▶ メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-14
(54)【発明の名称】ジオルガノ錫ジハロゲン化物の製造
(51)【国際特許分類】
C07F 7/22 20060101AFI20240806BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
C07F7/22 D CSP
C07F7/22 H
G03F7/004 531
G03F7/004
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024505361
(86)(22)【出願日】2022-07-28
(85)【翻訳文提出日】2024-02-05
(86)【国際出願番号】 EP2022071186
(87)【国際公開番号】W WO2023006871
(87)【国際公開日】2023-02-02
(31)【優先権主張番号】63/227,523
(32)【優先日】2021-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】591032596
【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ
【住所又は居所原語表記】Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． ２５０，Ｄ－６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100069556
【弁理士】
【氏名又は名称】江崎 光史
(74)【代理人】
【識別番号】100111486
【弁理士】
【氏名又は名称】鍛冶澤 實
(74)【代理人】
【識別番号】100139527
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 克礼
(74)【代理人】
【識別番号】100164781
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221981
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 大成
(72)【発明者】
【氏名】ヴィンセント・ロバート
(72)【発明者】
【氏名】ジマーマン・ジャロッド・シー
【テーマコード（参考）】
2H225
4H049
【Ｆターム（参考）】
2H225AB03
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CC01
4H049VN03
4H049VP01
4H049VQ12
4H049VR22
4H049VR32
4H049VR42
4H049VS12
4H049VS22
4H049VS32
4H049VU24
4H049VV02
4H049VV03
4H049VW02
4H049VW06
4H049VW07
(57)【要約】
開示及び特許請求された発明は、合成された時の状態でテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を含まない、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の安全でかつ効率のよい合成、並びにそれらの合成及び使用法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｒ２ＳｎＸ２
［式中、（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして
（ｉｉ）Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである］
のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物であって、合成された時の状態でＲ４Ｓｎ、Ｒ３ＳｎＸ及びＲＳｎＸ３を含まないジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物。
【請求項2】
Ｒがメチル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
Ｒがエチル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項4】
ＸがＣｌである、請求項１に記載の化合物。
【請求項5】
Ｒがメチル基であり、ＸがＣｌである（すなわち、ジメチル錫ジクロライド；Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）、請求項１に記載の化合物。
【請求項6】
Ｒがエチル基であり、ＸがＣｌである（すなわち、ジエチル錫ジクロライド；Ｅｔ２ＳｎＣｌ２）、請求項１に記載の化合物。
【請求項7】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が約９８重量％以上の純度を有する、請求項１～６のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項8】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が約９８．５重量％以上の純度を有する、請求項１～６のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項9】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が約９９重量％以上の純度を有する、請求項１～６のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項10】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が約９９．５重量％以上の純度を有する、請求項１～６のいずれか一つに記載の化合物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一つに記載の化合物を製造する方法であって、（ｉ）ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）（式中、（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基である）と有機溶剤との混合物を生成し；
（ｉｉ）式ＨＸ（式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩのうちの一つである）の酸の水溶液をステップ（ｉ）の混合物に加えて、有機相と水性相とを含む二相系混合物を生成し；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の二相系混合物を、しばらくの期間、攪拌し；
（ｉｖ）前記二相系混合物の有機相及び水性相を分離し；
（ｖ）任意に、水性相を更に抽出し；
（ｖｉ）式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を単離し； 及び
（ｖｉｉ）任意に、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を精製する、
ことを含む、前記方法。
【請求項12】
Ｒがメチル基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
Ｒがエチル基である、請求項１１に記載の方法。
【請求項14】
ＸがＣｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項15】
Ｒがメチル基であり、ＸがＣｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項16】
Ｒがエチル基であり、ＸがＣｌである、請求項１１に記載の方法。
【請求項17】
ジオルガノ錫酸化物が、ジメチル錫酸化物（（Ｍｅ）２ＳｎＯ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項18】
ジオルガノ錫酸化物がジエチル錫酸化物（（Ｅｔ）２ＳｎＯ）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項19】
溶剤が、線状、分岐状、環状またはポリ－エーテル、線状、分岐状または環状アルカン、アルケン、芳香族類及び炭化水素、及びこれらの組み合わせのうちの一つ以上を含む、請求項１１～１８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項20】
溶剤がメチレンクロライドを含む、請求項１１～１９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項21】
水性酸がＨＣｌを含む、請求項１１～２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項22】
水性酸がＨＢｒを含む、請求項１１～１３及び１７～２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項23】
水性酸がＨＦを含む、請求項１１～１３及び１７～２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項24】
水性酸がＨＩを含む、請求項１１～１３及び１７～２０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項25】
ジオルガノ錫酸化物がジメチル錫酸化物（（Ｍｅ）２ＳｎＯ）であり、溶剤がメチレンクロライドを含み、水性酸がＨＣｌを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項26】
ジオルガノ錫酸化物がジエチル錫酸化物（（Ｅｔ）２ＳｎＯ）であり、溶剤がメチレンクロライドを含み、水性酸がＨＣｌを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項27】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が約１０分間から約１２時間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項28】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が約１０分間から約１０時間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項29】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が約１０分間から約６時間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項30】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が約１０分間から約３時間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項31】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が、約１０分間から約１時間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項32】
ステップ（ｉｉｉ）の期間が、約１０分間から約３０分間までである、請求項１１～２６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項33】
水性部分が、ステップ（ｉ）で使用したものと同じ溶剤を用いて抽出される、請求項１１～３２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項34】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物がトルエンを用いて単離される、請求項１１～３２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項35】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が蒸留により精製される、請求項１１～３４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項36】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が結晶化により精製される、請求項１１～３５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項37】
前記方法のステップのうちの一部または全てが、約－４０℃から、使用した溶剤（複数可）の沸点以下の温度までの間の温度で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項38】
前記方法のステップのうちの一部または全てが、約－４０℃から約１００℃までの間の温度で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項39】
前記方法のステップのうちの一部または全てが、約－４０℃から約３０℃までの間の温度で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項40】
前記方法のステップのうちの一部または全てが、約－４０℃からおおよそ室温までの間の温度で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項41】
前記ステップの全てが、約－４０℃から、使用した溶剤（複数可）の沸点以下の温度までの間の温度で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項42】
前記方法のステップの全てが室温で行われる、請求項１１～３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項43】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率が約８０％であるかまたは８０％超である、請求項１１～４２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項44】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率が約８５％であるかまたは８５％超である、請求項１１～４２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項45】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率が約９０％であるかまたは９０％超である、請求項１１～４２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項46】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率が約９５％であるかまたは９５％超である、請求項１１～４２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項47】
式Ｒ２ＳｎＬ２の化合物を製造する方法であって、請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を、式Ｒ２ＳｎＬ２の化合物に転化することを含み、ここで、Ｌはアルコキシ（－ＯＲ１）、有機アミノ（－ＮＲ２Ｒ３）、カルボキシレート（－ＯＯＣＲ４）、アミジナート（－Ｒ５Ｎ（ＣＲ６）ＮＲ７、イミド（－Ｎ（ＣＯＲ８）（ＣＯＲ９）、アルキニド（－ＣＣＲ１０）のうちの一つ以上であり、ここで、Ｒ１－１０は、それぞれ独立して、水素、線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３－Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４－Ｃ１０アリール基から選択され、但し、Ｒ１は水素であることはできず、かつＲ２－３は双方とも水素であることはできない、前記方法。
【請求項48】
式ＲＳｎＬ３の化合物を製造する方法であって、請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を、式ＲＳｎＬ３の化合物に転化することを含み、ここで、Ｌは、アルコキシ（－ＯＲ１）、有機アミノ（－ＮＲ２Ｒ３）、カルボキシレート（－ＯＯＣＲ４）、アミジナート（－Ｒ５Ｎ（ＣＲ６）ＮＲ７、イミド（－Ｎ（ＣＯＲ８）（ＣＯＲ９）、アルキニド（－ＣＣＲ１０）のうちの一つ以上であり、ここでＲ１－１０は、それぞれ独立して、水素、線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０環状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ３－Ｃ１０アルキニル基、及びＣ４－Ｃ１０アリール基から選択され、但し、Ｒ１は水素であることはできず、かつＲ２－３は双方とも水素であることはできない、前記方法。
【請求項49】
式ＲｎＳｎＸ４－ｎの化合物を製造する方法であって、請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を式ＲｎＳｎＸ４－ｎの化合物に転化することを含み、ここで、ｎは１～３であり、ＸはＳｎとの加水分解可能な結合を有する配位子である、前記方法。
【請求項50】
錫前駆体を製造する方法であって、請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロブチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｉＰｒ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロブチル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｉＰｒ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２（シクロブチル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｔＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３、ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、ｔＢｕＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｉＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＭｅＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｎＢｕＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｎＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロペンチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＮＭｅ２）３、シクロブチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロペンチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロヘキシルＳｎ（ＮＭｅ２）３ （Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）２ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）３ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）４ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロプロピルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロブチルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロペンチルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロヘキシルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）のうちの一つ以上に転化することを含む、前記方法。
【請求項51】
有機溶剤と式ＲＳｎ（ＯＲ’）３の第一のモノアルキル錫トリアルコキシドとを含む、約０．００４Ｍから約１．０Ｍまでの錫濃度を有する、放射線でパターン化可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を製造する方法であって、（ｉ）請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を、式ＲＳｎ（ＯＲ’）３の第一のモノアルキル錫トリアルコキシドに転化し； 及び
（ｉｉ）有機溶剤及び前記第一のモノアルキル錫トリアルコキシドを混合して、調節された前駆体溶液を調製する、
ことを含み、
但し、
（ａ）前記溶剤は、選択された値の±１５％内の含水率を有するように調節されたものであり、
（ｂ）前記調節された含水率はせいぜい１０，０００重量ｐｐｍであり、及び
（ｃ）Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル及びｔ－アミルのうちの一つ以上である、
前記方法。
【請求項52】
前記選択された値が約２５０重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでである、請求項５１に記載の方法。
【請求項53】
前記選択された値が約３００重量ｐｐｍから約５，０００重量ｐｐｍまでである、請求項５１に記載の方法。
【請求項54】
（ｉ）前駆体溶液を用いて、基材表面上にコーティングを形成し、ここで、前記前駆体溶液は、（ａ）請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物から調製され、（ｂ）前記調節された前駆体溶液を生成するために使用した溶剤の含水率が目的値の約±１５％内に調節された結果として均一な組成を有し、及び（ｃ）約３００重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでの選択された含水率を有し、
（ｉｉ）前記コーティングを乾燥し； 及び
（ｉｉｉ）前記乾燥したコーティングを照射して潜像を形成する、
ことを含むプロセスにおいて、感放射線性コーティングをパターン化することを使用する方法。
【請求項55】
式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を使用する前に、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を製造するために請求項１１～４６のいずれか一つに記載の方法を実施することを含む、請求項４７～５４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項56】
９８重量％以上の、請求項１～１０のいずれか一つに記載の式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物；０重量％の、Ｒ４Ｓｎ、Ｒ３ＳｎＸ及びＲＳｎＸ３； 及び
２重量％までの他の不純物；
を含み、前記式中、
（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして
（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである、
組成物。
【請求項57】
合成された時の状態でＲ４Ｓｎ、Ｒ３ＳｎＸ及びＲＳｎＸ３を含まない、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するためのジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）の使用であって、前記式中、（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである、
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
開示及び特許請求される発明は、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種は合成された時の状態では含まない式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の安全で効率のよい合成、並びにそれらの合成及び使用法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体工業では、パターン化用のＥＵＶ（極端紫外線）フォトレジスト材料として金属含有材料の使用が現在検討されている。多くの有機金属錯体、特に錫含有化合物が、スピンコート法または化学蒸着法を介したフォトレジスト材料の形成のための潜在的前駆体として評価されてきた。ＥＵＶパターン化用途のためのオルガノ錫前駆体の製造には、ありふれたハロゲン及び有機錫原料を使用しそしてこれらを最終生成物に変換する一連のステップを含む。主要なスターター材料の一つは、テトラメチル錫（Ｍｅ４Ｓｎ）である。しかし、テトラメチル錫は毒性が極めて高いために、ＥＵＶプロセスに使用するための原料としてこの化合物を他の材料に置き換えることに強い要望がある。
【0003】
例えば、ＵＳ１０，７８７，４６６（特許文献１）は、式ＲＳｎ（ＯＲ’）３のモノアルキル錫トリアルコキシド化合物または式ＲＳｎ（ＮＲ’２）３のモノアルキル錫トリアミド化合物の組成物を開示しており、ここで、（ｉ）Ｒは炭素原子数１～３１のヒドロカルビル基であり、及びＲ’は炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基であり、及び（ｉｉ）前記組成物は、ジアルキル錫化合物の含有率が、錫の全量に対してせいぜい４モル％である。また、式ＲＳｎ－（ＮＲ’ＣＯＲ”）３のモノアルキルトリアミド錫化合物を含む組成物も開示されており、この場合、Ｒは炭素原子数１～３１のヒドロカルビル基であり、及びＲ’及びＲ’’は独立して炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基である。調合物中に（不純物として）ジアルキル錫化合物が含まれると、性能に影響を与えると考えられる。
【0004】
ＷＯ２０１９２４６２５４（特許文献２）は、有機溶剤及びモノアルキル錫トリアルコキシドを用いて形成された放射線でパターン化可能なコーティングのための前駆体溶液を開示しており、前記溶剤の含水率は、選択された値の１０％以内になるように調節される。一般的に、溶剤の含水率は水を加えて調節されるが、水の削除も使用できる。例えば、幾つかの態様では、溶剤の調節された含水率は、約２５０重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでであることができる。適切な配位子の選択のために、調節された前駆体溶液は、少なくとも約４２日間、幾つかの場合では少なくとも８カ月間、安定していると主張されている。
【0005】
ＵＳ１０，７３２，５０５（特許文献３）は、金属酸化物水酸化物ケミストリーに基づく高解像度リソグラフィパターニングコーティングの形成のための有機金属前駆体を開示している。その前駆体組成物は、一般的に、適度な条件下で水蒸気または他の－ＯＨ源によって簡単に加水分解され得る配位子を含む。特に、前記有機金属前駆体は、錫への感放射線性有機配位子を含み、その結果、比較的低い放射線線量でも高解像度パターニングに効果的であり得、そしてＥＵＶパターニングに特に有用なコーティングを得ることができる。
【0006】
ＷＯ２０１８１７９７０４（特許文献４）は、パターン形成のための方法であって：（１）下層膜形成用のコンパウンドを基材上に施用し； （２）レジスト膜形成用の感放射線性コンパウンドを、前記下層に直接または間接的に施用し； （３）レジスト膜を露光し； 及び（４）露光されたレジスト膜を現像することを含む、方法を開示している。前記コンパウンドは、（ｉ）スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、リン酸基、硫酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、－ＣＲＦ１ＲＦ２－ＯＨ基またはこれらの基の組み合わせから選択される酸基を有する成分を熱の作用下に生成する第一の成分、及び（ｉｉ）第一の成分とは異なるが、前記の酸基のうちの一つである第二の成分を含む。前記感放射線性コンパウンドは、固形物含有率として、金属含有化合物を５０質量％以上の割合で含む。
【0007】
典型的には、前記の特許及び刊行物に記載の錫含有化合物を製造するためには、有機錫塩化物が原料として使用されてきた。アルキル錫塩化物を製造するための合成経路は非常に限られており、これらのいずれも、毒性が非常に高い副生成物を生成することなく、これらの材料を安全でかつ大規模に製造するためには適していない。
【0008】
例えば、還流させた１，４－ジオキサン中でポリマー性ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）ｎ（Ｒ＝Ｍｅ、Ｅｔ、Ｂｕ、Ｃ８Ｈ１７、Ｃｙ、ｉＰｒ、Ｐｈ）を飽和水性ＮＨ４Ｘ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＡｃ）と反応させると、高い収率で二量体型テトラオルガノジスタンノキサン類［Ｒ２（Ｘ）ＳｎＯＳｎ（Ｘ）Ｒ２］２、及び幾つかの場合にはジオルガノ錫ジハロゲン化物もしくはジアセテートＲ２ＳｎＸ２が生じることが開示されている。Ｊ．Ｂｅｃｋｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，“Ａ ｎｏｖｅｌ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｒｉｃ ｔｅｔｒａｏｒｇａｎｏｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ”，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５９（１－２）：７３－８３（２００２）（非特許文献１）を参照されたい。報告された方法は、フッ素化されたテトラオルガノジスタンノキサン類の合成に適しているようである。（錫－１１９ＮＭＲスペクトルをベースに確立された）反応混合物中の［Ｂｕ２（ＯＨ）ＳｎＯＳｎ（Ｘ）Ｂｕ２］２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）及び［Ｂｕ２（ＯＨ）ＳｎＯＳｎ（Ｘ）Ｂｕ２］［Ｂｕ２（Ｘ）ＳｎＯＳｎ（Ｘ）Ｂｕ２］の共存は、［Ｒ２（ＯＨ）ＳｎＯＳｎ（ＯＨ）Ｒ２］２から出発した連続的置換機序を示唆している。［Ｃｙ２（Ｆ）ＳｎＯＳｎ（Ｆ）Ｃｙ２］２と［Ｃｙ２（Ｃｌ）ＳｎＯＳｎ（Ｃｌ）Ｃｙ２］２との間の再分配は、定量的な収率で混合ハロゲン化物［Ｃｙ２（Ｆ）ＳｎＯＳｎ（Ｃｌ）Ｃｙ２］２を与えた。［Ｍｅ２（ＡｃＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＡｃ）Ｍｅ２］２、［ｉＰｒ２（Ｂｒ）ＳｎＯＳｎ（Ｂｒ）ｉＰｒ２］２、［Ｃｙ２（Ｆ）ＳｎＯＳｎ（Ｆ）Ｃｙ２］２についてはＸ線結晶構造データが報告されている。これらは、酸素原子を介してＲ２Ｓｎ部分に接続する中央の（Ｒ２Ｓｎ）２Ｏ２コアの存在を示している。アセテート及びハライドが、錫センター周りの配位を完全にする。
【0009】
ＵＳ２，６７５，３９９（特許文献５）は、単一のステップで、Ｍｇ及び有機ハロゲン化物を用いてＳｎハロゲン化物から製造された有機錫ハロゲン化物を開示している。溶剤としては炭化水素が使用され、そして反応は、６５～１８５℃で行われる。典型的な例では、１．５ｍＬのＥｔＢｒ、１２ｍＬのＥｔ２Ｏ、４．５ｇのＢｕＣｌ、及び３０ｍＬのＭｅＰｈを、２４．５ｇのＭｇで処理し、反応が始まるまで攪拌し、そして８８ｇのＢｕＣｌ、２５０ｍＬのＭｅＰｈ、及び９８．５ｇのＢｕＳｎＣｌ３の混合物で処理し、そしてこれをＨ２Ｏで処理すると、その後に、それぞれ８．８ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２、９１．７ｇのＢｕ３ＳｎＣｌ及び７．２ｇのＢｕ４Ｓｎが生じる。同様に、少量のヨウ素を５ｍＬのＢｕＣｌ、５ｍＬのＥｔ２Ｏ及び２４．４ｇのＭｇに加え、そして反応を開始した時に、５０ｍＬのＭｅＰｈを加え、その後に、１６０ｍＬのＭｅＰｈ中の１５１．９ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２を加える。次いで、この混合物を９５℃までゆっくりと加熱し、１ｍＬのＥｔＢｒと共にＢｕＣｌ（全部で９２．５ｇ）で徐々に処理し、そして数時間還流すると、０．３ｇのＢｕ２ＳｎＣｌ２、７７．２ｇのＢｕ３ＳｎＣｌ及び７２ｇのＢｕ４Ｓｎが生じる。
【0010】
前記の合成法にもかかわらず、それでもなお、製造される有機錫化合物の多くは、毒性が高いか、または製造に有毒の原料の使用を必要とし、これは転じて有毒の不純物を有する材料を生じさせる。このことは、錫化合物の広範な使用を考慮する際に特に懸念される事柄である。事実、錫は、商業的な使用では、他のどの元素よりも、より数多くのそれの有機金属誘導体を有することが報告されている。Ｍ．Ｈｏｃｈ，“Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ － ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ，”Ａｐｐｌ．Ｇｅｏｃｈｅｍ．，１６（７－８）：７１９－７４３（２００１）（非特許文献２）を参照されたい。ここ５０年間の間に増加した有機錫化合物の世界的な製造の結果、かなりの量の有機スズが様々な生態系に入り込んでいる。無機形態のＳｎは無毒であると考えられる一方で、有機錫化合物の毒学的パターンは複雑である。Ｓｎカチオンに結合した有機基の性質及び数に依存して、幾つかの有機錫は、非常に低い濃度でも様々な生物に対して特定の毒性効果を示す。それ故、個々の有機錫化合物の特異的定量が必要である。近年では、様々な環境サンプルにおける有機錫化合物の検出のために新しい高感度の分析技術が開発された。多量の有毒のトリブチル錫及び幾つかの他の有機錫誘導体は、水及び堆積物中にだけでなく、様々な水生生物中にも確認でき、並びに哺乳類及び鳥類の組織もこれらの化合物によって汚染されている。事実、ヒトの血液及び肝臓についての他の研究は、幾つかの有機錫誘導体の増加した濃度を示している。
【0011】
例えば、Ｓｎアルキル中毒は、Ｐｂ（Ｃ２Ｈ５）４の場合と類似した症状を示すことが、臨床的観察を介して分かっている。Ｗ．Ｚｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｇｅｎｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅｓ ｏｆ ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒｙ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｏｘｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｎ ｐｅｒａｌｋｙｌｓ” Ｄｔｓｃｈ．Ａｒｃｈ．Ｋｌｉｎ．Ｍｅｄ．，１９８：７１３－７２１（１９５１）（非特許文献３）を参照されたい。他の研究では、Ｓｎアルキルは、皮膚または肺を通して簡単に吸収されることが示されている。マウスに対する腹腔内注射による毒性試験は、Ｓｎ（ＣＨ３）４の２－ｈｒ．ＬＤ５０は１４０ｍｇ／ｋｇであり、Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）４では６６０ｍｇ／ｋｇであることを示す。２４－ｈｒ．の値は、それぞれ、１８ｍｇ／ｋｇ及び１３０ｍｇ／ｋｇである。これらの結果は、金属アルキルの慢性毒性効果を示唆している。Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４Ｃｌを用いた場合は、ＬＤ５０は“僅か”６０ｍｇ／ｋｇであるが、２５分間生存した動物は全て回復した。
【0012】
モノ－、ジ－及びトリメチル錫は、水底堆積物からの微生物に対して毒性があり、そしてジ－及びトリメチル化合物は、生細胞数または［３Ｈ］チミジン取り込みのいずれかで測定して、モノメチル化合物よりも毒性が高かったことも判明している。Ｇ．Ｗ．Ｐｅｔｔｉｂｏｎｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｃｏｏｎｅｙ，“Ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｔｉｎｓ ｔｏ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｅｓｔｕａｒｉｎｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ”Ｊ．Ｉｎｄ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，２（６）：３７３－３７８（１９８８）（非特許文献４）を参照されたい（この文献は、ボストン港からの堆積物中の微生物の自然集団に対する三種の有機錫化合物の毒性を検査、開示している）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】ＵＳ１０，７８７，４６６
【特許文献2】ＷＯ２０１９２４６２５４
【特許文献3】ＵＳ１０，７３２，５０５
【特許文献4】ＷＯ２０１８１７９７０４
【特許文献5】ＵＳ２，６７５，３９９
【特許文献6】ＵＳ１０，７３２８７，４６６
【特許文献7】ＵＳ２０１９／０３９１４８６
【特許文献8】ＵＳ２０２０／１１７０８５Ａ
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Ｊ．Ｂｅｃｋｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．，“Ａ ｎｏｖｅｌ ｒｏｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｍｅｒｉｃ ｔｅｔｒａｏｒｇａｎｏｄｉｓｔａｎｎｏｘａｎｅｓ”，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６５９（１－２）：７３－８３（２００２）
【非特許文献2】Ｍ．Ｈｏｃｈ，“Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｔｈｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ － ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ，”Ａｐｐｌ．Ｇｅｏｃｈｅｍ．，１６（７－８）：７１９－７４３（２００１）
【非特許文献3】Ｗ．Ｚｅｍａｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｈｅ ｇｅｎｅｓｉｓ ｏｆ ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅｓ ｏｆ ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒｙ ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｏｘｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｉｎ ｐｅｒａｌｋｙｌｓ” Ｄｔｓｃｈ．Ａｒｃｈ．Ｋｌｉｎ．Ｍｅｄ．，１９８：７１３－７２１（１９５１）
【非特許文献4】Ｇ．Ｗ．Ｐｅｔｔｉｂｏｎｅ，ａｎｄ Ｊ．Ｊ．Ｃｏｏｎｅｙ，“Ｔｏｘｉｃｉｔｙ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌｔｉｎｓ ｔｏ ｍｉｃｒｏｂｉａｌ ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｅｓｔｕａｒｉｎｅ ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ”Ｊ．Ｉｎｄ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，２（６）：３７３－３７８（１９８８）
【非特許文献5】Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｊ．Ｄ．，“Ａｕｔｏ－ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ： ａ ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｄｏｕｂｌｅ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ－ ａｎｄ ｎ－ｂｕｔｙｌ－ｔｉｎ ａｌｋｏｘｉｄｅｓ．” Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．，２（２）：２４２－２４８（１９７７）
【非特許文献6】Ｒｅｕｔｅｒ， Ｈ．ａｎｄ Ｄ．Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｔｉｎ ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ” Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４５５（１－２）：８３－８７（１９９３）
【非特許文献7】Ｊｏｎｅｓ，Ｋ．ａｎｄ Ｍ．Ｆ．Ｌａｐｐｅｒｔ “Ａｍｉｎｏｓｔａｎｎａｎｅｓ， ｓｔａｎｎｙｌａｍｉｎｅｓ，ａｎｄ ｓｔａｎｎａｚａｎｅｓ”Ｐｒｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｌｏｎｄｏｎ，３５８－３５９，（１９６２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
それ故、文献にはジオルガノ錫ジハロゲン化物材料（例えば、ジメチル錫ジクロライド）を製造するための数多くの経路が記載されているが、これらは、煩雑で不経済である（例えば、再分配法はテトラメチル錫及び錫四塩化物を用い、多くは、触媒及び比較的高い温度を使用した直接的な方法であり、他は融解した錫及びメチル塩化物を使用し、また他は、四塩化錫への慣用のグリニャール試薬の添加である）、及び／または有毒な材料に頼るものである。従って、合成された時の状態で有毒な不純物を僅かにしか含まないかまたはこのような不純物を含まず、及び経済的に実行可能でかつ環境的に安全な方法で製造される、ジオルガノ錫ジハロゲン化物を開発することに対する要望がある。加えて、テトラ有機錫を錫テトラハロゲン化物と反応させてジオルガノ錫ジハロゲン化物を製造することを介する慣用の合成法の場合のような有毒な原料（例えば、テトラメチル錫）を利用しない新しい合成経路に対する要望もある。また、合成された時に有毒な材料を含まず、それ故、製造及び／または精製からの廃棄物流が、有害及び／または有毒な未反応原料（例えば、テトラメチル錫及び部分的に反応したトリメチルクロロ錫）は含まず、その結果、（例えば濾液中の）これらの有害な物質との下流での接点を少なくする、ジオルガノ錫ジハロゲン化物を合成するための環境的にフレンドリーな方法を提供することに対する要望もある。
【課題を解決するための手段】
【0016】
一つの態様では、開示及び特許請求される発明は、合成された状態で（すなわち、更に精製していない状態で）、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を含まない式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物（式中、（ｉ）Ｒは置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである）に関する。この態様の一つの観点では、Ｒはメチル基である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒはエチル基である。この態様の一つの観点では、ＸはＣｌである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒはメチル基であり、ＸはＣｌである。この態様の他の観点の一つでは、Ｒはエチル基であり、ＸはＣｌである。
【0017】
他の態様の一つでは、開示及び特許請求される発明は、合成された状態で（すなわち、更に精製していない状態で）、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を本質として含まない式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物の、合成（Ｉ）に従うジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）からの合成に関する：
【0018】
【化1】
【0019】
他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物は、式（ＩＩ）を介して式Ｒ２ＳｎＬ２の化合物に転化することもできる：
【0020】
【化2】
【0021】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法を、スピンコート材料としてのＥＵＶフォトレジスト組成物を更に形成するための原料または前駆体としてあるいは蒸着用の前駆体として適したＲＳｎＸ３またはＲＳｎＬ３などの他の有機錫化合物を製造するための原料／ステップとして使用することを包含する。例えば、式ＲＳｎＸ３の化合物は、式（ＩＩＩ）を介して前駆体から製造できる：
【0022】
【化3】
【0023】
【化4】
【0024】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法を、例えばＵＳ１０，７３２，５０５（特許文献３）（この文献は、その内容が本明細書に掲載されたものとする）に記載される式ＲｎＳｎＸ４－ｎ（式中、Ｒは、金属－炭素結合によりＳｎに結合した１～３１個の炭素原子を有する有機配位子であり、そしてＸは、Ｓｎとの加水分解可能な結合を有する配位子である）の前駆体を合成するための方法に使用することを包含する。
【0025】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法を、例えばＵＳ１０，７３２８７，４６６（特許文献６）（この文献は、その内容が本明細書に掲載されたものとする）に記載されるモノアルキル錫トリアミド化合物を製造するための方法に使用することを包含し、該方法は、ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｚｎ、ＲＺｎＮＲ’２またはこれらの組み合わせから選択されるアルキル化剤を、有機溶剤を含む溶液中でＳｎ（ＮＲ’２）４と反応させることを含み、前記式中、Ｒは炭素原子数１～３１のヒドロカルビル基であり、Ｘはハロゲンであり、及びＲ’は炭素原子数１～１０のヒドロカルビル基である。
【0026】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法を、例えば、その内容が本明細書中に掲載されたものとするＵＳ２０１９／０３９１４８６（特許文献７）に記載された、有機溶剤と第一のモノアルキル錫トリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との、約０．００４Ｍから約１．０Ｍまでの錫濃度を有する混合物を含む放射線によりパターン化可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を合成するための方法に使用することを包含し、前記方法は、前記有機溶剤及び第一モノアルキル錫トリアルコキシドを混合して前記の調節された前駆体溶液を形成することを含み、ここで、前記溶剤は、選択された値の±１５％内の含水率を有するように調節されており、及びこの調節された含水率はせいぜい１０，０００重量ｐｐｍであり、及び前記第一モノアルキル錫トリアルコキシドは、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物から及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法から製造される。
【0027】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、開示及び特許請求される発明のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を、ＥＵＶプロセスに有用な調合物中にまたはそのような調合物の調製に使用することを包含する。そのような調合物は、次の（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含むプロセスにおいて、感放射線性コーティングをパターン化するために使用されるまたは使用できる：
（ｉ）前駆体溶液を用いて、基材表面上にコーティングを形成し、ここで、前記前駆体溶液は、（ａ）前記のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物から調製される及び／またはこれを製造するための方法を利用したものであり、（ｂ）調節された前駆体溶液を生成するために使用された溶剤の含水率を目標値の約±１５％に調節した結果として生じる均一な組成を有し、及び（ｃ）約３００重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでの選択された含水率を有し；
（ｉｉ）前記コーティングを乾燥し； 及び
（ｉｉｉ）乾燥された前記コーティングに照射して潜像を形成する。
（ｉ）前駆体溶液を用いて、基材表面上にコーティングを形成し、ここで、前記前駆体溶液は、（ａ）前記のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物から調製される及び／またはこれを製造するための方法を利用したものであり、（ｂ）調節された前駆体溶液を生成するために使用された溶剤の含水率を目標値の約±１５％に調節した結果として生じる均一な組成を有し、及び（ｃ）約３００重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでの選択された含水率を有し；
（ｉｉ）前記コーティングを乾燥し； 及び
（ｉｉｉ）乾燥された前記コーティングに照射して潜像を形成する。
【0028】
この概要セクションは、開示及び特許請求される発明の全ての態様及び／または斬進的に新規な観点を特定するものではない。その代わりに、この概要は、様々な態様の予備的な記載、及び慣用の技術及び既知技術に対する新規性の対応するポイントのみを提供するものである。開示及び特許請求された発明及び態様の追加的な詳細及び／または可能な展望については、以下に更に記載される発明の詳細な説明及び対応する図面を参照されたい。
【0029】
ここに記載の異なるステップの記載順序は、明確さの目的で提供したものである。一般的に、ここに開示されるステップは、任意の適当な順番で行うことができる。追加的に、ここに記載の異なる特徴、技術、配置などはそれぞれ、本明細書の異なる箇所で説明している場合があるが、これらのコンセプトの各々は、互いに独立してまたは適当ならば互いの組み合わせとして実施できることが意図されている。それ故、開示及び特許請求される発明は、多くの異なる方法で具体化し、見ることができる。
【0030】
定義
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
他に記載が無ければ、本明細書及び特許請求の範囲に使用される以下の用語は、本願では次の意味を有する。
【0031】
本願において、単数形の使用は複数を包含し、他に具体的に記載がなければ、単数形は「少なくとも一つ」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素または成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分の両方を包含する。他に指示がなければ、ここで使用する「及び」という接続詞は両立的であることを意図しており、「または」という接続詞は排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【0032】
測定可能な数値変数と関連して使用される時の「約」または「おおよそ」という記載は、変数の指示値と、指示値の実験誤差内（例えば、平均の９５％信頼限界内）または指示値の百分率内（例えば、±１０％、±５％）のいずれか大きい方の内の変数の全ての値とを指す。
【0033】
ここで使用される場合、「Ｃｘ－ｙ」（ｘ及びｙはそれぞれ整数）は、鎖中の炭素原子数を指定するものである。例えば、Ｃ１－６アルキルは、炭素数１と炭素数６との間の鎖を有するアルキル鎖を指す（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル）。他に具体的に記載が無ければ、上記鎖は線状または分岐状であることができる。
【0034】
他に指示がない限り、「アルキル」は、炭化水素基を指し、これは、線状もしくは分岐状炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなど）、環状炭化水素基（例えば、シクロヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチルなど）または多環式炭化水素基（例えば、ノルボルニル、アダマンチルなど）であることができる。適当な非環状基は、メチル、エチル、ｎ－もしくはｉｓｏ－プロピル、ｎ－、ｉｓｏ－もしくはｔｅｒｔ－ブチル、線状もしくは分岐状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル及びヘキサデシルであることができる。他に記載がなければ、アルキルは、炭素原子数が１～１０の部分を指す。環状アルキル基は、単環式または多環式であってよい。単環式アルキル基の適当な例としては、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル基などが挙げられる。ここに記載されるように、環状アルキル基は、前記非環式アルキル基のいずれをも置換基として有していてよい。これらのアルキル部分は、置換されていても、置換されていなくともよい。
【0035】
「ハロゲン化アルキル」は、水素の一つ以上がハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）で置き換えられた先に定義された線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す。それ故、例えば、フッ素化アルキル（別称では「フルオロアルキル」）は、水素の一つ以上がフッ素で置き換えられた先に定義した線状、環状または分岐状飽和アルキル基を指す（例えば、トリフルオロメチル、パーフルオロエチル、２，２，２－トリフルオロエチル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロシクロヘキシルなど）。このようなハロアルキル部分（例えば、フルオロアルキル部分）は、パーハロゲン化／マルチハロゲン化されていない場合には、置換されていなくとも、または更に置換されていてもよい。
【0036】
「アルコキシ」（別称では「アルキルオキシ」）とは、オキシ（－Ｏ－）部分を介して結合した先に定義したアルキル基を指す（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、１，２－イソプロポキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなど）。これらのアルコキシ部分は、置換されていても、置換されていなくともよい。
【0037】
「アルキルカルボニル」とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ－））部分を介して結合した先に定義したアルキル基を指す（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニルなど）。これらのアルキルカルボニル部分は、置換されていても、置換されていなくともよい。
【0038】
「ハロ」または「ハライド」はハロゲンを指す（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）。
【0039】
「ヒドロキシ」（別称は「ヒドロキシル」）は－ＯＨ基を指す。
【0040】
「アリール」という用語は、炭素原子数が４～１０、炭素原子数が５～１０、または炭素原子数が６～１０の芳香族環状官能基を意味する。例示的なアリール基としては、限定はされないが、フェニル、１－フェニルエチル（Ｐｈ（Ｍｅ）ＣＨ－）、１－フェニル－１－メチル－エチル（Ｐｈ（Ｍｅ）２Ｃ－）、ベンジル、クロロベンジル、トリル、ｏ－キシリル、１，２，３－トリアゾリル、ピロリル、及びフラニルなどが挙げられる。
【0041】
他に記載がなければ、「置換された」という記載は、アルキル、アルコキシ、フッ素化アルキル及び類似物に言及するときは、限定はされないがアルキル、置換されたアルキル、置換されていないアリール、置換されたアリール、アルキルオキシ、アルキルアリール、ハロアルキル、ハライド、ヒドロキシ、アミノ及びアミノアルキルを始めとした一つ以上の置換基も含むこれらの部分のうちの一つを指す。同様に、「置換されていない」という記載は、水素以外の置換基が存在しないこれらの同部分を指す。
【0042】
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料のいずれかにおける用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
【発明を実施するための形態】
【0043】
前記の一般的な説明及び以下の詳細な説明は双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明に関してそれを限定するものではないと理解するべきである。開示された発明の課題、特徴、利点及び思想は、本明細書に記載の説明から当業者には明らかであり、加えて、開示された発明は、ここに記載の説明に基づいて当業者によって容易に実施可能である。開示された発明を実施するための好ましいモードを示す「好ましい態様」及び／または実施例の記載は、いずれも説明の目的で含まれるものであり、特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。
【0044】
ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物
先に記載したように、開示された発明は、合成された時に（すなわち更に精製していない状態で）、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を含まない、式Ｒ２ＳｎＸ２（式中、Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである）のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物に関する。
先に記載したように、開示された発明は、合成された時に（すなわち更に精製していない状態で）、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を含まない、式Ｒ２ＳｎＸ２（式中、Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基であり、そして（ｉｉ）ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩである）のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物に関する。
【0045】
この態様の一つの観点では、Ｒは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物においてメチル基である。この態様の他の観点の一つでは、Ｒは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物においてエチル基である。この態様の一つの観点では、Ｘは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物においてＣｌである。この態様の他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物において、Ｒはメチル基であり、ＸはＣｌである（すなわち、ジメチル錫ジクロライド；Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）。この態様の他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物において、Ｒはエチル基であり、ＸはＣｌである（すなわち、ジエチル錫ジクロライド；Ｅｔ２ＳｎＣｌ２）。
【0046】
この態様の一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析法などの分析法に基づいて、約９８重量％以上の純度を有する。
【0047】
この態様の一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析法などの分析法に基づいて、約９８．５重量％以上の純度を有する。
【0048】
この態様の一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析法などの分析法に基づいて、約９９重量％以上の純度を有する。
【0049】
この態様の一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析法などの分析法に基づいて、約９９．５重量％以上の純度を有する。
【0050】
以下により詳しく記載する通り、特にＭｅ２ＳｎＣｌ２及びＥｔ２ＳｎＣｌ２を始めとした、開示及び特許請求される発明のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物は、（ｉ）合成された時に（すなわち、更に精製してない状態で）、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ；例えば（Ｍｅ）４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ；例えば（Ｍｅ）３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３；例えばＭｅＳｎＸ３）種を含まず、及び（ｉｉ）堆積及びＥＵＶプロセスで有用な他の前駆体及び／または調合物に使用できるかあるいはこのような前駆体及び／または調合物を製造するために使用することができる。
【0051】
ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の製造方法
先に記載したように、開示された発明は、合成（Ｉ）に従う、ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）からの式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の合成に関する：
先に記載したように、開示された発明は、合成（Ｉ）に従う、ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）からの式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の合成に関する：
【0052】
【化5】
【0053】
この態様の一つの観点では、Ｒは、ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）化合物においてメチル基である（すなわち、ジメチル錫酸化物；（Ｍｅ）２ＳｎＯ））。この態様の他の観点の一つでは、Ｒは、ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）化合物においてエチル基である（すなわち、ジエチル錫酸化物；（Ｅｔ）２ＳｎＯ））。商業的に利用可能なジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）化合物としては、限定はされないが、ジブチル錫（ＩＶ）酸化物、ジオクチル錫酸化物及びビス（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル）錫酸化物などが挙げられ；他の望ましいジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）化合物を製造することができる。
【0054】
前記合成に従い製造され、かつ合成された時に、テトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）を含まない、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の例には、限定はされないが、表１に示すものなどが挙げられる：
【0055】
【表1】
【0056】
開示及び特許請求される式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を合成するための方法は、
（ｉ）ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）（式中、（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基である）と適当な有機溶剤との混合物を生成するステップ；
（ｉｉ）式ＨＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩのうちの一つである）の酸の水溶液をステップ（ｉ）の混合物に加えて、二相系混合物（すなわち、有機相と水性相）を生成するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の二相系混合物を、しばらくの期間、攪拌するステップ；
（ｉｖ）前記二相系混合物の有機相及び水性相を分離するステップ；
（ｖ）任意に、水性相を更に抽出するステップ；
（ｖｉ）式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を単離するステップ； 及び
（ｖｉｉ）任意に、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を精製するステップ、
を含む。
（ｉ）ジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）（式中、（ｉ）Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基である）と適当な有機溶剤との混合物を生成するステップ；
（ｉｉ）式ＨＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩのうちの一つである）の酸の水溶液をステップ（ｉ）の混合物に加えて、二相系混合物（すなわち、有機相と水性相）を生成するステップ；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の二相系混合物を、しばらくの期間、攪拌するステップ；
（ｉｖ）前記二相系混合物の有機相及び水性相を分離するステップ；
（ｖ）任意に、水性相を更に抽出するステップ；
（ｖｉ）式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を単離するステップ； 及び
（ｖｉｉ）任意に、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を精製するステップ、
を含む。
【0057】
ステップ（ｉ）においては、ジオルガノ錫酸化物（すなわち、Ｒ２ＳｎＯ）を、適当な有機溶剤と組み合せて、混合物を生成する。先に示したように、Ｒは、置換されていない線状Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、アミノ基で置換された線状Ｃ１－Ｃ６アルキル基、置換されていない分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、ハロゲンで置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、アミノ基で置換された分岐状Ｃ３－Ｃ１０アルキル基、置換されていないアミン、置換されたアミン、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、置換されていないＣ３－Ｃ８環状アルキル基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８環状アルキル基、置換されていないＣ３－Ｃ８芳香族基、ハロゲンで置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、アミノ基で置換されたＣ３－Ｃ８芳香族基、Ｃ３－Ｃ１０ヘテロ環状基、Ｃ３－Ｃ１０アルケニル基、及びＣ３－Ｃ１０アルキニル基である。この態様の一つの観点では、Ｒはメチル基である（すなわち、ジメチル錫酸化物；（Ｍｅ）２ＳｎＯ）。この態様の他の観点の一つでは、Ｒはエチル基である（すなわち、ジエチル錫酸化物；（Ｅｔ）２ＳｎＯ）。
【0058】
ステップ（ｉ）においては、適当な溶剤を使用し得る。このような溶剤の例としては、限定はされないが、線状、分岐状、環状またはポリ－エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジグリム、及び／またはテトラグリム）； 線状、分岐状または環状アルカン、アルケン、芳香族類及びハロカーボン（例えば、ペンタン、ヘキサン類、トルエン及びジクロロメタン）、及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。好ましい溶剤としては、トルエン及びジクロロメタン（別称では、メチレンクロライド）などが挙げられる。特に好ましい溶剤の一つは、メチレンクロライドである。前記混合物は、調製された時には、スラリーの形態であることができる。
【0059】
ステップ（ｉｉ）では、式ＨＸ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ＦまたはＩのうちの一つである）の酸の水溶液を、ステップ（ｉ）からのジオルガノ錫酸化物の混合物（例えば、ジメチル錫酸化物及び有機溶剤）に加える。この態様の一つの観点では、前記酸はＨＣｌである。この態様の一つの観点では、前記酸はＨＢｒである。この態様の一つの観点では、前記酸はＨＦである。この態様の一つの観点では、前記酸はＨＩである。前記酸の水溶液の添加は、この酸溶液中の水の存在の故に、（有機相と水性相とを含む）二相系混合物を生成する。前記酸溶液中の水の量は、変えることができ及び／または望むようにもしくは必要に応じて調節することができる点に留意されたい。一つの態様では、前記ジオルガノ錫酸化物はジメチル錫酸化物（（Ｍｅ）２ＳｎＯ）であり、前記溶剤はメチレンクロライドを含み、前記水性酸はＨＣｌを含む。他の態様の一つでは、前記ジオルガノ錫酸化物は、ジエチル錫酸化物（Ｅｔ）２ＳｎＯ）であり、前記溶剤はメチレンクロライドを含み、前記水性酸はＨＣｌを含む。
【0060】
ステップ（ｉｉｉ）において、ステップ（ｉｉ）からの二相系混合物は、しばらくの期間、攪拌する。時間の長さは、比較的短時間（例えば１０から６０分間まで）であることができるが、望ましい場合にはより長くすることができる。一つの観点では、プロセス反応時間は約１０分間から約１２時間までである。他の観点の一つでは、反応時間は約１０分間から約１０時間までである。他の観点の一つでは、反応時間は約１０分間から約６時間までである。他の観点の一つでは、反応時間は約１０分間から約３時間までである。他の観点の一つでは、反応時間は約１０分間から約１時間までである。他の観点の一つでは、反応時間は約１０分間から約３０分間までである。
【0061】
ステップ（ｉｖ）において及び前記攪拌の後に、前記二相系混合物の水性相及び有機相を分離する。この分離は、任意の許容可能な方法で為し得る。
【0062】
ステップ（ｖ）において、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を更に回収するために、水性相を任意に更に抽出することができる。この抽出は、任意の適当な溶剤（例えば、先に記載した溶剤）を用いて行うことができる。一つの態様では、これは、ステップ（ｉ）で使用したものと同じ溶剤を用いて行われる。例えば、この態様の一つの観点では、前記水性相は、追加のメチレンクロライドを用いて抽出する。
【0063】
ステップ（ｖｉ）においては、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物が単離される。このステップでは、使用された有機溶剤が除去される。溶剤の除去は、任意の適当な手順（複数可）を用いて行うことができる。その後、単離された材料を、任意の適当な溶剤中で戻すことができる。この態様の一つの観点では、単離された材料はトルエン中で戻すことができる。
【0064】
先に記載した通り、合成された時の式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物（例えば、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２）は、対応するテトラアルキル錫（Ｒ４Ｓｎ）、トリアルキル錫ハロゲン化物（Ｒ３ＳｎＸ）及びモノアルキル錫トリハロゲン化物（ＲＳｎＸ３）種を本質として含まない。しかし、ステップ（ｖｉｉ）において、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、任意に、他の不純物を除去するために更に精製される。この精製は、任意の適当な手順（複数可）を用いて行うことができる。一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、蒸留により精製することができる。他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は、結晶化により精製することができる。一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は精製して、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析方法などの分析方法に基づいて、約９８重量％以上の純度とする。一つの観点では、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は精製して、ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析方法などの分析方法に基づいて、約９９重量％以上の純度とする。他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物は精製して、１Ｈ ＮＭＲ、ＧＣまたは他の標準的な分析方法などの分析方法に基づいて、約９９．５重量％以上の純度とする。
【0065】
一つの観点では、当該方法の一部のまたは全てのステップは、約－４０℃と、使用する溶剤（複数可）の沸点以下の温度との間の温度で行われる。他の観点の一つでは、当該方法の一部のまたは全てのステップは、約－４０℃と約１００℃との間の温度で行われる。他の観点の一つでは、当該方法の一部のまたは全てのステップは、約－４０℃と約３０℃との間の温度で行われる。他の観点の一つでは、当該方法の一部のまたは全てのステップは、約－４０℃と約室温との間の温度で行われる。他の観点の一つでは、全てのステップは、約－４０℃と、使用する溶剤（複数可）の沸点以下の温度との間の温度で行われる。他の観点の一つでは、当該方法の全てのステップは、室温で行われる。
【0066】
一つの観点では、当該方法からの式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率は約８０％または８０％超である。他の観点の一つでは、当該方法からの式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率は約８５％または８５％超である。他の観点の一つでは、当該方法からの式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率は約９０％または９０％超である。他の観点の一つでは、当該方法からの式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物の収率は約９５％または９５％超である。
【0067】
ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の使用及びそれを製造する方法
先に記載した通り、他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物は、式（ＩＩ）を介して式Ｒ２ＳｎＬ２の化合物に転化することもできる。
先に記載した通り、他の観点の一つでは、式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物は、式（ＩＩ）を介して式Ｒ２ＳｎＬ２の化合物に転化することもできる。
【0068】
【化6】
【0069】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法を、スピンコート材料としてのＥＵＶフォトレジスト組成物を更に形成するための原料または前駆体としてあるいは蒸着用の前駆体として適したＲＳｎＸ３またはＲＳｎＬ３などの他の有機錫化合物を製造するための原料／ステップとして使用することを包含する。例えば、式ＲＳｎＸ３の化合物は、式（ＩＩＩ）を介して前駆体から製造できる：
【0070】
【化7】
【0071】
【化8】
【0072】
例えば、式Ｒ２ＳｎＸ２の前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための方法は、式Ｒ２ＳｎＬ２またはＲＳｎＬ３の化合物を製造するための化学交換反応、例えば式（Ｖ）及び（ＶＩ）に例示される反応において原料／ステップとして使用することができる：
【0073】
【化9】
【0074】
同様に、Ｒ２ＳｎＬ２またはＲＳｎＬ３（Ｌはアルコキシまたはカルボキシレートである）は、Ｒ２ＳｎＸ２またはＲＳｎＸ３を、例えば式（ＶＩＩ）に示されるように、有機アミンの存在下に対応するアルコ－ルまたはカルボン酸と反応させることによっても製造できる（例えば、ＵＳ２０２０／１１７０８５Ａ（特許文献８）を参照。この特許文献の内容はその全てがここに掲載されたものとする）。
【0075】
【化10】
【0076】
前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の製造方法を用いて製造できる式Ｒ２ＳｎＬ２またはＲＳｎＬ３の他の化合物としては、以下のものなどが挙げられる：ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＥｔ２）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｉＰｒ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロブチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＮＭｅ２）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｉＰｒ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロブチル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）２、ｔＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、Ｍｅ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｎＢｕ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、
ｉＰｒ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｔＡｍ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２ （シクロブチル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（シクロペンチル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（シクロヘキシル）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（ＣＨ３）２（ＣＮ）Ｃ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、（（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ）２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）２、ｔＢｕＳｎ（ＮＥｔ２）３、ｔＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、
ｔＢｕＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｉＰｒＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＭｅＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｎＢｕＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ｎＢｕＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロペンチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＮＭｅ２）３、シクロブチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロペンチルＳｎ（ＮＭｅ２）３、シクロヘキシルＳｎ（ＮＭｅ２）３ （Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＮＭｅ２）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＮＭｅ２）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）２ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）３ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ２）４ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＯｔＢｕ）３、（ＣＨ３）３ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロプロピルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、ＣＨ３Ｓｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロブチルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロペンチルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、シクロヘキシルＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｓｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）２（ＣＮ）ＣＳｎ（ＯｔＡｍ）３、（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨＳｎ（ＯｔＡｍ）。
【0077】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の製造方法を、例えば、その内容の全てが本明細書中に掲載されたものとするＵＳ２０１９／０３９１４８６（特許文献７）に記載された、有機溶剤と第一のモノアルキル錫トリアルコキシド（ＲＳｎ（ＯＲ’）３）との、約０．００４Ｍから約１．０Ｍまでの錫濃度を有する混合物を含む放射線でパターン化可能なコーティングのための調節された前駆体溶液を合成する方法に使用することを包含し； この方法は、前記有機溶剤及び前記第一のモノアルキル錫トリアルコキシドを混合して、前記の調節された前駆体溶液を生成し、ここで前記溶剤は、選択された値の±１５％内の含水率を有するように調節されたものであり及びこの調節された含水率はせいぜい１０，０００重量ｐｐｍであり、及び前記第一のモノアルキル錫トリアルコキシドは、前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物から及び／または前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物の製造方法から製造される。幾つかの態様では、式ＲＳｎ（ＯＲ’）３のアルキル錫トリアルコキシド化合物において、Ｒ及びＲ’は独立してヒドロカルビル基、例えば、炭素原子数１～３１のアルキルまたはシクロアルキルであり、これらのアルキルまたはシクロアルキルは、任意に、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｅ及び／もしくはハロゲン原子を含む一つ以上のヘテロ原子官能基でまたはフェニルもしくはシアノ基で更に官能化されたアルキルもしくはシクロアルキルで置換された一つ以上の炭素原子を有する。一部の態様では、Ｒ’は≦１０個の炭素原子を含み、そして例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、またはｔ－アミルであることができる。このような方法は、例えば、（ｉ）式Ｒ２ＳｎＸ２の化合物を、式ＲＳｎ（ＯＲ’）３の第一のモノアルキル錫トリアルコキシドに転化し、及び（ｉｉ）有機溶剤及び第一のモノアルキル錫トリアルコキシドを混合して、調節された前駆体溶液を生成することを含み、ここで、（ａ）前記溶剤は、選択された値の±１５％の含水率を有するように調節されており、（ｂ）この調節された含水率はせいぜい１０，０００重量ｐｐｍであり、及び（ｃ）Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ－ブチル、イソブチルまたはｔ－アミルのうちの一つ以上である。この態様の一つの観点では、前記の選択された値は約２５０重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでである。この態様の他の観点の一つでは、前記の選択された値は約３００重量ｐｐｍから約５，０００重量ｐｐｍまでである。
【0078】
他の観点の一つでは、開示及び特許請求される発明は、開示及び特許請求される発明のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を、ＥＵＶプロセスに有用な調合物中にまたはそのような調合物の調製に使用することを包含する。このような調合物は、（ｉ）前駆体溶液を用いて、基材表面上にコーティングを形成し、ここで前駆体溶液は、（ａ）前記ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物から調製した及び／またはそれの製造方法を利用したものであり、（ｂ）前記調節された前駆体溶液を生成するために使用した溶剤の含水率を目的値の約±１５％内に調節した結果として均一な組成を有し、及び（ｃ）約３００重量ｐｐｍから約１０，０００重量ｐｐｍまでの選択された含水率を有し； （ｉｉ）前記コーティングを乾燥し； 及び（ｉｉｉ）この乾燥したコーティングを照射して潜像を形成することを含むプロセスにおいて、感放射線性コーティングをパターン化するために使用されるかまたは使用できる。
【0079】
開示及び特許請求される発明の他の観点の一つは、９８重量％以上の先に記載した式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物；０重量％のＲ４Ｓｎ、Ｒ３ＳｎＸ及びＲＳｎＸ３； 及び２重量％までの他の不純物を含む組成物である。
【0080】
開示及び特許請求される発明の他の観点の一つは、合成された状態でＲ４Ｓｎ、Ｒ３ＳｎＸ及びＲＳｎＸ３を含まない、先に記載した式Ｒ２ＳｎＸ２のジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を製造するための、先に記載したジオルガノ錫酸化物（Ｒ２ＳｎＯ）の使用である。
【0081】
本明細書中に記載の観点に基づいた開示された発明の実施の仕方において、ここに開示される発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく様々な改良が可能であることも当業者には明らかである。
【実施例】
【0082】
以下、本願の開示のより具体的な態様、及びこのような態様の裏付けとなる実験結果を記載する。これらの例は、開示された発明をより十分に説明するために以下に記載したものであり、どのような形でも開示された発明を限定するものと解釈するべきではない。
【0083】
様々な改良及び変更を、開示された発明の趣旨または範囲から逸脱することなく、開示された発明及びここに提供される具体例に対して行うことができることは当業者には明らである。それ故、以下の例によって提供される記載を含めた開示された発明は、いずれの請求項及びそれらと等価のものの範囲内に入る、開示された発明の改良及び変更を包含することが意図される。
【0084】
材料及び方法：
開示及び特許請求される方法は、商業的に利用可能な材料（例えば、ジメチル錫酸化物、メチレンクロライドなど）を利用する。
開示及び特許請求される方法は、商業的に利用可能な材料（例えば、ジメチル錫酸化物、メチレンクロライドなど）を利用する。
【0085】
例１：ジメチル錫ジクロライドの合成
ガラス攪拌シャフト及びテフロン攪拌パドル、工業的凝縮器、２．５Ｌ添加漏斗、ガラスサーモウェル及びサイドアームアダプタを２２Ｌのフラスコに装備し、そしてこのフラスコを窒素ガスでフラッシュし、そして１９８３ｇのジメチル錫酸化物をそれに仕込んだ。１０Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）をこのフラスコに仕込み、そして生じたスラリーの攪拌を開始した。水中の１２．２Ｍ ＨＣｌの５．０Ｌを前記添加漏斗に（二回に分けて）加えた。この溶液を、１時間の期間にわたって前記攪拌中のスラリーに加えた。その間に、温度は約２４℃から約３５℃に上昇した。このスラリーは最終的に透明な黄色の溶液となった。反応を数時間攪拌し、そして攪拌を停止すると、直ぐに層が発生した。有機層を水性層から分離し、そしてこの水性層をＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出し、そして各有機層を一緒にし、そして溶剤を真空下に除去した。固形物を２Ｌのトルエン中に取り入れ、７０℃に加熱し、そして材料を結晶化するためにフラスコをクーラー中に入れた。トルエンを材料から濾別し、そして無色の固形物を低温のペンタンで洗浄し、そして真空下において乾燥した。ジメチル錫ジクロライド（２３８５ｇ；９０％収率）が、自由流動性の粉末として単離された。対応するテトラアルキル錫、トリアルキル錫ハロゲン化物またはモノアルキル錫トリハロゲン化物種は、１Ｈ ＮＭＲ／１１９Ｓｎ ＮＭＲでは検出されなかった。
ガラス攪拌シャフト及びテフロン攪拌パドル、工業的凝縮器、２．５Ｌ添加漏斗、ガラスサーモウェル及びサイドアームアダプタを２２Ｌのフラスコに装備し、そしてこのフラスコを窒素ガスでフラッシュし、そして１９８３ｇのジメチル錫酸化物をそれに仕込んだ。１０Ｌのジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）をこのフラスコに仕込み、そして生じたスラリーの攪拌を開始した。水中の１２．２Ｍ ＨＣｌの５．０Ｌを前記添加漏斗に（二回に分けて）加えた。この溶液を、１時間の期間にわたって前記攪拌中のスラリーに加えた。その間に、温度は約２４℃から約３５℃に上昇した。このスラリーは最終的に透明な黄色の溶液となった。反応を数時間攪拌し、そして攪拌を停止すると、直ぐに層が発生した。有機層を水性層から分離し、そしてこの水性層をＣＨ２Ｃｌ２で三回抽出し、そして各有機層を一緒にし、そして溶剤を真空下に除去した。固形物を２Ｌのトルエン中に取り入れ、７０℃に加熱し、そして材料を結晶化するためにフラスコをクーラー中に入れた。トルエンを材料から濾別し、そして無色の固形物を低温のペンタンで洗浄し、そして真空下において乾燥した。ジメチル錫ジクロライド（２３８５ｇ；９０％収率）が、自由流動性の粉末として単離された。対応するテトラアルキル錫、トリアルキル錫ハロゲン化物またはモノアルキル錫トリハロゲン化物種は、１Ｈ ＮＭＲ／１１９Ｓｎ ＮＭＲでは検出されなかった。
【0086】
比較例
Ｍｅ２ＳｎＣｌ２を、テトラメチル錫及び錫テトラクロライドから、９０～１３５℃で１５～１６時間攪拌してニート（無溶媒）反応で製造した。次いで、溶剤をその混合物に加え、そして冷却して結晶化を誘発させた。次いで、結晶を単離しそして洗浄して、残留する有毒な不純物を除去した。メチル錫クロライドを最大で４％含む上澄み液はボトル詰めし、そして適切な廃棄のために有害廃棄物に移した。テトラアルキル錫は検出されなかった。最終の材料は、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２の＞９９％純度として試験した。
Ｍｅ２ＳｎＣｌ２を、テトラメチル錫及び錫テトラクロライドから、９０～１３５℃で１５～１６時間攪拌してニート（無溶媒）反応で製造した。次いで、溶剤をその混合物に加え、そして冷却して結晶化を誘発させた。次いで、結晶を単離しそして洗浄して、残留する有毒な不純物を除去した。メチル錫クロライドを最大で４％含む上澄み液はボトル詰めし、そして適切な廃棄のために有害廃棄物に移した。テトラアルキル錫は検出されなかった。最終の材料は、Ｍｅ２ＳｎＣｌ２の＞９９％純度として試験した。
【0087】
この比較方法のＭｅ２ＳｎＣｌ２は、反応の相当なワークアップの後に精製できるものの、検出可能な不純物無しでは直接は（すなわちインサイチューでは）合成できなかった。これに対して、当該方法は、「粗」Ｒ２ＳｎＯ原料がトリもしくはテトラアルキル錫不純物を含まないため、合成された状態でテトラもしくはトリアルキル錫種を全く含まない、ジオルガノ錫ジハロゲン化物化合物を直接生成する。Ｒ２ＳｎＯ種へのＨＸの添加は、ＧＣ及び１Ｈ ＮＭＲ／１１９Ｓｎ ＮＭＲによって９９．５％超の純度、幾つかのケースでは９９．９％超の純度で単離される対応するＲ２ＳｎＸ２しか生成しない。
【0088】
本発明を、或る程度の詳細さをもって記載及び例示したが、この開示は例示として行ったものに過ぎないこと、及び各ステップの条件及び順番の数々の変化は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって採用できることが理解される。
【国際調査報告】