知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ジーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-06
(54)【発明の名称】再生可能な炭素を多く含むアミン硬化剤
(51)【国際特許分類】
C08G 59/50 20060101AFI20240730BHJP
C07D 307/14 20060101ALI20240730BHJP
C07D 307/52 20060101ALI20240730BHJP
【ＦＩ】
C08G59/50
C07D307/14
C07D307/52
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503883
(86)(22)【出願日】2022-07-22
(85)【翻訳文提出日】2024-01-22
(86)【国際出願番号】 EP2022070595
(87)【国際公開番号】W WO2023006598
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】21188304.6
(32)【優先日】2021-07-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】506416400
【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(74)【代理人】
【識別番号】100227352
【弁理士】
【氏名又は名称】白倉 加苗
(72)【発明者】
【氏名】エディス カセミ
(72)【発明者】
【氏名】ウルスラ シュタデルマン
(72)【発明者】
【氏名】アンドレアス クラマー
(72)【発明者】
【氏名】ウルス ブルクハルト
【テーマコード（参考）】
4J036
【Ｆターム（参考）】
4J036AA02
4J036AA05
4J036AB01
4J036AB10
4J036AD08
4J036AF06
4J036DA01
4J036DA05
4J036DC03
4J036DC04
4J036DC06
4J036DC09
4J036DC14
4J036DC17
4J036JA01
4J036JA07
4J036JA15
(57)【要約】
本発明は、エポキシ樹脂を硬化するための、式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含む硬化剤の使用に関する。式（Ｉ）のアミンは、高い再生可能炭素指数（ＲＣＩ）を有し、特に持続可能なエポキシ樹脂製品を可能にする。これは驚くほど簡単に製造することができ、臭気が少なく、エポキシ樹脂を特によく希釈し、驚くほど少ない発熱作用での迅速且つ問題のない硬化を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エポキシ樹脂の硬化のための、式（Ｉ）【化1】
の少なくとも１種のアミンを含有する硬化剤の使用。
【請求項2】
Ａが、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、及び１，６－ヘキシレンからなる群から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
Ａが１，２－エチレンを表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項4】
ＸがＨを表すことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項5】
前記式（Ｉ）のアミンが、少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７、最も好ましくは１のＲＣＩを有し、前記ＲＣＩが、前記式（Ｉ）のアミンの炭素原子の総数に対するバイオベース原料由来の炭素原子の数の比率であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項6】
前記式（Ｉ）のアミンが、フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の少なくとも１種のアミンとの還元的アルキル化を行うこと、及びそれに続いて式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の未反応アミンを除去すること、から得られる反応生成物の形態で用いられることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項7】
フルフラールに対する前記式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンのモル比が１～２、好ましくは１～１．５の範囲であることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項8】
ＸがＨを表し、前記硬化剤が、前記式（Ｉ）のアミンと式【化2】
【化3】
【請求項9】
前記式（Ｉ）のアミンが、１モル当量のエポキシ基に対して少なくとも１モルの式（Ｉ）のアミンの化学量論比で、少なくとも１種のエポキシ樹脂又はモノエポキシドとのアミン官能性付加物の形態で部分的に又は完全に存在することを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項10】
前記硬化剤が、式（Ｉ）に従わない追加のアミン、促進剤、及び希釈剤から選択される少なくとも１種の追加の成分、特に式（Ｉ）に従わない少なくとも１種の追加のアミンを含むことを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項11】
前記硬化剤が、式（Ｉ）に従わない追加のアミンとして、ＲＣＩが１である少なくとも１種のアミンを含み、特に２，５－ビス（アミノメチル）フラン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）メタン、ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）メタン、２，２－ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）プロパン、及び２，２－ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）プロパンから選択される、アミンを含み、前記ＲＣＩが、前記アミンの炭素原子の総数に対するバイオベース原料由来の炭素原子の数の比率であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項12】
少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化剤を含む硬化剤成分と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項13】
前記樹脂成分と前記硬化剤成分とを混合した後、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化したエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンとの還元的アルキル化を、フルフラールに対する前記式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンが１～２、好ましくは１～１．５の範囲のモル比で行い、続いて、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンを、反応生成物を基準として最大１重量％、好ましくは最大０．５重量％、特に最大０．２重量％の含有量まで除去することにより得られ、式中のＡが、２～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、特に１，２－エチレンを表す、反応生成物。
【請求項15】
Ａが１，２－エチレンを表し、前記反応生成物が、前記反応生成物を基準として５０重量％～８０重量％のＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン、
５重量％～５０重量％、特に５重量％～４０重量％のＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミン、
０重量％～２０重量％、特に２重量％～１５重量％のＮ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミン、
１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の１，２－エタンジアミン、
及び任意選択的に、さらなる成分、特に前記還元的アルキル化からのさらなる副生成物を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の反応生成物。
【請求項16】
少なくとも１種の式【化4】
【化5】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生可能な炭素を多く含むアルキル化アミン、及びエポキシ樹脂用の硬化剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
アミンは、特にエポキシ樹脂組成物における硬化剤として産業界及び建築業界において使用されている。用途に応じて、要求される特性には、低い発熱での高い反応性、及び／又はブラッシングによる曇り、汚れ、若しくはクレーターのない均一な表面を有するコーティング若しくは物体を得るための、周囲温度における迅速で問題のない硬化が含まれる。硬化した物体又はコーティングは、機械的応力にできるだけ耐えるために低い脆性で高い硬度を有する必要があり、また光学的に要求の厳しい用途のためには、高い光沢と低い黄変傾向を有する必要がある。多くの用途のためには、エポキシ樹脂組成物ができるだけ迅速且つ容易に塗布できるように低い粘度を有し、良好なレベリング特性と脱気特性を有し、場合によっては基材に容易に浸透することが重要である。多くのエポキシ樹脂はかなり高い粘度を有するため、アミン硬化剤による効率的な希釈は、より少量の希釈剤若しくは溶剤を使用すること、及び／又は適切な粘度にするためにより高い充填剤含有量を実現することを可能にするため、特に有利である。
【0003】
現在、持続可能なエポキシ樹脂組成物に対する需要が高まっている。特に、それらは再生可能な生物源由来の原料を多く含む必要がある。すなわち、かなりの程度までバイオベースである必要がある。そのため、持続可能なアミン硬化剤が必要とされている。化学原料の持続可能性の一般的な尺度は、再生可能な生物源由来の炭素含有量を示す再生可能炭素指数（ＲＣＩ）である。これは、再生可能資源に由来する炭素原子の数を原料中の炭素原子の総数で割ることによって得られる。
【0004】
高い再生可能炭素指数を有するアミンを含有する硬化剤は、例えば米国特許第９，６７６，８９８号明細書又は国際公開第２０１５／１２４７９２号パンフレットから公知であり、これらの中には、ビス（アミノメチル）フラン及びビスフルフリルアミン、並びにエポキシ樹脂用の硬化剤としてのそれらの使用が記載されている。しかしながら、これらのアミンの製造は高コストであり、実行しにくく、ブラッシングの傾向があり、またエポキシ樹脂に対するそれらの希釈効果は改善が必要とされる。
【0005】
欧州特許第３，３５０，２４５号明細書には、テトラヒドロフラン環を有するアルキル化アミンを含有する持続可能な硬化剤が開示されている。これらの硬化剤は、特に２次元用途で、及び例えば８℃などの低温条件で不完全な硬化を示し、最終硬度が低下する。
【0006】
例えば欧州特許第２７３１９２７号明細書、欧州特許第３１８０３８３号明細書、又は欧州特許第３３４４６７７号明細書から、ベンジル化アミンも公知である。エポキシ樹脂の硬化剤として、これらのアミンは良好な希釈効果を有し、２次元用途や低い周囲温度の場合であっても、迅速で問題のない硬化を可能にする。しかしながら、そのバイオベースの製造は不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明の目的は、高い再生可能炭素指数（ＲＣＩ）を有し、製造が簡単であり、エポキシ樹脂の良好な希釈効果を有し、且つ問題のない硬化を可能にする、エポキシ樹脂用の硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
この目的は、驚くべきことに、請求項１に記載の式（Ｉ）のアミンを含有する硬化剤を用いて達成される。式（Ｉ）のアミンは、再生可能な原料に基づくフルフラールによる一級脂肪族アミンの還元的アルキル化から単純なプロセスで得られる。式（Ｉ）のアミンは、高いＲＣＩ、好ましくは少なくとも０．４５、特に少なくとも０．７のＲＣＩを有する。
【0009】
式（Ｉ）のアミンを含有する硬化剤は、驚くほど高い希釈が可能である。特に、Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを用いると、エポキシ樹脂は特に効率的に希釈され、公知のＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンよりもさらに高度に希釈される。エポキシ樹脂を硬化させるために必要なＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの量は、そのアミン当量の低さのためＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンよりも少なく、またフラン環中の酸素及びその結果生じる水素結合形成の可能性が見込まれるためＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンよりも希釈効果が低いことから、これは驚くべきことである。本発明による硬化剤は臭気が非常に少なく、これは多くの用途のためにさらに大きな利点である。これにより、高い最終硬度への迅速且つ問題のない硬化が可能になる。特に驚くべきことは、硬化中の発熱がＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンを使用した場合よりも大幅に少なく、Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを用いた処理時間及び硬化速度が、Ｎ－ベンジル－１，２－エタンジアミンを用いた場合よりもわずかに長い／遅いのみであることである。発熱が少ないため、成形体、ポッティングコンパウンド、又は複合材料のマトリックス樹脂などの厚い層で使用されるエポキシ樹脂製品に、大きい発熱による膨れ、変色、又はその他の不均一性を生じることなく使用することができる。２次元用途の場合、この硬化剤により、魅力的で光沢のある表面を持ち且つブラッシング現象の傾向が非常に低い、周囲温度で硬化可能なエポキシ樹脂コーティングを実現することができる。また、Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンが、エポキシ樹脂の硬化中に認識できるほどの悪影響なしに、精製度が低く、特に安価に製造可能な反応生成物の形態でも使用できることも特に驚くべきことである。
【0010】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化のための式（Ｉ）
（式中、Ａは２～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を表し、ＸはＨ又はフルフリルを表す）
の少なくとも１種のアミンを含有する硬化剤の使用を提供する。
【化1】
の少なくとも１種のアミンを含有する硬化剤の使用を提供する。
【0012】
「ＲＣＩ」は、物質又は物質混合物の「再生可能炭素指数」であり、ＲＣＩは、物質又は物質混合物の炭素原子の総数に対するバイオベース原料由来の炭素原子の数の比率である。
【0013】
「一級アミノ基」は、１つの有機基に結合しており２つの水素原子を持つアミノ基を指し；「二級アミノ基」は、２つの有機基に結合しており、１つの水素原子を持つアミノ基を指し、２つの有機基は一緒になって環の一部を形成していてもよく；「三級アミノ基」は、３つの有機基に結合しており、そのうちの２つ又は３つが１つ以上の環の一部であってもよい、水素原子を持たないアミノ基を指す。
【0014】
「アミン水素」は、一級及び二級アミン基の水素原子を指す。
【0015】
「アミン水素当量」は、１モル当量のアミン水素を含むアミン又はアミン含有組成物の質量を指す。これは「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【0016】
「エポキシ当量」は、１モル当量のエポキシ基を含むエポキシ基含有化合物又は組成物の質量を指す。これは「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。
【0017】
ポリアミン又はポリエポキシドなどの「ポリ」で始まる物質名は、形式的にはその名前に含まれる官能基を１分子あたり２つ以上含む物質を指す。
【0018】
「希釈剤」は、エポキシ樹脂に可溶でありその粘度を低下させ、且つ硬化プロセス中にエポキシ樹脂ポリマーに化学的に取り込まれない物質を指す。
【0019】
「分子量」は、分子のモル質量（１モルあたりのグラム数）を指す。「平均分子量」は、オリゴマー分子又はポリマー分子の多分散混合物の数平均Ｍｎを指し、これは、通常ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0020】
「ポットライフ」は、成分を混合してからエポキシ樹脂組成物を塗布するまでの時間であって、混合した組成物が十分に自由流動状態にあり、且つ基材表面を濡らす十分な能力を有する最大の時間を指す。
【0021】
「ゲルタイム」は、エポキシ樹脂組成物の成分を混合してからそれがゲル化するまでの時間である。
【0022】
「室温」は２３℃の温度を指す。
【0023】
本明細書で言及されている全ての業界標準及び規格は、別段の記載がない限り、最初の出願日に有効なバージョンを指す。
【0024】
重量パーセント（重量％）の値は、別段の記載がない限り、組成物全体を基準とした組成物中の成分の質量分率を指す。「質量」及び「重量」という用語は、本明細書では同義的に使用される。
【0025】
Ａは、好ましくは、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、１，６－ヘキシレン、１，７－ヘプチレン、１，８－オクチレン、１，９－ノニレン、又は１，１０－デシレンを表す。
【0026】
Ａは、特に好ましくは、１，２－エチレン、１，３－プロピレン、１，４－ブチレン、１，５－ペンチレン、及び１，６－ヘキシレンからなる群から選択される。これらのアミンは、特に簡単に、高いＲＣＩで得ることができ、エポキシ樹脂との相溶性が特に良好である。
【0027】
Ａは、最も好ましくは、１，２－エチレンを表す。そのような式（Ｉ）のアミンは、基Ａの炭素原子がバイオベースの原料に由来しない場合であっても、特に迅速且つ問題のない硬化を行うエポキシ樹脂組成物を実現することを可能にし、特に高いＲＣＩを有する。
【0028】
ＸがＨを表す場合が好ましい。そのような式（Ｉ）のアミンは、エポキシ樹脂を特によく希釈し、特に迅速な硬化及び特に高い最終硬度を達成することを可能にする。
【0029】
式（Ｉ）のアミンが、Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミン、Ｎ－フルフリル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－フルフリル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ－フルフリル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ－フルフリル－１，６－ヘキサンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，６－ヘキサンジアミンからなる群から選択される場合が好ましい。
【0030】
これらの中でも、Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミン又はＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンが好ましい。Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンが特に好ましい。
【0031】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のアミンは、Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンと、Ｘ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンとの、重量比が５０／５０～９８／２、特に６０／４０～９５／５の範囲の混合物として使用される。そのような混合物は特に安価に製造することができ、エポキシ樹脂の迅速で問題のない硬化を可能にする。
【0032】
式（Ｉ）のアミンは、好ましくは、フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の少なくとも１種のアミンとの還元的アルキル化を行うことによって製造される。
【0033】
フルフラールは、好ましくは再生可能な原料に基づいており、１のＲＣＩを有する。これにより、式（Ｉ）のアミンに高いＲＣＩを持たせることが可能になる。
【0034】
市販のフルフラールは、典型的にはバイオベースの原料に由来する。大規模な工業スケールでは、フルフラールは、例えば植物性原料由来のヘミセルロースから、特に脱水においてそこに存在するＣ５糖に硫酸を作用させることによって、又は重亜硫酸マグネシウムプロセスによるパルプ製造において（遊離したフルフラールは黒液から抽出することができる）、得られる。
【0035】
式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の好ましいアミンは、１，２－エタンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、又は１，６－ヘキサンジアミンであり、特に１，２－エタンジアミンである。
【0036】
本発明の好ましい実施形態では、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンの炭素原子も再生可能な原料に由来する。これにより、特にＲＣＩが１である式（Ｉ）の極めて持続可能なアミンを実現することができる。
【0037】
式（Ｉ）のアミンが少なくとも０．４５、好ましくは少なくとも０．６、特に少なくとも０．７、最も好ましくは１のＲＣＩを有する場合が好ましい。
【0038】
還元的アルキル化は、好ましくは、適切な触媒の存在下で行われる。好ましい触媒は、木炭上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、木炭上の白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒、又はラネーニッケルであり、特に木炭上のパラジウム又はラネーニッケルである。
【0039】
還元的アルキル化は、好ましくは、５～１２０ｂａｒ、特に１０～１００ｂａｒの水素圧で、加圧装置内で行われる。これは、バッチ式プロセス、又は好ましくは連続プロセスで行うことができる。
【0040】
還元的アルキル化は、好ましくは４０℃～１２０℃、特に６０℃～１００℃の範囲の温度で行われる。
【0041】
式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンとフルフラールとの間の化学量論に応じて、得られる反応混合物は、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のモノアルキル化アミン、すなわちＸ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンと、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のジアルキル化アミン、すなわちＸ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンとを異なる割合で含有する。
【0042】
Ｘ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンが製造される場合、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミン対フルフラールのモル比は、好ましくは０．４～０．７の範囲、特に０．５である。このようにして得られる反応混合物は、Ｘ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンを特に高含有量で含む。
【0043】
Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンが製造される場合、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミン対フルフラールのモル比は、好ましくは１～１０、特に１～５の範囲である。このようにして得られる反応混合物は、Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンを高含有量で含む。
【0044】
式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の過剰なアミンは、好ましくは、反応後に、特に放出された水と一緒に蒸留することによって反応混合物から除去される。
【0045】
反応混合物は、特に蒸留／分別によってさらに精製することができる。式（Ｉ）のアミンから副生成物を除去することができ、及び／又はＸ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンを、Ｘ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンから分離することができる。
【0046】
フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の少なくとも１種のアミンとの還元的アルキル化を行うこと、及びそれに続いて式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の未反応アミンを除去すること、から得られる反応生成物の形態で式（Ｉ）のアミンが用いられる場合が好ましい。
【0047】
反応生成物は、好ましくはさらには精製されず、特に式（Ｉ）のアミンの蒸留／分別が避けられる。
【0048】
そのような反応生成物は、特に安価に製造することができる。それは、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンを低含有量で含み、好ましくは反応生成物全体を基準として２重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、特に０．５重量％未満の低含有量で式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンを含む。
【0049】
反応生成物は、還元的アルキル化からの副生成物、特にジ－又はトリ－アルキル化された窒素原子を有するアミン、及び水素化されたフラン環を有するアミンを含み得る。これらの割合は低いことが好ましい。
【0050】
反応生成物が、ジ－又はトリ－アルキル化窒素原子を有するアミン、特に式
のアミンを、合計で反応生成物全体を基準として１０重量％未満、特に好ましくは５重量％未満、特に２重量％未満含有することが好ましい。
【化2】
【0051】
反応生成物が、水素化フラン環を有するアミン、特に式
のアミンを、合計で反応生成物全体を基準として２０重量％未満、特に１５重量％未満含有することが好ましい。
【化3】
【0052】
本発明の特に好ましい実施形態では、式（Ｉ）のアミンは、フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の少なくとも１種のアミンとの還元的アルキル化と、及びそれに続いて式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２の未反応アミンの除去からの反応生成物の形態で得られ、フルフラールに対する式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンのモル比は１～２、好ましくは１～１．５の範囲である。Ａが１，２－エチレンを表す場合が好ましい。
【0053】
この反応生成物中の式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンの含有量は、反応生成物全体を基準として好ましくは最大１重量％、特に好ましくは最大０．５重量％、特に最大０．２重量％である。
【0054】
そのような反応生成物は、Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンを驚くほど多量に含有し、且つＸ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンを驚くほど少量で含有し、この反応生成物はＸ＝Ｈである式（Ｉ）のほぼ純粋なアミンとほぼ遜色なくエポキシ樹脂に対して驚くほど高い反応性を示す。これは、従来技術からは予期できなかった。フルフラールの代わりにベンズアルデヒドを用いた１，２－エタンジアミンとの対応する反応では、対応する化学量論でＮ，Ｎ’－ジアルキル化１，２－エタンジアミンの含有量が大幅に高くなる。
【0055】
反応生成物中のＸ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンとＸ＝フルフリルである式（Ｉ）のアミンとの重量比が、反応生成物を基準として５０／５０～９８／２、好ましくは６０／４０～９５／５の範囲にある場合が好ましい。
【0056】
したがって、本発明は、さらに、フルフラール及び水素と、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンとの還元的アルキル化を、フルフラールに対する式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンが１～２、好ましくは１～１．５の範囲であるモル比で行い、続いて、式Ｈ２Ｎ－Ａ－ＮＨ２のアミンを、反応生成物を基準として最大１重量％、好ましくは最大０．５重量％、特に最大０．２重量％の含有量まで除去することにより得られる、Ａが２～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基、特に１，２－エチレンを表す反応生成物を提供する。
【0057】
Ａが１，２－エチレンを表し、反応生成物が、反応生成物を基準として
５０重量％～８０重量％のＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン、
５重量％～５０重量％、特に５重量％～４０重量％のＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミン、
０重量％～２０重量％、特に２重量％～１５重量％のＮ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミン、
１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の１，２－エタンジアミン、
及び任意選択的に、さらなる成分、特に還元的アルキル化からのさらなる副生成物を含有することが好ましい。
５０重量％～８０重量％のＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン、
５重量％～５０重量％、特に５重量％～４０重量％のＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミン、
０重量％～２０重量％、特に２重量％～１５重量％のＮ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミン、
１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、特に０．２重量％未満の１，２－エタンジアミン、
及び任意選択的に、さらなる成分、特に還元的アルキル化からのさらなる副生成物を含有することが好ましい。
【0058】
そのような反応生成物は、容易且つ安価に製造可能であり、さらなる精製なしで、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤の成分として非常に適しており、前記生成物は、実質的に純粋なＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンと比較してほぼ遜色がないエポキシ樹脂に対する高い反応性を有する。
【0059】
Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンと式
のアミンとの重量比が７０／３０～９９／１、好ましくは８０／２０～９８／２の範囲で、Ｘ＝Ｈである式（Ｉ）のアミンを式
のアミンとの混合物として使用することが好ましく、式中のＡは上で規定した通りである。
【化4】
【化5】
【0060】
そのようなアミン混合物は製造が簡単であり、驚くほど迅速に問題なくエポキシ樹脂を硬化させることができる。
【0061】
したがって、本発明は、少なくとも１種の式
のアミンと、少なくとも１種の式
のアミンとを、７０／３０～９９／１、好ましくは８０／２０～９８／２の範囲の重量比で含むアミン混合物をさらに提供し、式中、Ａは、２～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレン基を表し、特に１，２－エチレンを表す。
【化6】
【化7】
【0062】
本発明の好ましい実施形態では、式（Ｉ）のアミンは、１モル当量のエポキシ基に対して少なくとも１モルの式（Ｉ）のアミンの化学量論比で、少なくとも１種のエポキシ樹脂又はモノエポキシドとのアミン官能性付加物の形態で部分的に又は完全に使用される。
【0063】
そのような付加物は、式（Ｉ）のアミンから誘導される少なくとも２個、典型的には３個又は４個のアミン水素を有する付加した分子と、遊離の付加していない式（Ｉ）のアミンとの混合物の形態である。これにより、適度な粘度で、特に８℃の低温でも特に迅速な硬化が可能になる。
【0064】
エポキシ樹脂は、好ましくは１５０～５００ｇ／ｅｑ、好ましくは１５６～２５０ｇ／ｅｑの範囲の平均エポキシ当量を有する。
【0065】
２～４の範囲の平均官能価を有する芳香族エポキシ樹脂、特にビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆジグリシジルエーテル又はノボラックエポキシ樹脂が好ましい。これらの付加物により、特に迅速な硬化と高いガラス転移温度が可能になる。
【0066】
ポリオキシプロピレン及び／又はポリオキシエチレン単位を有するエポキシ樹脂も好ましい。これらは特に、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、又はビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆジグリシジルエーテルとポリプロピレングリコール若しくはポリエチレングリコールとの反応生成物である。そのような付加物は、エポキシ樹脂用の水系硬化剤の成分として特に適している。
【0067】
芳香族ジエポキシド、特にビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【0068】
ビスフェノールＡとバイオベースのエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ＲＣＩが０．２８のビスフェノールＡジグリシジルエーテルが非常に好ましい。これにより、特に持続可能な付加物を得ることが可能になる。
【0069】
エポキシ基のモル当量あたりの式（Ｉ）のアミンのモル単位での化学量論比が１～１０、好ましくは１．２～５、特に１．４～３の範囲で付加が行われる場合が好ましい。
【0070】
硬化剤は、好ましくは、式（Ｉ）に従わない追加のアミン、促進剤、及び希釈剤から選択される少なくとも１種の追加の成分、特に式（Ｉ）に従わない少なくとも１種の追加のアミンを含有する。
【0071】
硬化剤が、式（Ｉ）のアミンの製造からの副生成物ではない式（Ｉ）に従わない少なくとも１種の追加のアミンを含む場合が好ましい。
【0072】
式（Ｉ）に従わない好ましい追加のアミンは、脂肪族アミノ基と少なくとも３個のアミン水素とを有するアミン、特にＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミン、Ｎ－ベンジル－１，２－プロパンジアミン、Ｎ－ベンジル－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）、１，６－ヘキサンジアミン、２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，２（４），４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン（ＴＭＤ）、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，２－、１，３－、若しくは１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、２（４）－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８－メンタンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ビス（２－アミノエチル）エーテル、３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン、４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン、４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン、５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、又はこれらのジアミンの高次のオリゴマー、ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン又は他のポリテトラヒドロフランジアミン、ポリオキシアルキレンジ－若しくはトリアミン、特にポリオキシプロピレンジアミン又はポリオキシプロピレントリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３（全てＨｕｎｔｓｍａｎより）、フラン系アミン、例えば２，５－ビス（アミノメチル）フラン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）メタン、ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）メタン、２，２－ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）プロパン又は２，２－ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）プロパン、又はジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）、３－（３－（ジメチルアミノ）プロピルアミノ）プロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、列挙されたアミンとエポキシドとのアミン官能性付加物、カルダノールと、アルデヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物であるフェナルカミン、並びにポリアミン、又はこれらのアミンの２種以上の混合物である。
【0073】
硬化剤は、好ましくは、Ｎ－ベンジル－１，２－エタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジベンジル－１，２－エタンジアミン、ＭＰＭＤ、ＴＭＤ、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、２（４）－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、ＭＸＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、Ｎ３－アミン、Ｎ４－アミン、ＤＰＴＡ、ＢＨＭＴ、２００～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリオキシプロピレンジアミン、３００～５００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量Ｍｎを有するポリオキシプロピレントリアミン、２，５－ビス（アミノメチル）フラン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）メタン、ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）メタン、２，２－ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）プロパン、２，２－ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）プロパン、及びフェナルカミンからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを含む。
【0074】
これらの中でも、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、特に１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。これにより、特に迅速な硬化が可能になる。
【0075】
これらの中でもＩＰＤＡがさらに好ましい。これにより、特に高いガラス転移温度が達成され、高い使用温度に対して特に優れたロバスト性が可能になる。特に持続可能な硬化剤の実現を可能にするバイオベースのアセトンからの高いＲＣＩを有するＩＰＤＡを使用することが特に好ましい。
【0076】
これらの中でもＭＸＤＡがさらに好ましい。これにより、速い硬化速度と特に高い強度が実現する。
【0077】
これらの中でも、Ｎ－ベンジル－１，２－エタンジアミンがさらに好ましい。そのような硬化剤により、特に魅力的な表面を有する、特に低粘度のエポキシ樹脂製品が可能になる。
【0078】
これらの中でも、２，５－ビス（アミノメチル）フラン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）メタン、ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）メタン、２，２－ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）プロパン、又は２，２－ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）プロパン、特に２，５－ビス（アミノメチル）フランがさらに好ましい。これにより、特に持続可能な硬化剤を実現することが可能になる。
【0079】
硬化剤は、特に、式（Ｉ）に従わない２種以上の追加のアミンを含有してもよい。
【0080】
硬化剤は、特に好ましくは、式（Ｉ）に従わない追加のアミンとして、ＲＣＩが１である少なくとも１種のアミンを含み、特に２，５－ビス（アミノメチル）フラン、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン、ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）メタン、ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）メタン、２，２－ビス（５－アミノメチルフラン－２－イル）プロパン、及び２，２－ビス（５－アミノメチルテトラヒドロフラン－２－イル）プロパンから選択される、アミンを含む。
【0081】
全てのアミン水素の５％～９５％、好ましくは１０％～８０％、特に１５％～６０％が式（Ｉ）のアミンに起因して存在するような量で、硬化剤が式（Ｉ）に従わない追加のアミンを含有する場合が好ましい。式（Ｉ）のアミンがエポキシ樹脂との付加物の形態で存在する場合、そのような付加物のアミン水素は同様に式（Ｉ）のアミンのアミン水素として数えられる。
【0082】
適切な促進剤は、特に酸又は酸で加水分解可能な化合物、特に酢酸、安息香酸、サリチル酸、２－ニトロ安息香酸、乳酸などの有機カルボン酸；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又は４－ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機スルホン酸；スルホン酸エステル；特にリン酸などの他の有機酸若しくは無機酸；又は上記酸及び酸エステルの混合物；特に硝酸カルシウムなどの硝酸塩；特に１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミンなどの三級アミン；特にＮ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾール、又は１，２－ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール；そのような三級アミンの塩；特に塩化ベンジルトリメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩；特に１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エンなどのアミジン；特に１，１，３，３－テトラメチルグアニジンなどのグアニジン；特に２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はフェノールとホルムアルデヒドとＮ，Ｎ－ジメチルプロパン－１，３－ジアミンとから製造されるポリマーなどの、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂、又はマンニッヒ塩基；特にジ－若しくはトリフェニルホスファイトなどのホスファイト；又はメルカプト基を有する化合物である。
【0083】
酸、硝酸塩、三級アミン、又はマンニッヒ塩基、特にサリチル酸、硝酸カルシウム、又は２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、又はこれらの促進剤の組み合わせが好ましい。
【0084】
適切な希釈剤は、特に、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、キシレン、２－メトキシエタノール、ジメトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－プロポキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、鉱油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）グレード（Ｅｘｘｏｎ）、アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール、スチレン化フェノール、ビスフェノール、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むタイプ、アルコキシル化フェノール、特にエトキシル化若しくはプロポキシル化フェノール、特に２－フェノキシエタノール、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、フタル酸エステル、安息香酸エステル、有機リン酸エステル、又はスルホン酸エステル、又はスルホンアミドである。
【0085】
これらの中でも、沸点が２００℃を超える希釈剤、特にベンジルアルコール、スチレン化フェノール、エトキシル化フェノール、フェノール基を含む芳香族炭化水素樹脂、例えば特にＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）グレードＬＳ５００、ＬＸ２００、ＬＡ３００、又はＬＡ７００（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ製）、ジイソプロピルナフタレン、又はカルダノール、特にベンジルアルコールが特に好ましい。
【0086】
フェノール含有希釈剤も促進剤として有効である。
【0087】
これらの中で、特に高い希釈効果を有する芳香族希釈剤、特にキシレンも好ましい。
【0088】
これらの中でも、ＲＣＩが１である希釈剤、特にカルダノールが特に好ましい。これらにより、特に持続可能な硬化剤を実現することが可能になる。
【0089】
硬化剤は、好ましくは希釈剤を少量のみ含有し、特に硬化剤全体を基準として０重量％～５０重量％、好ましくは０重量％～３０重量％の希釈剤を含有する。
【0090】
硬化剤は、硬化剤全体を基準として好ましくは１重量％～９９重量％、より好ましくは５重量％～９０重量％、より好ましくは１０重量％～８０重量％、特に好ましくは１５重量％～７０重量％の式（Ｉ）のアミンを含有する。
【0091】
硬化剤は水系であってよく、１５重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％の範囲の水を含有する。
【0092】
硬化剤は、好ましくは水系ではない。これは、硬化剤全体を基準として好ましくは１５重量％未満、特に１０重量％未満の水を含有する。そのような硬化剤は、非水性エポキシ樹脂製品に特に適している。
【0093】
硬化剤は、特に以下の追加の成分を含み得る：
・追加の付加物、特にＭＰＭＤ又は１，２－エタンジアミン又は１，２－プロパンジアミンと、クレシルグリシジルエーテル又は芳香族エポキシ樹脂との付加物であって、未反応のＭＰＭＤ、１，２－エタンジアミン、又は１，２－プロパンジアミンが反応後に蒸留によって除去されたもの、
・特にベンジルアミン又はフルフリルアミンなどのモノアミン、
・ポリアミドアミン、特に一塩基性若しくは多塩基性カルボン酸、又はそのエステル若しくは無水物、特に二量体脂肪酸と、化学量論過剰で使用されるポリアミン、特にＤＥＴＡ又はＴＥＴＡとの反応生成物、
・マンニッヒ塩基、
・特に４，４’－、２，４’ 、及び／又は２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，４（６）－トルエンジアミン、３，５－ジメチルチオ－２，４（６）－トルエンジアミン、又は３，５－ジエチル－２，４（６）－トリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、
・メルカプト基を有する化合物、特に液体のメルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、メルカプタン末端ポリオキシアルキレン誘導体、チオカルボン酸のポリエステル、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、トリエチレングリコールジメルカプタン、又はエタンジチオール、
・界面活性剤、特に消泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、又はレベリング剤、又は
・安定剤、特に酸化、熱、光、又は紫外線に対する安定剤。
・追加の付加物、特にＭＰＭＤ又は１，２－エタンジアミン又は１，２－プロパンジアミンと、クレシルグリシジルエーテル又は芳香族エポキシ樹脂との付加物であって、未反応のＭＰＭＤ、１，２－エタンジアミン、又は１，２－プロパンジアミンが反応後に蒸留によって除去されたもの、
・特にベンジルアミン又はフルフリルアミンなどのモノアミン、
・ポリアミドアミン、特に一塩基性若しくは多塩基性カルボン酸、又はそのエステル若しくは無水物、特に二量体脂肪酸と、化学量論過剰で使用されるポリアミン、特にＤＥＴＡ又はＴＥＴＡとの反応生成物、
・マンニッヒ塩基、
・特に４，４’－、２，４’ 、及び／又は２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，４（６）－トルエンジアミン、３，５－ジメチルチオ－２，４（６）－トルエンジアミン、又は３，５－ジエチル－２，４（６）－トリレンジアミンなどの芳香族ポリアミン、
・メルカプト基を有する化合物、特に液体のメルカプタン末端ポリスルフィドポリマー、メルカプタン末端ポリオキシアルキレンエーテル、メルカプタン末端ポリオキシアルキレン誘導体、チオカルボン酸のポリエステル、２，４，６－トリメルカプト－１，３，５－トリアジン、トリエチレングリコールジメルカプタン、又はエタンジチオール、
・界面活性剤、特に消泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、又はレベリング剤、又は
・安定剤、特に酸化、熱、光、又は紫外線に対する安定剤。
【0094】
本発明は、さらに、
・少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、
・上記式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含有する硬化剤を含む硬化剤成分と、
を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
・少なくとも１種のエポキシ樹脂を含む樹脂成分と、
・上記式（Ｉ）の少なくとも１種のアミンを含有する硬化剤を含む硬化剤成分と、
を含有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【0095】
適切なエポキシ樹脂は、公知の方法で、特にエピクロロヒドリンと、ポリオール、ポリフェノール、又はアミンとの反応から得られる。
【0096】
適切なエポキシ樹脂は、特に芳香族エポキシ樹脂、特に以下のもののグリシジルエーテルである：
・ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ／Ｆ（Ａはアセトンを表し、Ｆはこれらのビスフェノールの製造で反応物として使用されるホルムアルデヒドを表す）。ビスフェノールＦの場合、位置異性体、より具体的には２，４’－又は２，２’－ヒドロキシフェニルメタンに由来するものも存在する場合がある；
・レゾルシノール、ヒドロキノン、又はカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体；
・ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２－ヒドロキシナフト－１－イル）メタン、ビス（４－ヒドロキシナフト－１－イル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、又はビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの追加のビスフェノール又はポリフェノール；
・ノボラック、特にフェノール又はクレゾールと、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はクロトンアルデヒド又はイソブチルアルデヒド又は２－エチルヘキサナール又はベンズアルデヒド又はフルフラールとの縮合生成物；
・アニリン、トルイジン、４－アミノフェノール、４，４’－メチレンジフェニルジアミン、４，４’－メチレンジフェニルジ（Ｎ－メチル）アミン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、又は４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）などの芳香族アミン。
・ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はビスフェノールＡ／Ｆ（Ａはアセトンを表し、Ｆはこれらのビスフェノールの製造で反応物として使用されるホルムアルデヒドを表す）。ビスフェノールＦの場合、位置異性体、より具体的には２，４’－又は２，２’－ヒドロキシフェニルメタンに由来するものも存在する場合がある；
・レゾルシノール、ヒドロキノン、又はカテコールなどのジヒドロキシベンゼン誘導体；
・ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＰ）、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、４，４’－ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２－ヒドロキシナフト－１－イル）メタン、ビス（４－ヒドロキシナフト－１－イル）メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、又はビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホンなどの追加のビスフェノール又はポリフェノール；
・ノボラック、特にフェノール又はクレゾールと、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド又はクロトンアルデヒド又はイソブチルアルデヒド又は２－エチルヘキサナール又はベンズアルデヒド又はフルフラールとの縮合生成物；
・アニリン、トルイジン、４－アミノフェノール、４，４’－メチレンジフェニルジアミン、４，４’－メチレンジフェニルジ（Ｎ－メチル）アミン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、又は４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスアニリン（ビスアニリンＭ）などの芳香族アミン。
【0097】
さらに適切なエポキシ樹脂は、脂肪族又は脂環式ポリエポキシド、特に、
・飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖の、二、三、又は四官能性のＣ２～Ｃ３０アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、若しくはグリセロール、又はアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン；
・水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
・アミド又は複素環式窒素塩基のＮ－グリシジル誘導体（トリグリシジルシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートなど）、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
である。
・飽和又は不飽和の、分岐又は非分岐の、環状又は開鎖の、二、三、又は四官能性のＣ２～Ｃ３０アルコール、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、若しくはグリセロール、又はアルコキシル化グリセロール若しくはアルコキシル化トリメチロールプロパン；
・水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ、若しくはＡ／Ｆのグリシジル化生成物；
・アミド又は複素環式窒素塩基のＮ－グリシジル誘導体（トリグリシジルシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートなど）、又はエピクロロヒドリンとヒダントインとの反応生成物；
である。
【0098】
さらに適切なエポキシ樹脂は、高いＲＣＩを有するエポキシ樹脂、特にバイオベースのヒドロキシ官能性原料とエピクロロヒドリンとの反応から得られるものである。特にバニリンアルコールのジグリシジルエーテルなどのバニリンに基づくエポキシ樹脂、及び特にバイオベースのグリセロールのトリグリシジルエーテルなどのグリセロールに基づくエポキシ樹脂が特に好ましい。
【0099】
エポキシ樹脂は、好ましくは、液体樹脂、又は２種以上の液体エポキシ樹脂を含有する混合物である。
【0100】
「液体エポキシ樹脂」は、２５℃未満のガラス転移温度を有する工業用ポリエポキシドを指す。
【0101】
樹脂成分は、一定割合の固体エポキシ樹脂を任意選択的にさらに含有する。
【0102】
エポキシ樹脂は、特にビスフェノール又はノボラックに基づく液体樹脂であり、特に１５６～２１０ｇ／ｅｑの範囲の平均エポキシ当量を有する。
【0103】
特に適しているものは、例えばＯｌｉｎ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、又はＭｏｍｅｎｔｉｖｅから市販されているようなビスフェノールＡジグリシジルエーテル及び／又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルである。これらの液体樹脂は、エポキシ樹脂としては粘度が低く、迅速な硬化と高い硬度を可能にする。これらは、固体のビスフェノールＡ樹脂又はノボラックエポキシ樹脂を一定割合で含み得る。
【0104】
非常に好ましいものは、ビスフェノールＡとバイオベースのエピクロロヒドリンとの反応から得られる、ＲＣＩが０．２８のビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。これにより、特に持続可能なエポキシ樹脂組成物を実現することが可能になる。
【0105】
また、特に２．３～４、好ましくは２．５～３の範囲の平均官能価を有するフェノール－ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテルも特に適している。これらは、一定割合の他のエポキシ樹脂、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はビスフェノールＦジグリシジルエーテルを含み得る。
【0106】
また、バニリンアルコールのジグリシジルエーテル又はグリセロールのトリグリシジルエーテル、特にバニリンアルコールのジグリシジルエーテルも特に適している。
【0107】
樹脂成分は反応性希釈剤を含み得る。
【0108】
好ましい反応性希釈剤は、エポキシ基を含む反応性希釈剤であり、特にブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ－若しくはトリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、グアイアコールグリシジルエーテル、４－メトキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、４－ノニルフェニルグリシジルエーテル、４－ドデシルフェニルグリシジルエーテル、カルダノールグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、又は天然アルコールのグリシジルエーテル、例えば特にＣ８～Ｃ１０又はＣ１２～Ｃ１４又はＣ１３～Ｃ１５アルキルグリシジルエーテルである。
【0109】
エポキシ樹脂組成物が、希釈剤、促進剤、充填剤、顔料、及び界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の追加の成分を含有することが好ましい。
【0110】
適切な希釈剤又は促進剤としては、特に本明細書の上で記載したものが挙げられる。
【0111】
適切な充填剤は、特に、任意選択的に脂肪酸、特にステアリン酸塩で被覆されていてもよい粉砕若しくは沈降炭酸カルシウム、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、炭化ケイ素、鉄雲母、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、黒鉛、金属粉末（アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、銀、又は鋼など）、ＰＶＣ粉末、又は中空ビーズである。これらの中でも、炭酸カルシウム、バライト、石英粉末、タルク、アルミニウム粉末、又はこれらの組み合わせが好ましい。
【0112】
適切な顔料としては、特に、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム（ＩＩＩ）、有機顔料、カーボンブラック、又は防食顔料、特に対イオンとして特にクロム、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、若しくはこれらの金属の組み合わせを含むリン酸塩、オルトリン酸塩、又はポリリン酸塩が挙げられる。二酸化チタンが特に適している。
【0113】
適切な界面活性剤は、特に消泡剤、脱気剤、湿潤剤、分散剤、レベリング剤、及び／又は分散パラフィンワックスである。
【0114】
エポキシ樹脂組成物は、任意選択的には、追加の助剤及び添加剤、特に以下のものを含み得る：
・反応性希釈剤、特に既に述べたもの、又はエポキシ化ダイズ油若しくは亜麻仁油、アセトアセテート基を含む化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、イソシアネート、又は反応性基を有するシリコーン；
・ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン－スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの不飽和ホモポリマー若しくはコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン又はフッ素含有ポリマー又はスルホンアミド変性メラミン；
・繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維又はポリエチレン繊維などのポリマー繊維；
・ナノフィラー、特にカーボンナノチューブ；
・レオロジー調整剤、特に増粘剤又は沈降防止剤；
・接着性向上剤、特にオルガノアルコキシシラン；
・難燃性物質、特に既に述べた水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム充填剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭素化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸エステル、例えば特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス［３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノボルナンジカルボキシイミド）、１，２－ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、又はクロロパラフィン；又は
・酸化、熱、光、紫外線、若しくは殺生物剤に対する安定剤。
・反応性希釈剤、特に既に述べたもの、又はエポキシ化ダイズ油若しくは亜麻仁油、アセトアセテート基を含む化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン、カーボネート、アルデヒド、イソシアネート、又は反応性基を有するシリコーン；
・ポリマー、特にポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を有するポリマー、ポリアミド、ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン－スチレンコポリマー、不飽和モノマーのホモポリマー若しくはコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル、又はアルキル（メタ）アクリレートを含む群からの不飽和ホモポリマー若しくはコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン又はフッ素含有ポリマー又はスルホンアミド変性メラミン；
・繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はポリアミド繊維又はポリエチレン繊維などのポリマー繊維；
・ナノフィラー、特にカーボンナノチューブ；
・レオロジー調整剤、特に増粘剤又は沈降防止剤；
・接着性向上剤、特にオルガノアルコキシシラン；
・難燃性物質、特に既に述べた水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム充填剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリ臭素化ジフェニルオキシド又はジフェニルエーテル、リン酸エステル、例えば特にジフェニルクレシルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス［３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレンビス（ジブロモノボルナンジカルボキシイミド）、１，２－ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン、又はクロロパラフィン；又は
・酸化、熱、光、紫外線、若しくは殺生物剤に対する安定剤。
【0115】
エポキシ樹脂組成物は、好ましくは少量の希釈剤しか含有しない。これは、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満、最も好ましくは１重量％未満の希釈剤を含有する。
【0116】
エポキシ樹脂組成物は水を含んでいてもよい。
【0117】
一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は水系である。エポキシ樹脂は、好ましくは水中に５０重量％～８５重量％の量で乳化されており、硬化剤成分は、好ましくは２０重量％～８０重量％の水を含有する。
【0118】
しかしながら、エポキシ樹脂組成物は、好ましくは水を少量のみ、好ましくは水を５重量％未満、特に１重量％未満含有する。そのような非水系エポキシ樹脂組成物は、特に汎用性があり、特に耐水性である。
【0119】
以下のものを含むエポキシ樹脂組成物が好ましい：
・少なくとも１種のエポキシ樹脂と、特にエポキシ含有反応性希釈剤、希釈剤、充填剤、顔料、及び／又は界面活性剤などの任意選択的な追加の成分とを含む樹脂成分、並びに
・少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンと、特に追加のアミン、促進剤、及び／又は希釈剤などの任意選択的な追加の成分とを含む硬化剤成分。
・少なくとも１種のエポキシ樹脂と、特にエポキシ含有反応性希釈剤、希釈剤、充填剤、顔料、及び／又は界面活性剤などの任意選択的な追加の成分とを含む樹脂成分、並びに
・少なくとも１種の式（Ｉ）のアミンと、特に追加のアミン、促進剤、及び／又は希釈剤などの任意選択的な追加の成分とを含む硬化剤成分。
【0120】
エポキシ樹脂組成物の樹脂成分と硬化剤成分は別々の容器で保管される。
【0121】
樹脂成分又は硬化剤成分の保管に適した容器は、特にバット、ホボック、バッグ、バケツ、缶、カートリッジ、又はチューブである。成分は保管可能である。すなわち、これらを使用前に数か月～最大１年以上、使用に関わる程度までそれぞれの特性を変化させずに保管できることを意味する。
【0122】
樹脂成分と硬化剤成分は、塗布の直前又は塗布中に混合される。混合比は、好ましくは、エポキシ基に対するエポキシ反応性基のモル比が０．５～１．５、特に０．７～１．２の範囲になるように選択される。重量部では、樹脂成分と硬化剤成分との混合比は、典型的には１：２～２０：１の範囲内である。
【0123】
成分の混合と塗布との間に時間が経過しすぎないように、且つ塗布がポットライフ内に行われるように注意しながら、成分は適切な方法で連続的に又はバッチ式で混合される。混合及び塗布は、典型的には約５℃～４０℃の範囲、好ましくは約１０℃～３５℃の範囲である周囲温度で、又は高温、特に４０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１２０℃の範囲で行うことができる。
【0124】
成分を混合すると、化学反応によるエポキシ樹脂組成物の硬化が始まる。一級及び二級アミノ基、並びにエポキシ基に対して反応性を有する存在する追加的な基は、エポキシ基と反応し、その結果、その開環が生じる。主にこれらの反応の結果として、組成物は重合し、それによって硬化する。
【0125】
硬化は、典型的には数時間～数日間要する。継続時間は、温度、成分の反応性、その化学量論、及び促進剤の存在／量などの要因に依存する。
【0126】
混合したての状態では、エポキシ樹脂組成物は低い粘度を有する。２０℃で樹脂成分と硬化剤成分とを混合した５分後の粘度は、１０ｓ－１のせん断速度でコーンプレート粘度計を使用して測定した場合に、好ましくは０．１～２０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．２～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．３～５Ｐａ・ｓの範囲にある。
【0127】
エポキシ樹脂組成物は、少なくとも１つの基材及び／又は少なくとも１つの鋳型に塗布される。
【0128】
適切な基材は、特に、
・ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、レンガ、タイル、漆喰、又は花崗岩若しくは大理石などの自然石；
・ＰＣＣ（ポリマー改質セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂改質セメントモルタル）に基づく補修コンパウンド又はレベリングコンパウンド；
・アルミニウム、鉄、鋼、銅、その他の非鉄金属などの金属又は合金（亜鉛メッキ又はクロムメッキされた金属などの表面仕上げされた金属又は合金を含む）；
・アスファルト又はビチューメン；
・革、布地、紙、木材、樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂）と接合された木質材料、樹脂－布地複合材料、又はさらなるポリマー複合材料；
・硬質及び軟質のＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、又はＥＰＤＭなどのプラスチック（いずれも未処理であるか、又は例えばプラズマ、コロナ、若しくは火炎などによって表面処理されたもの）；
・炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、及びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などの繊維強化プラスチック；
・断熱フォーム、特にＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、グラスウール、又は発泡ガラスから製造されたもの；
・コーティング又は塗装された基材、特に塗装されたタイル、コーティングされたコンクリート、パウダーコーティングされた金属若しくは合金、又は塗装された金属シート；
・コーティング、塗料、又はワニス、特に床被覆層でさらにオーバーコートされたコーティングされた床；
である。
・ガラス、ガラスセラミック、コンクリート、モルタル、セメントスクリード、繊維セメント、レンガ、タイル、漆喰、又は花崗岩若しくは大理石などの自然石；
・ＰＣＣ（ポリマー改質セメントモルタル）又はＥＣＣ（エポキシ樹脂改質セメントモルタル）に基づく補修コンパウンド又はレベリングコンパウンド；
・アルミニウム、鉄、鋼、銅、その他の非鉄金属などの金属又は合金（亜鉛メッキ又はクロムメッキされた金属などの表面仕上げされた金属又は合金を含む）；
・アスファルト又はビチューメン；
・革、布地、紙、木材、樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、又はエポキシ樹脂）と接合された木質材料、樹脂－布地複合材料、又はさらなるポリマー複合材料；
・硬質及び軟質のＰＶＣ、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ＰＭＭＡ、ＡＢＳ、ＳＡＮ、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＵＲ、ＰＯＭ、ＴＰＯ、ＰＥ、ＰＰ、ＥＰＭ、又はＥＰＤＭなどのプラスチック（いずれも未処理であるか、又は例えばプラズマ、コロナ、若しくは火炎などによって表面処理されたもの）；
・炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、及びシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などの繊維強化プラスチック；
・断熱フォーム、特にＥＰＳ、ＸＰＳ、ＰＵＲ、ＰＩＲ、ロックウール、グラスウール、又は発泡ガラスから製造されたもの；
・コーティング又は塗装された基材、特に塗装されたタイル、コーティングされたコンクリート、パウダーコーティングされた金属若しくは合金、又は塗装された金属シート；
・コーティング、塗料、又はワニス、特に床被覆層でさらにオーバーコートされたコーティングされた床；
である。
【0129】
基材は、必要に応じて、塗布前に、特に物理的及び／若しくは化学的な洗浄方法又は活性化剤若しくはプライマーの塗布によって前処理することができる。
【0130】
基材は、特にコーティング及び／又は接着により接合される。
【0131】
適切な鋳型は、混合された液状エポキシ樹脂組成物をその中に流し入れて中で硬化させることができ、硬化後にそこから離型すること又は取り出すことができ、硬化した組成物が成形体を形成する器具である。
【0132】
鋳型は、好ましくは、硬化したエポキシ樹脂組成物を傷付けることなく再び離すことができる表面の材料から、特に金属、セラミック、プラスチック、又はシリコーンから製造されており、任意選択的に非粘着性コーティング、特にテフロン、シリコーン、又はワックスの非粘着性コーティングを備えている材料から少なくとも構成される。
【0133】
本発明は、さらに、樹脂成分と硬化剤成分とを混合した後に本記載のエポキシ樹脂組成物から得られる硬化した組成物を提供する。
【0134】
エポキシ樹脂組成物は、コーティング、プライマー、接着剤、シーラント、ポッティングコンパウンド、注型樹脂、含浸樹脂として、又は成形体として、又は特にＣＦＲＰ（炭素繊維を含む）若しくはＧＦＲＰ（ガラス繊維を含む）若しくは木材複合材料などの複合材料のためのマトリックスとして、好ましくは使用される。
【0135】
この使用により、記載されたエポキシ樹脂組成物から構成される硬化した組成物を含む物品が形成される。
【0136】
物品は、特に床のコーティング、壁のコーティング、部品のコーティング、パイプのコーティング、屋根のコーティング若しくは防食コーティング、又は接着接合された物品若しくは成形体、特に複合材料である。
【実施例】
【0137】
以下は、記載されている発明をより具体的に説明することを目的とした例示的な実施形態である。本発明は、当然、これらの記載されている例示的な実施形態に限定されない。
【0138】
「ＡＨＥＷ」はアミン水素当量を表す。
【0139】
「ＥＥＷ」はエポキシ当量を表す。
【0140】
「標準気候条件」（「ＳＣＣ」）は、２３±１℃の温度且つ５０±５％の相対大気湿度を指す。
【0141】
別段の記載がない限り、使用した化学薬品はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから入手した。
【0142】
測定方法の説明：
粘度は、サーモスタット付きＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーンプレート粘度計（コーン径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端プレート距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０ｓ－１）で測定した。１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度は１００ｓ－１のせん断速度で測定した。
粘度は、サーモスタット付きＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ３０コーンプレート粘度計（コーン径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端プレート距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０ｓ－１）で測定した。１００ｍＰａ・ｓ未満の粘度は１００ｓ－１のせん断速度で測定した。
【0143】
アミン価は滴定（クリスタルバイオレットに対して、酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４を使用）によって決定した。
【0144】
ガスクロマトグラム（ＧＣ）は、１５℃／分の加熱速度、３２０℃における保持時間１０分間で、６０℃～３２０℃の温度範囲で測定した。インジェクター温度は２５０℃であった。Ｚｅｂｒｏｎ ＺＢ－５カラムを１．５ｍｌ／分のガス流量で使用した（Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ、ｄｊ＝０．５μｍ）。検出は水素炎イオン化（ＦＩＤ）により行った。
【0145】
赤外スペクトル（ＦＴ－ＩＲ）は、ダイヤモンド結晶を有する水平ＡＴＲ測定ユニットを備えたＴｈｅｒｍｏ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＮｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ－ＩＲ装置で未希釈フィルムとして測定した。吸収帯は波数（ｃｍ－１）で報告される。
【0146】
１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｓｃｅｎｄ ４００タイプの分光計で４００．１４ＭＨｚで測定した。ケミカルシフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対するｐｐｍで報告される。真のカップリングパターンと擬似カップリングパターンは区別されなかった。
【0147】
使用した物質及び略語：
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１８７ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｅ：Ｃ１２～Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ約２９０ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８：フェノール－ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１７９ｇ／ｅｑ、平均官能価約３．６（Ｏｌｉｎ）
ＩＰＤＡ ３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ＡＨＥＷ ４２．６ｇ／ｅｑ（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ、Ｅｖｏｎｉｋ）
ＭＸＤＡ：１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ ３４ｇ／ｅｑ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４ ２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ）。
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１８７ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＤＹ－Ｅ：Ｃ１２～Ｃ１４アルコールのモノグリシジルエーテル、ＥＥＷ約２９０ｇ／ｅｑ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）
Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８：フェノール－ホルムアルデヒドノボラックグリシジルエーテル、ＥＥＷ約１７９ｇ／ｅｑ、平均官能価約３．６（Ｏｌｉｎ）
ＩＰＤＡ ３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアミン、ＡＨＥＷ ４２．６ｇ／ｅｑ（Ｖｅｓｔａｍｉｎ（登録商標）ＩＰＤ、Ｅｖｏｎｉｋ）
ＭＸＤＡ：１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＡＨＥＷ ３４ｇ／ｅｑ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４ ２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ｅｖｏｎｉｋ）。
【0148】
アミンの製造：
反応生成物Ｐ－１：（Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを含有；１：１の化学量論）
室温で、最初に３０．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧７０ｂａｒ、温度７０℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が６９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約５７．９重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８．２重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３１．６重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約２．３重量％（保持時間１２．５分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５８．９ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
反応生成物Ｐ－１：（Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを含有；１：１の化学量論）
室温で、最初に３０．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧７０ｂａｒ、温度７０℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が６９５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約５７．９重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８．２重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３１．６重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約２．３重量％（保持時間１２．５分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５８．９ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
【0149】
反応生成物Ｐ－２：（Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを含有；２：１の化学量論）
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧７０ｂａｒ、温度７０℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が７７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１１ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７８．２重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約１２．３重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約９．１重量％（保持時間１１．９分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５６．６ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧７０ｂａｒ、温度７０℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が７７２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１１ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７８．２重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約１２．３重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約９．１重量％（保持時間１１．９分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５６．６ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
【0150】
反応生成物Ｐ－３：（Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを含有；３：１の化学量論）
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、３２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧６５ｂａｒ、温度６５℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が７５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８６．１重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３．３重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約２．８重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約１．５重量％（保持時間１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約６．０重量％（保持時間１４．２分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５１．６ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、３２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧６５ｂａｒ、温度６５℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が７５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８６．１重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３．３重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約２．８重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約１．５重量％（保持時間１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約６．０重量％（保持時間１４．２分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５１．６ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
【0151】
反応生成物Ｐ－４：（Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミンを含有；３．５：１の化学量論、Ｐｄ／Ｃ）
室温で、最初に１０５．２ｇ（１．７５ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、２００ｍｌのイソプロパノール中の４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）の溶液を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を追加の１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでＰｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧８０ｂａｒ、温度８０℃、流量５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が６９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１３．５ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７２．８重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７．８重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３．３重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．０重量％（保持時間１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約９．９重量％（保持時間１４．２分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．２重量％（保持時間１４．７分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５５ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
室温で、最初に１０５．２ｇ（１．７５ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、２００ｍｌのイソプロパノール中の４８．０５ｇ（０．５ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）の溶液を添加し、４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物を追加の１０００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでＰｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧８０ｂａｒ、温度８０℃、流量５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。そのようにして得られた反応混合物は、アミン価が６９１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０℃における粘度が１３．５ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７２．８重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７．８重量％（保持時間８．０分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約３．３重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．０重量％（保持時間１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約９．９重量％（保持時間１４．２分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．２重量％（保持時間１４．７分）である、透明でわずかに黄色がかった液体であった。さらに使用するために、５５ｇ／ｅｑのＡＨＥＷを使用した。
【0152】
Ｎ－フルフリル－１，２－エタンジアミン（Ｆ－ＥＤＡ）：
上述した通りに製造した４１．２ｇの反応生成物Ｐ－４を７０℃で減圧蒸留し、蒸気温度約５０℃且つ０．１ｂａｒで２５．６ｇの蒸留物を回収した。これにより、アミン価が８０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＨＥＷが約４６．７ｇ／ｅｑであり、ＲＣＩが０．７１であり、２０℃における粘度が３．２ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約９４．６重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約５．３重量％（保持時間８．０分）である、無色の液体が得られた。これは以降でＦ－ＥＤＡとして使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．２７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ２），２．７８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２），２．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２），１．５２（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＮＨ及びＮＨ２）．
ＦＴ－ＩＲ：３２８４，３０４３，２９４５，２８３８，１５６７，１５０４，１４５５，１３８２，１３０６，１２１９，１１４６，１１０８，１０７３，１００９，９１６，８８３，８０６，７３８．
上述した通りに製造した４１．２ｇの反応生成物Ｐ－４を７０℃で減圧蒸留し、蒸気温度約５０℃且つ０．１ｂａｒで２５．６ｇの蒸留物を回収した。これにより、アミン価が８０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＨＥＷが約４６．７ｇ／ｅｑであり、ＲＣＩが０．７１であり、２０℃における粘度が３．２ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約９４．６重量％（保持時間７．３分）であり、Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約５．３重量％（保持時間８．０分）である、無色の液体が得られた。これは以降でＦ－ＥＤＡとして使用した。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．３３（ｄ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．２７（ｍ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），６．１４（ｍ，１Ｈ，Ａｒ－Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ－ＣＨ２），２．７８（ｍ，２Ｈ，ＮＨＣＨ２ＣＨ２），２．６５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＮＨ２），１．５２（ｂｒ ｓ，３Ｈ，ＮＨ及びＮＨ２）．
ＦＴ－ＩＲ：３２８４，３０４３，２９４５，２８３８，１５６７，１５０４，１４５５，１３８２，１３０６，１２１９，１１４６，１１０８，１０７３，１００９，９１６，８８３，８０６，７３８．
【0153】
Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミン（ＢｉｓＦ－ＥＤＡ）
室温で、最初に２００ｍｌのイソプロパノール中の１１．１２ｇ（０．１８５ｍｏｌ）の１，２－エタンジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、３５．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物をさらに８００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧６５ｂａｒ、温度６５℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。これにより、透明なわずかに黄色がかった液体が得られ、これを１１０℃～１３０℃で真空蒸留し、蒸留物を蒸気温度１０５℃～１１０℃且つ０．１５ｂａｒで回収した。これにより、アミン価が５０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＨＥＷが１１０ｇ／ｅｑであり、２０℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７９．０重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約１１．９重量％（保持時間１２．４～１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約４．４重量％（保持時間１４．２分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．７重量％（保持時間１４．６～１４．７分）である、無色の液体が得られた。これは以降でＢｉｓＦ－ＥＤＡとして使用した。
室温で、最初に２００ｍｌのイソプロパノール中の１１．１２ｇ（０．１８５ｍｏｌ）の１，２－エタンジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。よく撹拌しながら、３５．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）のフルフラール（フラン－２－カルバルデヒド、ＲＣＩ＝１）を添加し、混合物を４０℃でさらに１時間撹拌した。反応混合物をさらに８００ｍｌのイソプロパノールと混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧６５ｂａｒ、温度６５℃、流量５．５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化した溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。これにより、透明なわずかに黄色がかった液体が得られ、これを１１０℃～１３０℃で真空蒸留し、蒸留物を蒸気温度１０５℃～１１０℃且つ０．１５ｂａｒで回収した。これにより、アミン価が５０２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＨＥＷが１１０ｇ／ｅｑであり、２０℃における粘度が２８ｍＰａ・ｓであり、ＧＣ測定によるＮ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約７９．０重量％（保持時間１１．９分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ’－ジフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約１１．９重量％（保持時間１２．４～１２．５分）であり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約４．４重量％（保持時間１４．２分）であり、フラン環水素化Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリスフルフリル－１，２－エタンジアミンの割合が約３．７重量％（保持時間１４．６～１４．７分）である、無色の液体が得られた。これは以降でＢｉｓＦ－ＥＤＡとして使用した。
【0154】
Ｎ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミン（ＴＨＦ－ＥＤＡ）：
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。２００ｍｌのイソプロパノール中の３２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のフルフラールの溶液を、よく撹拌しながらゆっくりと滴下し、撹拌を４０℃でさらに１時間継続した。追加の３００ｍｌのイソプロパノールと反応混合物を混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧９０ｂａｒ、温度１１０℃、流量５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化された溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。
室温で、最初に６０．１ｇ（１ｍｏｌ）のエタン－１，２－ジアミンを窒素雰囲気で丸底フラスコに入れた。２００ｍｌのイソプロパノール中の３２．０ｇ（０．３３ｍｏｌ）のフルフラールの溶液を、よく撹拌しながらゆっくりと滴下し、撹拌を４０℃でさらに１時間継続した。追加の３００ｍｌのイソプロパノールと反応混合物を混合し、次いでラネーニッケル固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、水素圧９０ｂａｒ、温度１１０℃、流量５ｍｌ／分で水素化した。反応を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ－１のイミンのバンドが消失したか否かを確認した。その後、水素化された溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。
【0155】
これにより、透明なわずかに黄色がかった液体が得られ、これを７０℃で真空蒸留し、蒸気温度約５０℃且つ０．１ｂａｒで３５．６ｇの蒸留物を回収した。これにより、２０℃における粘度が４．３ｍＰａ・ｓであり、アミン価が７２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＡＨＥＷが４８．１ｇ／ｅｑであり、ＧＣ測定によるＮ－テトラヒドロフルフリル－１，２－エタンジアミンの含有量が約９７重量％（保持時間８．０分）である、無色の液体が得られた。これは以降でＴＨＦ－ＥＤＡとして使用した。
【0156】
Ｎ－ベンジル－１，２－エタンジアミン（Ｂ－ＥＤＡ）：
室温で１８０．３ｇ（３ｍｏｌ）の１，２－エタンジアミンを最初に入れ、１２００ｍｌのイソプロパノール中の１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液と混合し、２時間撹拌し、次いでＰｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、８０℃、水素圧８０ｂａｒ、流量５ｍｌ／分で水素化し、水素化された溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。このようにして得られた反応混合物は、ＧＣ測定によるＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８１重量％（保持時間８．５分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエタン－１，２－ジアミンの含有量が約１４重量％（保持時間１４．３分）である、透明な淡く黄色がかった液体であった。前記混合物を８０℃で減圧蒸留することにより精製した。これにより、ＡＨＥＷが５０．１ｇ／ｅｑであり、ＧＣ測定によるＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンの含有量が＞９７％である、無色の液体が得られた。これは以降でＢ－ＥＤＡとして使用した。
室温で１８０．３ｇ（３ｍｏｌ）の１，２－エタンジアミンを最初に入れ、１２００ｍｌのイソプロパノール中の１０６．０ｇ（１ｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液と混合し、２時間撹拌し、次いでＰｄ／Ｃ固定床触媒を備えた連続水素化装置内で、８０℃、水素圧８０ｂａｒ、流量５ｍｌ／分で水素化し、水素化された溶液を６５℃でロータリーエバポレーターで濃縮して、未反応の１，２－エタンジアミン、水、及びイソプロパノールを除去した。このようにして得られた反応混合物は、ＧＣ測定によるＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンの含有量が約８１重量％（保持時間８．５分）であり、Ｎ，Ｎ’－ジベンジルエタン－１，２－ジアミンの含有量が約１４重量％（保持時間１４．３分）である、透明な淡く黄色がかった液体であった。前記混合物を８０℃で減圧蒸留することにより精製した。これにより、ＡＨＥＷが５０．１ｇ／ｅｑであり、ＧＣ測定によるＮ－ベンジル－１，２－エタンジアミンの含有量が＞９７％である、無色の液体が得られた。これは以降でＢ－ＥＤＡとして使用した。
【0157】
付加物の調製：
付加物Ａ１：
５１．３ｇのＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン（Ｆ－ＥＤＡ、０．３６６ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら４５．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０（０．２４１ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間撹拌し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が１２４Ｐａ・ｓであり、アミン価が４１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが１１２．３ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
付加物Ａ１：
５１．３ｇのＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン（Ｆ－ＥＤＡ、０．３６６ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら４５．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０（０．２４１ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間撹拌し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が１２４Ｐａ・ｓであり、アミン価が４１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが１１２．３ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
【0158】
付加物Ａ２：
５８．６ｇのＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン（Ｆ－ＥＤＡ、０．４１８ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら３７．３ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（０．２０８ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間撹拌し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が４０．８Ｐａ・ｓであり、アミン価が４９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが９１．６ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
５８．６ｇのＮ－フルフリル－１，２－エタンジアミン（Ｆ－ＥＤＡ、０．４１８ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら３７．３ｇのＤ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（０．２０８ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間撹拌し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が４０．８Ｐａ・ｓであり、アミン価が４９２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが９１．６ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
【0159】
付加物Ａ３（参照）：
５５．０ｇのＮ－ベンジルエタン－１，２－ジアミン（Ｂ－ＥＤＡ、０．３６６ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら４５．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０（０．２４１ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間保持し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が２６２Ｐａ・ｓであり、アミン価が４０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが１１６．３ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
５５．０ｇのＮ－ベンジルエタン－１，２－ジアミン（Ｂ－ＥＤＡ、０．３６６ｍｏｌ）を７０℃に加熱し、よく撹拌しながら４５．０ｇのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ２５０（０．２４１ｍｏｌのＥＰ基）をゆっくりと添加した。その際反応混合物の温度を７０℃～９０℃に維持した。反応混合物をこの温度範囲で１時間保持し、その後冷却した。これにより、２０℃における粘度が２６２Ｐａ・ｓであり、アミン価が４０８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、計算されるＡＨＥＷが１１６．３ｇ／ｅｑである、透明でわずかに黄色がかった液体が得られた。
【0160】
エポキシ樹脂組成物の製造：
実施例Ｚ－１及びＲｅｆ－１～Ｒｅｆ－３
各実施例について、表１で規定した樹脂成分と硬化剤成分とを別々に６０℃の温度まで加熱した。次いで、これらの予熱した成分を使用して、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用して表１に規定されている重量比で成分を１５秒間混合することによって合計２０ｇのエポキシ樹脂組成物を製造し、その後すぐに以下の通りに試験を行った。
実施例Ｚ－１及びＲｅｆ－１～Ｒｅｆ－３
各実施例について、表１で規定した樹脂成分と硬化剤成分とを別々に６０℃の温度まで加熱した。次いで、これらの予熱した成分を使用して、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用して表１に規定されている重量比で成分を１５秒間混合することによって合計２０ｇのエポキシ樹脂組成物を製造し、その後すぐに以下の通りに試験を行った。
【0161】
水浴を使用して６０℃に温度調節した試験管の中に混合した組成物を入れ、温度センサーを混合した材料の中央に配置した。これを使用して、混合した材料の最高温度に到達するまでの時間（ピーク発熱までの時間として表で報告）及び最高温度レベル（ピーク発熱温度）を決定した。表１に示されている値は、３回の測定からの平均値である。
【0162】
Ｔｇ値（ガラス転移温度）は、上述した測定からの、試験管の中央から硬化したサンプルについてＤＳＣにより測定した。これらのサンプルは、測定前にさらに標準気候条件で１４日間保管した。測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ３＋７００装置及び測定プログラム（１）－１０℃で２分間、（２）加熱速度１０Ｋ／分で－１０～２００℃（＝１回目の実施）、（３）冷却速度－５０Ｋ／分で２００～－１０℃、（４）－１０℃で２分間、（５）加熱速度１０Ｋ／分で－１０～１８０℃（＝２回目の実施）、を使用して行った。
【0163】
結果は表１に報告されている。
【0164】
エポキシ樹脂組成物Ｚ－１は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ－１～Ｒｅｆ－３は比較例である。
【0165】
【表1】
【0166】
実施例Ｚ－２～Ｚ－１１及びＲｅｆ－４～Ｒｅｆ－８
各実施例について、表２～４に報告されている樹脂成分の原料を、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用して規定量（重量部）で混合し、水分を排除して保管した。
各実施例について、表２～４に報告されている樹脂成分の原料を、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）を使用して規定量（重量部）で混合し、水分を排除して保管した。
【0167】
表２～４で規定されている硬化剤成分の原料も処理し、保管した。
【0168】
次いで、遠心ミキサーを使用して各組成物の２つの成分を処理して均一な液体を得てから、前記液体を以下の通りに直ちに試験した。
【0169】
粘度は、樹脂成分と硬化剤成分とを混合してから５分後に、記載の通りに２０℃の温度で測定した。
【0170】
ゲルタイムは、標準気候条件で新たに混合した約３ｇの量を、塊がゲル化するまで一定の間隔でスパチュラで動かすことによって決定した。
【0171】
ショアＤ硬度は、一方は標準気候条件で、他方は８℃且つ相対湿度８０％で保管した２つの円筒型試験片（直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）について、ＤＩＮ ５３５０５に従って決定し、硬度はそれぞれの場合で１日後（２４時間後）と２日後に測定した。
【0172】
さらに、ガラス板に５００μｍの層厚さでフィルムを塗布し、これを標準気候条件で保管／硬化した。このフィルムについて、１日後、２日後、７日後、及び１４日後（１ｄ ＳＣＣ）、（２ｄ ＳＣＣ）、（７ｄ ＳＣＣ）、（１４ｄ ＳＣＣ）のケーニッヒ硬度（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に準拠したケーニッヒ振り子硬度）を決定した。１４日後、フィルムの外観（ＳＣＣ）を評価した。透明なフィルムは、光沢のある非粘着性表面を有しており且つ構造がないものを「魅力的である」と表現した。「構造」とは、表面上のあらゆる種類の模様又はパターンを指す。
【0173】
ガラス板に５００μｍの層厚さでさらなるフィルムを塗布し、塗布直後に８℃且つ相対湿度８０％で７日間、その後標準気候条件で２週間、保管／硬化した。塗布してから２４時間後、湿らせたスポンジを下に置いたポリプロピレン製ボトルの蓋をフィルム上に置いた。さらに２４時間後、スポンジとボトルの蓋を取り除き、フィルム上の新しい位置に配置し、さらに２４時間後にこれらを取り除いて置き直し、これを合計４回行った。その後、このフィルムの外観を、外観（ＳＣＣ）について記載した方法と同じ方法で評価した（表では「外観（８°／８０％）」と表す）。ここでは、それぞれの場合で、湿ったスポンジ又はボトルの蓋を上に置いた結果としてフィルムに形成された目に見える跡の数と性質も報告した。白く変色したスポットの数は「ブラッシング」を意味する。かすかに白く変色したスポットは「（１）」とした。はっきりと白く変色したスポットは「１」とした。塗布してから２４時間後に、適用した最初のボトルの蓋の沈み込みに起因するリング形状の跡が存在した場合、「リング」という表現で報告した。そのようなリング形状の跡は、コーティングがまだ歩ける状態ではなかったことを示す。次に、このようにして硬化したフィルムのケーニッヒ硬度を、それぞれ８℃且つ相対湿度８０％で７日後（ケーニッヒ（７ｄ ８°／８０％））、その後さらにＳＣＣで２日後（ケーニッヒ（＋２ｄ ＳＣＣ））、又はＳＣＣで７日後（ケーニッヒ（＋７ｄ ＳＣＣ））、又はＳＣＣで１４日後（ケーニッヒ（＋１４ｄ ＳＣＣ））に決定した。
【0174】
結果を表２～表４に示す。
【0175】
エポキシ樹脂組成物Ｚ－２～Ｚ－１０は本発明の実施例である。エポキシ樹脂組成物Ｒｅｆ－４～Ｒｅｆ－８は比較例である。
【0176】
【表2】
【0177】
【表3】
【0178】
【表4】
【国際調査報告】