【0050】

実験例３：Ｃｏの結晶化に対するＮｉの影響
Ｔａｂｌｅ ３（表３）及びＴａｂｌｅ ４（表４）に従って調製した異なる溶液について結晶化試験を行う。

【0051】

【表3】

【0052】

【表4】

【0053】

これらの溶液は、実験例１のものと同様に処理する。しかしながら、９０℃の代わりに８０℃の温度を選択した。結果を図３及び図４に示す。

【0054】

これらの結果は、Ｎｉが存在するとＣｏの結晶化が促進されることを裏付ける。系にＮｉＳＯ_４が存在しない場合は、ほぼ２倍の量のＣｏが結晶化流出液中に依然として存在する。

【0055】

選択的な分離方法を実験例４から実験例７にさらに例示する。

【0056】

実験例４：Ｎｉ－Ｌｉ溶液から出発する方法
１１０ｇ／ＬのＮｉ、１１．４ｇ／ＬのＬｉを硫酸塩として、且つ２５０ｇ／ＬのＨ_２ＳＯ_４を含有する溶液１Ｌを２Ｌビーカーに加える。この溶液を撹拌し、９５℃の温度まで加熱する。スラリー全体積５００ｍＬが得られるまで水を蒸発させる。蒸発を大気圧で３時間行う。

【0057】

スラリーを予熱したブフナー漏斗でろ過する。１１．８ｇ／ＬのＮｉ及び３２ｇ／ＬのＬｉを含有するろ液３００ｍＬを回収する。最終ろ液のＨ_２ＳＯ_４濃度を滴定によって７１０ｇ／Ｌ Ｈ_２ＳＯ_４として決定する。残留物を水４３０ｍＬで洗浄する。産業的な実施においては、洗浄水を再生利用し、損失とみなさない。したがって、この実験例及び以下の実験例では、洗浄水の内容物を収量に加える。２５％Ｎｉとたった０．３％のＬｉを含有する結晶３９２ｇが得られる。残留物は、硫酸塩及び水和水をさらに含有する。洗浄後、残留物を５０℃で２４時間乾燥させて、含浸された水を全て除去する。真空炉で乾燥させた後、Ｎ_２雰囲気下に２５０℃で１時間の乾燥による質量損失は、２６％である。硫酸ニッケル塩が一水和物塩に転換される場合には、この質量損失はＨ_２Ｏの除去に相当する。２６％の質量損失は、Ｎｉ １ｍｏｌ当たり３．４ｍｏｌのＨ_２Ｏに相当する。したがって、結晶化した硫酸ニッケル塩の平均水和係数ｘは４．４であり、通常の水和係数６よりも著しく低い値である。

【0058】

【表5】

【0059】

この実験は、高い直接ＮｉＳＯ_４結晶化収率が得られることを示す：Ｎｉの８９％が結晶化している。Ｎｉ収率は、洗浄水を再生利用して結晶化方法に戻すことによってさらに高められうる。結晶には少量のＬｉの汚染があるだけである。Ｌｉは、流出液（ろ液と洗浄水の合計）を介して回収され、収率は９５％である。

【0060】

実験例５：ＮＭＣ－Ｌｉ溶液から出発する方法
６８ｇ／ＬのＮｉ、２３ｇ／ＬのＭｎ、２４ｇ／ＬのＣｏ、１４ｇ／ＬのＬｉ、１１ｇ／ＬのＮａ、及び１０ｇ／ＬのＡｌを硫酸塩として含有する溶液１Ｌを２Ｌビーカーに加える。

【0061】

濃度が１７４０ｇ／Ｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４ ４００ｍＬを加えている間、溶液を撹拌する。混合物を加熱プレート上で９５℃まで加熱する。スラリー全体積９５０ｍＬが得られるまで水を蒸発させる。スラリーを、加熱したブフナー漏斗でろ過する。６．２ｇ／ＬのＮｉ、０．０２ｇ／ＬのＭｎ、０．０１ｇ／ＬのＣｏ、１６ｇ／ＬのＬｉ、１３ｇ／ＬのＮａ、及び１１ｇ／ＬのＡｌを含有するろ液８１０ｍＬを回収する。滴定によって決定したＨ_２ＳＯ_４濃度は８３０ｇ／Ｌである。残留物を水６７０ｍＬで洗浄する。１８．８％Ｎｉ、７％Ｍｎ、７．１％Ｃｏ、０．２％Ｌｉ、及び０．０１％Ｎａを含有する乾燥残留物３２０ｇが得られる。残留物は、硫酸塩、水和水、及び微量不純物をさらに含有する。洗浄後、残留物を５０℃で２４時間乾燥させて、含浸された水を全て除去する。乾燥後、乾燥結晶についてＮ_２下で熱重量分析（ＴＧＡ）を行う。このＴＧＡの結果を図５に示す。ＴＧＡ中のＮ_２雰囲気下、２５０℃での乾燥による質量損失（図５の工程Ａ）は、２．６％である。これは、ＮｉとＣｏの合計１モル当たり０．３モルのＨ_２Ｏの質量損失に相当し、これは平均水和係数ｘの１．３に相当する。ＭｎＳＯ_４は、結晶化後にその一水和物塩として存在すると仮定され、２５０℃ではさらに脱水することはない。２５０℃での脱水後、塩を４００℃までさらに加熱して、水和水を全て除去する（ｘ＝０）。２５０℃から４００℃まで加熱することによって１０％の質量損失が測定される（図５の工程Ｂ）。この質量損失は、２５０℃でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎが一水和物硫酸塩（ｘ＝１）として存在していたことを裏付ける。

【0062】

【表6】

【0063】

この実験例は、結晶中のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの高い回収収率を例示する。結晶中のＬｉ汚染がわずか０．２％である、高いＮＭＣ結晶化収率、すなわち９１％が達成される。Ｌｉは、流出液（ろ液と洗浄水の合計）を介して回収し、回収収率は９６％である。Ｎａ及びＡｌなどの不純物の大部分は溶液中に残っている。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ収率は、洗浄水を再生利用して結晶化方法に戻すことによってさらに高めることができる。

【0064】

実験例６：ＮＭＣ－Ｌｉ固体から出発する方法
２５％Ｎｉ、１５％Ｍｎ、１５％Ｃｏ、及び５．２％Ｌｉの組成のＮＭＣ正極粉末３００ｇを、水２００ｍＬと混合し、２Ｌビーカーに加える。ビーカーを加熱プレート上に置き、撹拌して正極粉末を懸濁状態に維持する。温度を９５℃まで上げている間、濃度が１７４０ｇ／Ｌの濃Ｈ_２ＳＯ_４ １Ｌを加える。Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏが二価であることを確実にするために、３０％Ｈ_２Ｏ_２溶液７７５ｍＬを還元剤として混合物に９時間半にわたって加える。混合物を、加熱したブフナー漏斗でろ過する。ろ液１．６Ｌを回収する。ろ液には、３．８ｇ／ＬのＮｉ、６．５ｇ／ＬのＭｎ、２．２ｇ／ＬのＣｏ、及び８．４ｇ／ＬのＬｉが含まれている。Ｈ_２ＳＯ_４濃度を滴定によって７７５ｇ／Ｌとして決定する。

【0065】

残留物を水８５０ｍＬで洗浄する。１２％Ｎｉ、６．３％Ｍｎ、７．４％Ｃｏ、及び０．３％Ｌｉを含有する乾燥残留物５６７ｇが得られる。残留物は、硫酸塩、及び水和水をさらに含有する。

【0066】

【表7】

【0067】

この実験例は、高い酸性度で処理されたＮｉ及びＬｉを含有する固体のｉｎ－ｓｉｔｕ反応を示す。固体原料中のＮｉ酸化物は、硫酸塩に変換されるが、Ｌｉの大部分は溶解する。Ｍｎ及びＣｏはＮｉと同様に振る舞う。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの全収率８３％が達成される。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ収率は、洗浄水を再生利用して結晶化方法に戻すことによってさらに高められうる。Ｌｉの９０％は、流出液（ろ液と洗浄水の合計）中で回収される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】