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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-07-26
(54)【発明の名称】充電式リチウムイオン電池用正極活物質
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240719BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240719BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240719BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024506237
(86)(22)【出願日】2022-07-30
(85)【翻訳文提出日】2024-01-31
(86)【国際出願番号】 EP2022071484
(87)【国際公開番号】W WO2023012080
(87)【国際公開日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】21189000.9
(32)【優先日】2021-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】63/241,710
(32)【優先日】2021-09-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】501094270
【氏名又は名称】ユミコア
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】マキシム・ブランジェロ
(72)【発明者】
【氏名】オレシア・カラクリナ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
4G048AE07
5H050AA02
5H050AA07
5H050BA17
5H050CA08
5H050CB12
5H050GA02
5H050GA11
5H050HA02
5H050HA14
(57)【要約】
本発明は、二次粒子の中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差があり、特定の範囲の結晶子サイズを有する、充電式リチウムイオン電池における正極活物質に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン充電式電池に好適な正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、Ｍ’に対して７５．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＡｌ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素
を含み、
含有量ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂが、１００．０ｍｏｌ％であり、
前記正極活物質が、複数の一次粒子を含む二次粒子を含み、
前記正極活物質が、前記正極活物質の前記二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、前記正極活物質の前記二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
前記正極活物質が、前記正極活物質の前記二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、前記正極活物質の前記二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９８であり、
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１０であり、
前記二次粒子が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍかつ最大４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する、
正極活物質。
【請求項2】
Ａｌが、Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｂを有する、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９７かつＣｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１５である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ≦０．９６かつＣｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ≧１．３０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
ＣＳ－ＥＤＳ分析によって決定して、ＮｉｅｄｇｅとＮｉｃｅｎｔｅｒとの間の差が少なくとも５ｍｏｌ％であり、ＣｏｅｄｇｅとＣｏｃｅｎｔｅｒとの間の差が少なくとも２ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記正極活物質の前記二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｍｎ含有量Ｍｎｅｄｇｅ、Ｍｎ含有量が、前記正極活物質の前記二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、Ｍｎｅｄｇｅが０ｍｏｌ％超である、
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
Ｍ’に対して前記Ｎｉ含有量ｘ≧７７．０ｍｏｌ％、好ましくはｘ≧８０．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
Ｍ’に対して前記Ｎｉ含有量ｘ≦９３．０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記Ｃｏ含有量が、Ｍ’に対して３ｍｏｌ％≦ｙ≦２０ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
含有量ａの、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素が、Ｍ’に対して、０．０１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であり、好ましくは、ａが０．１ｍｏｌ％～４ｍｏｌ％である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項11】
Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素が、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択され、好ましくはＳである、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項12】
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏ３／４が、比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒより小さく、ここで、Ｃｏ３／４とは、前記二次粒子の辺縁から前記二次粒子の中心までの距離の３／４においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表されるＣｏ含有量である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項13】
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉ３／４が、比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒより大きく、ここで、Ｎｉ３／４とは、前記二次粒子の辺縁から前記二次粒子の中心までの距離の３／４においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表されるＮｉ含有量である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項14】
０．２≦コバルト勾配傾斜（ｍｏｌ％／μｍ）≦１．０であり、前記コバルト勾配傾斜が、次式：【数1】
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質を製造するための方法であって、以下の連続したステップ：第１の金属源を塩基と共沈殿させて、第１のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第１の金属源を塩基と共沈殿させ、次いで前記第１のＭ’系中間前駆体を加えて、第２のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第２の金属源を、塩基を用いて、前記第２のＭ’系中間前駆体上に沈殿させて、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある第３のＭ’系前駆体を得るステップ、
中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある、得られた前記第３のＭ’系前駆体をリチウム源と混合して、混合物を得るステップ、並びに
前記混合物を酸化性雰囲気において、６５０℃～７５０℃の温度で加熱して、リチウム遷移金属酸化物粉末を得るステップ、
を含む方法。
【請求項16】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む電池。
【請求項17】
ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル又はエネルギー貯蔵システムにおける、請求項１６に記載の電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、充電式リチウムイオン二次電池に使用するのに好適な正極活物質であって、二次粒子の中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差があり、特定の範囲の結晶子サイズを含む二次粒子を含む、正極活物質に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車及びポータブル電子装置の用途に使用するための電池の要求仕様を満たすために、更に改善された電気化学特性を有するＮｉリッチＮＭＣカソード材料が必要とされている。本発明の枠組みにおいて、ＮｉリッチＮＭＣ化合物又は材料とは、Ｎｉのモル含有量が少なくとも７５ｍｏｌ％であるＬｉＭ’Ｏ２カソード材料である。
【0003】
第１サイクル効率（ＥＦ）は、二次電池の性能評価のための重要な指標の１つである。ＥＦは、初回放電容量（ＤＱ１）を初回充電容量（ＣＱ１）で除して、１００（％）を乗じることによって得られる値である。高ＥＦを有する二次電池は、初回充放電を伴うリチウムイオンの損失が少なく、体積及び重量当たり、大きな容量を有する見込みが大きい。そのため、二次電池は、できるだけ高いＥＦを有することが望ましい。
【0004】
正極活物質のコアシェル構造のように、正極活物質の電気化学的特性を改善するために、多くの取り組みが既に存在する。この点に関して、Ｕｍｉｃｏｒｅの国際公開第２０２００８３９８０号パンフレットは、正極活物質のシェルにおいて、高いＣｏ含有量と低いＮｉ含有量とを有し、改善された電気化学的特性を有する、正極活物質を開示している。しかしながら、国際公開第２０２０／０８３９８０号パンフレットの実施例１（ＥＸ１－Ｐ１）の正極活物質のＮｉ含有量は、総金属含有量と比較して７４ｍｏｌ％に過ぎず、国際公開第２０２０／０８３９８０号パンフレットの実施例２（ＥＸ２－Ｐ１）の正極材料のＮｉ含有量は、総金属含有量と比較して７３ｍｏｌ％である。国際公開第２０２０／０８３９８０号パンフレットの比較例２は、正極活物質の総金属含有量と比較して、７６ｍｏｌ％のＮｉ含有量を有する正極活物質（ＣＥＸ２－Ｐ１）を開示している。しかしながら、ＣＥＸ２－Ｐ１は、シェル中総金属含有量と比較して、５０ｍｏｌ％未満のシェル中Ｃｏ含有量を有する金属水酸化物前駆体によって調製される。そのため、正極活物質ＣＥＸ２－Ｐ１は、加熱ステップ中のＣｏ拡散に起因して、コアシェル構造を有しないと考えられる。これは、ＣＥＸ２－Ｐ１が劣った電気化学的特性を有する理由である。
【0005】
良好な電気化学的特性を達成しながら、依然として製造コストを改善することができる。重要なコスト要因は、正極活物質中のＣｏの総濃度である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明は、優れた電気化学的特性、例えば、２０５ｍＡｈ／ｇより高い初回放電容量（ＤＱ１）と、９０％より高い第１サイクル効率（ＥＦ）とを有する、Ｎｉリッチ正極活物質（すなわち、少なくとも７５ｍｏｌ％のＮｉを含む）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
この目的は、リチウムイオン充電式電池に好適な正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して７５．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＡｌ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素
を含み、
含有量ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、複数の一次粒子からなる二次粒子を含み、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９８であり、
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１０であり、
二次粒子が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍかつ最大４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する、
正極活物質を提供することによって達成される。
Ｍ’に対して７５．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＡｌ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素
を含み、
含有量ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、複数の一次粒子からなる二次粒子を含み、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９８であり、
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１０であり、
二次粒子が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍかつ最大４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する、
正極活物質を提供することによって達成される。
【0008】
正極活物質とは、ここでは、正極において電気化学的に活性である材料として定義される。活物質とは、所定の期間にわたって電圧変化にさらされると、Ｌｉイオンを捕捉及び放出することができる材料であると理解されたい。
【0009】
本発明は、以下の実施形態に関する。
【0010】
実施形態１
第１の態様では、本発明は、リチウムイオン充電式電池に好適な正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して７５．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＡｌ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素
を含み、
含有量ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、複数の一次粒子からなる二次粒子を含み、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９８であり、
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１０であり、
二次粒子が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍかつ最大４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する、
正極活物質を提供する。
第１の態様では、本発明は、リチウムイオン充電式電池に好適な正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ’及び酸素を含み、Ｍ’が、
Ｍ’に対して７５．０ｍｏｌ％～９５．０ｍｏｌ％の含有量ｘのＮｉ、
Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｙのＣｏ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～２５．０ｍｏｌ％の含有量ｚのＭｎ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ｂのＡｌ、
Ｍ’に対して０．０ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％の含有量ａの、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素
を含み、
含有量ｘ、ｙ、ｚ、ａ及びｂがＩＣＰによって測定され、
ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂが、１００．０ｍｏｌ％であり、
正極活物質が、複数の一次粒子からなる二次粒子を含み、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
正極活物質が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量が、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９８であり、
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１０であり、
二次粒子が、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍかつ最大４０ｎｍの平均結晶子サイズを有する、
正極活物質を提供する。
【0011】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ｎｉ含有量ｘ≧７７．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≧８０．０ｍｏｌ％である。
【0012】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ｎｉ含有量ｘ≦９３．０ｍｏｌ％、より好ましくはｘ≦９１．０ｍｏｌ％である。
【0013】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ｃｏ含有量ｙ＞２ｍｏｌ％、より好ましくはｙ≧３．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｙ≧５．０ｍｏｌ％である。
【0014】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ｍｎ含有量ｚ＞１ｍｏｌ％、より好ましくは≧３．０ｍｏｌ％、よりいっそう好ましくはｚ≧４．０ｍｏｌ％である。
【0015】
別の実施形態では、含有量ｘのＮｉは、Ｍ’に対して８０ｍｏｌ％～９３ｍｏｌ％であり、含有量ｙのＣｏは、Ｍ’に対して１．０ｍｏｌ％～２０．０ｍｏｌ％である。
【0016】
好ましい実施形態では、本発明の正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物粉末を含む。
【0017】
実施形態２
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に従って、本発明の正極活物質は、Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｂでＡｌを含む。
第２の実施形態では、好ましくは実施形態１に従って、本発明の正極活物質は、Ｍ’に対して０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ｂでＡｌを含む。
【0018】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ａｌ含有量ｂは、≧０．１５ｍｏｌ％、より好ましくはｂ≧０．２ｍｏｌ％、最も好ましくはｂ≧０．３ｍｏｌ％である。
【0019】
好ましくは、Ｍ’に対して、Ａｌ含有量ｂは、≦２．０ｍｏｌ％、より好ましくはｂ≦１．０ｍｏｌ％、最も好ましくはｂは≦０．５ｍｏｌ％である。
【0020】
実施形態３
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は実施形態２に従って、本発明の正極活物質は、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを含み、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和と比較したモル分率として表され、
正極活物質は、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和と比較したモル分率として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９７であり
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１５である。
第３の実施形態では、好ましくは実施形態１又は実施形態２に従って、本発明の正極活物質は、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｅｄｇｅ及びＣｏ含有量Ｃｏｅｄｇｅを含み、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和と比較したモル分率として表され、
正極活物質は、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ含有量Ｎｉｃｅｎｔｅｒ及びＣｏ含有量Ｃｏｃｅｎｔｅｒを有し、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、正極活物質の二次粒子の中心においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和と比較したモル分率として表され、
比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＜０．９７であり
比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．１５である。
【0021】
この発明の枠組みにおいて、正極活物質の二次粒子の外縁とは、二次粒子をその外部環境から区別する境界又は外側限界である。二次粒子の中心における元素のモル分率は、二次粒子の中心部における断面試料のＥＤＳ測定によって決定される。二次粒子の中心部とは、断面における二次粒子の最長軸の中心点である。
【0022】
ＣＳ－ＥＤＳ測定のために採取された二次粒子は、典型的には、粒子サイズ分布分析によって決定して、Ｄ５０±０．５μｍの直径を有する。
【0023】
好ましくは、Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ≦０．９６である。
【0024】
好ましくは、Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＞０．８であり、より好ましくはＮｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒ＞０．８５である。
【0025】
好ましくは、Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．２０であり、より好ましくはＣｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＞１．３０である。
【0026】
好ましくは、Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＜１．８であり、より好ましくはＣｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒ＜１．７である。
【0027】
好ましくは、ＮｉｅｄｇｅとＮｉｃｅｎｔｅｒとの間の差が少なくとも５ｍｏｌ％であり、ＣｏｅｄｇｅとＣｏｃｅｎｔｅｒとの間の差が少なくとも２ｍｏｌ％であり、それによって、正極活物質の二次粒子の辺縁から中心に、Ｎｉ及びＣｏが濃度勾配を示す。
【0028】
好ましくは、比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃ３／４は、比Ｃｏｅｄｇｅ／Ｃｏｃｅｎｔｅｒより小さく、ここで、Ｃ３／４とは、二次粒子の辺縁から二次粒子の中心までの距離の３／４においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表されるＣｏ含有量である。
【0029】
好ましくは、比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉ３／４は、比Ｎｉｅｄｇｅ／Ｎｉｃｅｎｔｅｒより大きく、ここで、Ｎｉ３／４とは、二次粒子の辺縁から二次粒子の中心までの距離の３／４においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表されるＮｉ含有量である。
【0030】
好ましくは、正極活物質は、コバルト勾配傾斜（ｍｏｌ％／μｍ）を有し、
０．２≦コバルト勾配傾斜≦１．０、好ましくは０．４≦コバルト勾配傾斜≦０．９であり、コバルト勾配傾斜は次式によって表される：
０．２≦コバルト勾配傾斜≦１．０、好ましくは０．４≦コバルト勾配傾斜≦０．９であり、コバルト勾配傾斜は次式によって表される：
【0031】
【数1】
【0032】
この発明の枠組みにおいて、中心と辺縁との間でＣｏ及びＮｉ濃度に差がある材料を示す、濃度勾配を有する材料であり、Ｎｉ及びＣｏ含有量は、正極活物質の二次粒子の中心又は辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表される。
【0033】
好ましくは、正極活物質の二次粒子の辺縁において断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）によって測定される、Ｍｎ含有量Ｍｎｅｄｇｅ、Ｍｎ含有量は、正極活物質の二次粒子の辺縁においてＣＳ－ＥＤＳによって測定される、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表され、Ｍｎｅｄｇｅは、０ｍｏｌ％超である。
【0034】
実施形態４
第４の態様では、好ましくは実施形態１～２に従って、本発明の正極活物質は、典型的には、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍの平均結晶子サイズを有する二次粒子を含む。
第４の態様では、好ましくは実施形態１～２に従って、本発明の正極活物質は、典型的には、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１５ｎｍの平均結晶子サイズを有する二次粒子を含む。
【0035】
好ましくは、正極活物質の二次粒子は、ＸＲＤによって決定して、少なくとも１７ｎｍの平均結晶子サイズを有し、より好ましくは少なくとも２０ｎｍである。
【0036】
好ましくは、正極活物質の二次粒子は、ＸＲＤによって決定して、最大４０ｎｍの平均結晶子径を有し、より好ましくは最大３８ｎｍ、最も好ましくは最大３５ｎｍである。
【0037】
実施形態５
第５の態様では、好ましくは実施形態１～４に従って、本発明の正極活物質は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素を含み、Ｍ’に対して、含有量ａは０．０１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であり、好ましくは、ａは０．１ｍｏｌ％～４ｍｏｌ％である。
第５の態様では、好ましくは実施形態１～４に従って、本発明の正極活物質は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素を含み、Ｍ’に対して、含有量ａは０．０１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％であり、好ましくは、ａは０．１ｍｏｌ％～４ｍｏｌ％である。
【0038】
別の態様では、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素は、好ましくは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択され、最も好ましくはＳである。
【0039】
更なる態様では、本発明の正極活物質は、Ｍ’に対して、好ましくは０．６ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の含有量ａでＳを、最も好ましくは０．６５ｍｏｌ％～２．０ｍｏｌ％の含有量ａでＳを、よりいっそう好ましくは０．７ｍｏｌ％～１．５ｍｏｌ％の含有量ａでＳを含む。
【0040】
実施形態６
第６の態様では、本発明は、本発明の正極活物質を含む、電池を提供する。
第６の態様では、本発明は、本発明の正極活物質を含む、電池を提供する。
【0041】
実施形態７
第７の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル又はエネルギー貯蔵システムにおける、本発明による電池の使用を提供する。
第７の態様では、本発明は、ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動ビークル又はエネルギー貯蔵システムにおける、本発明による電池の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0042】
【図1】４０°～７０°の範囲における、標準ＬａＢ６－材料のＸ線回折図（ｘ軸：２θ（度）、ｙ軸：強度（任意単位））である。
【図2】Ｋα１及びＫα２の寄与を分離した後の、４２°～４７°の範囲におけるＥＸ１．１のＸ線回折図（ｘ軸：２θ（度）、ｙ軸：強度（任意単位））である。
【図3】二次粒子の辺縁から中心部へのＮｉ及びＣｏの濃度勾配を示す、ＥＸ１．１の断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）スキャン（ｘ軸：辺縁からの距離（μｍ）、ｙ軸：Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル濃度に対する元素の濃度（ｍｏｌ％））である。
【図4】二次粒子の辺縁から中心部へのＮｉ及びＣｏの濃度勾配を示す、ＥＸ１．２の断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）スキャン（ｘ軸：辺縁からの距離（μｍ）、ｙ軸：Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル濃度に対する元素の濃度（ｍｏｌ％））である。
【図5】二次粒子の辺縁から中心部へのＮｉ及びＣｏの濃度勾配がないことを示す、ＣＥＸ１の断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）スキャン（ｘ軸：辺縁からの距離（μｍ）、ｙ軸：Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル濃度に対する元素の濃度（ｍｏｌ％））である。
【図6】二次粒子の辺縁から中心部へのＮｉ及びＣｏの濃度勾配がないことを示す、ＣＥＸ２の断面ＥＤＳ（ＣＳ－ＥＤＳ）スキャン（ｘ軸：辺縁からの距離（μｍ）、ｙ軸：Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの総モル濃度に対する元素の濃度（ｍｏｌ％））である。
【発明を実施するための形態】
【0043】
本発明によるＮｉリッチＮＭＣカソード材料は、典型的には、改善された第１サイクル効率（ＥＦ）、より高いレベルの安全性を促進する、サイクル安定性及び熱安定性という利点のうちの１つ以上を有する。これは、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差があり、辺縁におけるＮｉ含有量が中心におけるＮｉ含有量より少なく、辺縁におけるＣｏ含有量が粒子の中心におけるＣｏ含有量より多く、更に正極材料の二次粒子が特定の平均結晶子サイズを有する、正極材料によって達成されると考えられる。
【0044】
典型的には、本発明の正極材料は、レーザー回折粒子サイズ分析によって決定して、少なくとも２μｍ、好ましくは少なくとも３μｍのメジアンサイズＤ５０を有する二次粒子を含む。
【0045】
好ましくは、この材料は、レーザー回折粒子サイズ分析によって決定して、最大１６μｍ、好ましくは最大１５μｍという二次粒子のメジアンサイズＤ５０を有する。
【0046】
本発明による更なる生成物の実施形態が、前述の様々な生成物の実施形態により網羅される特徴を組み合わせることによって提供され得ることは、明白である。
【0047】
本発明の更なる態様では、本発明の正極材料は、
第１の金属源を塩基と共沈殿させて、第１のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第１の金属源を塩基と共沈殿させ、次いで第１のＭ’系中間前駆体シードを加えて、第２のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第２の金属源を、塩基を用いて、第２のＭ’系中間前駆体上に沈殿させて、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある第３のＭ’系前駆体を得るステップ、
中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある、得られた第３のＭ’系前駆体をリチウム源と混合し、これによって混合物を得るステップ、並びに
混合物を酸化性雰囲気において、６５０℃～７５０℃未満の温度で加熱して、リチウム遷移金属酸化物粉末を得るステップ、
を含む方法によって調製され得る。
第１の金属源を塩基と共沈殿させて、第１のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第１の金属源を塩基と共沈殿させ、次いで第１のＭ’系中間前駆体シードを加えて、第２のＭ’系中間前駆体を得るステップ、
第２の金属源を、塩基を用いて、第２のＭ’系中間前駆体上に沈殿させて、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある第３のＭ’系前駆体を得るステップ、
中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差がある、得られた第３のＭ’系前駆体をリチウム源と混合し、これによって混合物を得るステップ、並びに
混合物を酸化性雰囲気において、６５０℃～７５０℃未満の温度で加熱して、リチウム遷移金属酸化物粉末を得るステップ、
を含む方法によって調製され得る。
【0048】
本発明の方法の最終ステップにおいて、特定の加熱温度を使用することの利点は、二次粒子の結晶子成長が防止又は限定され、前駆体の中心と辺縁との間のコバルト及びニッケル濃度の差が、正極材料において確実に保持されることである。
【0049】
典型的には、第１の金属源は、遷移金属塩であり、好ましくはＭ’元素であるＮｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの硫酸塩である。
【0050】
典型的に使用される塩基は、アルカリ化合物、例えばアルカリ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、及び／又はアンモニアである。
【0051】
使用され得るリチウム源は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ及び／又はＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを含む。
【0052】
第３のＭ’系前駆体を調製するために使用される第２の金属源は、典型的には遷移金属塩であり、好ましくはＭ’元素であるＭｎ及び／又はＣｏの硫酸塩である。
【0053】
典型的には、加熱ステップは、６時間～３６時間の時間にわたって行われる。
【0054】
任意選択で、元素含有化合物を正極材料に加えることができる。好ましくは、元素含有化合物は、リチウム源と一緒に混合するステップにおいて、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差があるＭ’系前駆体に加える。あるいは、元素含有化合物は、混合するステップの前に、中心と辺縁との間でコバルト及びニッケル濃度に差があるＭ’系前駆体と一緒に混合してもよい。
【0055】
好ましくは、元素化合物の元素は、Ｌｉ、Ｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌ以外の元素であり、より好ましくは、Ｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ及びＺｒからなる群から選択される。
【0056】
加えて、ここで上に記載した方法は、
リチウム遷移金属酸化物粉末を、硫酸アルミニウムを含む溶液と混合して、混合物を得るステップであって、溶液が、乾燥粉末の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの量でＳを含むステップ、
混合物を酸化性雰囲気において、２５０℃～５００℃未満の温度で加熱して、正極活物質粉末を得るステップ
を含んでもよい。
リチウム遷移金属酸化物粉末を、硫酸アルミニウムを含む溶液と混合して、混合物を得るステップであって、溶液が、乾燥粉末の重量に対して３００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの量でＳを含むステップ、
混合物を酸化性雰囲気において、２５０℃～５００℃未満の温度で加熱して、正極活物質粉末を得るステップ
を含んでもよい。
【0057】
好ましくは、正極活物質は、Ｍ’に対して０．６ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％の量で、Ｓを含む。
【0058】
以下の発明を実施するための形態では、本発明の実施を可能にするために、好ましい実施形態を詳細に記載している。本発明は、これらの特定の好ましい実施形態を参照して記載されているが、本発明は、これらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されよう。対照的に、本発明は、以下の発明を実施するための形態を考慮すれば明らかになるように、多数の代替物、変形物及び均等物を含む。
【0059】
実施例において使用した実験的試験
実施例では、以下の分析方法を使用する。
実施例では、以下の分析方法を使用する。
【0060】
Ａ）粒子サイズ分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ、ＰＳＤ）分析
ここで下に記載する正極活物質粉末の実施例を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、ＰＳＤを測定する。正極活物質粉末実施例の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、本明細書において、累積体積％分布の５０％における粒子サイズとして定義される。
ここで下に記載する正極活物質粉末の実施例を水性媒体中に分散させた後、Ｈｙｄｒｏ ＭＶ湿式分散アクセサリを備えたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を使用して、ＰＳＤを測定する。正極活物質粉末実施例の分散を改善するために、十分な超音波照射及び撹拌を適用し、適切な界面活性剤を導入する。Ｄ５０は、本明細書において、累積体積％分布の５０％における粒子サイズとして定義される。
【0061】
Ｂ）誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ、ＩＣＰ）分析
ここで下に記載する正極活物質実施例を、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。三角フラスコ中で、１グラムの各実施例の粉末試料を、５０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。フラスコを時計皿で覆い、試料が完全に溶解するまで、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液及びすすぎ水を、２５０ｍＬメスフラスコに移す。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線までＤＩ水で満たし、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで、内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。測定したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、並びにＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素の含有量（それぞれ、含有量ｘ、ｙ、ｚ、ｂ及びａ）は、これらの含有量の合計のｍｏｌ％として表される。
ここで下に記載する正極活物質実施例を、Ａｇｉｌｌｅｎｔ ＩＣＰ ７２０－ＥＳを使用して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法によって測定する。三角フラスコ中で、１グラムの各実施例の粉末試料を、５０ｍＬの高純度塩酸に溶解させる。フラスコを時計皿で覆い、試料が完全に溶解するまで、３８０℃のホットプレート上で加熱する。室温まで冷却した後、三角フラスコの溶液及びすすぎ水を、２５０ｍＬメスフラスコに移す。その後、メスフラスコを２５０ｍＬの標線までＤＩ水で満たし、続いて、完全に均一化させる。ピペットで適切な量の溶液を取り出し、２回目の希釈のために２５０ｍＬメスフラスコに移し、メスフラスコを２５０ｍＬの標線まで、内部標準物質及び１０％塩酸で満たし、次いで均一化させる。最後に、この溶液をＩＣＰ測定に使用する。測定したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、並びにＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＡｌ以外の元素の含有量（それぞれ、含有量ｘ、ｙ、ｚ、ｂ及びａ）は、これらの含有量の合計のｍｏｌ％として表される。
【0062】
Ｃ）コインセル試験
下に記載する各実施例の正極の調製のために、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中、ここで記載する正極活物質の実施例、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を（重量比９０：５：５の配合で）含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用して調製する。均一化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔を、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム中の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンで満たしたグローブボックス内で組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用する１片のリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
下に記載する各実施例の正極の調製のために、溶媒（ＮＭＰ，Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）中、ここで記載する正極活物質の実施例、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ，Ｔｉｍｃａｌ）、及びバインダー（ＫＦ＃９３０５，Ｋｕｒｅｈａ）を（重量比９０：５：５の配合で）含有するスラリーを、高速ホモジナイザーを使用して調製する。均一化したスラリーを、２３０μｍのギャップを有するドクターブレードコータを使用して、アルミニウム箔の片面に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔を、１２０℃のオーブン内で乾燥させ、次いで、カレンダー加工工具を使用してプレスする。次いで、これを真空オーブン内で再び乾燥させて、電極フィルム中の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンで満たしたグローブボックス内で組み立てる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２０）を、正極と、負極として使用する１片のリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次いで、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。
【0063】
各セルを、Ｔｏｓｃａｔ－３１００コンピュータ制御ガルバノスタティックサイクリングステーション（Ｔｏｙｏ製）を使用して、２５℃でサイクル動作させる。試料を評価するために使用するコインセル試験スケジュールを、表１に詳述する。スケジュールでは、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、４．３Ｖ～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における０．１Ｃでのレート性能の評価を含む。初回充電容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）を、定電流モード（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍｏｄｅ、ＣＣ）で測定する。第１サイクル効率（ＥＦ）は、次の通りに％で表される。
【0064】
【数2】
【0065】
【表1】
【0066】
４Ｄ）断面エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＣＳ－ＥＤＳ）
Ｄ１）断面調製
ここで下に記載する正極活物質実施例の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。
Ｄ１）断面調製
ここで下に記載する正極活物質実施例の断面は、イオンビーム断面研磨（ＣＰ）機器ＪＥＯＬ（ＩＢ－０９２０ＣＰ）によって調製する。この機器は、ビーム源としてアルゴンガスを使用する。
【0067】
試験片を調製するために、少量の正極活物質粉末を、樹脂及び硬化剤と混合し、次いで、混合物をホットプレート上で１０分間加熱する。加熱後、これを切断用のイオンビーム機器内に置き、３時間の持続時間にわたる６．５ｋＶの電圧という標準的な手順に、設定を調節する。
【0068】
Ｄ２）エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）分析
上の方法Ｄ１）に従って調製した正極活物質の実施例を使用して、正極材料二次粒子の辺縁から中心までのＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。実施例の各々についての分析のために、セクションＡ）に従ってＰＳＤによって測定して、Ｄ５０値前後の直径を有する二次粒子を選択する。ＥＤＳは、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の５０ｍｍ２ Ｘ－ＭａｘＮ ＥＤＳセンサを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ ＳＥＭ設備によって行う。正極活物質二次粒子のＥＤＳ分析は、粒子が球形であると仮定して、断面の定量的な元素分析を提供する。二次粒子の辺縁から中心点までの直線を設定し、線に沿って、各点の間の距離が約０．４μｍである複数の点を設定する。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ濃度をすべての点で測定し、各点におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表す。
上の方法Ｄ１）に従って調製した正極活物質の実施例を使用して、正極材料二次粒子の辺縁から中心までのＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの濃度を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）によって分析する。実施例の各々についての分析のために、セクションＡ）に従ってＰＳＤによって測定して、Ｄ５０値前後の直径を有する二次粒子を選択する。ＥＤＳは、Ｏｘｆｏｒｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の５０ｍｍ２ Ｘ－ＭａｘＮ ＥＤＳセンサを備えたＪＥＯＬ ＪＳＭ ７１００Ｆ ＳＥＭ設備によって行う。正極活物質二次粒子のＥＤＳ分析は、粒子が球形であると仮定して、断面の定量的な元素分析を提供する。二次粒子の辺縁から中心点までの直線を設定し、線に沿って、各点の間の距離が約０．４μｍである複数の点を設定する。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ濃度をすべての点で測定し、各点におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量の和に対するｍｏｌ％として表す。
【0069】
Ｅ）Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）
Ｅ１）ＸＲＤ測定
ここで下に記載する正極活物質粉末実施例のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射するＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計Ｕｌｔｉｍａ ４を用いて収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、４０～８０°（２θ）の範囲において、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで得る。
Ｅ１）ＸＲＤ測定
ここで下に記載する正極活物質粉末実施例のＸ線回折パターンは、１．５４１８Åの波長で放射するＣｕ Ｋα放射線源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を使用して、Ｒｉｇａｋｕ Ｘ線回折計Ｕｌｔｉｍａ ４を用いて収集する。機器の構成は、１°のソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ、ＳＳ）、１０ｍｍの発散高さ制限スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ ｈｅｉｇｈｔ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｓｌｉｔ、ＤＨＬＳ）、１°の発散スリット（ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ、ＤＳ）、及び０．３ｍｍの受光スリット（ｒｅｃｅｐｔｉｏｎ ｓｌｉｔ、ＲＳ）に設定する。ゴニオメータの直径は１８５ｍｍである。ＸＲＤでは、回折パターンは、４０～８０°（２θ）の範囲において、スキャン速度１°／分及びステップサイズ０．０２°／スキャンで得る。
【0070】
Ｅ２）結晶子サイズ計算
平均結晶子サイズは、正極活物質二次粒子のＸＲＤ測定によって決定される。平均結晶子サイズは、正極活物質二次粒子の平均一次粒子サイズと良好な相関を有する。そのため、ＸＲＤによって得られる平均結晶子サイズは、二次粒子の一次粒子サイズを推定するための相対的パラメータとして、しばしば使用される。
平均結晶子サイズは、正極活物質二次粒子のＸＲＤ測定によって決定される。平均結晶子サイズは、正極活物質二次粒子の平均一次粒子サイズと良好な相関を有する。そのため、ＸＲＤによって得られる平均結晶子サイズは、二次粒子の一次粒子サイズを推定するための相対的パラメータとして、しばしば使用される。
【0071】
ここで下に記載する正極活物質実施例の二次粒子の平均結晶子サイズは、以下のステップに従って決定される。
【0072】
ステップ１）Ｅ１に記載したＸＲＤ測定による、標準ＬａＢ６材料（９９．５％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｆｉｓｈｅｒｓｃｉ．ｆｉ／ｓｈｏｐ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｌａｎｔｈａｎｕｍ－ｂｏｒｉｄｅ－９９－５－ｒｅｏ／１１３７３８８８）の回折図を収集する。
【0073】
ステップ２）Ｅ１に記載したＸＲＤ測定による、正極活物質の回折図を収集する。
【0074】
ステップ３）ＬａＢ６は４８°～５０°の２θから、正極活物質は４３°～４６°の２θから、各々のピークについてピーク積分を行う。Ｏｒｉｇｉｎ ２０１８ｂ Ｖｅｒｓｉｏｎ ｂ９．５．５．４０９においてピーク積分を実施し、１０％に重み付けしたエンドポイントにベースラインを設定する。このステップから、ＬａＢ６及び正極活物質の積分ピーク面積が得られ、それぞれ、ＡＬａＢ６及びＡａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌと名付ける。
【0075】
ステップ４）フィッティングを行って、Ｋα１及びＫα２の寄与を分離する。フィッティングは、収集したＬａＢ６の回折図（ステップ１から）と、正極活物質の回折図（ステップ２から）との各々に行う。フィッティングは、計算方法に記載する計算拘束を実装することができるならば、任意のグラフ化及び分析ソフトウェアで行うことができる。この発明では、フィッティングは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌソフトウェアバージョン２００８に組み込まれたソルバーツールによって支援される。ツールは、いくつかの事前設定条件及び目的に基づいて、ピーク関数をフィッティングするために使用される。事前設定条件は、フィッティング関数、拘束及び入力値テーブルを含み、目的はＳＵＭＸＭＹ２式を含むセルである。各事前設定条件及び目的は、以下のように説明される。
【0076】
－フィッティング関数
フィッティング関数は、疑似フォークト式、すなわち、ガウス関数とローレンツ関数とを混合した線形による。式は、以下の通りである：
フィッティング関数は、疑似フォークト式、すなわち、ガウス関数とローレンツ関数とを混合した線形による。式は、以下の通りである：
【0077】
【数3】
【0078】
ｙｏ＝オフセット、ｘｃ＝ピークの中心位置、Ａ＝ピーク面積、ｗ＝ピーク幅（半値全幅）、及びｍｕ＝プロファイル形状係数。これら５つのパラメータは、ソルバーツールに設定された変数セルである。
【0079】
－拘束
いくつかの関連する拘束を、以下の計算において指定する。
Ｋα１及びＫα２のピーク幅は、ｗＫα１≦０．４°、ｗＫα２≦０．４°、かつｗＫα１＝ｗＫα２である。Ｋα１とＫα２との間の積分面積比は、ＡＫα２≦ＡＫα１ ＊０．５である。Ｋα１及びＫα２ピーク位置は、ＸｃＫα１＝ＸｃＫα２－ｄであり、式中、ｄはＲａｃｈｉｎｇｅｒ方程式によって計算することができる（Ｓｃｈｒａｍｍ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ａｎ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ：Ａ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｐｒｏｇｒａｍ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，１９７１，ｐ．８－９）：
いくつかの関連する拘束を、以下の計算において指定する。
Ｋα１及びＫα２のピーク幅は、ｗＫα１≦０．４°、ｗＫα２≦０．４°、かつｗＫα１＝ｗＫα２である。Ｋα１とＫα２との間の積分面積比は、ＡＫα２≦ＡＫα１ ＊０．５である。Ｋα１及びＫα２ピーク位置は、ＸｃＫα１＝ＸｃＫα２－ｄであり、式中、ｄはＲａｃｈｉｎｇｅｒ方程式によって計算することができる（Ｓｃｈｒａｍｍ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ ａｎ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｌｉｎｅ ｐｒｏｆｉｌｅ：Ａ ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｐｒｏｇｒａｍ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，１９７１，ｐ．８－９）：
【0080】
【数4】
【0081】
式中、λはＣｕ Ｋαの波長＝１．５４１７８Åであり、λ１はＣｕＫα１の波長＝１．５４０５１Åであり、λ２はＣｕ Ｋα２の波長＝１．５４４３３Åであり（Ｎｉｃｏｌ，Ａ．Ｗ．，Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５，ｐ．２５４）、θはステップ３において選択された２θ範囲の中心点の半分である）（ＬａＢ６についてのθは４９°／２＝２４．５°であり、活物質についてのθは４４．５°／２＝２２．２５°である）。故に、ｄの値は、ＬａＢ６については０．１２９°であり、正極活物質については０．１１６°である。
【0082】
－入力値テーブル
入力値テーブルとは、フィッティングを改善し、反復可能な結果を得るためのスタータとして使用される、初期データのセットである。これには、推定に基づくパラメータ値の予測を伴う。表２．１は、本発明による正極材料の例である、ＥＸ１．１についての入力値テーブルの例を示す。
入力値テーブルとは、フィッティングを改善し、反復可能な結果を得るためのスタータとして使用される、初期データのセットである。これには、推定に基づくパラメータ値の予測を伴う。表２．１は、本発明による正極材料の例である、ＥＸ１．１についての入力値テーブルの例を示す。
【0083】
【表2】
【0084】
計算において、入力データが直線的に０にベースライン化されるため、ｙ０オフセットは常に０である。ピーク位置を系統立て、２θにおいて、Ｋα２より低いところにＫα１を置く。ｍｕ及びｗは、それぞれ０．５及び０．２として設定する。４２°～４７°の範囲におけるＸＲＤピーク面積は、１．５°の底辺と、三角形の高さとしてベースラインからのピークの最大強度を用いて成形される、三角形であると仮定される。Ｋα１面積は、計算された合計ＸＲＤピーク面積の２／３であり、Ｋα２面積は、計算された合計ＸＲＤピーク面積の１／３である。
【0085】
－目的
ソルバー計算における目的として、ＳＵＭＸＭＹ２の最小値を設定する。この関数は、２つの配列値の間の差の二乗和を返す。この場合、差とは、真の値と計算値との間である。適合度Ｒ２が９９．５％以上に達したら、計算を終了する。それ以外の場合、目的の最小値に達するまで、反復が続く。
ソルバー計算における目的として、ＳＵＭＸＭＹ２の最小値を設定する。この関数は、２つの配列値の間の差の二乗和を返す。この場合、差とは、真の値と計算値との間である。適合度Ｒ２が９９．５％以上に達したら、計算を終了する。それ以外の場合、目的の最小値に達するまで、反復が続く。
【0086】
【0087】
【表3】
【0088】
このステップから、ＬａＢ６及び正極活物質の各々について、Ｋα１ピークの最大強度が得られ、それぞれＩＬａＢ６及びＩａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌと名付ける。
【0089】
ステップ５）次式によって積分幅を計算する。
【0090】
【数5】
【0091】
このステップから、ＬａＢ６及び正極活物質の積分幅が得られ、それぞれＩＢＬａＢ６及びＩＢａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌと名付ける。
【0092】
ステップ６）正極活物質のＩＢを、次式によって、機器由来の広がりから補正する。
【0093】
【数6】
【0094】
式中、βは、補正されたＩＢａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｔｒｉａｌである。
【0095】
ステップ７）シェラー式：
【0096】
【数7】
【0097】
［式中、τは、ＸＲＤから計算された平均結晶子サイズ（ｎｍ）であり、λは、Ｘ線波長（ｎｍ）であり、Ｋは、０．９に設定されたシェラー定数であり、θは、ステップ４から得られる正極活物質のＫα１のｘｃ（ラジアン）であり、βは、ステップ６）から得られる補正されたＩＢａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌである］を使用することによって、正極活物質の二次粒子の平均結晶子サイズを計算する。
【0098】
［実施例］
本発明を、以下の実施例において更に説明する。
本発明を、以下の実施例において更に説明する。
【0099】
［実施例１］
ＥＸ１．１は、以下の方法ステップによって本発明による正極材料を調製するために、リチウム源と遷移金属系源前駆体Ａとの間の固相反応を通じて調製した、本発明による正極材料の実施例である。
１）前駆体Ａの調製：前駆体Ａの沈殿プロセスは、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して、１０Ｌの液体体積を有する反応器内で行った。直径１０ｃｍのインペラを、８００ＲＰＭで撹拌した。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有していた。激しい撹拌に起因する酸化を回避するために、５０Ｌ／時の窒素ガスのフローを、液体レベルの上に適用した。それぞれ、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有し、各々が１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する３つの溶液を調製した後、混合して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比８７：５：８を有する第１の溶液を得た。それぞれ硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＭｎＳＯ４及びＣｏＳＯ４）を含有し、各々が１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する２つの溶液を混合することから、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが０：５：９５のモル比を有する、第２の溶液を調製した。４００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液、及び２５％の非希釈アンモニア溶液を使用した。プロセスＳ１～Ｓ３において調製した前駆体Ａの総金属組成は、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であった。
ＥＸ１．１は、以下の方法ステップによって本発明による正極材料を調製するために、リチウム源と遷移金属系源前駆体Ａとの間の固相反応を通じて調製した、本発明による正極材料の実施例である。
１）前駆体Ａの調製：前駆体Ａの沈殿プロセスは、オーバーフロー管及び４００Ｗのインペラモータを使用して、１０Ｌの液体体積を有する反応器内で行った。直径１０ｃｍのインペラを、８００ＲＰＭで撹拌した。反応器は、激しい撹拌を可能にする４つのバッフルを有していた。激しい撹拌に起因する酸化を回避するために、５０Ｌ／時の窒素ガスのフローを、液体レベルの上に適用した。それぞれ、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＣｏＳＯ４）を含有し、各々が１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する３つの溶液を調製した後、混合して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏモル比８７：５：８を有する第１の溶液を得た。それぞれ硫酸マンガン及び硫酸コバルト（ＭｎＳＯ４及びＣｏＳＯ４）を含有し、各々が１１０ｇ／Ｌの金属の総濃度を有する２つの溶液を混合することから、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏが０：５：９５のモル比を有する、第２の溶液を調製した。４００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液、及び２５％の非希釈アンモニア溶液を使用した。プロセスＳ１～Ｓ３において調製した前駆体Ａの総金属組成は、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であった。
【0100】
ａ．Ｓ１第１のＭ’系中間前駆体の調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２第１の中間前駆体を、６時間の固有滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）内で、典型的な共沈殿を使用して調製した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は、６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ｐＨを１１．７前後に保ちながら、異なる試薬（第１の溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。沈殿反応中、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。２４時間後、反応器は定常状態にあり、Ｄ５０は５μｍ～２０μｍであり、オーバーフローからのスラリーを収集した。沈殿した金属水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。２００グラムの湿潤ケーキを１Ｌの水中で再パルプ化し、ボールミルによる機械的粉砕で処理した。この処理によって、ＰＳＤ分析によって決定して、Ｄ５０サイズが２μｍ未満に低減した。
【0101】
ｂ．Ｓ２第２のＭ’系中間前駆体の調製：Ｎｉ０．８７Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０８（ＯＨ）２第２中間前駆体を、３時間の固有又は平均滞留時間を有する連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）内で、改変共沈殿を使用して調製した。ＭｅＳＯ４第１の溶液組成物を使用した。開始時に、反応器を水及びアンモニアで満たして、内部に１５ｇ／Ｌのアンモニア溶液を得た。反応器内の温度は、６０℃であった。反応器を出発溶液で満たした後、アンモニアと金属との比を１：１に保ち、ＮａＯＨ溶液によってｐＨを１１．７前後に保ちながら、異なる試薬（第１の溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）を、異なる注入点で同時に反応器内にポンプ注入した。典型的には、溶液中の各金属イオンに対して２個超のＯＨ－イオンがあるべきである。６時間後、１００グラムのＳ１からの第１の中間前駆体を反応器に加えた。少なくとも６時間後、粒子は約６μｍ～１１μｍ前後に成長していた。ここで、オーバーフロー中のスラリーを３Ｌのビーカーに収集し、粒子をビーカー内で沈降させた。ビーカーを３０分毎にデカントし、スラリーを反応器に戻し入れた。粒子が十分なサイズ（ＰＳＤ分析によって決定して、Ｄ５０が１１μｍ前後）に達した時点で、試薬の投与を停止した。
【0102】
ｃ．Ｓ３第３のＭ’系前駆体の調製：すべての試薬（第２の溶液、ＮａＯＨ溶液、ＮＨ３溶液）のＣＳＴＲへの投与を再開し、オーバーフローを３Ｌビーカーに収集した。３０分毎にビーカーをデカントして濾液を除去し、スラリーを反応器に戻し入れた。この措置を５０分にわたって継続した。沈殿した金属（オキシ）水酸化物を洗浄し、保護雰囲気下で濾過して、溶解した塩及びアンモニアを除去した。湿潤ケーキを窒素下、１５０℃の炉内で乾燥させた。ＩＣＰ分析によって決定した前駆体Ａの平均金属組成は、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％）であった。一定の最終生成物組成を維持するために、沈殿プロセス中、ｐＨ、撹拌速度、化学物質濃度及び温度のような重要な因子を精緻に制御した。
【0103】
２）混合：ステップ１）から調製した前駆体Ａを、工業用ブレンダ内でＬｉＯＨと、１．０２のＬｉと金属とのｍｏｌ比（Ｌｉ／Ｍｅ；式中、ＭｅはＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの和である）で混合した。
【0104】
３）加熱：ステップ２）から得た混合物を、酸素雰囲気下、６９０℃で１２時間にわたって加熱し、続いて粉砕し、篩い分けして、ＩＣＰ分析によって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８６：４：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有するＥＸ１．１の正極材料を得た。
【0105】
ＥＸ１．２は、加熱ステップ３）における加熱温度が７１５℃であったことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法によって調製した、本発明による正極材料の実施例である。ＥＸ１．２は、ＩＣＰ分析によって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８６：４：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有していた。
【0106】
比較例１
ＣＥＸ１は、加熱ステップ３）において使用した加熱温度が７６０℃であったことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法によって調製した、正極材料の比較例である。ＣＥＸ１は、ＩＣＰ分析によって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８６：４：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有していた。
ＣＥＸ１は、加熱ステップ３）において使用した加熱温度が７６０℃であったことを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法によって調製した、正極材料の比較例である。ＣＥＸ１は、ＩＣＰ分析によって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８６：４：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有していた。
【0107】
比較例２
ＣＥＸ２は、以下の方法ステップおいて、リチウム源と遷移金属系源前駆体Ｂとの間の固相反応を通じて得た、正極材料の比較例である。
１）前駆体Ｂの調製：前駆体Ｂは、Ｓ１及びＳ２に使用した第１の溶液が８５：５：１０のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を有し、ステップ１）ｃ）Ｓ３を省略したことを除いて、ＥＸ１．１の前駆体Ａと同じ方法によって調製した。前駆体Ｂの総金属組成は、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であった。
２）混合：ステップ１）から調製した前駆体Ｂを、工業用ブレンダ内でＬｉＯＨと、１．０２のＬｉと金属とのｍｏｌ比（Ｌｉ／Ｍｅ）で混合した。
３）加熱：ステップ２）から得た混合物を、酸素雰囲気下、７１５℃で１２時間にわたって加熱し、続いて粉砕し、篩い分けして、ＩＣＰによって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有するＣＥＸ２を得た。
ＣＥＸ２は、以下の方法ステップおいて、リチウム源と遷移金属系源前駆体Ｂとの間の固相反応を通じて得た、正極材料の比較例である。
１）前駆体Ｂの調製：前駆体Ｂは、Ｓ１及びＳ２に使用した第１の溶液が８５：５：１０のＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比を有し、ステップ１）ｃ）Ｓ３を省略したことを除いて、ＥＸ１．１の前駆体Ａと同じ方法によって調製した。前駆体Ｂの総金属組成は、Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．１０であった。
２）混合：ステップ１）から調製した前駆体Ｂを、工業用ブレンダ内でＬｉＯＨと、１．０２のＬｉと金属とのｍｏｌ比（Ｌｉ／Ｍｅ）で混合した。
３）加熱：ステップ２）から得た混合物を、酸素雰囲気下、７１５℃で１２時間にわたって加熱し、続いて粉砕し、篩い分けして、ＩＣＰによって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有するＣＥＸ２を得た。
【0108】
［実施例２］
ＥＸ２は、以下の方法ステップを通じて調製した、本発明による正極材料の実施例である。
１）硫酸アルミニウム溶液の調製：７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を、３０グラムの脱イオン水と混合する。
２）混合：１ｋｇのＥＸ１．１をステップ１）において調製した硫酸アルミニウム溶液と混合して、湿った混合物を得た。
３）加熱：ステップ２）から得た混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間にわたって加熱し、続いて粉砕し、篩い分けして、ＥＸ２を得た。ＥＸ２は、ＩＣＰによって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有していた。更に、ＥＸ２は、ＩＣＰによって決定して、Ｍ’に対して１．０９ｍｏｌ％のＳ及び０．３７ｍｏｌ％のＡｌを含む。
ＥＸ２は、以下の方法ステップを通じて調製した、本発明による正極材料の実施例である。
１）硫酸アルミニウム溶液の調製：７．０１グラムのＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ粉末を、３０グラムの脱イオン水と混合する。
２）混合：１ｋｇのＥＸ１．１をステップ１）において調製した硫酸アルミニウム溶液と混合して、湿った混合物を得た。
３）加熱：ステップ２）から得た混合物を、酸素雰囲気下、３８５℃で８時間にわたって加熱し、続いて粉砕し、篩い分けして、ＥＸ２を得た。ＥＸ２は、ＩＣＰによって決定して、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝８５：５：１０（ｍｏｌ％において）の組成、及びＰＳＤ分析によって決定して、１１μｍ前後のＤ５０を有していた。更に、ＥＸ２は、ＩＣＰによって決定して、Ｍ’に対して１．０９ｍｏｌ％のＳ及び０．３７ｍｏｌ％のＡｌを含む。
【0109】
結果
ここで上に記載した実施例に関して使用した実験的試験の結果は、以下の通りである。
ここで上に記載した実施例に関して使用した実験的試験の結果は、以下の通りである。
【0110】
【表4】
【0111】
表３は、ＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＣＥＸ１、ＣＥＸ２及びＥＸ２の、Ｓ及びＡｌのＩＣＰ値、平均結晶子サイズ並びに電気化学的特性のまとめである。前駆体Ａから調製し、６８０℃～７５０℃の焼成温度で調製した正極活物質ＥＸ１．１及びＥＸ１．２が、最も高いＤＱ１及びＥＦを示すことが実証された。低ＥＦ値における利点は、二次粒子の平均結晶子サイズが、セクションＥ）におけるＸＲＤ法によって計算して、４０ｎｍ未満であることにも関連していた。７５０℃より高い焼成温度では、ＣＥＸ１について表３に示されるように、二次粒子の平均結晶子サイズの成長を、４０ｎｍを超える値まで促進するので、不利であることが見出された。
【0112】
ＥＸ２は、ＥＸ１．１をＡｌ２（ＳＯ４）３と混合し、続いて３８５℃で加熱することによって得た。この処理によって、ＤＱ１及びＥＦがＥＸ１．１と比較して更に改善し、ＥＸ２の正極活物質中にＡｌとＳとの両方が存在することは、電気化学的特性に有益であることを示している。
【0113】
前駆体Ａから調製し、７１５℃でリチウム化したＥＸ１．２は、前駆体Ｂから同じ焼成温度で調製したＣＥＸ２より高いＤＱ１とＥＦ値とを示した。表３から、濃度勾配の特徴を有する前駆体は、改善された電気化学的特性を有する正極活物質を調製するのに好ましいと結論付けることができる。
【0114】
図３～６は、それぞれＥＸ１．１、ＥＸ１．２、ＣＥＸ１及びＣＥＸ２についての、セクションＤ）に記載したＣＳ－ＥＤＳ分析を示す。分析は、正極活物質の中心と辺縁との間の、コバルト及びニッケルの濃度差を調査するために実施される。これらの実施例の各々について、二次粒子の辺縁及び中心におけるＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの各々のｍｏｌ％を表４に示す。６９０℃で製造したＥＸ１．１は、正極活物質二次粒子の辺縁から中心に、Ｎｉ及びＣｏ勾配を示した。Ｎｉ及びＣｏ濃度勾配は、ＥＸ１．１の辺縁（０μｍ）から中心まで観測され、辺縁におけるＮｉ濃度は中心より低かった。反対に、ＥＸ１．１の辺縁におけるＣｏ濃度は、前駆体Ａの組成に追従して、中心における濃度より高かった。一方、７６０℃というより高いリチウム化温度で調製したＣＥＸ１においては、Ｎｉ及びＣｏの濃度勾配はいずれも観測されず、焼成温度が７５０℃より高い場合、前駆体の中心と辺縁との間のコバルト及びニッケル濃度の差が消失したことを示した。結果としてやはりＮｉ及びＣｏ濃度勾配を示さなかった、濃度勾配を有しない前駆体Ｂから製造したＣＥＸ２。
【0115】
【表5】
【0116】
【数8】
【0117】
４０ｎｍ未満の平均結晶子サイズと、二次粒子の辺縁部から中心部への方向におけるＮｉ及びＣｏ濃度変化によって示される濃度勾配の特徴とを有する正極活物質は、２０５ｍＡｈ／ｇより高い初回放電容量（ＤＱ１）と、９０％より高い初回サイクル効率（ＥＦ）を有する正極活物質を提供するという、この発明の目標を達成することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】