特表 2024-529412 電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-06

(54)【発明の名称】電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/451 20210101AFI20240730BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20240730BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20240730BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20240730BHJP

   H01M 50/426 20210101ALI20240730BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240730BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20240730BHJP

【ＦＩ】

H01M50/451

H01M50/446

H01M50/434

H01M50/443 M

H01M50/426

H01M50/489

H01G11/52

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503974

(86)(22)【出願日】2022-07-20

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 KR2022010656

(87)【国際公開番号】W WO2023003369

(87)【国際公開日】2023-01-26

(31)【優先権主張番号】10-2021-0095122

(32)【優先日】2021-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0095123

(32)【優先日】2021-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0095124

(32)【優先日】2021-07-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ボン－テ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュ－ソン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ソン・シク・ムン

(72)【発明者】

【氏名】ア－ヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】キル－アン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ソン－ジェ・ハン

【テーマコード（参考）】

5E078

5H021

【Ｆターム（参考）】

5E078AA09

5E078AB01

5E078CA06

5E078CA07

5E078CA19

5E078CA20

5H021CC03

5H021CC04

5H021EE03

5H021EE10

5H021EE15

5H021EE21

5H021HH00

5H021HH01

5H021HH03

5H021HH06

(57)【要約】

本発明は、高分子多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物混成空隙層を含み、前記バインダー高分子が第１バインダー高分子を含み、前記第１バインダー高分子が動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））である電気化学素子用の分離膜及びそれを備える電気化学素子に関する。本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、電極との接着力が優秀であり、高温における安全性を改善することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子多孔支持体と、
前記高分子多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物混成空隙層と、を含み、
前記バインダー高分子が第１バインダー高分子を含み、
前記第１バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）であることを特徴とする、電気化学素子用の分離膜。

【請求項2】

前記第１バインダー高分子のヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして４重量％～２２重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項3】

前記バインダー高分子が第２バインダー高分子をさらに含み、
前記第２バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１１℃～０℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項4】

前記第２バインダー高分子が１５５℃以上の溶融温度を有することを特徴とする、請求項３に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項5】

前記第２バインダー高分子のクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして１０重量％～３０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項6】

前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が、５０：５０～９５：５であることを特徴とする、請求項３に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項7】

前記無機物混成空隙層の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項8】

前記電気化学素子用の分離膜を１３０℃で１時間放置した後の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）において各々２５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項9】

前記電気化学素子用の分離膜を１５０℃で３０分間放置した後の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）において各々５５％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項10】

前記電気化学素子用の分離膜が、４０ｇｆ／２５ｍｍ以上の電極接着力を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項11】

前記第１バインダー高分子が、γ型の結晶構造を有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項12】

前記第１バインダー高分子が、１５５℃以上の溶融温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子用の分離膜。

【請求項13】

正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された電気化学素子用の分離膜を含み、
前記電気化学素子用の分離膜が、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電気化学素子用の分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、電気化学素子用の分離膜及びそれを含む電気化学素子に関する。

【0002】

本出願は、２０２１年７月２０日出願の韓国特許出願第２０２１－００９５１２２号、第２０２１－００９５１２３号及び第２０２１－００９５１２４号 に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダ及びノートブックＰＣ、ひいては電気自動車のエネルギーにまで適用分野が広かるにつれ、このような電子器機の電源に使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たす電気化学素子であって、現在、それに関わる研究が盛んに進んでいる。

【0004】

このようなリチウム二次電池の製造及び使用において、リチウム二次電池の安全性の確保は重要な解決課題である。特に、リチウム二次電池において通常使用される分離膜は、その材料的特性及び製造工程上の特性によって高温などの状況で激しい熱収縮挙動を示すことから、内部短絡などの安全性の問題を有している。

【0005】

このような安全性の問題を解決するために、無機フィラーとバインダー高分子の混合物を高分子多孔支持体にコーティングした分離膜が提案された。しかし、この際、使用されるバインダー高分子の溶融温度（Ｔｍ）値が約１２０℃前後であるため、依然として１５０℃のような高温では分離膜が熱収縮挙動を示すという問題点が存在する。また、電極と分離膜を積層して電極組立体を形成する場合、層間接着力が十分ではなくて電極と分離膜とが互いに分離し、この過程で脱離する無機フィラーが電気化学素子内で局所的欠陷として作用し得るという問題点が存在する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、電極との接着力が優秀であり、かつ高温における安全性が改善された電気化学素子用の分離膜及びそれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を達成するために、本発明の一面によれば、下記具現例の電気化学素子用の分離膜が提供される。

【0008】

第１具現例は、
高分子多孔支持体と、
前記高分子多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物混成空隙層と、を含み、
前記バインダー高分子が第１バインダー高分子を含み、
前記第１バインダー高分子は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））であることを特徴とする電気化学素子用の分離膜に関する。

【0009】

第２具現例は、第１具現例において、
前記第１バインダー高分子のヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして４重量％～２２重量％であり得る。

【0010】

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記バインダー高分子が第２バインダー高分子をさらに含み、
前記第２バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１１℃～０℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））であり得る。

【0011】

第４具現例は、第３具現例において、
前記第２バインダー高分子が１５５℃以上の溶融温度を有し得る。

【0012】

第５具現例は、第３具現例または第４具現例において、
前記第２バインダー高分子のクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして１０重量％～３０重量％であり得る。

【0013】

第６具現例は、第３具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子との重量比が、５０：５０～９５：５であり得る。

【0014】

第７具現例は、第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例において、
前記無機物混成空隙層の厚さが１０μｍ以下であり得る。

【0015】

第８具現例は、第１具現例から第７具現例のいずれか一具現例において、
前記電気化学素子用の分離膜を１３０℃で１時間放置した後の熱収縮率が、機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）及び直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）において各々２５％以下であり得る。

【0016】

第９具現例は、第１具現例から第８具現例のいずれか一具現例において、
前記電気化学素子用の分離膜を１５０℃で３０分間放置した後の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）において各々５５％以下であり得る。

【0017】

第１０具現例は、第１具現例から第９具現例のいずれか一具現例において、
前記電気化学素子用の分離膜が、４０ｇｆ／２５ｍｍ以上の電極接着力を有し得る。

【0018】

第１１具現例は、第１具現例から第１０具現例のいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、γ型の結晶構造（ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ）を有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）であり得る。

【0019】

第１２具現例は、第１具現例から第１１具現例のいずれか一具現例において、
前記第１バインダー高分子が、１５５℃以上の溶融温度を有するものであり得る。

【0020】

第１３具現例は、
正極、負極及び前記正極と負極の間に介在された電気化学素子用の分離膜を含み、
前記電気化学素子用の分離膜が、第１具現例から第１２具現例のいずれか一具現例に記載の電気化学素子用の分離膜であることを特徴とする電気化学素子に関する。

【発明の効果】

【0021】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）を含むことで、電極との接着力が優秀であり、かつ高温における熱収縮率を改善することができる。

【0022】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）と動的機械分析による測定時、－１１℃～０℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）を含むことで、電極との接着力が優秀であり、かつ高温における熱収縮率を改善することができる。

【0023】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、前記第１バインダー高分子が電極との接着力を具現し、前記第２バインダー高分子が高分子多孔支持体と無機物混成空隙層との接着力を具現することで、電極との接着力が優秀である。

【0024】

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＤＭＡ）によって測定した実施例１～３及び比較例１で使用した第１バインダー高分子の温度とｔａｎδの関係を示したグラフである。

【図2】動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した実施例１で使用した第２バインダー高分子の温度とｔａｎδの関係を示したグラフである。

【図3】広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＷＡＸＳ）によって測定した実施例１で使用した第１バインダー高分子の結晶構造を示した図である。

【図4】広角Ｘ線回折によって測定した実施例２で使用した第１バインダー高分子の結晶構造を示した図である。

【図5】広角Ｘ線回折によって測定した実施例３で使用した第１バインダー高分子の結晶構造を示した図である。

【図6】広角Ｘ線回折によって測定した比較例１で使用した第１バインダー高分子の結晶構造を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応じた意味及び概念で解釈されねばならない。

【0027】

したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

【0028】

前記第１、第２などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用され、各構成要素が前記用語によって制限されることではない。

【0029】

本発明の一面による電気化学素子用の分離膜は、
高分子多孔支持体と、
前記高分子多孔支持体の少なくとも一面に位置し、無機フィラー及びバインダー高分子を含む無機物混成空隙層と、を含み、
前記バインダー高分子が第１バインダー高分子を含み、
前記第１バインダー高分子が、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））であることを特徴とする。

【0030】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、高分子多孔支持体を備える。

【0031】

前記高分子多孔支持体は、電気化学素子用の分離膜の素材として通常に使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。このような高分子多孔支持体は、高分子材料が含まれた薄膜のものであって、前記高分子材料の非制限的な例には、オレフィン高分子、エチレンテレフタレート高分子、ブチレンテレフタレート高分子、アセタール高分子、アミド高分子、カーボネート高分子、イミド高分子、エーテルエーテルケトン高分子、エーテルスルホン高分子、フェニレンオキシド高分子、フェニレンスルフィド高分子、エチレンナフタレン高分子などが挙げられる。また、前記高分子多孔支持体は、前述したような高分子材料から形成された不織布または多孔性高分子フィルムまたはこれらの二つ以上の集層物などが使用され得る。具体的には、前記高分子多孔支持体は、下記ａ）～ｅ）のいずれか一つであり得る。

【0032】

ａ）高分子材料を溶融及び押出して成膜した多孔性フィルム
ｂ）前記ａ）の多孔性フィルムが２層以上積層された多孔性膜
ｃ）高分子材料を溶融／放射して得たフィラメントを集積して製造された不織布ウェブ
ｄ）前記ｃ）の不織布ウェブが２層以上積層された多層膜
ｅ）前記ａ）～ｄ）の二つ以上を含む多層構造の多孔性膜

【0033】

前記高分子多孔支持体は、前述した物質から優秀な通気性及び孔隙率を確保するために当業界における公知の方法、例えば、溶媒、希釈剤または気孔形成剤を使用する湿式法または延伸方式を使用する乾式法によって気孔を形成することで製造され得る。

【0034】

本発明の一実施様態において、前記高分子多孔支持体の厚さは特に制限されないが、１μｍ～１００μｍ、または１μｍ～３０μｍであり得る。高分子多孔支持体の厚さが前述した範囲である場合、電池の使用中に分離膜が損傷しやすい問題を防止できると共に、エネルギー密度を確保することが可能である。

【0035】

本明細書において、前記高分子多孔支持体の厚さは、例えば、厚さ測定器（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定され得る。

【0036】

一方、前記高分子多孔支持体の平均気孔サイズ及び気孔度は、電気化学素子の用途に適すれば、特に制限されず、平均気孔サイズは０．０１μｍ～５０μｍ、または０．１μｍ～２０μｍであり、気孔度は５％～９５％であり得る。前記気孔サイズ及び気孔度が前述した範囲である場合、高分子多孔支持体が抵抗で作用することを容易に防止することができ、高分子多孔支持体の機械的物性を容易に維持することができる。

【0037】

前記高分子多孔支持体の平均気孔サイズ及び気孔度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）またはポロシメトリー分析装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を使用して流通式窒素ガス吸着法によってＢＥＴ６点法で測定し得る。

【0038】

または、前記高分子多孔支持体の気孔度は、多孔支持体の密度（見かけ密度）と多孔支持体に含まれた材料の組成比と各成分の密度から多孔支持体の真密度（ｎｅｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）を計算し、見かけ密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）と真密度の差から多孔支持体の気孔度を計算して測定され得る。例えば、下記式１によって気孔度を算出することができる。

【0039】

［式１］
気孔度（体積％）＝｛１－（見かけ密度／真密度）｝×１００

【0040】

前記式１における見かけ密度は、下記式２から算出され得る。

【0041】

［式２］
見かけ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝（多孔支持体の重量（ｇ））／｛（多孔支持体の厚さ（ｃｍ））×（多孔支持体の面積（ｃｍ^２））｝

【0042】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、前記高分子多孔支持体の少なくとも一面に無機物混成空隙層を備える。前記無機物混成空隙層は、高分子多孔支持体の一面または両面に形成され得る。

【0043】

前記無機物混成空隙層は、無機フィラーと、前記無機フィラーが互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着（即ち、バインダー高分子が無機フィラー同士を連結及び固定）させるバインダー高分子を含み、前記バインダー高分子によって無機フィラーと高分子多孔支持体が結着した状態を維持できる。

【0044】

前記無機フィラーは、電気化学的に安定すれば、特に制限されない。即ち、本発明において使用可能な無機フィラーは、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準にして０～５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起こらないものであれば、特に制限されない。特に、無機フィラーとして誘電率の高い無機フィラーを使用する場合、液体電解質中の電解質塩、例えば、リチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。

【0045】

前述した理由によって、本発明の一実施様態において、前記無機フィラーは誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上である高誘電率の無機フィラーを含み得る。誘電率定数が５以上である無機フィラーの非制限的な例には、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２またはこれらの混合物などが挙げられる。

【0046】

また、本発明の他の実施様態において、前記無機フィラーとしては、リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラー、即ち、リチウム元素を含むが、リチウムを保存せず、かつリチウムイオンを移動させる機能を有する無機フィラーを使用し得る。リチウムイオン伝達能力を有する無機フィラーの非制限的な例には、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ_２Ｏ－９Ａｌ_２Ｏ_３－３８ＴｉＯ_２－３９Ｐ_２Ｏ_５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）_ｘＯ_ｙ系ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ_３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのようなＳｉＳ_２系ガラス（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などのようなＰ_２Ｓ_５系ガラス（Ｌｉ_ｘＰ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）、またはこれらの混合物などが挙げられる。

【0047】

本発明の一実施様態において、前記無機フィラーの平均粒径は０．０１μｍ～１．５μｍであり得る。前記無機フィラーの平均粒径が前述した範囲を満たす場合、均一な厚さ及び適切な気孔度を有する無機物混成空隙層の形成が容易になり、無機フィラーの分散性が良好であり、かつ所望のエネルギー密度を提供することができる。

【0048】

この際、前記無機フィラーの平均粒径はＤ_５０粒径を意味し、「Ｄ_５０粒径」は、粒径による粒子個数累積分布の５０％地点における粒径を意味する。前記粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定し得る。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザービームを通過するときに粒子サイズによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点における粒子直径を算出することで、Ｄ５０粒径を測定することができる。

【0049】

通常、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）の場合、ヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が増加するほど、接着力は増加するが耐熱性が減少するという問題点が存在した。

【0050】

本発明の発明者は、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）が特定の温度範囲でｔａｎδピークを有する場合、ヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量に関係なく、接着力と耐熱性とが共に優秀になることを見出して本発明を完成した。

【0051】

本明細書において、前記ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）の反復単位の含量は、例えば、前記無機物混成空隙層中のＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）作用基の含量の測定によって測定され得る。例えば、前記無機物混成空隙層に対してフッ素原子核磁気共鳴分光法（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ａｔｏｍｉｃ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）でＨＦＰの含量を確認することによって測定され得る。

【0052】

本発明の一具現例において、前記フッ素原子核磁気共鳴分光法による方法として、例えば、１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社、ＤＲＸ－３００）分析器を使用し、基準物質としてＣＦＣｌ_３を使用して、次のような方法によって測定し得る。例えば、先ず、測定対象の試料を重水素に置き換えられたアセトンに８ｗｔ％溶解する。重量平均分子量は、屈折率検出器と二つのＰＬｇｅｌ－１０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂ ｃｏｌｕｍｎｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）が取り付けられたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＰＬ ２２０、Ｗａｔｅｒｓ）によって確認する。移動相溶媒としては、０．１ＭのＬｉＢｒが添加されたジメチルホルムアミドを使用し、遂行条件は８０℃で１．０ｍＬ／分の流速で測定し得る。標準試料は、例えば、平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲を有するポリスチレンを使用し得る。

【0053】

本発明の他の具現例において、前記フッ素原子核磁気共鳴分光法による方法として、例えば、３７６．３ＭＨｚでユニティ（Ｕｎｉｔｙ）４００分光光度計を使用し得る。例えば、スペクトルは、５０℃重水素ジメチルホルムアミドで８．０マイクロ秒の励起（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）パルス幅、１０秒の再循環遅滞、または５０℃重水素ジメチルスルホキシドで６．０マイクロ秒の励起パルス幅、５秒の再循環遅滞または５０℃重水素アセトンで８．０マイクロ秒の励起パルス幅、２０秒の再循環遅滞によって得られる。

【0054】

前記バインダー高分子は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン） （ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））を第１バインダー高分子として含む。

【0055】

本明細書において、前記ｔａｎδとは、貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｅ’に対する損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｅ’’）の比を意味し、前記ｔａｎδピークの大きさは、試料に存在する無定形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）領域の量を意味する。

【0056】

前記「ｔａｎδピーク」とは、ｘ軸を温度にし、ｙ軸をｔａｎδにしてこれらの関係を示したグラフにおいて、前記グラフに対する接線の勾配が正（＋）から負（－）に変わる変曲点を意味する。または、前記グラフに対する接線の勾配が０になる地点を意味する。この際、前記ｔａｎδピークは、複数のｔａｎδピークのうち二番目のピークを指し得る。

【0057】

前記第１バインダー高分子は、前述した温度範囲でｔａｎδピークを有することで、接着力が優秀であり、かつ高温における耐熱性が優秀である。例えば、ヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量と関係なく耐熱性が優秀であり得る。ヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が増加しても耐熱性が優秀であり得る。

【0058】

これによって、前記第１バインダー高分子を含む本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜の高温における安全性が改善されることが可能である。例えば、１３０℃で１時間放置した後の分離膜の熱収縮率が機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＭＤ）及び直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ；ＴＤ）において各々２５％以下、または２０％以下、または１５％以下、または１０％以下、または５％以下であり得る。

【0059】

また、１５０℃で３０分間放置した後の分離膜の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）において各々５５％以下、または５０％以下、または４５％以下、または４０％以下、または３５％以下、または３０％以下、または２５％以下、または２０％以下、または１５％以下、または１０％以下、または５％以下であり得る。

【0060】

ここで、前記「機械方向（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、分離膜が連続生産されるときの進行方向または製造された分離膜が巻き取られる方向であって、分離膜の長手方向を指し、「直角方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」とは、機械方向の横方向、即ち、分離膜の連続生産時における進行方向に垂直な方向または製造された分離膜が巻き取られる方向である分離膜の長手方向に垂直な方向を指す。

【0061】

第１バインダー高分子が前述した温度範囲でｔａｎδピークを有さない場合、例えば、１７℃～２８℃でｔａｎδピークを有する場合には、ヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が増加するほど接着力は増加するが、耐熱性が弱くなる。

【0062】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子は、動的機械分析（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定時、－１５℃以上、または－１３℃以上、または－１２．１２℃以上、または－１２℃以上、または－１０℃以上、または－９．６８℃以上、または－９℃以上、または－８．７４℃であり、かつ－６℃以下、または－７℃以下、または－８℃以下、または－８．７４℃以下、または－９℃以下、または－９．６８℃以下、または－１２℃以下、または－１２．１２℃以下で、ｔａｎδピークを有し得る。

【0063】

前記動的機械分析は、高分子試片に振動する力または変形を加えて弾性率（Ｍｏｄｕｌｕｓ）とエネルギー損失（ｄａｍｐｉｎｇ）を温度や周波数によって測定する分析法である。

【0064】

本発明の一実施様態において、第１バインダー高分子を１９０℃で加圧して厚さ０．５ｍｍのバインダー試片を製作した後、動的機械分析を用いて前記バインダー試片を－８０℃で１０分間維持した後、５℃／分の速度で１４０℃まで常温しながら貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の割合を測定して前記ｔａｎδ値を測定し得る。

【0065】

本発明の一実施様態において、前記動的機械分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ Ｑ８００を用いて測定され得る。

【0066】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子の溶融温度が１５５℃以上、または１６０℃以上、または１６５℃以上、または１６５．３６℃以上、または１６６℃以上、または１６６．３１℃以上、または１６６．３７℃以上であり得る。また、前記第１バインダー高分子の溶融温度が２００℃以下、１９０℃以下、または１８０℃以下、または１７０℃以下、または１６６．３７℃以下、または１６６．３１℃以下、または１６６℃以下、または１６５．３６℃以下であり得る。前記第１バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有しながら、前述した範囲の溶融温度を有し得る。前記第１バインダー高分子の溶融温度が前述した範囲を満たす場合、前記第１バインダー高分子を含む本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜が、高温における耐熱性の面でより有利になる。例えば、高温でより優秀な熱収縮率を有し得る。

【0067】

本明細書の全体において、バインダー高分子の溶融温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ；ＤＳＣ）を用いて測定し得る。前記示差走査熱量計は、試料と基準物質の温度を高めるのに必要な熱量差を温度の関数として測定する熱分析装置である。

【0068】

本発明の一実施様態において、バインダー高分子の溶融温度は、バインダー高分子を２５℃で２００℃まで１０℃／分で加熱し、２００℃で１０分間放置した後、２５℃まで１０℃／分で冷却してから、２５℃で１０分間放置した後、２００℃まで１０℃／分でさらに加熱したときの、１５５℃～１８０℃範囲における示差走査熱量計の曲線ピークの温度から計算し得る。

【0069】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子のヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とヘキサフルオロプロピレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして４重量％以上、７重量％以上、または９重量％以上、または１０重量％以上、または１１重量％以上、または１３重量％以上、または１５重量％以上、または１７重量％以上、または１８重量％以上、または１８．１重量％以上、または１８．５重量％以上であり、かつ２２重量％以下、または２０重量％以下、または１９重量％以下、または１８．５重量％以下、または１８．１重量％以下、または１８重量％以下、または１７重量％以下、または１５重量％以下、または１３重量％以下、または１１重量％以下、または１０重量％以下であり得る。前記第１バインダー高分子が前述した含量のヘキサフルオロプロピレン反復単位を含む場合、電極との接着力確保により有利になり得る。

【0070】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子は、γ型の結晶構造（γ－ｃｒｙｓｔａｌ ｆｏｒｍ）を有し得る。

【0071】

本明細書において、γ型の結晶構造とは、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｇａｕｃｈｅ構造を有する結晶構造を指す。前記第１バインダー高分子がγ型の結晶構造を有する場合、ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｔｒａｎｓ－ｇａｕｃｈｅ構造を有するので、第１バインダー高分子がより優秀な耐熱性を有することが容易である。即ち、前記第１バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－５℃でｔａｎδピークを有し、かつγ型の結晶構造を有することができる。

【0072】

前記第１バインダー高分子がγ型結晶構造を有するか否かは、広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＷＡＸＳ）で測定して確認し得る。前記第１バインダー高分子がγ型結晶構造を有する場合、広角Ｘ線回折による測定時、約２０．７３゜の２θポジション付近で回折ピーク（ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋ）が相対的に、例えばα型結晶構造やβ型結晶構造に比べて広く観察され、約２０．７３°の２θポジション付近でショルダーピーク（ｓｈｏｕｌｄｅｒ ｐｅａｋ）が示される。また、２θポジションが１７．７゜、１８．４４゜、２０．０４゜、２０．７３゜、２６．７２゜、２７．７０゜である場合の回折ピークの相対的な割合が各々４６、６２、１００、５２、１５、８である。ここで、 回折ピークの相対的な割合は、第１バインダー高分子の結晶化程度を示す。

【0073】

本発明の一実施様態において、前記バインダー高分子が前記第１バインダー高分子以外に第２バインダー高分子をさらに含み得る。

【0074】

前記第２バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１１℃以上、または－９℃以上、または－７℃以上、または－６．２６℃以上であり、かつ０℃以下、または－２℃以下、または－４℃以下、または－６℃以下、または－６．２６℃以下でｔａｎδピークを有するポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））であり得る。この際、前記ｔａｎδピークは、複数のｔａｎδピークのうち二番目のピークであり得る。前記第２バインダー高分子が前述した温度範囲でｔａｎδピークを有することによって、高温における耐熱性が優秀になることが可能である。

【0075】

そのため、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子を共に含む場合、本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜の高温における安全性をより容易に改善することができる。

【0076】

また、本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子が共に含まれる場合、第１バインダー高分子は、分離膜と電極との間の界面側へ移動して、電気化学素子用分離膜の電極との接着力を確保する役割を果たし、第２バインダー高分子は、高分子多孔支持体と無機物混成空隙層との接着力を確保する役割を果たし得る。

【0077】

ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）とポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）の相分離速度が相異なることによって、第１バインダー高分子は、分離膜と電極との間の界面側へ移動して電気化学素子用分離膜の電極との接着力を確保する役割を果たし、第２バインダー高分子は、高分子多孔支持体と無機物混成空隙層との接着力を確保する役割を果たし得る。

【0078】

無機物混成空隙層にバインダー高分子を含む分離膜を製造した後、前記分離膜を電池に適用する過程で前記無機物混成空隙層に含まれたバインダー高分子が電解液によって溶出するなどのバインダー高分子の消失が発生し得る。特に、電解液によるバインダー高分子の溶出は、電池内部の温度が上昇する場合にさらに悪化する。通常、電池を製造した後、６０℃以上の温度条件でエイジング（ａｇｉｎｇ）が行われるが、前記エイジングが行われる間に無機物混成空隙層中のバインダー高分子が電解液によって溶出され、無機物混成空隙層の結着力が低下して、無機物混成空隙層が高分子多孔支持体から剥離するか、または無機物混成空隙層中の無機フィラーが脱離する問題が発生し得る。

【0079】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、前記第２バインダー高分子を含むことでバインダー高分子の溶出が減少することが可能である。これによって、無機フィラーの脱離を容易に防止することができる。

【0080】

本発明の一実施様態において、前記第２バインダー高分子の溶融温度が１５５℃以上、または１６０℃以上、または１６５℃以上、または１６６℃以上、または１６６．６℃以上であり得る。また、前記第２バインダー高分子の溶融温度が２００℃以下、１９０℃以下、または１８０℃以下、または１７０℃以下、または１６６．６℃以下であり得る。前記第２バインダー高分子は、動的機械分析による測定時、－１１℃～０℃でｔａｎδピークを有し、かつ前述した範囲の溶融温度を有し得る。前記第２バインダー高分子の溶融温度が前述した範囲を満たす場合、前記第２バインダー高分子を含む本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜が高温における耐熱性の面でより有利になることが可能である。例えば、高温でさらに優秀な熱収縮率を有し得る。

【0081】

本発明の一実施様態において、前記第２バインダー高分子のクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量が、ビニリデンフルオライド反復単位の含量とクロロトリフルオロエチレン反復単位の含量の合計１００重量％を基準にして、１０重量％以上、または１５重量％以上、または１７重量％以上、または２０重量％以上であり、かつ３０重量％以下、または２５重量％以下、または２２重量％以下、または２０重量％以下であり得る。前記第２バインダー高分子が、動的機械分析による測定時、－１１℃～０℃でｔａｎδピークを有し、前述した含量のクロロトリフルオロエチレン反復単位を有するポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）を含み得る。前記第２バインダー高分子が前述した含量の反復単位を含む場合、電極との接着力をより有利に確保することができる。

【0082】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比が、５０：５０～９５：５、または８６：１４～８０：２０、または８４：１６～８０：２０、または８２：１８～８０：２０であり得る。前記第１バインダー高分子と第２バインダー高分子の重量比が前述した範囲を満たす場合、電極との接着力を確保し、電解液への含浸時、高温におけるバインダーの溶出をより容易に抑制することができる。また、微細空隙（ｍｉｃｒｏｖｏｉｄ）の減少にも有利になる。

【0083】

本発明の一実施様態において、前記無機フィラーと前記バインダー高分子の重量比は、無機物混成空隙層の厚さ、気孔サイズ及び気孔度を考慮して決定するが、５０：５０～９９．９：０．１、または５０：５０～８０：２０、または８０：２０～９９．９：０．１、または９５：５～９９．９：０．１であり得る。前記無機フィラーとバインダー高分子の重量比が前述した範囲である場合、無機フィラーの間に形成される空間を充分に確保して無機物混成空隙層の気孔サイズ及び気孔度をより容易に確保することができる。また、無機フィラー同士と、無機フィラーと高分子多孔支持体との接着力も容易に確保することができる。

【0084】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層は、分散剤及び／または増粘剤のような添加剤をさらに含み得る。本発明の一実施様態において、前記添加剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌ ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらの二種以上を含み得る。

【0085】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層は、前記無機フィラーが充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって互いに結着し、これによって無機フィラーの間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記無機フィラー同士の間のインタースティシャルボリュームは空間になって気孔を形成する構造を備え得る。

【0086】

無機フィラー、第１バインダー高分子及び前記第１バインダー高分子に対する溶媒を含む無機物混成空隙層形成用のスラリーを製造し、それを前記高分子多孔支持体の少なくとも一面にコーティング及び乾燥して無機物混成空隙層を形成し得る。

【0087】

前記第１バインダー高分子に対する溶媒は前記第２バインダー高分子をさらに含む場合を考慮して第２バインダー高分子に対する溶媒としても作用し得る。

【0088】

本発明の一実施様態において、前記第１バインダー高分子に対する溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、メチルエチルケトン（Ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ ｋｅｔｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｄｉｅｍｔｈｙｌｆｏｒｍａｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、またはこれらの二つ以上を含み得る。

【0089】

前記無機物混成空隙層形成用のスラリーは、前記第１バインダー高分子、または前記第１バインダー高分子及び第２バインダー高分子を、前記第１バインダー高分子に対する溶媒に溶解または分散させた後、無機フィラーを添加して、それを分散させて製造し得るが、前記スラリーの製造方法はこれに限定されない。

【0090】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層形成用のスラリーが高分子多孔支持体の少なくとも一面にコーティングされた後、当業界における公知の方法によって前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を用いて相分離する段階をさらに含み得る。前記相分離段階は、前記無機物混成空隙層中に気孔構造を形成するために行われ得る。前記相分離は、加湿相分離あるいは浸漬相分離方式で行われ得る。

【0091】

前記相分離のうち、加湿相分離について説明する。

【0092】

先ず、加湿相分離は、１５℃～７０℃範囲の温度または２０℃～５０℃範囲の温度及び１５％～８０％範囲の相対湿度または３０％～５０％範囲の相対湿度の条件で行い得る。前記無機物混成空隙層形成用のスラリーが乾燥過程を経ながら当業界における公知の相分離（ｖａｐｏｒ－ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）現象によって相転移特性を有し得る。

【0093】

前記加湿相分離のために、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒が気体状態で導入され得る。前記第１バインダー高分子に対する非溶媒は、第１バインダー高分子を溶解せず、前記第１バインダー高分子に対する溶媒と部分相溶性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、２５℃条件で第１バインダー高分子の溶解度が５重量％未満であるものが使用され得る。

【0094】

前記第１バインダー高分子に対する非溶媒は、前記第２バインダー高分子に対する非溶媒であってもよい。即ち、第２バインダー高分子を溶解せず、例えば、２５℃条件で第２バインダー高分子の溶解度が５重量％未満であるものが使用され得る。

【0095】

例えば、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらの二種以上であり得る。

【0096】

以下、前記相分離のうち浸漬相分離について説明する。

【0097】

前記無機物混成空隙層形成用のスラリーを前記高分子多孔支持体の少なくとも一面にコーティングした後、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒を含む凝固液に所定時間浸漬する。これによって、コーティングされた無機物混成空隙層スラリーで相分離現象が誘発されながら第１バインダー高分子を固化させる。このような工程で多孔化した無機物混成空隙層が形成される。その後、水洗することで凝固液を除去し、乾燥する。前記乾燥は、当業界における公知の方法を用いてもよく、使用された第１バインダー高分子に対する溶媒の蒸気圧を考慮した温度範囲でオーブンまたは加熱式チャンバを使用してバッチ式または連続式で可能である。前記乾燥は、前記スラリー中に存在する第１バインダー高分子に対する溶媒をほとんど除去することであり、これは生産性などを考慮して可能な限り速いことが望ましく、例えば、１分以下または３０秒以下の時間で行われ得る。

【0098】

前記凝固液としては、前記第１バインダー高分子に対する非溶媒のみを使用するか、または前記第１バインダー高分子に対する非溶媒と前記第１バインダー高分子に対する溶媒との混合溶媒を使用し得る。前記第１バインダー高分子に対する非溶媒と前記第１バインダー高分子に対する溶媒との混合溶媒を使用する場合には、良好な多孔構造を形成し、生産性を向上させる観点で、凝固液１００重量％に対して前記第１バインダー高分子に対する非溶媒の含量が５０重量％以上であり得る。

【0099】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層の平均気孔サイズは、０．００１μｍ～１０μｍであり得る。前記無機物混成空隙層の平均気孔サイズは、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）によって測定し得る。キャピラリーフローポロメトリーは、厚さ方向において最も小さい気孔の直径が測定される方式である。そのため、キャピラリーフローポロメトリーによって無機物混成空隙層のみの平均気孔サイズを測定するためには、無機物混成空隙層を高分子多孔支持体から分離し、分離した無機物混成空隙層を支持できる不織布で囲んだ状態で測定する必要があり、この際、前記不織布の気孔サイズは、無機物混成空隙層の気孔サイズよりも遥かに大きい必要がある。

【0100】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、５％～９５％、または１０％～９５％、または２０％～９０％、または３０％～８０％であり得る。前記気孔度は、前記無機物混成空隙層の厚さ、横及び縦を用いて計算した体積から、前記無機物混成空隙層の各構成成分の重さと密度から換算した体積を減算（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｏｎ）した値になる。

【0101】

前記無機物混成空隙層の気孔度は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージ、水銀ポロシメーター（Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）、キャピラリーフローポロメトリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ ｆｌｏｗ ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）またはポロシメトリー分析装置（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ ａｎａｌｙｚｅｒ；Ｂｅｌｌ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ＩＩ ｍｉｎｉ）を用いて流通式窒素ガス吸着法によってＢＥＴ６点法で測定し得る。

【0102】

本発明の一実施様態において、前記無機物混成空隙層の厚さが１０μｍ以下、または８μｍ以下、または６μｍ以下、または５μｍ以下、または４μｍ以下であり、かつ３μｍ以上、または４μｍ以上であり得る。ここで、前記無機物混成空隙層の厚さとは、高分子多孔支持体の両面の各々における無機物混成空隙層の厚さを合わせた値を指す。前記無機物混成空隙層の厚さが前述した範囲を満たす場合、電極との接着力が優秀であり、かつ電池のセル強度がさらに増加し得る。

【0103】

本発明の一実施様態による電気化学素子用の分離膜は、動的機械分析による測定時、－１８℃～－８℃でｔａｎδピークを有する第１バインダー高分子を含むことで、高温における安全性が改善され、電極との接着力が優秀になる。

【0104】

本発明の一実施様態において、前記電気化学素子用の分離膜を１３０℃で１時間放置した後の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）において各々２５％以下、または２０％以下であり得る。

【0105】

また、１５０℃で３０分間放置した後の熱収縮率が、機械方向（ＭＤ）及び直角方向（ＴＤ）で各々５５％以下、または５０％以下であり得る。

【0106】

本発明の一実施様態において、前記電気化学素子用の分離膜が４０ｇｆ／２５ｍｍ以上、または５０ｇｆ／２５ｍｍ以上、または６０ｇｆ／２５ｍｍ以上であり、かつ７０ｇｆ／２５ｍｍ以下の電極接着力を有し得る。

【0107】

本発明の一実施様態において、前記電極接着力は、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に分離膜と電極を挟んだ後、水平ラミネータで温度６０℃、１，０００ｋｇｆの圧力で１秒間押圧して互いに接着した後、接着された分離膜に測定速度３００ｍｍ／分で１８０゜方向へ力を加えたときに分離膜が分離されるのに必要な力から測定し得る。

【0108】

例えば、分離膜と電極各１枚を対向して重ね合った後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟んだ後、６０℃の水平ラミネータを１，０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１秒間加熱しながら通過させて電極と分離膜を互いに接着させ、接着された電極と分離膜を、電極面が付着されるように両面テープが貼り付けられたガラスの上に付着した後、分離膜の末端部をＵＴＭ装備（ＬＬＯＹＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＬＦ Ｐｌｕｓ）に装着した後、測定速度３００ｍｍ／分で１８０゜方向へ力を加えて、接着された分離膜が分離するのに必要な力から分離膜の電極接着力を測定し得る。

【0109】

前記電気化学素子用の分離膜を正極と負極の間に介在して電気化学素子を製造し得る。

【0110】

本発明の電気化学素子は、電気化学反応をする全ての素子を含み、具体的に例を挙げると、全種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）などがある。

【0111】

特に、前記電気化学素子がリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池であり得る。

【0112】

本発明の電気化学素子用の分離膜と共に適用される電極は特に制限されず、当業界に知られた通常の方法によって電極活物質、導電材、及びバインダーを含む電極活物質層が電流集電体に結着した形態に製造し得る。

【0113】

前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例には、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や一つまたはそれ以上の遷移金属に置き換えられた化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、ｘ＝０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_５（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；科学式Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置き換えられたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらのみに限定されない。

【0114】

負極活物質の非制限的な例には、従来に電気化学素子の負極に使用されていた通常の負極活物質が使用可能であり、特に、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが使用され得る。

【0115】

正極電流集電体の非制限的な例には、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられ、負極電流集電体の非制限的な例には、銅、金、ニッケルまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどが挙げられる。

【0116】

本発明の一実施様態において、負極及び正極で使用される導電材は、通常、各々の活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ導電性を有するものであれば、特に制限されない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用され得る。

【0117】

本発明の一実施様態において、負極及び正極で使用されるバインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助かる成分であって、通常、各々の活物質層の全体重量を基準にして１重量％～３０重量％で添加され得る。このようなバインダーの例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、でん粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0118】

本発明の一実施様態において、前記電気化学素子は電解液を含み、前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩を含むものであり得る。また、前記電解液として、有機固体電解質、または無機固体電解質などが使用され得る。

【0119】

前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用され得る。

【0120】

前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解されやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。

【0121】

また、前記電解液に、充放電特性、難燃性などの改善のために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加され得る。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含んでもよい。

【0122】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。

【0123】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。

【0124】

前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池の製造工程における適切な段階で行われ得る。即ち、電池の組立前または電池組立の最終段階などで適用され得る。

【0125】

本発明の一実施様態において、前記電気化学素子用の分離膜を電池に適用する工程としては、通常の工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。

【0126】

本発明の一実施様態において、前記電気化学素子用の分離膜は、電気化学素子の正極と負極の間に介在され得、複数のセルまたは電極を集合して電極組立体を構成するとき、隣接するセルまたは電極の間に介在され得る。前記電極組立体は、単なるスタック型、ゼリーロール型、スタック－フォールディング型、ラミネーション－スタック型などの多様な構造を有し得る。

【0127】

以下、本発明の理解を助けるために実施例などを挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は他の多様な形態に変更可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、本発明が属する分野における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【0128】

以下、実施例及び比較例において、ＨＦＰの含量は、３７６．３ＭＨｚでユニティ（Ｕｎｉｔｙ）４００分光光度計を使用し、スペクトルは、５０℃重水素ジメチルホルムアミドで８．０マイクロ秒の励起（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ）パルス幅、１０秒の再循環遅滞によって得られた値を示した。

【0129】

実施例１
高分子多孔支持体として、厚さ９μｍのエチレン高分子多孔性フィルムを準備した。

【0130】

無機フィラーとしてＡｌ_２Ｏ_３（Ｄ５０：３００ｎｍ）と、第１バインダー高分子としてポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））（Ｋｙｎａｒ３１２１－５０、ＤＳＣで測定したＴｍ：１６６．３１℃、ＨＦＰ含量：１０重量％）と、第２バインダー高分子としてポリ（ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））（Ｓｏｌｖａｙ社、ｓｏｌｅｆ３２００８、ＤＳＣで測定したＴｍ：１６６．６℃、ＣＴＦＥ含量：２０重量％）と、を８０：１６：４の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加した後、ボールミル法を用いて無機フィラーを破砕及び分散させて無機物混成空隙層形成用のスラリーを製造した。

【0131】

前記無機物混成空隙層形成用のスラリーを前記高分子多孔支持体の少なくとも両面にコーティングした後、水とＮＭＰが６：４の重量比に維持される凝固液に浸漬して浸漬相分離を行った。その後、多段階にかけて水洗した後、乾燥して分離膜を製造した。

【0132】

実施例２
第１バインダー高分子としてポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ３１２１－５０）の代わりに、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ３０３１－１０、ＤＳＣで測定したＴｍ：１６６．３７℃、ＨＦＰ含量：１８．５重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0133】

実施例３
第１バインダー高分子としてポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ３１２１－５０）の代わりに、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ３０３１－５０、ＤＳＣで測定したＴｍ：１６５．３６℃、ＨＦＰ含量：１８．１重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0134】

比較例１
第１バインダー高分子としてポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｋｙｎａｒ３１２１－５０）の代わりに、ポリ（ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン）（Ｓｏｌｅｆ２０８０８、ＤＳＣで測定したＴｍ：１５１．５３℃、ＨＦＰ含量：８重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で分離膜を製造した。

【0135】

評価例１：バインダー高分子のｔａｎδピーク温度分析
実施例１～３及び比較例１で使用した第１バインダー高分子の温度とｔａｎδの関係を図１に示した。

【0136】

実施例１～３及び比較例１で使用した第１バインダー高分子を１９０℃で加圧して厚さ０．５ｍｍのバインダー試片で製作した後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ Ｑ８００を使用して前記バインダー試片を－８０℃で１０分間保持した後、５℃／分の速度で１４０℃まで常温して貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｅ’と損失弾性率（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）Ｅ’’の割合を測定してｔａｎδ値を測定した。

【0137】

また、実施例１で使用した第２バインダー高分子の温度とｔａｎδの関係を図２に示した。

【0138】

実施例１で使用した第２バインダー高分子を１９０℃で加圧して厚さ０．５ｍｍのバインダー試片に製作した後、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＭＡ Ｑ８００を使用して前記バインダー試片を－８０℃で１０分間保持した後、５℃／分の速度で１４０℃まで常温して貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’の割合を測定してｔａｎδ値を測定した。

【0139】

図１から確認できるように、実施例１で使用した第１バインダー高分子は、－１２．１２℃で二番目のｔａｎδピークを有することを確認することができた。また、実施例２で使用した第１バインダー高分子は、－９．６８℃で二番目のｔａｎδピークを有することを確認することができた。実施例３で使用した第１バインダー高分子は、－８．７４℃で二番目のｔａｎδピークを有することを確認することができた。

【0140】

一方、比較例１で使用した第１バインダー高分子は、約２０℃で二番目のｔａｎδピークを有することを確認することができた。

【0141】

また、図２から確認できるように、実施例１で使用した第２バインダー高分子は、－６．２６℃で二番目のｔａｎδピークを有することを確認することができた。

【0142】

評価例２：第１バインダー高分子の結晶構造分析
実施例１～３及び比較例１で使用した第１バインダー高分子の結晶構造を広角Ｘ線回折（Ｗｉｄｅ ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；ＷＡＸＳ）を用いて測定し、各々図３～図６に示した。

【0143】

図３～図５において、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ）で測定したとき、実施例１～３で使用した第１バインダー高分子は、２θポジションが１７．７゜、１８．４４゜、２０．０４゜、２０．７３゜、２６．７２゜、２７．７０゜である場合において回折ピーク強度の相対的な割合が各々４６、６２、１００、５２、１５、８であった。また、２０．７３゜の２θポジション付近で回折ピークが相対的に広く観察されており、２０．７３゜付近でショルダーピークが示されることを確認することができた。

【0144】

このことから、実施例１～３で使用した第１バインダー高分子がγ型の結晶構造を有することを確認することができた。

【0145】

一方、図６において、広角Ｘ線回折で測定したとき、１７．６５゜、１８．４３゜、１９．９３゜、２１．２９゜、２６．７５゜、３２．０５゜の２θポジションにおける回折ピークの強度の相対的な割合が、各々５２、６４、１００、１７、７０、４１であった。また、２０．７３゜の２θポジション付近で回折ピークが相対的に狭く観察されており、２０．７３゜付近でショルダーピークが示されないことを確認することができた。

【0146】

このことから、比較例１で使用した第１バインダー高分子がγ型の結晶構造を有さないことを確認することができた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【国際調査報告】