特表2024-530054ポリアミド６Ｉ／６Ｔおよび／またはポリアミドＤＴ／ＤＩを含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-14
(54)【発明の名称】ポリアミド６Ｉ／６Ｔおよび／またはポリアミドＤＴ／ＤＩを含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/393 20170101AFI20240806BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240806BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240806BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240806BHJP
B33Y 50/02 20150101ALI20240806BHJP
B29C 64/153 20170101ALI20240806BHJP
【ＦＩ】
B29C64/393
B29C64/314
B33Y10/00
B33Y70/00
B33Y50/02
B29C64/153
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024508683
(86)(22)【出願日】2022-08-03
(85)【翻訳文提出日】2024-04-08
(86)【国際出願番号】 EP2022071860
(87)【国際公開番号】W WO2023016898
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】21191097.1
(32)【優先日】2021-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ガブリエル，クラウス
(72)【発明者】
【氏名】ゴトケ，クレメンス
(72)【発明者】
【氏名】クレン，ベルンハルト
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AA29
4F213AB05
4F213AB06
4F213AB16
4F213AB25
4F213AC04
4F213AR08
4F213AR12
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4F213WL25
4F213WL44
4F213WL85
4F213WL92
(57)【要約】
本発明は、成形体の製造方法であって、工程ｉ）で、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを少なくとも７０質量％含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供し、そして工程ｉｉ）で、工程ｉ）で提供された層を選択的に焼結する方法に関する。本発明はさらに、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法、およびこの方法によって得ることができる非晶性焼結粉末（ＳＰ）に関する。本発明はまた、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の焼結方法における使用、および本発明の方法によって得ることができる成形体に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的レーザー焼結による成形体の製造方法であって、以下の工程：ｉ） 以下の成分、
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で提供された層をレーザー焼結する工程であって、工程ｉｉ）における体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ３であり、体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が以下の式：
【数1】
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である）
によって計算される、工程
を含み、
以下のレーザー焼結パラメータ：
Ｐは、１５～４０ワットの範囲であり、
ｖは、２～１０ｍ／ｓの範囲であり、
ｈは、０．０５～０．３ｍｍの範囲であり、
ｄは、０．０３～０．１５ｍｍの範囲であり、
ｎは、１～３の範囲である、
が、工程ｉ）およびｉｉ）に適用される、方法。
【請求項2】
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において該非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、１０～２５０μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
成分（Ｂ）が、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤、染料、色顔料および難燃剤からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
成分（Ｃ）が、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカファイバー、セラミックファイバー、バサルトファイバー、アルミノシリケート、アラミドファイバーおよびポリエステルファイバーからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
請求項１から６のいずれか一項に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法であって、以下の工程、ａ） 以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む、方法。
【請求項8】
請求項７に記載の方法によって得ることができる非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項9】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）の焼結プロセスにおける使用であって、該非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を含む、使用。
【請求項10】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる成形体。
【請求項11】
以下の成分：（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項12】
１０～２５０μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１１に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項13】
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１１または１２に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、成形体の製造方法であって、工程ｉ）で、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを少なくとも７０質量％含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供し、そして工程ｉｉ）で、工程ｉ）で提供された層を選択的に焼結する方法に関する。本発明はさらに、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法、およびこの方法によって得ることができる非晶性焼結粉末（ＳＰ）に関する。本発明はまた、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の焼結方法における使用、および本発明の方法によって得ることができる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
プロトタイプの迅速な提供は、最近よく取り組まれている課題である。この「ラピッドプロトタイピング（rapid prototyping）」に特に好適な１つの方法は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）である。これは、プラスチック粉末をチャンバ内でレーザービームに選択的に暴露することを伴う。粉末が溶融し、溶融した粒子が融合して再凝固する。プラスチック粉末の繰り返し適用およびその後のレーザーへの暴露により、三次元成形体の形成が可能となる。
【0003】
粉末状ポリマーから成形体を製造するための選択的レーザー焼結の方法は、特許明細書ＵＳ６，１３６，９４８およびＷＯ９６／０６８８１に詳細に記載されている。
【0004】
選択的レーザー焼結では、半結晶性ポリマーを使用するのが通例であり、これは結晶性ポリマーは急激な融点を有するからである。Ｓ．Ｋｌｏｏｓ，Ｍ．Ａ．Ｄｅｃｈｅｔ，Ｗ．Ｐｅｕｋｅｒｔ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３３５（２０１８年）２７５～２８４には、選択的レーザー焼結における半結晶性ポリアミドＰＡ１２、ＰＡ１１およびＰＡ６の使用が記載されている。この文献はさらに、非晶性ポリカーボネートは選択的レーザー焼結における加工性が乏しく、そして非晶性ポリカーボネートの使用は非常に限定的であると述べている。これらはポリカーボネートの非晶性の性質により、例えばファインキャスト法など、製造される成形体の寸法精度があまり重要ではない方法でのみ使用される。
【0005】
選択的レーザー焼結において非晶性ポリカーボネートを使用できるようにするために、Ｓ．Ｋｌｏｏｓ，Ｍ．Ａ．Ｄｅｃｈｅｔ，Ｗ．Ｐｅｕｋｅｒｔ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３３５（２０１８年）２７５～２８４は、非晶性ポリカーボネートを半結晶性ポリカーボネートに変換する改質方法を記載している。
【0006】
Ｊ．－Ｐ．Ｋｒｕｔｈ，Ｇ．Ｌｅｖｙ，Ｆ．Ｋｌｏｃｋｅ，Ｔ．Ｈ．Ｃ．Ｃｈｉｌｄｓ，Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｌａｓｅｒ ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒ－ｂｅｄ ｂａｓｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ａｎｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＩＲＰ第５６／２巻（２００７年）７３０～７５９は、レーザー焼結のための半結晶性ポリマーおよび非晶性ポリマーの基本的な特性を記載している。この文献では、非晶性ポリマーの焼結特性は一般的に劣ることが指摘されている。非晶性ポリマーから作られた焼結成分は、多孔質で機械的特性が劣ると記載されている。
【0007】
ＵＳ１０５００７６３Ｂ２およびＵＳ２０２０／００４８４８１Ａ１も同様に、レーザー焼結プロセスにおける元々非晶性のポリカーボネートの使用を記載しており、ここで焼結性は、好適な方法で非晶性ポリカーボネートを半結晶性ポリカーボネートに変換することによって達成される。ＵＳ１０５００７６３Ｂ２およびＵＳ２０２０／００４８４８１Ａ１も同様に、レーザー焼結プロセスにおける非晶性ポリマーの使用は、方法の再現性が低く、且つ得られる成形体の機械的特性が低く、寸法精度も低いので、困難であることを指摘している。
【0008】
どの引用文献にも、選択的レーザー焼結における非晶性ポリアミドの使用は記載されていない。
【0009】
ＷＯ２０１８／０１９７２８Ａ１は、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法を開示している。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１つの半結晶性ポリアミド、少なくとも１つのポリアミド６Ｉ／６Ｔ、および少なくとも１つの補強剤を含む。
【0010】
ＷＯ２０１８／０１９７２７Ａ１も同様に、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法を開示している。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１つの半結晶性ポリアミドおよび少なくとも１つのポリアミド６Ｉ／６Ｔを含む。
【0011】
ＥＰ３４９１０６５Ｂ１も同様に、焼結粉末（ＳＰ）の選択的レーザー焼結による成形体の製造方法を開示している。焼結粉末（ＳＰ）は、少なくとも１つの半結晶性ポリアミド、少なくとも１つのポリアミド６Ｉ／６Ｔ、および少なくとも１つのポリアリルエーテルを含む。
【0012】
ＷＯ２０１９／２２４０１６Ａ１は、付加製造によりポリマー物品を形成する方法を開示しており、この方法は、低い処理温度で物品を形成する手段を提供し、製造された物品は高い寸法安定性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】ＵＳ６，１３６，９４８
【特許文献2】ＷＯ９６／０６８８１
【特許文献3】ＵＳ１０５００７６３Ｂ２
【特許文献4】ＵＳ２０２０／００４８４８１Ａ１
【特許文献5】ＷＯ２０１８／０１９７２８Ａ１
【特許文献6】ＷＯ２０１８／０１９７２７Ａ１
【特許文献7】ＥＰ３４９１０６５Ｂ１
【特許文献8】ＷＯ２０１９／２２４０１６Ａ１
【非特許文献】
【0014】
【非特許文献1】Ｓ．Ｋｌｏｏｓ，Ｍ．Ａ．Ｄｅｃｈｅｔ，Ｗ．Ｐｅｕｋｅｒｔ，Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｂｙ ｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３３５（２０１８年）２７５～２８４
【非特許文献2】Ｊ．－Ｐ．Ｋｒｕｔｈ，Ｇ．Ｌｅｖｙ，Ｆ．Ｋｌｏｃｋｅ，Ｔ．Ｈ．Ｃ．Ｃｈｉｌｄｓ，Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｉｎ ｌａｓｅｒ ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒ－ｂｅｄ ｂａｓｅｄ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，Ａｎｎａｌｓ ｏｆ ｔｈｅ ＣＩＲＰ第５６／２巻（２００７年）７３０～７５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
よって本発明の目的は、先行技術に記載されたプロセスの前述の欠点を、もしあったとしても低減された程度でしか有しない、選択的レーザー焼結による成形体の製造方法を提供することである。この方法はさらに、簡単かつ安価で実行可能である。
【課題を解決するための手段】
【0016】
この目的は、選択的レーザー焼結による成形体の製造方法であって、以下の工程：
ｉ） 以下の成分、
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で提供された層をレーザー焼結する工程であって、工程ｉｉ）における体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ３であり、体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が以下の式：
（式中、
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である）
によって計算される、工程
を含み、
以下のレーザー焼結パラメータ：
Ｐは、１５～４０ワットの範囲であり、
ｖは、２～１０ｍ／ｓの範囲であり、
ｈは、０．０５～０．３ｍｍの範囲であり、
ｄは、０．０３～０．１５ｍｍの範囲であり、
ｎは、１～３の範囲である、
が、工程ｉ）およびｉｉ）に適用される、
方法によって達成される。
ｉ） 以下の成分、
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で提供された層をレーザー焼結する工程であって、工程ｉｉ）における体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ３であり、体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が以下の式：
【数1】
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である）
によって計算される、工程
を含み、
以下のレーザー焼結パラメータ：
Ｐは、１５～４０ワットの範囲であり、
ｖは、２～１０ｍ／ｓの範囲であり、
ｈは、０．０５～０．３ｍｍの範囲であり、
ｄは、０．０３～０．１５ｍｍの範囲であり、
ｎは、１～３の範囲である、
が、工程ｉ）およびｉｉ）に適用される、
方法によって達成される。
【0017】
驚くべきことに、非晶性ポリマー成分を含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）であって、該非晶性ポリマー成分がその総質量に対して、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを少なくとも７０質量％含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、選択的レーザー焼結の方法に使用できることが見出された。
【0018】
本発明の方法により製造された成形体は、良好な機械的特性を有する。本発明の方法により製造された成形体は、さらに、広い温度範囲にわたって一定の機械的特性を有する。本発明の方法は、さらに、標準的なレーザー焼結システム、および、より短い波長を有するレーザーが使用され、限られた造形空間温度で操作される比較的新しいデスクトップ機を含む装置で行うことができる。本発明の方法により製造された成形体は、酸素、二酸化炭素および水分に対して良好なバリア性を示す。さらに、脂肪族および芳香族炭化水素に対する溶媒安定性も良好である。
【0019】
以下に本発明のプロセスを詳細に説明する。
【0020】
工程ｉ）
工程ｉ）で、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層が提供される。
工程ｉ）で、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層が提供される。
【0021】
焼結粉末（ＳＰ）の層は、当業者に既知の任意の方法によって提供することができる。典型的には、焼結粉末（ＳＰ）の層は、造形プラットフォーム上の造形空間内に提供される。造形空間の温度は任意に制御してよい。
【0022】
造形空間は、例えば、非晶性ポリアミド６Ｉ／６Ｔまたは非晶性ポリアミドＤＴ／ＤＩのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１～２０Ｋ（ケルビン）の範囲、好ましくは１～１５Ｋの範囲、およびより好ましくは１～１０Ｋの範囲で高い温度、好ましくは非晶性ポリマー成分のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度、およびより好ましくは非晶性焼結粉末（ＳＰ）のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度である。
【0023】
造形空間は、例えば１２５～１６４℃の範囲、好ましくは１２５～１５９℃の範囲、および特に好ましくは１２５～１５４℃の範囲の温度である。
【0024】
造形空間は、例えばＰＡ６Ｉ／６Ｔの場合、１２５～１４５℃の範囲、好ましくは１２５～１４０℃の範囲、および特に好ましくは１２５～１３５℃の範囲の温度である。
【0025】
造形空間は、例えばＰＡ ＤＴ／ＤＩの場合、１４４～１６４℃の範囲、好ましくは１４４～１５９℃の範囲、および特に好ましくは１４４～１５４℃の範囲の温度である。
【0026】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層は、方法工程ｉ）において、当業者に既知の任意の方法により提供することができる。例えば、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層は、コーティングバー又はロールによって造形空間で達成される厚さで提供される。
【0027】
工程ｉ）で提供された非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層の層厚（ｄ）は、一般に０．０３～０．１５ｍｍの範囲、好ましくは０．０４～０．１３ｍｍの範囲、および特に好ましくは０．０５～０．１１ｍｍの範囲である。
【0028】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）
本発明によれば、非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）として非晶性ポリマー成分、任意に成分（Ｂ）として少なくとも１つの添加剤、及び任意に成分（Ｃ）として少なくとも１つの補強剤を含む。
本発明によれば、非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）として非晶性ポリマー成分、任意に成分（Ｂ）として少なくとも１つの添加剤、及び任意に成分（Ｃ）として少なくとも１つの補強剤を含む。
【0029】
本発明の文脈において、用語「成分（Ａ）」および「非晶性ポリマー成分」は同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【0030】
同じことが、用語「成分（Ｂ）」および「少なくとも１つの添加剤」にも適用される。これらの用語は同様に、本発明の文脈において同義的に使用され、従って同じ意味を有する。
【0031】
同様に、用語「成分（Ｃ）」および「少なくとも１つの補強剤」も本発明の文脈において同義的に使用され、そして同じ意味を有する。
【0032】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、成分（Ａ）、および任意に（Ｂ）および（Ｃ）を、如何なる所望の量でも含んでよい。
【0033】
例えば、非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、各場合において成分（Ａ）、および任意に（Ｂ）および（Ｃ）の合計総質量パーセンテージに対して、好ましくは非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
【0034】
従って、本発明はさらに、非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む方法も提供する。
【0035】
成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）の質量パーセンテージは、典型的には加算すると１００質量％である。
【0036】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）は粒子を含む。これらの粒子は、例えば１０～２５０μｍの範囲、好ましくは１５～２００μｍの範囲、より好ましくは２０～１２０μｍの範囲、および特に好ましくは２０～１１０μｍの範囲のサイズを有する。
【0037】
本発明の非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、例えば、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する。
【0038】
好ましくは、本発明の非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、
２０～５０μｍの範囲のＤ１０、
４０～８０μｍの範囲のＤ５０、および
８０～１２５μｍの範囲のＤ９０
を有する。
２０～５０μｍの範囲のＤ１０、
４０～８０μｍの範囲のＤ５０、および
８０～１２５μｍの範囲のＤ９０
を有する。
【0039】
従って本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する方法も提供する。
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する方法も提供する。
【0040】
本発明の文脈において、「Ｄ１０」とは、粒子の総体積に対する粒子の１０体積％がＤ１０以下であり、粒子の総体積に対する粒子の９０体積％がＤ１０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。類推により、「Ｄ５０」とは、粒子の総体積に対する粒子の５０体積％がＤ５０以下であり、粒子の総体積に対する粒子の５０体積％がＤ５０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。同様に、「Ｄ９０」とは、粒子の総体積に対する粒子の９０体積％がＤ９０以下であり、粒子の総体積に対する粒子の１０体積％がＤ９０より大きい場合の粒径を意味すると理解される。
【0041】
粒径を決定するために、非晶性焼結粉末（ＳＰ）を、圧縮空気を使用して乾燥状態で、または溶媒、例えば水またはエタノールに懸濁し、この懸濁液を分析する。Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ３０００を使用したレーザー回折によって決定する。評価はフラウンホーファー回折による。
【0042】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、好ましくは融点を有しない。焼結粉末（ＳＰ）は、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ）も有しない。
【0043】
本発明の文脈における「非晶性」とは、非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、ＩＳＯ１１３５７に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して如何なる融点も有しないことを意味する。
【0044】
「融点がない」とは、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）が、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満および特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満であることを意味する。
【0045】
よって本発明の非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、典型的には、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満および特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２（ＳＰ）を有する。
【0046】
本発明の非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、典型的にはガラス転移温度（ＴＧ（ＳＰ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（ＳＰ））は、ＩＳＯ１１３５７－４：２０１４によって決定して、典型的には９０～１５０℃の範囲、好ましくは９２～１４８℃の範囲、および特に好ましくは９４～１４６℃の範囲である。
【0047】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、当業者に既知の任意の方法によって製造することができる。例えば、焼結粉末は粉砕により、または沈殿により製造される。
【0048】
焼結粉末（ＳＰ）を沈殿により製造する場合、まず、非晶性ポリマー成分（Ａ）またはその構成成分及び如何なる添加物及び／又は添加剤も溶媒と混合し、そして非晶性ポリマー成分またはその構成成分を溶媒中に、任意に加熱しながら溶解して溶液を得るのが通例である。次に、焼結粉末（ＳＰ）を、例えば溶液の冷却、溶媒の溶液からの蒸留、又は溶液への沈殿剤の添加により、沈殿させる。
【0049】
粉砕は当業者に既知の如何なる方法によっても行うことができる。例えば、成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）をミルに導入し、ミル中で粉砕する。
【0050】
好適なミルには、当業者に既知のあらゆるミル、例えば分級ミル、対向ジェットミル、ハンマーミル、ボールミル、振動ミル、またはピン付きディスクミルおよび旋風ミルなどのローターミルが含まれる。
【0051】
ミルでの粉砕は同様に、当業者に既知の如何なる方法によっても行うことができる。例えば、粉砕は、不活性ガス下で、および／または液体窒素で冷却しながら行うことができる。液体窒素での冷却が好ましい。粉砕中の温度は所望の通りである。粉砕は、好ましくは、液体窒素の温度、例えば－２１０～－１９５℃の範囲の温度で行う。その場合の粉砕時の成分の温度は、例えば、－４０～－３０℃の範囲である。
【0052】
好ましくは、まず成分を互いに混合し、次いで粉砕する。この場合、焼結粉末（ＳＰ）の製造方法は、好ましくは以下の工程：
ａ） 成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む。
ａ） 成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む。
【0053】
従って本発明はまた、以下の工程、
ａ） 以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法を提供する。
ａ） 以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法を提供する。
【0054】
工程ａ）における配合のための（混合のための）プロセスは、当業者にそのものが知られている。例えば、混合は押出機、特に好ましくは二軸押出機で行うことができる。
【0055】
工程ｂ）における粉砕に関して、上述の詳細および選好が対応して粉砕に関し適用可能である。
【0056】
従って本発明はまた、本発明の方法によって得ることができる焼結粉末（ＳＰ）をさらに提供する。
【0057】
成分（Ａ）
成分（Ａ）は非晶性ポリマー成分であり、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む。
成分（Ａ）は非晶性ポリマー成分であり、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む。
【0058】
本発明の文脈において、用語「ポリアミド６Ｉ／６Ｔ」は、厳密に１つのポリアミド６Ｉ／６Ｔ、または２つ以上の異なるポリアミド６Ｉ／６Ｔの混合物のいずれかを意味する。成分（Ａ）は、好ましくは、厳密に１つのポリアミド６Ｉ／６Ｔを含む。
【0059】
本発明の文脈において、用語「ポリアミドＤＴ／ＤＩ」は、厳密に１つのポリアミドＤＴ／ＤＩ、または２つ以上の異なるポリアミドＤＴ／ＤＩの混合物のいずれかを意味する。成分（Ａ）は、好ましくは、厳密に１つのポリアミドＤＴ／ＤＩを含む。
【0060】
本発明の文脈における「非晶性」とは、非晶性ポリマー成分（成分（Ａ））が、ＩＳＯ１１３５７に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して如何なる融点も有しないことを意味する。
【0061】
「融点がない」とは、非晶性ポリマー成分の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）が、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満および特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満であることを意味する。
【0062】
よって好適な非晶性ポリマー成分は、典型的には、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、１０Ｊ／ｇ未満、好ましくは８Ｊ／ｇ未満および特に好ましくは５Ｊ／ｇ未満の融解エンタルピーΔＨ２（Ａ）を有する。
【0063】
本発明の成分（Ａ）は、典型的にはガラス転移温度（ＴＧ（Ａ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（Ａ））は、ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４によって決定して、典型的には９０～１５０℃の範囲、好ましくは９２～１４８℃の範囲、および特に好ましくは９４～１４６℃の範囲である。
【0064】
本発明により使用されるポリアミド６Ｉ／６Ｔは、典型的にはガラス転移温度（ＴＧ（６Ｉ／６Ｔ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（６Ｉ／６Ｔ））は、ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４によって決定して、典型的には１２０～１３０℃の範囲、好ましくは１２２～１２９℃の範囲、および特に好ましくは１２３～１２８℃の範囲である。
【0065】
本発明により使用されるポリアミドＤＴ／ＤＩは、典型的にはガラス転移温度（ＴＧ（ＤＴ／ＤＩ））を有し、ガラス転移温度（ＴＧ（ＤＴ／ＤＩ））は、ＩＳＯ１１３５７－２：２０１４によって決定して、典型的には１４０～１５０℃の範囲、好ましくは１４１～１４８℃の範囲、および特に好ましくは１４２～１４７℃の範囲である。
【0066】
好適なポリアミド６Ｉ／６Ｔは、６Ｉおよび６Ｔ構造単位の如何なる所望の割合も含んでよい。好ましくは、６Ｉ構造単位対６Ｔ構造単位のモル比は、１：１～３：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．５：１の範囲、および特に好ましくは１．８：１～２．３：１の範囲である。
【0067】
好適なポリアミド６Ｉ／６ＴのＭＶＲ（２７５℃／５ｋｇ）（メルトボリュームフローレート）は、好ましくは１０ｍＬ／１０分～２００ｍＬ／１０分の範囲、より好ましくは４０ｍＬ／１０分～１５０ｍＬ／１０分の範囲である。
【0068】
好適なポリアミド６Ｉ／６Ｔの２４０℃でのゼロせん断速度粘度η０は、例えば、３００～５０００Ｐａｓの範囲、好ましくは５００～３５００Ｐａｓの範囲である。ゼロせん断速度粘度η０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「ＤＨＲ－１」回転粘度計、および直径２５ｍｍおよびプレート間隙１ｍｍのプレート－プレート配置を用いて求められる。ポリアミド６Ｉ／６Ｔの試料を、減圧下８０℃で７日間乾燥させ、次いでこれを、角周波数範囲５００～０．５ｒａｄ／ｓの時間依存的な周波数掃引（シーケンステスト）を用いて分析する。以下のさらなる分析パラメーターを使用した。すなわち、変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０分、試料準備後の予熱時間：１．５分。
【0069】
好適なポリアミド６Ｉ／６Ｔは、例えば、好ましくは３０～５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、および特に好ましくは３５～４５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のアミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を有する。
【0070】
アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を求めるには、１ｇのポリアミド６Ｉ／６Ｔを３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解し、次いで０．２Ｎ塩酸水溶液を用いる電位差滴定に供する。
【0071】
好適なポリアミド６Ｉ／６Ｔは、例えば、好ましくは６０～１５５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、および特に好ましくは８０～１３５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有する。
【0072】
カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を求めるには、１ｇのポリアミド６Ｉ／６Ｔを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解する。この後、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて１２０℃で目視滴定を行う。
【0073】
好適なポリアミドＤＴ／ＤＩは、任意の所望の割合のＤＴ構造単位およびＤＩ構造単位を含んでよい。好ましくは、ＤＴ構造単位対ＤＩ構造単位のモル比は、１：１～３：１の範囲、より好ましくは１．５：１～２．５：１の範囲、および特に好ましくは１．８：１～２．３：１の範囲である。
【0074】
好適なポリアミドＤＴ／ＤＩの２４０℃でのゼロせん断速度粘度η０は、例えば、５００～１０００Ｐａｓの範囲、好ましくは１０００～５０００Ｐａｓの範囲である。ゼロせん断速度粘度η０は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「ＤＨＲ－１」回転粘度計、および直径２５ｍｍおよびプレート間隙１ｍｍのプレート－プレート配置で決定される。ポリアミドＤＴ／ＤＩの試料を、減圧下８０℃で７日間乾燥させ、次いでこれを、角周波数範囲を５００～０．５ｒａｄ／ｓとする時間依存的な周波数掃引（シーケンステスト）を用いて分析する。以下のさらなる分析パラメーターを使用した。すなわち、変形：１．０％、分析温度：２４０℃、分析時間：２０分、試料調製後の予熱時間：１．５分。
【0075】
好適なポリアミドＤＴ／ＤＩは、例えば、好ましくは２０～６０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、および特に好ましくは２５～５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のアミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を有する。
【0076】
アミノ末端基濃度（ＡＥＧ）を求めるには、１ｇのポリアミドＤＴ／ＤＩを３０ｍＬのフェノール／メタノール混合物（フェノール：メタノールの体積比７５：２５）に溶解し、次いで０．２Ｎ塩酸水溶液を用いる電位差滴定に供する。
【0077】
好適なポリアミドＤＴ／ＤＩは、例えば、好ましくは６０～１５５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲、および特に好ましくは８０～１３５ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲のカルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を有する。
【0078】
カルボキシル末端基濃度（ＣＥＧ）を求めるには、１ｇのポリアミドＤＴ／ＤＩを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解する。この後、０．０５Ｎ水酸化カリウム水溶液を用いて１２０℃で目視滴定を行う。
【0079】
ポリアミドＤＴ／ＤＩは、モノマーのイソフタル酸、テレフタル酸および２－メチルペンタメチレンジアミンに由来し、Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ社を含むサプライヤーからＮｏｖａｄｙｎ（登録商標）ＤＴ／ＤＩの商品名で販売されている。
【0080】
ポリマー成分（成分（Ａ））は、ポリアミド６Ｉ／６Ｔおよび／またはポリアミドＤＴ／ＤＩと同様に、ポリマー成分の総質量に対して３０質量％以下の、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩ以外の少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を含んでもよい。
【0081】
本発明の文脈において、「少なくとも１つのポリマー（Ｐ）」とは、厳密に１つのポリマー（Ｐ）または２つ以上のポリマー（Ｐ）の混合物のいずれかを意味する。
【0082】
一実施形態では、成分（Ａ）はこのように、各場合において成分（Ａ）の総質量に対して、少なくとも７０質量％のポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミド、および０質量％～３０質量％の少なくとも１つのポリマー（Ｐ）を含む。
【0083】
さらに好ましい実施形態では、成分（Ａ）は、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つのポリアミドからなる。
【0084】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含み、そして成分（Ａ）が、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つのポリアミドからなる場合、焼結粉末（ＳＰ）が、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して５０質量％～１００質量％のポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩを含むことは、当業者には明白であろう。
【0085】
従って本発明は、焼結粉末（ＳＰ）が、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して５０質量％～１００質量％のポリアミド６Ｉ／６Ｔおよび／またはポリアミドＤＴ／ＤＩを含むプロセスも提供する。
【0086】
さらに好ましい実施形態では、成分（Ａ）はポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる。
【0087】
同様に、非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含み、そして成分（Ａ）が、ポリアミド６Ｉ／６Ｔからなる場合、焼結粉末（ＳＰ）が、非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して５０質量％～１００質量％のポリアミド６Ｉ／６Ｔを含むことは、当業者には明白であろう。
【0088】
少なくとも１つのポリマー（Ｐ）は、存在する場合、成分（Ａ）中でブレンドまたは粉末混合物の形態をとってよい。少なくとも１つのポリマー（Ｐ）は、存在する場合、好ましくは成分（Ａ）中のブレンドの形態をとる。
【0089】
少なくとも１つのポリマー（Ｐ）は、好ましくは、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩ以外のポリアミドである。ポリアミドは非晶性でも半結晶性でもよい。
【0090】
ポリマー（Ｐ）は、例えば、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩ以外の非晶性半芳香族ポリアミドであってもよい。この種の非晶性半芳香族ポリアミドは当業者に知られており、例えば、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６／３ＴおよびＰＡ ＰＡＣＭ１２からなる群から選択される。
【0091】
ポリマー（Ｐ）は、例えば、半結晶性ポリアミドであってもよい。この実施形態では、ポリマー（Ｐ）は好ましくは、ポリアミド６Ｉ／６Ｔおよび／またはポリアミドＤＴ／ＤＩとのブレンドの形態をとり、成分（Ａ）が融点を有しないようになる。
【0092】
本発明の文脈における「半結晶性」とは、ポリマー（Ｐ）が、各場合においてＩＳＯ１１３５７－４：２０１４に従い示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定して、４５Ｊ／ｇより大きい、好ましくは５０Ｊ／ｇより大きい、および特に好ましくは５５Ｊ／ｇより大きい融解エンタルピーΔＨ２（Ｐ）を有することを意味する。
【0093】
好適な半結晶性ポリアミドは、例えば、４～１２個の環員を有するラクタムに由来する半結晶性ポリアミドである。また、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られる半結晶性ポリアミドも好適である。少なくとも１つのラクタム由来半結晶性ポリアミドの例には、ポリカプロラクタム、ポリカプリロラクタムおよび／またはポリラウロラクタムに由来するポリアミドが含まれる。
【0094】
ジカルボン酸およびジアミンから得ることができる半結晶性ポリアミドを使用する場合、使用するジカルボン酸は、６～１２個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸であってもよい。芳香族ジカルボン酸も好適である。
【0095】
ここでジカルボン酸の例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が含まれる。
【0096】
好適なジアミンの例には、４～１２個の炭素原子を有するアルカンジアミン、および芳香族または環状ジアミン、例えばｍ－キシリレンジアミン、ジ（４－アミノフェニル）メタン、ジ（４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ジ（４－アミノフェニル）プロパンまたは２，２－ジ（４－アミノシクロヘキシル）プロパンが含まれる。
【0097】
好ましい半結晶性ポリアミドは、ポリカプロラクタム（ナイロン－６）およびナイロン－６／６，６コポリアミドである。ナイロン－６／６，６コポリアミドは、好ましくは、ナイロン－６／６，６コポリアミドの総質量に対して、５質量％～９５質量％の割合のカプロラクタム単位を有する。
【0098】
半結晶性ポリアミドとして、上記および下記に述べるモノマーの２つ以上の共重合によって得ることができるポリアミド、および任意の所望の混合比での複数のポリアミドの混合物も好適である。ナイロン－６と他のポリアミド、特にナイロン－６／６，６コポリアミドとの混合物が特に好ましい。さらに好ましい半結晶性ポリアミドは、ナイロン－６，６およびナイロン－６，１０である。
【0099】
以下の非網羅的なリストは、前述のポリアミド、およびポリマー（Ｐ）として使用することができ、且つポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩとは異なるさらなる好適なポリアミド、および存在するモノマーを含む。
【0100】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
Ｐ１１ １１－アミノウンデカン酸
Ｐ１２ ラウロラクタム。
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε－カプロラクタム
ＰＡ７ エナントラクタム
ＰＡ８ カプリロラクタム
ＰＡ９ ９－アミノペラルゴン酸
Ｐ１１ １１－アミノウンデカン酸
Ｐ１２ ラウロラクタム。
【0101】
ＡＡ／ＢＢポリマー：
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン－１，１２－ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ６／６．３６ ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ３６ダイマー酸
ＰＡ６Ｔ／６ （ＰＡ６ＴおよびＰＡ６を参照されたい）。
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ ドデカン－１，１２－ジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３－ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ－キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ６／６．３６ ε－カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、Ｃ３６ダイマー酸
ＰＡ６Ｔ／６ （ＰＡ６ＴおよびＰＡ６を参照されたい）。
【0102】
ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩ以外のポリアミド（ポリマー（Ｐ））は、好ましくは、ＰＡ４、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ９、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６６、ＰＡ６９、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１３、ＰＡ６／６．３６、ＰＡ６Ｔ／６、ＰＡ１２．１２、ＰＡ１３．１３、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ ＭＸＤ６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２およびこれらのコポリアミドからなる群から選択される。
【0103】
最も好ましくは、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩ以外のポリアミド（ポリマー（Ｐ））は、ナイロン－６、ナイロン－１２およびナイロン－６／６，６、さらにはナイロン－６，１０およびナイロン－６，６からなる群から選択される。
【0104】
成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの添加剤である。
成分（Ｂ）は、少なくとも１つの添加剤である。
【0105】
本発明の文脈において、「少なくとも１つの添加剤」とは、厳密に１つの添加剤または２つ以上の添加剤の混合物のいずれかを意味する。
【0106】
そのような添加剤は当業者に知られている。例えば、少なくとも１つの添加剤は、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤（end group functionalizers）、染料、色顔料および難燃剤からなる群から選択される。
【0107】
従って本発明は、成分（Ｂ）が、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤、染料、色顔料および難燃剤からなる群から選択される方法も提供する。
【0108】
好適な安定剤は、例えばフェノール、ホスファイトおよび銅安定剤である。好適な導電性添加剤は、カーボンファイバー、金属、ステンレス鋼ファイバー、カーボンナノチューブおよびカーボンブラックである。好適な末端基官能化剤は、例えば、テレフタル酸、アジピン酸およびプロピオン酸である。好適な染料および色顔料は、例えば、カーボンブラックおよび酸化クロム鉄である。
【0109】
焼結粉末が成分（Ｂ）を含む場合、焼結粉末は、成分（Ａ）、（Ｂ）および任意に（Ｃ）の質量パーセントの総合計に対して、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、少なくとも０．１質量％の成分（Ｂ）、好ましくは少なくとも５０質量％の成分（Ｂ）を含む。
【0110】
好適な流動助剤は、例えばシリカまたはアルミナである。好ましい流動助剤はアルミナである。好適なアルミナの例は、Ｅｖｏｎｉｋ社のＡｅｒｏｘｉｄｅ（登録商標）Ａｌｕ Ｃである。
【0111】
高温で水を放出する難燃剤が好ましい。従って好ましい鉱物難燃剤は、水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウムおよび／または水酸化酸化アルミニウムである。水酸化マグネシウムは、鉱物難燃剤として特に好ましい。
【0112】
鉱物難燃剤は、例えば鉱物の形態で使用してもよい。好適な鉱物の例はベーマイトである。ベーマイトは、化学組成ＡｌＯ（ＯＨ）またはγ－ＡｌＯＯＨ（酸化水酸化アルミニウム）を有する。
【0113】
水酸化アルミニウムは、ＡＴＨまたは三水酸化アルミニウムとも呼ばれる。水酸化マグネシウムは、ＭＤＨまたは二水酸化マグネシウムとも呼ばれる。
【0114】
難燃剤は、例えば、０．３～１．２μｍの範囲のＤ１０、１．２～２μｍの範囲のＤ５０、および２～５μｍの範囲のＤ９０を有する。
【0115】
好ましくは、難燃剤は、０．５～１μｍの範囲のＤ１０、１．３～１．８μｍの範囲のＤ５０、および２～４μｍの範囲のＤ９０を有する。
【0116】
Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、焼結粉末（ＳＰ）のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０について上述したように決定される。
【0117】
難燃剤はさらに表面改質されていてもよい。例えば、難燃剤はアミノシラン変性されている。
【0118】
成分（Ｃ）
本発明によれば、成分（Ｃ）は少なくとも１つの補強剤である。
本発明によれば、成分（Ｃ）は少なくとも１つの補強剤である。
【0119】
本発明の文脈において、「少なくとも１つの補強剤」は、厳密に１つの補強剤、または２つ以上の補強剤の混合物のいずれかを意味する。
【0120】
本発明の文脈において、補強剤は、本発明の方法により製造された成形体の機械的特性を、補強剤を含まない成形体よりも向上させる材料を意味すると理解される。
【0121】
このような補強剤は当業者に知られている。成分（Ｃ）は、例えば、球形、プレートレット形、または繊維形であってよい。
【0122】
好ましくは、少なくとも１つの補強剤は、プレートレット形または繊維形である。
【0123】
「繊維状補強剤」とは、繊維状補強剤の長さ対繊維状補強剤の直径の比が、２：１～４０：１の範囲、好ましくは３：１～３０：１の範囲、および特に好ましくは５：１～２０：１の範囲である補強剤を意味すると理解され、繊維状補強剤の長さおよび繊維状補強剤の直径は、灰化後の試料の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、灰化後の繊維状補強剤の少なくとも７００００部の評価が行われる。
【0124】
その場合、繊維状補強剤の長さは、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、典型的には５～１０００μｍの範囲、好ましくは１０～６００μｍの範囲、および特に好ましくは２０～５００μｍの範囲である。
【0125】
その場合、直径は、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定され、例えば１～３０μｍの範囲、好ましくは２～２０μｍの範囲、および特に好ましくは５～１５μｍの範囲である。
【0126】
さらに好ましい実施形態では、少なくとも１つの補強剤はプレートレット形である。本発明の文脈において、「プレートレット形」とは、少なくとも１つの補強剤の粒子が、灰化後の画像評価を用いた顕微鏡検査によって決定して４：１～１０：１の範囲の直径対厚さの比を有することを意味すると理解される。
【0127】
好適な補強剤は当業者に知られており、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカファイバー、セラミックファイバー、バサルトファイバー、アルミノシリケート、アラミドファイバーおよびポリエステルファイバーからなる群から選択される。
【0128】
少なくとも１つの補強剤は、好ましくは、アルミノシリケート、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカファイバーおよびカーボンファイバーからなる群から選択される。
【0129】
少なくとも１つの補強剤は、より好ましくは、アルミノシリケート、ガラスファイバー、ガラスビーズおよびカーボンファイバーからなる群から選択される。これらの補強剤は、さらにアルミノシラン官能化されていてもよい。
【0130】
好適なシリカファイバーは、例えばウォラストナイトである。
【0131】
好適なアルミノシリケートは、それ自体当業者に知られている。アルミノシリケートは、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を含む化合物を指す。構造的には、アルミノシリケートに共通する要因は、シリコン原子が酸素原子によって四面体に配位し、アルミニウム原子が酸素原子によって八面体に配位していることである。アルミノシリケートは、さらなる元素をさらに含んでもよい。
【0132】
好ましいアルミノシリケートは、シート状シリケートである。特に好ましいアルミノシリケートは、焼成したアルミノシリケート、特に好ましくは焼成したシート状シリケートである。アルミノシリケートは、さらに、アミノシラン官能化されていてもよい。
【0133】
少なくとも１つの補強剤がアルミノシリケートである場合、アルミノシリケートは如何なる形態で使用してもよい。例えば、それは純アルミノシリケートの形態で使用することができるが、アルミノシリケートを鉱物の形態で使用することも同様に可能である。好ましくは、アルミノシリケートは鉱物の形態で使用される。好適なアルミノシリケートは、例えば、長石、ゼオライト、ソーダライト、シリマナイト、アンダルサイトおよびカオリンである。カオリンは、好ましいアルミノシリケートである。
【0134】
カオリンは、粘土岩の１種であり、そして本質的に鉱物カオリナイトを含む。カオリナイトの実験式はＡｌ２［（ＯＨ）４／Ｓｉ２Ｏ５］である。カオリナイトはシート状シリケートである。カオリナイトと同様に、カオリンは、典型的にさらなる化合物、例えば二酸化チタン、酸化ナトリウムおよび酸化鉄も含む。本発明により好ましいカオリンは、カオリンの総質量に対して少なくとも９８質量％のカオリナイトを含む。
【0135】
焼結粉末が成分（Ｃ）を含む場合、焼結粉末は、成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および／または（Ｃ）の質量パーセントの総合計に対して、好ましくは焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、少なくとも１質量％の成分（Ｃ）を含む。
【0136】
工程ｉｉ）
工程ｉｉ）では、工程ｉ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層を露光する。
工程ｉｉ）では、工程ｉ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層を露光する。
【0137】
露光すると、焼結粉末（ＳＰ）の層の少なくとも一部が自由流動性となる。液化した焼結粉末（ＳＰ）が凝集する。露光後、焼結粉末（ＳＰ）の層の液化部分は再び冷却され、再び凝固する。
【0138】
好適な露光方法には、当業者に知られているあらゆる方法が含まれる。好ましくは、工程ｉｉ）における露光は、放射線源を用いて行われる。放射線源は、好ましくは、レーザーである。
【0139】
好適なレーザーは、当業者に知られており、例えばファイバーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（ネオジムでドープしたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、二酸化炭素レーザーまたはダイオードレーザーである。
【0140】
工程ｉｉ）における露光に使用される放射線源がレーザーである場合、工程ｉ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層は典型的には、局所的に且つ短時間でレーザービームに露光される。これにより、レーザービームに露光された焼結粉末（ＳＰ）の一部のみが選択的に自由流動性となる。この方法は選択的レーザー焼結とも称される。選択的レーザー焼結は、それ自体が当業者に知られている。
【0141】
驚くべきことに、方法工程ｉｉ）における本発明のレーザー焼結パラメータを遵守すると、良好な機械的特性を有し、変色が、あるとしても低度でしか有しない成形体が得られることが見出された。成形体はさらに、広い温度範囲にわたって比較的均一な機械的特性を有する。
【0142】
工程ｉ）で提供された層のレーザー焼結において、工程ｉｉ）における体積ベースのエネルギー密度（ＥＶ）は、本発明によれば、少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ３である。
【0143】
本発明によれば、体積ベースのエネルギー密度（ＥＶ）は以下の式：
によって計算される。
【数2】
【0144】
式中、
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である。
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である。
【0145】
好ましい実施形態では、工程ｉｉ）における体積ベースのエネルギー密度（ＥＶ）は、１０００～３０００ｍＪ／ｍｍ３の範囲、より好ましくは１１００～２７５０ｍＪ／ｍｍ３の範囲、および特に好ましくは１２００～２６００ｍＪ／ｍｍ３の範囲である。
【0146】
方法工程ｉｉ）で使用されるレーザーの出力Ｐは、１５～４０ワットの範囲、好ましくは２０～３５ワットの範囲、より好ましくは２２～３２ワットの範囲、および特に好ましくは２３～３０ワットの範囲である。
【0147】
方法工程ｉｉ）における走査速度ｖは、１～１５ｍ／ｓの範囲、好ましくは２～１２ｍ／ｓの範囲、より好ましくは３～１０ｍ／ｓの範囲、および特に好ましくは４～８ｍ／ｓの範囲である。
【0148】
方法工程ｉｉ）における走査間隔ｈは、０．０５～０．３ｍｍの範囲、好ましくは０．０７～０．２５ｍｍの範囲、より好ましくは０．０８～０．２ｍｍの範囲、および特に好ましくは０．０８～０．１８ｍｍの範囲である。
【0149】
走査間隔ｈは、レーザー間隔またはレーン間隔としても知られる。選択的レーザー焼結は、典型的には、縞状に走査するものである。走査間隔により、縞の中央の間、すなわち、２本の縞のためのレーザービームの２箇所の中央の間に、距離が生じる。
【0150】
方法工程ｉｉ）におけるレーザー走査の数ｎは１～３の範囲であり、ｎは好ましくは１または２であり、そしてｎは最も好ましくは２である。
【0151】
工程ｉｉ）の後、焼結粉末（ＳＰ）の層は、典型的には、工程ｉ）で提供された焼結粉末（ＳＰ）の層の層厚によって低下し、そして焼結粉末（ＳＰ）のさらなる層が適用される。続いて、これを工程ｉｉ）で再び露光する。
【0152】
これは、まず、焼結粉末（ＳＰ）の上層を焼結粉末（ＳＰ）の下層に結合する。さらに、上層内の焼結粉末（ＳＰ）の粒子は、液化によって互いに結合する。
【0153】
本発明の方法では、このように工程ｉ）およびｉｉ）を繰り返すことができる。
【0154】
粉末床の低下、焼結粉末（ＳＰ）の適用および露光、そして焼結粉末（ＳＰ）の液化を繰り返すことにより、三次元の成形体が製造される。例えば、空洞を有する成形体を製造することも可能である。未溶融の焼結粉末（ＳＰ）自体がサポート材料として機能するので、追加のサポート材料は必要ではない。
【0155】
従って本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる成形体も提供する。
【0156】
従って本発明は、以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む焼結粉末（ＳＰ）の、焼結プロセスにおける使用も提供する。
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む焼結粉末（ＳＰ）の、焼結プロセスにおける使用も提供する。
【0157】
成形体
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｉｉ）で露光時に液化した焼結粉末（ＳＰ）の凝固後、直接粉末床から取り外すことができる。同様に、最初に成形体を冷却し、その後にのみ粉末床から除去することが可能である。液化していない焼結粉末のあらゆる付着粒子は、既知の方法によって表面から機械的に除去することができる。成形体の表面処理方法には、例えば、振動粉砕またはバレル研磨、およびまたサンドブラスト、ガラスビーズブラストまたはマイクロビーズブラストが含まれる。
本発明の方法により、成形体が得られる。成形体は、工程ｉｉ）で露光時に液化した焼結粉末（ＳＰ）の凝固後、直接粉末床から取り外すことができる。同様に、最初に成形体を冷却し、その後にのみ粉末床から除去することが可能である。液化していない焼結粉末のあらゆる付着粒子は、既知の方法によって表面から機械的に除去することができる。成形体の表面処理方法には、例えば、振動粉砕またはバレル研磨、およびまたサンドブラスト、ガラスビーズブラストまたはマイクロビーズブラストが含まれる。
【0158】
得られた成形体をさらなる処理に供すること、または例えば表面を処理することも可能である。
【0159】
従って本発明はさらに、本発明の方法により得ることができる成形体を提供する。
【0160】
得られる成形体は、典型的には、各場合に成形体の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む。
【0161】
本発明によれば、成分（Ａ）は、焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ａ）である。成分（Ｂ）は、存在する場合、同様に焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ｂ）であり、成分（Ｃ）は、存在する場合、同様に焼結粉末（ＳＰ）中に存在した成分（Ｃ）である。
【0162】
焼結粉末（ＳＰ）の露光の結果、成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）が化学反応を起こし、そしてその結果変化できることは、当業者には明らかであろう。そのような反応は、当業者に既知である。
【0163】
好ましくは、成分（Ａ）および任意に（Ｂ）および（Ｃ）は、工程ｉｉ）における露光時に如何なる化学反応も起こさず、代わりに、焼結粉末（ＳＰ）は単に自由流動性となる。
【0164】
以下で、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【0165】
以下の成分を使用した。
【0166】
使用した非晶性ポリマー成分（成分（Ａ））は、ＥＭＳ社のＧｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６（非晶性ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、ＤｕＰｏｎｔ社のＺｙｔｅｌ ＨＴＮ３０１（非晶性ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、Ｓｈａｋｅｓｐｅａｒｅ社（米国）のＮｏｖａｄｙｎ ＤＴ／ＤＩ（非晶性ポリアミドＤＴ／ＤＩ）であった。
【0167】
使用した成分（Ｂ）は、ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））であった。
【0168】
使用した半結晶性ポリアミドは、ＢＡＳＦ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ（ハイデルベルク）社のＵｌｔｒａｓｉｎｔ（登録商標）ＰＡ６（ポリアミドＰＡ６）、およびＢＡＳＦ ＳＥ社のＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７Ｅ（ポリアミドＰＡ６）であった。
【0169】
使用した非晶性焼結粉末（ＳＰ）は、Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６、Ｚｙｔｅｌ ＨＴＮ３０１、Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ（登録商標）ＰＡ６、およびＧｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６とＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８との混合物（混合比：７４．６質量％、２５質量％、０．４質量％）であった。
【0170】
【表1】
【0171】
融点Ｔｍ２［℃］、ガラス転移温度Ｔｇ２［℃］、２４０℃におけるゼロせん断粘度η０［Ｐａｓ］は、上記のように測定した。
【0172】
【表2】
【0173】
焼結特性
焼結実験は、標準的なＦａｒｓｏｏｎ ＨＴ２５１Ｐ ＳＬＳシステム（二酸化炭素レーザー波長１０．６μｍ）で行った。
焼結実験は、標準的なＦａｒｓｏｏｎ ＨＴ２５１Ｐ ＳＬＳシステム（二酸化炭素レーザー波長１０．６μｍ）で行った。
【0174】
非晶性ＰＡ６Ｉ６Ｔの焼結特性は、Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６の例を用いて、Ｆａｒｓｏｏｎ ＨＴ２５１ＰのＳＬＳパラメータ研究により詳細に検討した（表３）。Ｚｙｔｅｌ ＨＴＮ３０１（ＡＰ２）の結果を表４に示す。
【0175】
【表3】
【0176】
【表4】
【0177】
レーザーの走査速度（ｖ）はすべての場合で５ｍ／ｓであった。
【0178】
機械試験は、３点曲げ試験により室温で行った。試験装置はＳｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ社のＴＡ－ＨＤ ｐｌｕｓであった。試験は室温で行った。試験片は焼結後、さらなる前処理なしで試験した。試験片：幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、サポート間隔６４ｍｍ。速度：弾性率の決定は０．１ｍｍ／ｓ、他の測定は０．３ｍｍ／ｓ。
【0179】
レーザー焼結時の体積ベースのエネルギー密度は以下のように計算した：
【0180】
【数3】
【0181】
この式において、Ｐはレーザー出力［Ｗ］、ｖはレーザーの走査速度［ｍ／ｓ］、ｈは走査間隔［ｍｍ］、ｄは層厚［ｍｍ］、およびｎはレーザー走査の数である。面積ベースのエネルギー密度は、体積ベースのエネルギー密度から層厚を乗算することで得られる。
【0182】
【表5】
【0183】
成分の特性評価
室温での機械的特性
表５に示す焼結パラメータを使用して、機械的試験用の試験片を作製し、標準的な方法で試験を行った。結果を表６に示す。
室温での機械的特性
表５に示す焼結パラメータを使用して、機械的試験用の試験片を作製し、標準的な方法で試験を行った。結果を表６に示す。
【0184】
【表6】
【0185】
「乾燥」とは、減圧下８０℃で３３６時間の貯蔵を意味する。
【0186】
「調整済」とは、７０℃および相対湿度７２％で３３６時間の貯蔵を意味する。
【0187】
表６から、レーザー焼結の特許請求するプロセスパラメータを用いた非晶性ポリアミドＰＡ６Ｉ６Ｔ（Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６およびＺｙｔｅｌ ＨＴＮ３０１）は、全体として良好な機械的特性を達成し、且つ成分の変色は低度でしかなかったことがわかる。
【0188】
温度による機械的特性の変化
貯蔵弾性率Ｇ’は、－１００℃～２００℃の温度範囲で動的機械分析（ＤＭＴＡ）により測定した。表７に特定する温度範囲について、それぞれの温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の変化を評価した。この目的のため、それぞれの温度範囲における最高温度での貯蔵弾性率Ｇ’を最低温度での貯蔵弾性率Ｇ’の値から引き、この差を温度間隔で正規化した。特定された温度範囲は、典型的な適用温度範囲を網羅している。
貯蔵弾性率Ｇ’は、－１００℃～２００℃の温度範囲で動的機械分析（ＤＭＴＡ）により測定した。表７に特定する温度範囲について、それぞれの温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の変化を評価した。この目的のため、それぞれの温度範囲における最高温度での貯蔵弾性率Ｇ’を最低温度での貯蔵弾性率Ｇ’の値から引き、この差を温度間隔で正規化した。特定された温度範囲は、典型的な適用温度範囲を網羅している。
【0189】
ＤＭＴＡ試験装置 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＤＡ１
試験条件：
規格 ＩＳＯ６７２１－７
温度ランプ １Ｋ／分
温度 －１００℃～２００℃（窒素下）
周波数 １Ｈｚ
初期ひずみ ０．２％
形状 ４０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
試験片の長さ ６０ｍｍ。
試験条件：
規格 ＩＳＯ６７２１－７
温度ランプ １Ｋ／分
温度 －１００℃～２００℃（窒素下）
周波数 １Ｈｚ
初期ひずみ ０．２％
形状 ４０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ
試験片の長さ ６０ｍｍ。
【0190】
【表7】
【0191】
所与の温度範囲における弾性率の変化が、ＳＬＳ法で使用される他の材料、例えばＵｌｔｒａｓｉｎｔ（登録商標）ＰＡ６に比べて小さいことが、ポリアミド６Ｉ６Ｔの特徴である。ＰＡ６の場合、特に２０℃～８０℃および２０℃～１２０℃の温度範囲において、弾性率の変化はＰＡ６Ｉ６Ｔの場合よりも数倍大きい。
【0192】
非晶性ポリアミドＰＡ６Ｉ６Ｔと半結晶性ポリアミドＰＡ６の混合物
Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６とＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８との混合物（混合比：７４．６質量％、２５質量％、０．４質量％）を製造した。
Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６とＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７とＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８との混合物（混合比：７４．６質量％、２５質量％、０．４質量％）を製造した。
【0193】
ＰＡ６Ｉ６ＴとＰＡ６の混合物の組成（スクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機で製造）。スクリュー速度２００ １／分、処理量２０ｋｇ／ｈ、および押出ゾーンでのハウジング温度２８０℃であった。直径４ｍｍの押出ノズルで得られた圧力は１０バールとなった）：
ＰＡ６Ｉ６Ｔ Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６ｎａｔｕｒ ７４．６質量％
ＰＡ６ Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７Ｅ ２５質量％
安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８ ０．４質量％
この混合物を粉砕して焼結粉末を製造した。
ＰＡ６Ｉ６Ｔ Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ１６ｎａｔｕｒ ７４．６質量％
ＰＡ６ Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｂ２７Ｅ ２５質量％
安定剤 Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８ ０．４質量％
この混合物を粉砕して焼結粉末を製造した。
【0194】
ＰＡ６Ｉ６Ｔと２５質量％のＰＡ６との混合物も処理することができ、そして同様に良好な成分特性を達成できることが見出された。
【0195】
材料分析：
【0196】
【表8】
【0197】
２回目の加熱運転（加熱速度２０Ｋ／分）では、融解エンタルピーが非常に低いので、混合物は実質的に非晶性とみなすことができる。冷却運転（冷却速度２０Ｋ／分）では、結晶化は観察されなかったので、これは結晶化温度もないことを意味すると考えられる。
【0198】
【表9】
【0199】
【表10】
【0200】
【表11】
【手続補正書】
【提出日】2023-08-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的レーザー焼結による成形体の製造方法であって、以下の工程：ｉ） 以下の成分、
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤
を含む非晶性焼結粉末（ＳＰ）の層を提供する工程、
ｉｉ） 工程ｉ）で提供された層をレーザー焼結する工程であって、工程ｉｉ）における体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が少なくとも１０００ｍＪ／ｍｍ３であり、体積に対するエネルギー密度（ＥＶ）が以下の式：
【数1】
Ｐは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのワットで表すレーザー出力であり、
ｖは、工程ｉｉ）で使用されるレーザーのｍ／ｓで表す走査速度であり、
ｈは、工程ｉｉ）におけるｍｍで表す走査間隔であり、
ｄは、工程ｉ）で提供された層のｍｍで表す厚さであり、
ｎは、工程ｉｉ）で行われるレーザー走査の数である）
によって計算される、工程
を含み、
以下のレーザー焼結パラメータ：
Ｐは、１５～４０ワットの範囲であり、
ｖは、２～１０ｍ／ｓの範囲であり、
ｈは、０．０５～０．３ｍｍの範囲であり、
ｄは、０．０３～０．１５ｍｍの範囲であり、
ｎは、１～３の範囲である、
が、工程ｉ）およびｉｉ）に適用され、
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において該非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法。
【請求項2】
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、１０～２５０μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、１０～６０μｍの範囲のＤ１０、
２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
成分（Ｂ）が、安定剤、導電性添加剤、末端基官能化剤、染料、色顔料および難燃剤からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
成分（Ｃ）が、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、ガラスファイバー、ガラスビーズ、シリカファイバー、セラミックファイバー、バサルトファイバー、アルミノシリケート、アラミドファイバーおよびポリエステルファイバーからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
請求項１から５のいずれか一項に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）の製造方法であって、以下の工程、ａ） 以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を混合する工程、
ｂ） 工程ａ）で得られた混合物を粉砕して焼結粉末（ＳＰ）を得る工程
を含み、
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において該非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、方法。
【請求項7】
請求項６に記載の方法によって得ることができる非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項8】
非晶性焼結粉末（ＳＰ）の焼結方法における使用であって、該非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、以下の成分：
（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を含み、
前記非晶性焼結粉末（ＳＰ）が、各場合において該非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、使用。
【請求項9】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる成形体であって、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含み、質量％が各場合に該成形体の総質量に対するものである、成形体。
【請求項10】
以下の成分：（Ａ） 非晶性ポリマー成分であって、ポリアミド６Ｉ／６ＴおよびポリアミドＤＴ／ＤＩからなる群から選択される少なくとも１つの非晶性ポリアミドを、該非晶性ポリマー成分の総質量に対して少なくとも７０質量％含む、非晶性ポリマー成分、
（Ｂ） 任意に少なくとも１つの添加剤、および
（Ｃ） 任意に少なくとも１つの補強剤、
を含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）であって、
各場合において該非晶性焼結粉末（ＳＰ）の総質量に対して、５０質量％～１００質量％の範囲の成分（Ａ）、０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｂ）、および０質量％～５０質量％の範囲の成分（Ｃ）を含む、非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項11】
１０～２５０μｍの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１０に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【請求項12】
１０～６０μｍの範囲のＤ１０、２５～９０μｍの範囲のＤ５０、および
５０～１５０μｍの範囲のＤ９０
を有する、請求項１０または１１に記載の非晶性焼結粉末（ＳＰ）。
【国際調査報告】