特表 2024-527298 高吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-07-24

(54)【発明の名称】高吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/24 20060101AFI20240717BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20240717BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20240717BHJP

   C08F 20/06 20060101ALI20240717BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20240717BHJP

【ＦＩ】

C08J3/24 Z CEY

B01J20/26 D

B01J20/30

C08F20/06

C08F8/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579602

(86)(22)【出願日】2022-07-18

(85)【翻訳文提出日】2023-12-25

(86)【国際出願番号】 KR2022010412

(87)【国際公開番号】W WO2023287262

(87)【国際公開日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】10-2021-0093471

(32)【優先日】2021-07-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0087601

(32)【優先日】2022-07-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ウンチャン・ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ヨンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】チャン・フン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ジュンミン・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ミュンハン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ヘミン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジヘ・リュ

【テーマコード（参考）】

4F070

4G066

4J100

【Ｆターム（参考）】

4F070AA29

4F070AA32

4F070AB13

4F070AC16

4F070AE03

4F070AE12

4F070DA42

4F070DA48

4F070DB09

4F070DC07

4F070GA08

4F070GB09

4G066AB07A

4G066AC02D

4G066AC12D

4G066AC13D

4G066AC17B

4G066AC17D

4G066AC31D

4G066AC33D

4G066AC35B

4G066BA20

4G066BA23

4G066BA25

4G066BA38

4G066CA43

4G066FA03

4G066FA07

4G066FA17

4G066FA21

4G066FA25

4G066FA31

4G066FA33

4G066FA34

4G066FA37

4J100AJ02P

4J100AK08P

4J100AL66Q

4J100BA08Q

4J100CA03

4J100CA23

4J100CA31

4J100DA37

4J100FA03

4J100FA19

4J100HA53

4J100HC38

4J100JA60

(57)【要約】

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的に、気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、製造される高吸水性樹脂内に階層的気泡分布を形成し、これにより、吸水速度および吸水性能に優れた高吸水性樹脂を製造することができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階；
前記単量体組成物に、第１発泡剤および気泡安定化剤を混合した混合物を１次発泡する段階；
前記１次発泡された混合物に、第２発泡剤を混合した混合物を２次発泡する段階；
前記２次発泡混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面の少なくとも一部を架橋する段階を含む、
高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記１次発泡段階で、混合物総重量に対する気泡安定化剤の濃度は、前記２次発泡段階で、混合物総重量に対する気泡安定化剤の濃度より大きい、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記１次発泡段階で、気泡安定化剤は混合物総重量に対して０．０２～１．０重量％で含まれ、
前記２次発泡段階で、気泡安定化剤の濃度は１次発泡段階より小さい、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記気泡安定化剤は親水性表面改質された化合物である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記気泡安定化剤は、疎水性化合物がポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリジン、ポリアクリル酸、ポリアクリールアミド、ポリドーパミン、ポリ（４－スチレンスルホネート）、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される１種以上の重合体またはこれらの共重合体で親水性表面改質された化合物である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記第１発泡剤および第２発泡剤は、それぞれ独立して５０℃以下で発泡される、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記第１発泡剤および第２発泡剤は、それぞれ独立してナトリウムカーボネート、ナトリウムバイカーボネート、カリウムバイカーボネート、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドおよびベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選択される１種以上である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記２次発泡段階で、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤を含む単量体組成物をさらに混合する、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記１次発泡段階および２次発泡段階は、それぞれ独立して３５℃～５０℃で行われる、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項10】

前記１次発泡段階で、直径が１００ｎｍ以下の微細気泡が形成され、
前記２次発泡段階で、直径が１００ｎｍ～３００ｎｍの気泡が形成される、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項11】

前記架橋重合段階は、５０℃～１００℃で行われる、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項12】

前記高吸水性樹脂は、複数の気孔を含み、
前記複数の気孔の平均直径は２０μｍ～１５０μｍであり、
前記複数の気孔のうち、直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔が７０％以上である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０２１年７月１６日付韓国特許出願第１０－２０２１－００９３４７１号および２０２２年７月１５日付韓国特許出願第１０－２０２２－００８７６０１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的に、気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、製造される高吸水性樹脂内に階層的気泡分布を形成し、これにより、吸水速度および吸水性能に優れた高吸水性樹脂を製造することができる高吸水性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百～１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であり、開発会社ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なるように命名している。このような高吸水性樹脂は、生理用品として実用化し始め、現在は園芸用土壌保水材、土木・建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における新鮮度保持剤、および湿布用などの材料として幅広く使用されている。

【0004】

このような高吸水性樹脂は、主におむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂は、パルプ内に広がった状態で含まれることが一般的である。しかし、最近は、より薄い厚さのおむつなど衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含有量が減少したり、ひいてはパルプが全く使用されない所謂パルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

【0005】

このようにパルプの含有量が減少したり、またはパルプが使用されないパルプレスおむつなどの衛生材において、高吸水性樹脂は小便などの液体を吸収する吸水体の役割だけでなく、パルプの役割も果たさなければならないため、高い吸水性能だけでなく、速い吸水速度を有することが要求される。

【0006】

このような吸水速度が向上した高吸水性樹脂の製造のためには、高吸水性樹脂に気孔構造を導入して比表面積を向上させる方法が主に使用される。具体的に、高吸水性樹脂の比表面積を向上させるために、重合段階で発泡剤を使用して気泡を発生させたり、または二酸化炭素ガス、空気、または窒素ガスなどの気体を注入することができる。

【0007】

しかし、発泡剤で形成された気泡は中和溶液内で不安定であるため、気泡が中和溶液外に抜け出しやすく、特に気泡のサイズを制御しにくいため、目的とする気孔構造を有する高吸水性樹脂の製造が不可能である。

【0008】

そのために、高吸水性樹脂の基本的な吸水性能を維持しながらも、速い吸水速度を示す高吸水性樹脂の開発が継続して要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

そこで、本発明の目的は、気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、製造される高吸水性樹脂内に階層的気孔分布を形成し、これにより、向上した吸水物性および吸水速度を示す高吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するために、本発明は、
酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階；
前記単量体組成物に、第１発泡剤および気泡安定化剤を混合した混合物を１次発泡する段階；
前記１次発泡された混合物に、第２発泡剤を混合した混合物を２次発泡する段階；
前記２次発泡混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；
前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階；および
表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面の少なくとも一部を架橋する段階を含む、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、発泡剤および気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、各段階で異なるサイズの気泡を容易に形成することができ、これにより、乾燥、粉砕などの工程を経て最終製造される高吸水性樹脂内に階層的気孔構造を形成することによって、比表面積を増加させて高吸水性樹脂の吸水物性と吸水速度を顕著に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法において、多段階発泡工程を概略的に示したものである。

【図2】実施例１の１次発泡工程および２次発泡工程の条件下で発生した気泡のＯＭイメージに関するものである。

【図3】実施例１の多段階発泡工程で気泡安定化剤の濃度変化により発生した気泡のサイズおよび硬化後の気孔のサイズの変化を示すグラフである。

【図4】実施例１および比較例１により製造された高吸水性樹脂内の気孔の粒径分布を示すグラフである。

【図5】実施例１、比較例１および比較例４により製造された高吸水性樹脂の断面イメージを概略的に示したものである。

【図6】実施例１、比較例１および比較例４により製造された高吸水性樹脂の断面ＳＥＭイメージに関するものである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されるものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。

【0014】

本発明の明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体であるアクリル酸系単量体が重合された状態であることを意味し、全ての水分含有量範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前状態のものであって、含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができ、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥された粒子を架橋重合体と称することができる。

【0015】

また、用語「高吸水性樹脂粒子」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体が重合され、内部架橋剤により架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質を称する。

【0016】

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈により、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたアクリル酸系単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が粉砕された高吸水性樹脂粒子からなる粉末（ｐｏｗｄｅｒ）形態のベース樹脂を意味したり、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て製品化に適した状態にしたものを全て包括するもので使用される。したがって、用語「高吸水性樹脂」は、つまり、複数個の高吸水性樹脂粒子を含むものと解釈され得る。

【0017】

また、用語「気泡（ｂｕｂｂｌｅ）」は、発泡過程中に混合物内に形成された発泡気体が形成する球形の空間を意味し、「気孔（ｐｏｒｅ）」は、前記気泡などが硬化して含水ゲル重合体、ベース樹脂、または高吸水性樹脂内に形成された球形の空間を意味する。

【0018】

また、用語気孔または気泡の「平均直径」とは、測定対象気孔または気泡のそれぞれの最長直径値に対する中央値（ｍｅｄｉａｎ）を意味する。これは、単純平均値（ａｖｅｒａｇｅ）に比べて外れ値（ｏｕｔｌｉｅｒ）の影響をより少なく受けるようにするためである。

【0019】

本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物または代替物を含むものと理解されなければならない。

【0020】

また、本明細書に使用される専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。そして、ここで使用される単数の形態は、文句がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数の形態も含む。

【0021】

速い吸水速度を有する高吸水性樹脂を製造するためには、高吸水性樹脂粒子内の比表面積が増加しなければならない。これにより、比表面積が高い高吸水性樹脂の実現のために製造工程中に発泡工程を誘導して高吸水性樹脂内に多数の気孔を形成させる方法または機械的に高吸水性樹脂を変形させる方法が使用されてきた。特に、発泡メカニズムを如何に調節するかによって形成される発泡サイズが変わり、これにより、粉砕後最終粒子の形状が変わり、比表面積の増加のためには粉砕の粒子内にも微細気孔を多数含むことが好ましい。しかし、通常の発泡工程で形成された気泡は、中和溶液内で不安定であるため、気泡が中和溶液外に抜け出しやすく、特に気泡のサイズを制御しにくいため、目的とする気孔構造を有する高吸水性樹脂の製造が不可能である。

【0022】

そこで、本発明者らは、高吸水性樹脂の製造時、発泡剤および気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、各段階で異なるサイズの気泡を安定的に形成することができ、これにより、乾燥、粉砕などの工程を経て最終製造される高吸水性樹脂内に階層的気孔構造を形成することができることを確認して、本発明を完成した。

【0023】

特に、多段階発泡工程で、発泡剤と共に使用される気泡安定化剤の濃度を調節することによって、各発泡段階別に形成される気泡のサイズを制御することが容易であることを確認した。これにより、より安定した気孔構造を形成するために、発泡工程に使用される気泡安定化剤の成分および発泡段階別の気泡安定化剤の最適の濃度を導き出した。

【0024】

高吸水性樹脂の製造方法
以下、一実施形態による高吸水性樹脂粒子の製造方法を各段階別に説明する。

【0025】

（単量体組成物の準備段階）
まず、発明の一実施形態によれば、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤を含む単量体組成物を準備する段階を含む。

【0026】

前記アクリル酸系単量体は、下記の化学式１で表される化合物である。

【0027】

［化学式１］
Ｒ^１－ＣＯＯＭ^１

【0028】

前記化学式１で、
Ｒ^１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ^１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

【0029】

好ましくは、前記アクリル酸系単量体は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択される１種以上を含む。

【0030】

ここで、前記アクリル酸系単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和されたものであり得る。好ましくは、前記単量体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリ物質で部分的に中和させたものを使用することができる。この時、前記アクリル酸系単量体の中和度は、４０～９５モル％であり得、好ましくは、４０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上であり、９５モル％以下、９０モル％以下、８５モル％以下であり、または４０～９０モル％、６０～８５モル％、７０～８５モル％であり得る。しかし、前記中和度が過度に高ければ中和された単量体が析出されて重合が円滑に行われないことがあり、反対に中和度が過度に低ければ高分子の吸水力が大きく落ちるだけでなく、取り扱いが困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。

【0031】

前記アクリル酸系単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体混合物に対して２０～６０重量％で含まれ得、好ましくは２０重量％以上、４０重量％以上であり、６０重量％以下、５０重量％以下であり、または４０～５０重量％で含まれ得、これは重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度で選択され得る。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなれば、高吸水性樹脂の収率が低く、経済性に問題が生じることがあり、反対に濃度が過度に高くなれば、単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル重合体の粉砕時に粉砕効率が低く示されるなど、工程上の問題が生じることがあり、高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

【0032】

また、本明細書で使用する用語「第１架橋剤」は、後述する高吸水性樹脂粒子の表面を主に架橋させるための第２架橋剤と区別するために使用する用語であって、前述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は、表面または内部の区別なしに行われるが、後述する高吸水性樹脂粒子の表面架橋工程が行われる場合、最終製造された高吸水性樹脂の粒子表面は第２架橋剤により架橋された構造からなり、内部は前記第１架橋剤により架橋された構造からなるようになる。

【0033】

前記第１架橋剤としては、前記アクリル酸系不飽和単量体の重合時に架橋結合の導入を可能にするものであれば如何なる化合物も使用可能である。具体的に、前記第１架橋剤としては、前記アクリル酸系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有すると共に、エチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解により形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。

【0034】

非制限的な例として、前記第１架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、またはエチレンカーボネートなどの多官能性架橋剤を単独使用または２以上併用することができ、これらに制限されるのではない。

【0035】

前記第１架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１～５重量部で使用することができる。例えば、前記第１架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．４５重量部以上であり、５重量部以下、３重量部以下、２重量部以下、１重量部以下であり、０．１～３重量部または０．４５～１重量部で使用することができる。 前記第１架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度実現が難しいことがあり、前記第１架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって所望の保水能の実現が難しいことがある。

【0036】

前記単量体組成物は、前記単量体の重合反応を開始するための重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。

【0037】

具体的に、前記重合開始剤は、重合方法により熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし、光重合方法によるとしても、紫外線照射などの照射により一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するため、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。

【0038】

前記光重合開始剤は、紫外線などの光によりラジカルを形成することができる化合物であればその構成の限定なしに使用することができる。

【0039】

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択される一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体的な例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、つまり、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド（ｄｉｐｈｅｎｙｌ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ， Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２００７年）」の１１５頁に開示されており、前述した例に限定されない。

【0040】

前記光重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．０１～約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、光重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。

【0041】

また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選択される一つ以上を使用することができる。具体的に、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ） ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノ吉草酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤については、Ｏｄｉａｎの著書である「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ， １９８１）」の２０３頁に開示されており、前述した例に限定されない。

【0042】

前記熱重合開始剤は、前記単量体組成物に対して約０．００１～約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起こらず、熱重合開始剤の追加による効果が微々になることがあり、熱重合開始剤の濃度が過度に高ければ、高吸水性樹脂の分子量が小さく、物性が不均一になることがある。

【0043】

このような重合開始剤の総含有量は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体１００重量部に対して２重量部以下で使用することができる。つまり、前記重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなることがあり、最終製品に残存単量体が多量抽出され得るため好ましくない。反対に、前記重合開始剤の濃度が前記範囲より高い場合、ネットワークを形成する高分子チェーンが短くなって水可溶成分の含有量が高くなり、加圧吸水能が低くなるなど樹脂の物性が低下することがあるため好ましくない。

【0044】

前記単量体組成物は、必要に応じて増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含むことができる。

【0045】

そして、前記単量体を含む単量体組成物は、例えば、水などの溶媒に溶解された溶液状態であり得、このような溶液状態の単量体組成物中の固形分含有量、つまり、単量体、第１架橋剤および重合開始剤の濃度は、重合時間および反応条件などを考慮して適切に調節することができる。例えば、前記単量体混合物内の固形分含有量は、１０～８０重量％であり得、好ましくは、１０重量％以上、１５重量％以上、３０重量％以上であり、８０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、１５～６０重量％、または３０～５０重量％であり得る。

【0046】

前記単量体組成物が前記のような範囲の固形分含有量を有する場合、高濃度水溶液の重合反応に現れるゲル効果現象を利用して重合後に未反応単量体を除去する必要がないようにしながらも、後述する重合体の粉砕時に粉砕効率を調節するに有利になり得る。

【0047】

この時に使用することができる溶媒は、前述した成分を溶解することができればその構成の限定なしに使用することができ、例えば水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどから選択された１種以上を組み合わせて使用することができる。

【0048】

一方、前述した単量体組成物内の各成分の含有量は、後述する１次発泡段階の単量体組成物と２次発泡段階で追加投入される単量体組成物との総混合含有量を意味する。

【0049】

（１次発泡段階）
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、前記単量体組成物に第１発泡剤および気泡安定化剤を混合した混合物を１次発泡する段階を含む。

【0050】

前記１次発泡段階で、単量体組成物と第１発泡剤および気泡安定化剤の混合物内に含まれている第１発泡剤により気泡が発生し、共に使用される気泡安定化剤により形成された気泡が安定的に混合物内に捕獲され得るようになる。前記１次発泡段階で形成された気泡は、後述する架橋重合段階で含水ゲル重合体内に複数個の気孔を形成し、乾燥、粉砕などの工程を経て最終製造される高吸水性樹脂内に多孔性構造を形成して、比表面積を増加させる。

【0051】

一方、前記発泡段階は、後述するように約５０℃以下の低温で行われ、これにより、重合段階前に気泡が形成され、気泡安定化剤により混合物内に安定的に捕獲された気泡は重合段階で形成された含水ゲル重合体内に気孔を形成することができるようにする。前記第１発泡剤は、５０℃以下で発泡される低温発泡剤を使用することができ、これにより、重合段階前に発泡工程が先に行われ得るようになる。

【0052】

前記第１発泡剤の具体的な例としては、ナトリウムカーボネート、ナトリウムバイカーボネート、カリウムバイカーボネート、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ－トルエンスルホニルヒドラジドおよびベンゼンスルホニルヒドラジドからなる群より選択される１種以上を使用することができ、好ましくはナトリウムカーボネート、カリウムバイカーボネートなどを使用することができる。

【0053】

前記１次発泡段階で、第１発泡剤は、混合物内の水溶性エチレン系不飽和単量体に対して２００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗで使用することができ、好ましくは２００ｐｐｍｗ以上、５００ｐｐｍｗ以上、８００ｐｐｍｗ以上であり、または８，０００ｐｐｍｗ以下、６，０００ｐｐｍｗ以下、４，０００ｐｐｍｗ以下であり、５００～６，０００ｐｐｍｗまたは８００ｐｐｍｗ～４，０００ｐｐｍｗで使用することができる。前記含有量範囲で含まれる場合、発生される微細気泡が安定的に形成され得る。前記第１発泡剤の含有量が微量である場合、発泡効果が微々であり、過量で含まれる場合、最終製造される高吸水性樹脂のゲル強度が低下することがある。

【0054】

前記気泡安定化剤は、発泡剤から形成された気泡が混合物外に抜け出さずに、混合物内で安定的に捕獲され得るようにする成分であり、発泡剤により形成された気泡と混合物との間の界面に分散されて気泡を捕獲して安定化する。また、前記気泡安定化剤は、１次発泡段階と後述する２次発泡段階で濃度が変わり、そのために発生される気泡のサイズを制御できるようになる。

【0055】

具体的に、混合物内の気泡安定化剤の濃度が大きくなるほど微細気泡を安定的に形成することが容易である。本発明では、１次発泡段階に気泡安定化剤が相対的に高濃度に投入された後、２次発泡段階で発泡剤、単量体、溶媒などが追加的に投入されて気泡安定化剤の濃度が低くなる。これにより、１次発泡段階で相対的に平均直径が小さい微細気泡が形成されるようになり、２次発泡段階では相対的に大きい平均直径を有する気泡が形成されるようになる。

【0056】

前記気泡安定化剤は、親水性表面改質化合物であり得、そのために発泡剤により形成された気泡と混合物との間の界面に位置して、気泡が安定的に捕獲され得るようにする。

【0057】

具体的に、前記気泡安定化剤は、親水性表面改質されて混合物内で、平均直径が約０．０５μｍ～５μｍに分散可能な粒子型の物質である。

【0058】

前記気泡安定化剤は、疎水性化合物が特定の表面改質剤で親水性表面改質された化合物であり、具体的に、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリジン、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリジン、ポリアクリル酸、ポリアクリールアミド、ポリドーパミン、ポリ（４－スチレンスルホネート）、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群より選択される１種以上の重合体またはこれらの共重合体を表面改質剤として使用して、前記疎水性化合物を親水性表面改質した化合物であり得る。

【0059】

前記表面改質剤として使用される重合体は、単一重合体またはブロック共重合体であり得る。

【0060】

前記疎水性化合物としては、融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が１００℃以上である疎水性合成高分子化合物、例えば、ポリ（Ｌ－ラクチド）、ポリ（Ｄ，Ｌ－乳酸－ｃо－グリコール酸）、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン－ポリブタジエン共重合体、ポリスチレン－ポリイミド共重合体、ナイロン、ポリエステル；融点が１００℃以上である疎水性天然高分子化合物、例えば、リグニン、ポリ乳酸－リグニンブレンド、セルロースアセテート（例として、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート）；融点が１００℃以上である固体炭化水素類、例えば、脂肪酸（例として、ステアリン酸、パルミチン酸）、脂肪酸金属塩、グリセリドエステル、シュガーエステル；以外に消泡剤（ｄｅｆｏａｍｅｒ）、潤滑剤（ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）として使用する疎水性化合物のうち、親水性表面改質が可能な粒子（例として、滑石など）などが挙げられるが、これらに特に限定されるのではない。

【0061】

一方、前記親水性表面改質された気泡安定化剤は、表面改質対象が不溶性疎水性化合物である場合、疎水性粒子と表面改質剤を水と助溶媒（アセトン、エタノールなど）の混合溶液に分散させて攪拌する方法を通じて表面改質され得る。また、表面改質対象が有機溶媒に溶解される場合は、疎水性化合物が溶解された有機溶媒を水に落として沈殿させたり（Ｄｒｏｐｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）、エマルジョンを形成した後に揮発性有機溶媒を蒸発（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）させる方法を通じて表面改質され得る。

【0062】

前記親水性表面改質された気泡安定化剤は、混合物内で分散時、平均直径が約０．０５μｍ～５μｍに分散され得る。

【0063】

前記１次発泡段階で、混合物総重量に対する気泡安定化剤の濃度は、前記２次発泡段階で、混合物総重量に対する気泡安定化剤の濃度より大きい。これは、２次発泡段階で、去る１次発泡混合物に追加的に第２発泡剤などが含まれるため、気泡安定化剤の相対的な濃度（含有量）は小さくなる。

【0064】

具体的に、前記１次発泡段階で、気泡安定化剤は、混合物総重量に対して０．０２重量％～１．０重量％で含まれ得、この時、前記２次発泡段階で、気泡安定化剤の濃度は１次発泡段階より小さくなる。前記１次発泡段階で、気泡安定化剤の含有量は、好ましくは、０．０２重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．３重量％以上であり、１．０重量％以下、０．８重量％以下、０．５重量％以下であり、０．０５重量％～０．８重量％または０．３重量％～０．５重量％で含まれ得る。前記含有量範囲で含まれる場合、発生される気泡が安定的に形成され得るようにし、特に、発生される気泡の直径を１００ｎｍ以下に制御できるようになる。したがって、前記１次発泡段階では、直径が１００ｎｍ以下である微細気泡が形成され得るようになる。

【0065】

前記第１発泡剤および気泡安定化剤は、これらが溶解または分散された第１発泡剤組成物として使用され得る。

【0066】

前記第１発泡剤組成物は、前記第１発泡剤および気泡安定化剤を溶解または分散させるために追加溶媒をさらに含むことができる。前記溶媒としては、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物など使用することができ、好ましくは水を使用することができる。

【0067】

前記１次発泡段階は、３５℃～５０℃で行うことができ、好ましくは、３５℃以上、４０℃以上、５０℃以下で行うことができ、当該温度範囲で第１発泡剤が発泡されて混合物内に微細気泡が容易に捕獲され得る。

【0068】

前記１次発泡段階で、直径が１００ｎｍ以下である微細気泡が形成されるようになる。前記微細気泡の直径は、好ましくは、２０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以下、または２０～１００ｎｍであり得る。前記微細気泡は、高濃度の気泡安定化剤により混合物内で安定的に捕獲され、追加発泡工程、架橋重合工程、表面架橋工程、粉砕工程などを経て最終製造される高吸水性樹脂内に直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔を形成するのに寄与する。

【0069】

（２次発泡段階）
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、前記１次発泡混合物に、第２発泡剤を混合した混合物を２次発泡する段階を含む。

【0070】

ここで前記１次発泡混合物は、１次発泡されて微細気泡を含む混合物を意味する。

【0071】

前記１次発泡以降、２次発泡段階を通じて追加気泡が生成されるようになるが、混合物内で発泡剤（残存した第１発泡剤および追加された第２発泡剤）により気泡が発生する。２次発泡段階で発生した気泡は前記１次発泡混合物内に存在する気泡安定化剤により混合物内に安定的に捕獲され得るようになる。

【0072】

ただし、２次発泡段階で、追加気泡安定化剤が投入されず、相対的に２次発泡段階で混合物内の気泡安定化剤の濃度は低くなる。これにより、２次発泡段階で形成された気泡は１次発泡段階で形成された気泡より平均直径が大きくなる。また、１次発泡段階で形成された気泡と２次発泡段階で形成された気泡の粒径サイズにより、最終製造される高吸水性樹脂で階層的多孔性構造を実現できるようになる。

【0073】

前記第２発泡剤は、前述した第１発泡剤と同一の成分を使用することができる。

【0074】

また、前記第２発泡剤の含有量は、前述した第１発泡剤と同一の基準に使用し、後述するように２次発泡段階で単量体が追加される場合、単量体含有量により追加的に投入され得る。具体的に、前記第２発泡剤の含有量は、発泡対象混合物内の水溶性エチレン系不飽和単量体に対して２００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗで使用することができ、好ましくは２００ｐｐｍｗ以上、５００ｐｐｍｗ以上、８００ｐｐｍｗ以上であり、または８，０００ｐｐｍｗ以下、６，０００ｐｐｍｗ以下、４，０００ｐｐｍｗ以下であり、５００～６，０００ｐｐｍｗまたは８００ｐｐｍｗ～４，０００ｐｐｍｗで使用することができる。前記含有量範囲で含まれる場合、発生される気泡が安定的に形成され得る。

【0075】

前記第２発泡剤は、追加溶媒を含む第２発泡剤組成物として使用することができる。ここで溶媒は、前述した第１発泡剤組成物に使用される溶媒と同一の溶媒を使用することができる。

【0076】

一方、前記２次発泡段階で、混合物内に含まれる気泡安定化剤の濃度は１次発泡段階より小さくなり、１次発泡段階より最大０．１～０．５倍に濃度が小さくなる（これは、発泡対象混合物が２倍～１０倍希釈されることを意味する）。

【0077】

具体的に、追加される第２発泡剤組成物の含有量により相対的に気泡安定化剤の濃度が小さくなり、前記２次発泡段階で追加的に単量体組成物をさらに投入することによって、気泡安定化剤濃度が小さくなり得る。

【0078】

前記２次発泡段階で、追加的に投入される単量体組成物は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤を含むことができる。前記水溶性アクリル酸系単量体、重合開始剤および第１架橋剤の成分および含有量は前述したとおりである。

【0079】

前記２次発泡段階は、３５℃～５０℃で行うことができ、当該温度範囲で発泡剤が発泡されて混合物内に気泡が容易に捕獲され得る。

【0080】

前記２次発泡段階で、１次発泡工程で形成された気泡の２倍～１０倍の粒径を有する気泡が形成され得る。

【0081】

具体的に、前記１次発泡段階で、直径が１００ｎｍ以下である微細気泡が形成される場合、前記２次発泡段階で、直径が１００ｎｍ～１，０００ｎｍである気泡が形成され得る。好ましくは、前記気泡の直径は、１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以上、１，０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下であり、１００ｎｍ～５００ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍまたは１５０ｎｍ～２５０ｎｍであり得る。前記気泡は、架橋重合工程、表面架橋工程、粉砕工程などを経て最終製造される高吸水性樹脂内に平均直径が１８０μｍ以上の気孔を形成するのに寄与する。

【0082】

一方、必要に応じて、前述した発泡段階を追加的に複数回行うことができ、追加発泡段階でも気泡安定剤の濃度を調節することによって、平均直径のサイズが異なる気泡を形成できるようになる。

【0083】

（架橋重合段階）
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、前記２次発泡混合物を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階を含む。

【0084】

ここで前記２次発泡混合物は、１次および２次発泡段階で形成された階層的気泡が含まれる。前記２次発泡混合物に含まれる気泡は、気泡安定化剤より発泡混合物内に安定的に捕獲され、前記気泡は架橋重合段階で形成される含水ゲル重合体内部に気孔を形成する。具体的に、前記含水ゲル重合体内には互いに異なる平均直径を有する階層的多孔性気孔構造が形成されるようになる。

【0085】

前記架橋重合段階は、５０℃～１００℃で行うことができ、これは前述した発泡段階の温度より高い温度である。前記温度範囲で重合される場合、発泡段階で形成された気泡により含水ゲル重合体内で適正気孔構造を形成することができる。

【0086】

前記架橋重合方法は、重合エネルギー源により大きく熱重合および光重合に区別され、通常、熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われ得るが、前述した重合方法は一例であり、本発明は前述した重合方法に限定されない。

【0087】

一例として、前述のように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合して得られた含水ゲル重合体は、反応器に備えられた攪拌軸の形態により、反応器排出口に排出される含水ゲル重合体は、数センチメートル～数ミリメートルの形態であり得る。具体的に、得られる含水ゲル重合体のサイズは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様に現れ得るが、通常、重量平均直径が２～５０ｍｍである含水ゲル重合体が得られる。

【0088】

また、前述のように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常、得られる含水ゲル重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル重合体であり得る。この時、重合体シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度により変わるが、通常、約０．５～約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体の厚さが５ｃｍを超える場合には、過度に厚い厚さにより、重合反応が全体厚さにかけて均一に起こらないことがある。

【0089】

この時、このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常含水率は、約４０～約８０重量％であり得る。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体重合体重量に対して占める水分の含有量であり、重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱を通じて重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温から約１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式であり、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含んで２０分と設定して、含水率を測定する。

【0090】

（乾燥、粉砕および分級段階）
次に、発明の一実施形態によれば、前記含水ゲル重合体を乾燥、粉砕および分級してベース樹脂粉末を形成する段階を含む。

【0091】

具体的に、前記得られた含水ゲル重合体を乾燥する段階を行う。必要に応じて前記乾燥段階の効率を上げるために乾燥前に前記含水ゲル重合体を粗粉砕する段階をさらに経ることができる。

【0092】

この時、使用される粉砕機は、構成の限定はないが、具体的に、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、切れ破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選択されるいずれか一つを含むことができるが、前述した例に限定されない。

【0093】

この時、粗粉砕段階は、含水ゲル重合体の粒径が２～１０ｍｍになるように粉砕することができる。粒径が２ｍｍ未満に粉砕することは含水ゲル重合体の高い含水率により技術的に容易でなく、また粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が１０ｍｍ超過に粉砕する場合、後続する乾燥段階の効率増大効果が微々になることがある。

【0094】

前記のように粗粉砕されたり、あるいは粗粉砕段階を経ない重合直後の含水ゲル重合体に対して乾燥を行う。この時、前記乾燥段階は、１５０℃以上の温度で３０分以上行う。好ましくは、１５０℃～２５０℃または１７０℃～２００℃であり得る。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞があり、乾燥温度が２５０℃を超える場合、過度に重合体表面だけ乾燥されて、後続する粉砕工程で微粉が発生することがあり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する虞がある。

【0095】

一方、乾燥段階は、３０分以上行う。３０分以下行う場合、十分な乾燥が行われない。好ましくは、３０分～９０分間行われ得るが、これに限定されない。

【0096】

前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル重合体の乾燥工程として通常使用されるものであれば、その構成の限定なしに選択して使用することができる。具体的に、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階進行後の重合体の含水率は、約０．１～約１０重量％であり得る。

【0097】

次に、このような乾燥段階を経て得られた乾燥された重合体を粉砕する段階を行う。

【0098】

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が３００μｍ～８００μｍであり得る。このような粒径に粉砕するために使用される粉砕機は具体的に、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを使用することができるが、前述した例に限定されるのではない。

【0099】

そして、このような粉砕段階以降、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が３００μｍ～８００μｍである重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末についてだけ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より具体的に、前記分級が行われたベース樹脂粉末は、３００μｍ～８００μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができる。

【0100】

（表面架橋工程）
一方、発明の一実施形態によれば、前述した分級工程まで経てベース樹脂粉末を製造した後は、表面架橋剤存在下で、前記ベース樹脂粉末の表面の少なくとも一部を架橋する段階を含む。

【0101】

第２架橋剤の存在下で、前記ベース樹脂粉末を熱処理してベース樹脂粉末の表面の少なくとも一部を熱架橋して高吸水性樹脂粒子を形成する。前記表面架橋段階は、第２架橋剤の存在下で前記ベース樹脂粉末の表面に架橋反応を誘導するものであり、このような表面架橋を通じて前記ベース樹脂粉末の表面の少なくとも一部に表面架橋層が形成され得る。これは高吸水性樹脂の表面架橋密度を高めるためのものであり、前記のように高吸水性樹脂が表面架橋層をさらに含む場合、内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。

【0102】

前記表面架橋段階は、約１８０℃以上の温度で約３０分以上行うことができる。

【0103】

前記第２架橋剤としては、既存の高吸水性樹脂の製造に使用されていた第２架橋剤を特別な制限なしに全て使用することができる。例えば、前記第２架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択された１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択された１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは、前述した第１架橋剤と同一のものを使用することができ、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル系化合物を使用することができる。

【0104】

前記第２架橋剤は、ベース樹脂粉末１００重量部に対して０．００１～２重量部で使用することができる。好ましくは、０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上であり、０．５重量部以下、０．３重量部以下の含有量で使用することができる。第２架橋剤の含有量範囲を前述した範囲に調節して優れた吸水性能および通液性など諸般物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

【0105】

一方、一実施形態による高吸水性樹脂は、通液性などの追加的な向上のために、表面架橋時に硫酸アルミニウム塩などのアルミニウム塩、その他多様な多価金属塩をさらに使用することができる。このような多価金属塩は、最終製造された高吸水性樹脂の表面架橋層上に含まれ得る。

【0106】

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂は、３００～８００μｍの粒径を有することができる。より具体的に、前記ベース樹脂粉末およびこれを含む高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が３００～８００μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができる。

【0107】

（高吸水性樹脂）
発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法により製造された高吸水性樹脂は、複数の気孔を含み、前述した本発明の多段階発泡工程を通じて前記複数の気孔の平均直径は２０μｍ～１５０μｍであり得る。

【0108】

また、前記気孔のうち、直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔を７０％以上含み、これにより、前記高吸水性樹脂は階層的気孔構造を含むようになる。前記微細気孔の比率は、好ましくは、７０％以上、７３％以上、７８％以上、８１％以上、８４％以上であり、９９％以下、９５％以下、９２％以下であり、または７０～９９％、７３～９２％である。

【0109】

通常、発泡工程を行っても、形成された微細気泡は重合、粉砕などの工程を経ながら簡単に無くなるようになるが、本発明は前述のように、気泡安定化剤を使用して多段階発泡工程を行うことによって、最終製造される高吸水性樹脂内に直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔が多数存在して、吸水速度を顕著に改善することができる。

【0110】

一方、前記高吸水性樹脂の製造時に、多段階発泡工程を行わないか、または多段階工程を行っても本発明の気泡安定化剤を使用しない場合、本発明が目的とする階層的気孔構造を導入しにくい。

【0111】

この時、前記高吸水性樹脂内の気孔の平均直径は、測定しようとする高吸水性樹脂粒子の内部構造を光学顕微鏡（ＯＭ；倍率：Ｘ５０またはＸ５００）および電子顕微鏡（ＳＥＭ；倍率：Ｘ２００またはＸ５０００）で観察して確認することができる。より具体的に、高吸水性樹脂粒子内に含まれている気孔のそれぞれの最長直径を測定した後、測定された最長直径に対する中央値（ｍｅｄｉａｎ）を平均直径として求めることができる。この時、一つの高吸水性樹脂サンプルに対して、８００個以上の気孔に対して直径測定後、平均直径を求めることが好ましい。

【0112】

また、直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔の含有量は、一つの高吸水性樹脂サンプルに対して、８００個以上の気孔に対してそれぞれの最長直径を測定し、これらのうち当該直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔の個数比率を意味する。

【0113】

一方、このような前記高吸水性樹脂は、約３００μｍ～約８００μｍの粒径を有する粒子を総重量を基準に、９０重量％以上含むことができ、このような高吸水性樹脂粒子の粒径は、欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２２０．３方法により測定され得る。

【0114】

また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ ２４１．３の方法により測定した遠心分離保水能（ＣＲＣ）が２８ｇ／ｇ以上であり、好ましくは、２８．８ｇ／ｇ以上、２９．５ｇ／ｇ以上であり、３５ｇ／ｇ以下、３３ｇ／ｇ以下、３１．７ｇ／ｇ以下、２８～３５ｇ／ｇ、または２８．８～３１．７ｇ／ｇであり得る。前記遠心分離保水能（ＣＲＣ）の測定方法は後述する実験例の部分でより具体的に説明する。

【0115】

また、前記高吸水性樹脂は、ボルテックス法による吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）が４０秒以下である。前記吸水速度は、その値が小さいほど優れており、前記吸水速度の下限は理論上０秒であるが、例えば、５秒以上、１０秒以上、２０秒以上であり、４０秒以下であり、３８秒以下、３７秒以下、３５秒以下、３３秒以下、３２秒以下、３１秒以下であり、または１０秒～４０秒である。前記ボルテックス法による吸水速度は、生理食塩水に高吸水性樹脂を加えて攪拌した時、速い吸水により液体の渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が無くなる時間（ｔｉｍｅ、単位：秒）を意味するものであり、前記時間が短いほど高吸水性樹脂が速い初期吸水速度を有するとみることができる。ここで、生理食塩水は、０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。前記吸水速度の測定方法は、後述する実験例の部分でより具体的に説明する。一方、前記ボルテックス法による吸水速度は、表面架橋前のベース樹脂粉末に対しても同様な方法により測定され得る。

【0116】

本発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の詳細な説明が下記の実施例により限定されるのではない。

【0117】

＜製造例＞
以下、実施例で使用される気泡安定化剤を含む第１発泡剤組成物は下記のように製造された。

【0118】

製造例１－１：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－１）
まず、高せん断ミキサー（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｍｉｘｅｒ）にＰＥＯ共重合体（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）０．２５％ｗ／ｖ濃度で含む水５００ｇを入れ、常温（２４±１℃）および常圧（１気圧）下で、２０，０００ｒｐｍで攪拌しながら、ポリ乳酸（Ｐｏｌｙ（Ｌ－ｌａｃｔｉｄｅ）、ａｖｅｒａｇｅ Ｍｎ ２０，０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を１５％ｗ／ｖで含むジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を２０％ｖ／ｖで投入した。ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）投入後、２０，０００ｒｐｍで１５分間追加攪拌して水中油型エマルション（Ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を形成した。

【0119】

以降、２０時間徐々に攪拌しながらジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎ）を蒸発させてＰＥＯ共重合体で表面改質されたＰＬＡ気泡安定化剤を形成した。気泡安定化剤は、遠心分離で回収後、水に再分散し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は０．３μｍであった。

【0120】

水８００ｇに前記製造された気泡安定化剤９ｇを添加した（ここで、気泡安定化剤を含む水分散液内の水の含有量を考慮して総水の含有量が８００ｇになるようにした。）次に、第１発泡剤もナトリウムバイカーボネート（ＳＢＣ）１．３５ｇを添加して常温（２４±１℃）で攪拌して、第１発泡剤組成物を製造した。

【0121】

製造例１－２：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－２）
製造例１－１で、気泡安定化剤水分散液の製造時、ＰＬＡの代わりにＰＬＡ／ｌｉｇｎｉｎ（９：１の重量比率で有機溶媒に投入）を同一の含有量で使用し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は０．３μｍであった。

【0122】

それ以外は、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－２）を製造した。

【0123】

製造例１－３：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－３）
製造例１－１で、ＰＬＡの代わりにＰＥ／ＰＰ ｗａｘ（ＬＧ ｃｈｅｍ社）を同一の含有量で使用し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は０．２μｍであった。

【0124】

それ以外は、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－３）を製造した。

【0125】

製造例１－４：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－４）
製造例１－１で、ＰＬＡの代わりにセルロースエステル（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｅｓｔｅｒ）（１８０９５５、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を同一の含有量で使用し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は０．６μｍであった。

【0126】

それ以外は、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－４）を製造した。

【0127】

製造例１－５：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－５）
製造例１－１で、ＰＬＡの代わりにマグネシウムステアレート（Ｍｇ ｓｔｅａｒａｔｅ）（４１５０５７、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を同一の含有量で使用し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は２μｍであった。

【0128】

それ以外は、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－５）を製造した。

【0129】

製造例１－６：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－６）
製造例１－１で、表面改質剤ＰＥＯ共重合体の代わりにポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）（３６０６２７、Ｍｗ ９，０００－１０，０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を同一の含有量で使用し、この時、水分散液内で前記気泡安定化剤の平均直径は０．３μｍであった。

【0130】

それ以外は、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－６）を製造した。

【0131】

製造例１－７：第１発泡剤組成物の製造（Ａ－７）
製造例１－１で、発泡剤ＳＢＣの代わりにカリウムバイカーボネート（ＤＵＫＳＡＮ社）を同一の含有量で使用したことを除き、製造例１－１と同様な方法で第１発泡剤組成物（Ａ－７）を製造した。

【0132】

＜実施例および比較例＞
実施例１
（段階１）攪拌機、温度計を装着したガラス容器にアクリル酸５，０００ｇ、ＮａＯＨ １，７５０ｇ、水２，３００ｇを徐々に滴加した混合物を製造した。ここに水６１５ｇ、光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９ ４．５ｇ、熱開始剤として過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）９ｇ、第１架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、分子量４００ｇ／ｍｏｌ）２２．５ｇを溶かした溶液を徐々に滴加して単量体組成物を製造した。得られた組成物内のアクリル酸中和度は７０モル％であった。

【0133】

（段階２）前記製造された単量体組成物を移送管に投入し、追加的に製造例１の第１発泡剤組成物を投入した。ここで、第１発泡剤であるＳＢＣの含有量がアクリル酸の１，５００ｐｐｍｗになるように投入し（製造例１の発泡安定化剤を５．５倍に含有量を増加して投入する）、この時、気泡安定化剤は混合物総重量に対して０．３６ｗｔ％で含まれる。

【0134】

前記混合物を５０℃に昇温して１次発泡を進行した。移送管内部で単量体組成物と第１発泡剤組成物が容易に混合されるようにレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｎｕｍｂｅｒ）は５，０００以上になるように流量を調節した。

【0135】

（段階３）前記１次発泡混合物に製造した単量体組成物を追加的に投入し、混合物内の総単量体に対して、ＳＢＣが１，５００ｐｐｍｗになるようにＳＢＣが水分散された第２発泡剤組成物を順次に投入し、前記第２発泡混合物を５０℃に昇温して２次発泡を進行した。

【0136】

この時、追加単量体組成物の含有量は、混合物総含有量に対して気泡安定化剤の濃度が０．０３６ｗｔ％になるように調節された（気泡安定化剤が１０倍希釈されるように調節）。ただし、１次発泡工程後、一部の気泡安定化剤が界面に吸着して消耗されるため、混合物内の気泡安定化剤の濃度は若干小さくなる。

【0137】

移送管内部で各成分が容易に混合されるようにレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ Ｎｕｍｂｅｒ）は５，０００以上になるように流量を調節した。

【0138】

一方、図１に前記実施例１による多段階発泡工程のフローチャートを概略的に示した。

【0139】

（段階４）移送管を抜け出した２次発泡混合物に対して幅１０ｃｍ、長さ２ｍのベルトが５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で回転するコンベヤーベルト上に５００～２０００ｍＬ／ｍｉｎの速度で供給した。そして、前記２次発泡混合物の供給と同時に１０ｍＷ／ｃｍ^２の強さを有する紫外線を照射して６０秒間重合反応を進行して、含水率が５５重量％であるシート形態の含水ゲル重合体を得た。

【0140】

（段階５）次に、シート形態の含水ゲル重合体を約５ｃｍ×５ｃｍのサイズで切断した後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）に投入して重合体を粉砕して１ｍｍ～１０ｍｍサイズを有する含水ゲル粒子粉（ｃｒｕｍｂ）を得た。以降、前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥させた。１８０℃以上のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして均一に乾燥させ、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後、分級して３００～８００μｍサイズを選別してベース樹脂粉末を準備した。

【0141】

（段階６）製造されたベース樹脂粉末１００重量部に、エチレンカーボネート３重量部を含む第２架橋剤水溶液６重量部を噴射して常温で攪拌してベース樹脂粉末上に表面架橋液が均一に分布するように混合した。次に、表面架橋液と混合されたベース樹脂粉末を表面架橋反応器に入れて表面架橋反応を進行した。

【0142】

このような表面架橋反応器内で、ベース樹脂粉末は８０℃付近の初期温度から漸進的に昇温されることが確認され、３０分経過後に１９０℃の反応最高温度に到達するように操作した。このような反応最高温度に到達した以降、１５分間追加反応させた後、最終製造された高吸水性樹脂サンプルを取った。前記表面架橋工程後、ＡＳＴＭ規格の標準網ふるいで分級して３００μｍ～８００μｍの粒径を有する実施例１の高吸水性樹脂を製造した。

【0143】

実施例２～７
実施例１で製造例２～７で製造した第１発泡剤組成物（Ａ－２～Ａ－７）を使用したことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0144】

比較例１
実施例１で同一の気泡安定化剤および発泡剤を使用するが、１次の高濃度（気泡安定化剤：０．３６ｗｔ％）発泡工程を行わず、２次の低濃度（気泡安定化剤：０．０３６ｗｔ％）と同一の条件で発泡工程を行ったことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0145】

比較例２
実施例４で同一の気泡安定化剤および発泡剤を使用するが、１次の高濃度（気泡安定化剤：０．３６ｗｔ％）発泡工程を行わず、２次の低濃度（気泡安定化剤：０．０３６ｗｔ％）と同一の条件で発泡工程を行ったことを除き、実施例４と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0146】

比較例３
実施例１で製造例１の第１発泡剤組成物の製造時、気泡安定化剤としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（ＬＧ ｃｈｅｍ社、ｌａｔｅｘ ｂｅａｄｓ ０．３μｍ）を同一の含有量で使用するが、１次の高濃度（気泡安定化剤：０．３６ｗｔ％）発泡工程を行わず、２次の低濃度（気泡安定化剤：０．０３６ｗｔ％）と同一の条件で発泡工程を行ったことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0147】

比較例４
実施例１で、気泡安定化剤を使用しないことを除き、実施例１と同様な方法で高吸水性樹脂を製造した。

【0148】

比較例５
アクリル酸に０．５重量％に希釈されたＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９開始剤８．６ｇ（単量体に対して８０ｐｐｍｗ）とアクリル酸に２０重量％に希釈されたポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝４００）１２．３ｇとを混合した溶液（Ａ溶液）を製造した。２５℃に予め冷却された熱媒体が循環するジャケットで囲まれた２Ｌ容量のガラス反応器に、アクリル酸５４０ｇと前記Ａ溶液を注入した。そして、前記ガラス反応器に、２５重量％苛性ソーダ溶液８３２ｇ（Ｃ溶液）を徐々に滴加して混合した。中和熱により混合液の温度が約７２℃以上まで上昇することを確認した後、混合溶液が冷却されることを待った。このように得られた混合溶液でアクリル酸の中和度は約７０モル％であった。別途に、水を１時間当たり５００ｋｇ／ｈの流速で循環するマイクロバブル器（Ｏ２ ｂｕｂｂｌｅ社、ＯＢ－７５０Ｓ）に投入してバブルを発生させたＤ溶液を製造した。ここにシリカを投入して超音波装置（Ｏ２ ｂｕｂｂｌｅ社、ＯＢ－７５０Ｓ）内に入れてＦ溶液を製造した。そして、前記中和された混合溶液の温度が約４５℃に冷却されると、前記混合溶液に予め準備したＦ溶液を注入して混合した。この時、シリカは前記混合溶液１００重量部に対して０．０５重量部になるようにした。

【0149】

次に、上部に光照射装置が装着されており、内部が８０℃に予熱された正方形重合器内に設けられたバット（Ｖａｔ）形態のトレイ（ｔｒａｙ、横１５ｃｍ×１５ｃｍ）に、前記で準備した混合溶液を注いだ。以降、前記混合溶液に光を照射した。光照射時点から約２０秒後に表面からゲルが形成されることを確認し、光照射時点から約３０秒後に発泡と同時に重合反応が起こることを確認した。次に、追加的に２分間重合反応を進行し、重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍのサイズで裁断した。そして、ミートチョッパー（ｍｅａｔ ｃｈｏｐｐｅｒ）を利用してチョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を通じて前記裁断されたシートを粉（ｃｒｕｍｐ）で製造した。製造された粉（ｃｒｕｍｐ）の平均粒子サイズは１．５ｍｍであった。次に、上下に風量調節が可能なオーブンで前記粉（ｃｒｕｍｐ）を乾燥させた。乾燥された粉の含水量が約２重量％以下になるように、１８０℃のホットエアー（ｈｏｔ ａｉｒ）を１５分間下方から上方へ流れるようにし、再び１５分間上方から下方へ流れるようにして前記粉（ｃｒｕｍｐ）を均一に乾燥させた。乾燥された粉を粉砕機で粉砕した後、分級して１５０～８５０μｍサイズのベース樹脂を得た。

【0150】

以降、前記製造したベース樹脂１００ｇに、水４．５ｇ、エチレンカーボネート１ｇ、エアロシル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ ２００、Ｅｖｏｎｉｋ社）０．０５ｇ、２０重量％水分散シリカ（Ｓｎｏｗｔｅｘ、ＳＴ－Ｏ）溶液０．２５ｇを混合した架橋剤溶液を混合した後、１９０℃で３０分間表面架橋反応をさせた。そして、得られた生成物を粉砕し、ふるい（ｓｉｅｖｅ）を利用して粒径が１５０～８５０μｍである表面架橋された高吸水性樹脂を得た。得られた高吸水性樹脂にエアロシル２００ ０．１ｇを乾式で追加混合して高吸水性樹脂を製造した。

【0151】

＜実験例＞
実験例１：多段階発泡工程で気泡サイズの測定
（１－１）前記実施例１の製造工程のうち、多段階発泡工程で発生した気泡の構造を確認するために、光学顕微鏡（製品名：Ｔｉ－Ｕ、製造会社：Ｎｉｋｏｎ）を利用して各発泡段階の発泡混合物を５０～５００倍率で撮影した。具体的に、下記の方法で１次発泡混合物および２次発泡混合物内の気泡のＯＭイメージを図２に示した。

【0152】

図２の（ａ）は、１次発泡工程後（高濃度気泡安定化剤条件で発泡）発生した気泡であり、図２の（ｂ）は、２次発泡工程後（低濃度気泡安定化剤条件で発泡）発生した気泡である。図２の（ａ）を参照すれば、１次発泡工程は相対的に高濃度の気泡安定化剤が含まれて小さい粒径の微細気泡が発泡混合物内に捕集されたことを確認することができ、図２の（ｂ）を参照すれば、２次発泡工程を１次発泡工程に比べて相対的に低濃度の気泡安定化剤が含まれて相対的に粒径のサイズが大きい気泡が発泡混合物内に捕集されたことを確認することができた。

【0153】

（１－２）前記実施例１の製造工程のうち、多段階発泡工程で気泡安定化剤の濃度を異にして発泡工程で発生した気泡のサイズを実験例１の（１－１）のＯＭイメージを通じて測定し、硬化後の気孔のサイズを後述する実験例２のＳＥＭイメージを通じて測定し、その変化を図３のグラフに示した。

【0154】

図３を参照すれば、発泡工程のうち、気泡安定化剤の濃度が高濃度であるほど発生される気泡のサイズが顕著に小さいことを確認することができた。

【0155】

実験例２：高吸水性樹脂の気孔サイズの測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂の気孔構造を確認するために、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、製品名：ＪＣＭ－６０００、製造会社：ＪＥＯＬ）機器を利用して高吸水性樹脂粒子の内部イメージを２００～５，０００倍率で撮影した。具体的に、下記の方法で高吸水性樹脂の気孔の平均直径を測定した。これにより、実施例１および比較例１に対する気孔の粒径分布を図４に示した。また、実施例１、比較例１および比較例４に対する断面イメージをそれぞれ図５および図６に示した。

【0156】

１）まず、実施例および高吸水性樹脂をＲｅｔｓｃｈ社の粒子分級機を利用して１．０ ａｍｐｌｉｔｕｄｅで１分間分級して２００μｍ～５００μｍの粒径を有する個別粒子で粒子の損傷なしに分離した試料２ｇを準備した。

【0157】

２）以後、準備された試料粒子を任意的に配列してＳＥＭステージ（ＳＥＭ ｓｔａｇｅ）に入れた。

【0158】

３）次に、ＳＥＭステージ（ＳＥＭ ｓｔａｇｅ）内に任意に配列されている試料粒子をカーボンテープ（ｃａｒｂｏｎ ｔａｐｅ）で固定させ、２００～５，０００倍率で高吸水性粒子表面に形成された気孔サイズを測定した。この時、平均１千個以上の高吸水性樹脂粒子を対象とするが、そのうち気孔が明確に見える８００個以上の粒子気孔サイズを測定した。ここで、「気孔が明確に見えるもの」の基準は、気泡が球形で形成されることを仮定すると、粉砕過程を経て高吸水性樹脂粒子表面にほぼ半球形を帯びる時に最も明確に見えるものと判断する。

【0159】

４）次に、最終的に測定された８００個以上の粒子気孔サイズを得てそれぞれの直径を測定し、これらのうち気孔の直径が２μｍ～１８０μｍである微細気孔の比率を計算して表１に示した。

【0160】

５）また、前記測定された粒径に対して統計的に中央値で平均直径を求めてその結果を表１に示した。この時、気孔サイズの分布を確認するために四分位数範囲を使用したが、これは測定子および外れ値（ｏｕｔｌｉｅｒ）による測定誤差を排除するためである。

【0161】

図５の（ａ）は、実施例１の多段階発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面イメージを概略的に示したものであり、重合、乾燥、粉砕などを経て最終的に製造された高吸水性樹脂粒子内部に微細気孔が複数存在し、そのために吸水速度が顕著に改善され得ることが分かる。図５の（ｂ）は、比較例１の単一発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面イメージを概略的に示したものであり、重合、乾燥、粉砕などを経て最終的に製造された高吸水性樹脂粒子内部に相対的に気孔の平均直径が大きく、そのために吸水速度の改善効果が実施例に比べて低下し得ることが分かる。図５の（ｃ）は、比較例４の単一の発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面イメージを概略的に示したものであり、重合、乾燥、粉砕などを経て最終的に製造された高吸水性樹脂粒子内部に気孔の平均直径が最も大きく、気孔の数も最も小さいことを確認することができた。そのために、吸水速度の改善効果が実施例に比べて低下し得ることが分かる

【0162】

図６の（ａ）は、実施例１の多段階発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面ＳＥＭイメージを示したものであり、図６の（ｂ）は、比較例１の単一発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面ＳＥＭイメージを、図６の（ｃ）は、比較例４の単一発泡工程で製造された高吸水性樹脂の断面ＳＥＭイメージを示したものである。図６を参照すれば、実施例の場合、高吸水性樹脂内に微細気孔が多数形成され、そのために、吸水速度が顕著に改善され得ることが分かる。

【0163】

実験例３：高吸水性樹脂の物性測定
前記実施例および比較例で製造した高吸水性樹脂に対して、次の方法で物性を評価して、下記表１に示した。

【0164】

異なるように表記しない限り、下記の物性評価は、全て常温（２４±１℃）で進行し、生理食塩水または塩水は０．９重量％塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を意味する。

【0165】

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下の吸水倍率による保水能をＥＤＡＮＡ ＷＳＰ ２４１．３により測定した。

【0166】

具体的に、高吸水性樹脂Ｗ_０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を利用して２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を抜き、封筒の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せずに同一の操作をした後、その時の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。得られた各質量を利用して次の式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

【0167】

［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ_２（ｇ）－Ｗ_１（ｇ）］／Ｗ_０（ｇ）｝－１

【0168】

（２）吸水速度（Ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）
前記実施例および比較例の高吸水性樹脂の吸水速度（ｖｏｒｔｅｘ ｔｉｍｅ）を下記の方法で測定した。

【0169】

（ｉ）まず、底が平坦な１００ｍＬのビーカーに１００ｍＬのマスシリンダ（Ｍａｓｓ Ｃｙｌｉｎｄｅｒ）を利用して５０ｍＬの０．９％塩水を入れた。
（ｉｉ）次に、前記ビーカーがマグネチック攪拌機の中央に位置するように配置した後、前記ビーカー内に円形マグネチックバー（直径３０ｍｍ）を入れた。
（ｉｉｉ）以降、前記マグネチックバーが６００ｒｐｍで攪拌するように攪拌機を作動させ、攪拌によりできた渦流（ｖｏｒｔｅｘ）の最も下部が前記マグネチックバーの上に接するようにした。
（ｉｖ）ビーカー内の塩水の温度が２４．０℃になったことを確認した後、２±０．０１ｇの高吸水性樹脂試料を投入すると同時に、ストップウォッチを作動させ、渦流が無くなりながら液表面が完全水平になる時までの時間を秒単位で測定し、これを吸水速度とした。

【0170】

【表1】

【0171】

前記表１の内容を参照すれば、実施例は、気泡安定化剤を使用した多段階発泡工程を行うことによって、製造される高吸水性樹脂内に階層的気孔分布を形成し、これにより、向上した吸水物性および吸水速度を示すことを確認することができた。

【0172】

気泡安定化剤を使用するが、多段階発泡工程を経ていない比較例１～３の場合、階層的気孔分布の形成が難しく、これにより、吸水速度が実施例に比べて増加することを確認することができた。

【0173】

多段階発泡工程を行うが、気泡安定化剤を使用しない比較例４の場合、微細気泡の形成が難しく、これにより、吸水速度が実施例に比べて顕著に増加することを確認することができた。

【0174】

また、多段階発泡工程を行うが、物理的発泡工程を行った比較例５の場合にも、微細気泡の形成が難しく、これにより、吸水速度が実施例に比べて顕著に増加することを確認することができた。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3】

【図4】

【図5(a)】

【図5(b)】

【図5(c)】

【図6(a)】

【図6(b)】

【図6(c)】

【国際調査報告】