特表2024-530639ウレトジオン含有化合物を含む二重硬化樹脂組成物、及び３Ｄ印刷におけるその使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-23
(54)【発明の名称】ウレトジオン含有化合物を含む二重硬化樹脂組成物、及び３Ｄ印刷におけるその使用方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/79 20060101AFI20240816BHJP
C08F 2/46 20060101ALI20240816BHJP
C08F 290/00 20060101ALI20240816BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240816BHJP
B29C 64/124 20170101ALI20240816BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240816BHJP
【ＦＩ】
C08G18/79 080
C08F2/46
C08F290/00
B29C64/314
B29C64/124
B33Y80/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024506648
(86)(22)【出願日】2022-07-27
(85)【翻訳文提出日】2024-04-01
(86)【国際出願番号】 EP2022071024
(87)【国際公開番号】W WO2023012000
(87)【国際公開日】2023-02-09
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/110084
(32)【優先日】2021-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ティン，ルイ
(72)【発明者】
【氏名】カイ，チー チョン
(72)【発明者】
【氏名】ワン，ユエ
【テーマコード（参考）】
4F213
4J011
4J034
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F213AA21
4F213AA24
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4J127DA17
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4J127EA12
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4J127FA41
(57)【要約】
本発明は、（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；（ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤を含む二重硬化樹脂組成物；この組成物を用いて３Ｄ物体を形成する方法、３Ｄ物体を形成するための該組成物の使用方法、及びこの組成物を用いて形成された３Ｄ物体に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；
（ｃ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤
を含む、二重硬化樹脂組成物。
【請求項2】
成分（ａ）が、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１種のモノマー及び／又はオリゴマーを含む、請求項１に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項3】
成分（ａ）の量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１０～９５質量％、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項4】
モノマーが、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルアミド、ビニル置換複素環、二置換アルケン及びそれらの混合物を含む、請求項２又は３に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項5】
１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーが、以下のクラス：ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、エポキシ、ポリブタジエン、シリコーン、又はそれらの任意の組み合わせから選択され；好ましくは、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーが、以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、ポリブタジエンベースオリゴマー又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項２から４のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項6】
成分（ａ）が、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１種のモノマー及びオリゴマーを含み、成分（ａ）におけるモノマーとオリゴマーとの質量比が、１０：９０～９０：１０、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲である、請求項２から５のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項7】
ウレトジオン含有化合物が、１．２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは３～６の平均ウレトジオン環官能価を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項8】
ウレトジオン含有化合物が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、好ましくは１，２－エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン；１，８－ジイソシアナト－２，４－ジメチルオクタン；１，１２－ドデカンジイソシアネート；ω，ω’－ジイソシアナトジプロピルエーテル；シクロブテン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート；又は３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、より好ましくは３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをベースとする、請求項１から７のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項9】
成分（ｂ）の総量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である、請求項１から８のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項10】
成分（ｃ）が、モノアルコール、ジオール及び／又はポリオール、好ましくは２～２０個の炭素原子を有するモノアルコール又はジオール、又はポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００）又はポリテトラヒドロフラン２０００（ポリＴＨＦ２０００）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項11】
成分（ｃ）が、芳香族モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミン、好ましくはアニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、ジ－Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン及びジ－Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－及び／又は２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－及び／又は－２，６－ジアミノベンゼン、４，６－ジメチル－２－エチル－１，３－ジアミノベンゼン、遅効性４，４’－メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン、又は３００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）、及びそれらの混合物、好ましくは遅効性４，４’－メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン、又は３００～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００～７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項12】
成分（ｃ）の総量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項13】
二重硬化樹脂組成物が、室温で１、２、３又は４週間保存した後、１０％以下、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下の２５℃での粘度の変化；より好ましくは、室温で１、２、３又は４週間保存した後、５％以下、４％以下、３％以下、又は２％以下の２５℃での粘度の変化を示す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【請求項14】
以下の工程：（ｉ）放射線を適用して、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物を層ごとに硬化させて、中間３Ｄ物体を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた中間物体から過剰な液体樹脂を除去し、任意にその後、工程（ｉ）で得られた中間３Ｄ物体を全体として放射線後硬化させる工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた物体を全体として熱処理して、最終的な３Ｄ物体を形成する工程
を含む、３Ｄ物体を形成する方法。
【請求項15】
３Ｄ物体を形成するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物の使用方法。
【請求項16】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物から形成されるか、又は請求項１４に記載の方法によって得られる、３Ｄ物体。
【請求項17】
配管設備、家庭用品、玩具、治具、鋳型、車両内の内装部品及びコネクタを含む、請求項１６に記載の３Ｄ物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次元（以下、「３Ｄ」という）印刷用の化学材料の技術分野に関し、特に、１液（１Ｋ）二重硬化樹脂組成物、すなわち、ウレトジオン含有化合物を含む二重硬化樹脂組成物、この組成物を用いて３Ｄ物体を形成する方法、３Ｄ物体を形成するための該組成物の使用方法、及びこの組成物を用いて形成された３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【0002】
付加製造（３Ｄ印刷）とは、３次元物体を層ごとに構築することであり、フライス加工又は切削加工などのサブトラクティブ製造法とは対照的に、未使用の造形材料による無駄がなく、非常に複雑な形状を作成することができる。３Ｄ印刷技術、例えばステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）では、光硬化性ポリマー樹脂及びそれぞれの光源を使用して、層ごとに樹脂を選択的に硬化させる。
【0003】
ウレタン（メタ）アクリレートは、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）又はデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）などの３Ｄ印刷技術用の光硬化性樹脂の主成分である。ウレタン化学からのジイソシアネートとポリオールの合理的な組み合わせにより、柔軟性、強靭性から剛性までの機械的特性に一定の調整性を与える。しかしながら、ウレタン（メタ）アクリレートは、オリゴマー鎖中の繰り返しウレタン単位が従来のＰＵ鎖などを形成しることがほとんどなく、多官能アクリレートを介した架橋が効いて機械的特性をトレードオフするため、特性の境界は依然として限られている。
【0004】
光硬化性樹脂の機械的可変性を改善し、物性境界を拡大するために、米国特許第９，４５３，１４２号は、二重硬化機構に基づくウレタン（メタ）アクリレート組成物を開示している。この材料は、ブロック化又は反応性ブロック化プレポリマー又はジイソシアネートを含有する、連続液体界面製造に設計された。しかしながら、この組成物は、印刷混合物内での貯蔵安定性が不十分であるため、２液型として使用する必要がある。
【0005】
現在、一般的に１Ｋシステムとしてウレタン（メタ）アクリレートをベースとする光硬化性樹脂は、機械的特性が満足されていないため、高性能な場面での用途が制限されている。
【0006】
したがって、高い柔軟性で加工が容易である良好な貯蔵安定性を有し、同時に３Ｄ物体の開発を可能にする良好な印刷適性及び改善された機械的特性、特に改善された衝撃強度を有する二重硬化１Ｋ樹脂組成物を提供することが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第９，４５３，１４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、良好な貯蔵安定性を有し、同時に３Ｄ物体の開発を可能にする良好な印刷適性及び改善された機械的特性、特に改善された衝撃強度を有する二重硬化樹脂組成物を提供することであり、ここで、この二重硬化樹脂組成物が、（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；（ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤を含む。
【0009】
本発明の別の目的は、この組成物を使用して３Ｄ物体を形成する方法を提供することである。
【0010】
本発明のさらなる目的は、３Ｄ物体を形成するための組成物の使用方法を提供することである。
【0011】
本発明のさらなる目的は、この組成物を使用して形成された３Ｄ物体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
驚くべきことに、上記の目的は以下の実施形態によって達成できることが判明した。
【0013】
１．（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；
（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；
（ｃ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤
を含む、二重硬化樹脂組成物。
（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；
（ｃ）少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤
を含む、二重硬化樹脂組成物。
【0014】
２．成分（ａ）が、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１種のモノマー及び／又はオリゴマーを含む、実施形態１に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0015】
３．成分（ａ）の量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１０～９５質量％、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％の範囲である、実施形態１又は２に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0016】
４．モノマーが、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルアミド、ビニル置換複素環、二置換アルケン及びそれらの混合物を含む、実施形態２又は３に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0017】
５．１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーが、以下のクラス：ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、エポキシ、ポリブタジエン、シリコーン、又はそれらの任意の組み合わせから選択され；好ましくは、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーが、以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、ポリブタジエンベースオリゴマー又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、実施形態２から４のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0018】
６．成分（ａ）が、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１種のモノマー及びオリゴマーを含み、成分（ａ）におけるモノマーとオリゴマーとの質量比が、１０：９０～９０：１０、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲である、実施形態２から５のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0019】
７．ウレトジオン含有化合物が、１．２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは３～６の平均ウレトジオン環官能価を有する、実施形態１から６のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0020】
８．ウレトジオン含有化合物が、（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、好ましくは１，２－エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン；１，８－ジイソシアナト－２，４－ジメチルオクタン；１，１２－ドデカンジイソシアネート；ω，ω’－ジイソシアナトジプロピルエーテル；シクロブテン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート；又は３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、より好ましくは３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをベースとする、実施形態１から７のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0021】
９．成分（ｂ）の総量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である、実施形態１から８のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0022】
１０．成分（ｃ）が、モノアルコール、ジオール及び／又はポリオール、好ましくは２～２０個の炭素原子を有するモノアルコール又はジオール、又はポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、より好ましくは、１，４－ブタンジオール、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００）又はポリテトラヒドロフラン２０００（ポリＴＨＦ２０００）を含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0023】
１１．成分（ｃ）が、芳香族モノアミン、ジアミン及び／又はポリアミン、好ましくはアニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、ジ－Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン及びジ－Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－及び／又は２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－及び／又は－２，６－ジアミノベンゼン、４，６－ジメチル－２－エチル－１，３－ジアミノベンゼン、遅効性（delayed action）４，４’－メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン、又は３００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）、及びそれらの混合物、好ましくは遅効性４，４’－メチレンジアニリン、ジエチルトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン、又は３００～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００～７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）を含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0024】
１２．成分（ｃ）の総量が、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲である、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0025】
１３．二重硬化樹脂組成物が、室温で１、２、３又は４週間保存した後、１０％以下、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下の２５℃での粘度の変化；より好ましくは、室温で１、２、３又は４週間保存した後、５％以下、４％以下、３％以下、又は２％以下の２５℃での粘度の変化を示す、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物。
【0026】
１４．以下の工程：
（ｉ）放射線を適用して、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物を層ごとに硬化させて、中間３Ｄ物体を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた中間物体から過剰な液体樹脂を除去し、任意にその後、工程（ｉ）で得られた中間３Ｄ物体を全体として放射線後硬化させる工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた物体を全体として熱処理して、最終的な３Ｄ物体を形成する工程
を含む、３Ｄ物体を形成する方法。
（ｉ）放射線を適用して、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物を層ごとに硬化させて、中間３Ｄ物体を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた中間物体から過剰な液体樹脂を除去し、任意にその後、工程（ｉ）で得られた中間３Ｄ物体を全体として放射線後硬化させる工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた物体を全体として熱処理して、最終的な３Ｄ物体を形成する工程
を含む、３Ｄ物体を形成する方法。
【0027】
１５．３Ｄ物体を形成するための、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物の使用方法。
【0028】
１６．実施形態１から１３のいずれか一項に記載の二重硬化樹脂組成物から形成されるか、又は実施形態１４に記載の方法によって得られる、３Ｄ物体。
【0029】
１７．配管設備、家庭用品、玩具、治具、鋳型、車両内の内装部品及びコネクタを含む、実施形態１６に記載の３Ｄ物体。
【0030】
本発明による二重硬化樹脂組成物は、ウレトジオン含有化合物を含む１Ｋ二重硬化樹脂組成物であり、優れた貯蔵安定性及び優れた印刷精度を示し、同時に３Ｄ物体の開発を可能にする良好な印刷適性及び改善された機械的特性、特に改善された衝撃強度を示す。さらに、本発明による二重硬化樹脂組成物は、実質的にイソシアネートを含まない。これは、イソシアネート含有組成物が水に対してより敏感であるため、組成物中のイソシアネート含有量を最小限に抑えると、硬化中の信頼性を向上させるだけでなく、組成物の貯蔵及び取り扱いを簡素化することができるので、有利である。
【発明を実施するための形態】
【0031】
未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語で指定される１つ以上の種を意味する。
【0032】
本開示の文脈では、特徴について言及された任意の具体的な値（端点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して、新たな範囲を形成することができる。
【0033】
本開示の文脈では、３Ｄ印刷とは、組成物を使用して３Ｄ印刷物体を形成するプロセスを指す。
【0034】
二重硬化樹脂組成物
本発明の一態様は、
（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；
（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；
（ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤
を含む、二重硬化樹脂組成物に関する。
本発明の一態様は、
（ａ）少なくとも１種の光重合性化合物；
（ｂ）平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレトジオン含有化合物；
（ｃ）少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）少なくとも１種の光重合開始剤
を含む、二重硬化樹脂組成物に関する。
【0035】
本発明の二重硬化樹脂組成物は、１Ｋ二重硬化樹脂組成物である。本発明の二重硬化樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示す。
【0036】
本発明によれば、二重硬化樹脂組成物は、室温で１、２、３又は４週間保存した後、１０％以下、好ましくは９％以下、８％以下、７％以下、６％以下の２５℃での粘度の変化；より好ましくは、室温で１、２、３又は４週間保存した後、５％以下、４％以下、３％以下、又は２％以下の２５℃での粘度の変化を示す。
【0037】
室温とは、一般的に２５±２℃の温度を指す。
【0038】
粘度（例えば、二重硬化樹脂組成物の粘度）は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＡＭＥＴＥＫ ＤＶ３Ｔレオメーターを使用して測定することができる。各試験では、約０．６５ｍｌの試料を使用し、粘度に応じて１秒－１～３０秒－１の間のせん断速度を選択した。
【0039】
本発明の二重硬化樹脂組成物の粘度は、特定の印刷プロセスに依存する。通常、本発明の二重硬化樹脂組成物は、２５℃での粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、特に３０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【0040】
光重合性化合物（ａ）
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ａ）として少なくとも１種の光重合性化合物を含む。
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ａ）として少なくとも１種の光重合性化合物を含む。
【0041】
本発明の好ましい実施形態によれば、光重合性化合物の官能価は、１～３０の範囲、例えば１．２、１．５、１．８、２、２．２、２．５、３、３．５、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、好ましくは１～８、又は１．５～６、又は１．５～４であり得る。
【0042】
本発明によれば、成分（ａ）は、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１種のモノマー及び／又はオリゴマーを含むことができる。当業者は、本開示の文脈におけるエチレン性不飽和官能基が放射線硬化性基であることを理解することができる。
【0043】
成分（ａ）の量は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１０～９５質量％の範囲、例えば１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％又は９０質量％、好ましくは１５～８０質量％、より好ましくは２０～７０質量％であり得る。
【0044】
モノマーは、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリレート、ビニルアミド、ビニル置換複素環、二置換アルケン、及びそれらの混合物を含むことができる。
【0045】
好適な（メタ）アクリルアミドの例には、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物を含むことができる。
【0046】
好適な（メタ）アクリレートの例には、単官能（メタ）アクリレート、例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシル化フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート；二官能性（メタ）アクリレート、例えば１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；三官能性（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；四官能性（メタ）アクリレート、例えばビストリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリールウレタンテトラ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンテトラ（メタ）アクリレート、メラミンテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの混合物を含むことができる。
【0047】
好適なビニルアミドの例には、Ｎ－（ヒドロキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルビニルアミド、Ｎ－イソプロピルメタビニルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスビニルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）ビニルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルビニルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルビニルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ビニルアセトアミド、及びこれらの混合物を含むことができる。
【0048】
好適なビニル置換複素環の例には、モノビニル置換複素環（ここで、複素環は、２～７個の炭素原子、及びＮ、Ｏ及びＳから選択される１～４個（好ましくは１又は２個）のヘテロ原子を含有する５～８員環である）、例えばビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルホリン－２－オン、Ｎ－ビニルカプロラクタム及び１－ビニルイミダゾール、ビニルアルキルオキサゾリジノン、例えばビニルメチルオキサゾリジノンを含むことができる。特に好ましいのは、Ｎ－ビニルオキサゾリジノン（ＶＯＸ）及びＮ－ビニル－５－メチルオキサゾリジノン（ＶＭＯＸ）であり、最も好ましいのはＶＭＯＸである。
【0049】
二置換アルケンとは、二重結合した炭素原子に直接結合した置換基のうち２つが水素以外の置換基、好ましくはヒドロカルビル基、より好ましくは直鎖又は分岐鎖のアルキル、直鎖又は分岐鎖のアルケニル、直鎖又は分岐鎖のアルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、又はアルカリールであるアルケンを指し、ここで、ヒドロカルビル基が、ヒドロカルビル基の主鎖中に１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。両方の置換基は、炭素－炭素二重結合の同じ炭素に結合することができる。あるいは、１つの置換基を二重結合した炭素のそれぞれに結合させることもできる。好適な二置換アルケンの例には、１，１－二置換アルケン、好ましくはα－メチルスチレン、２－メチル－１－ブテン、２－メチルヘプト－１－エン、及び１，２－二置換アルケン、好ましくはシクロヘキセン又は２－メチルヘプト－２－エンを含むことができる。
【0050】
本発明の一実施形態において、オリゴマーは、任意に結合基を介してエチレン性不飽和官能基に結合されたコア構造を含有する。結合基は、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、カーボネート、又はカーボネート基を含むことができる。いくつかの実施態様において、結合基はエチレン性不飽和官能基、例えばアクリロキシ基又はアクリルアミド基の一部である。コア基は、アルキル（直鎖及び分岐鎖アルキル基）、アリール（例えばフェニル）、ポリエーテル、ポリエステル、シロキサン、ウレタン、又は他のコア構造及びそれらのオリゴマーであり得る。好適なエチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素二重結合、例えばメタクリレート、アクリレート、ビニルエーテル、アリルエーテル、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、好適なオリゴマーは、単官能及び／又は多官能アクリレート、例えばモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、又はより多官能のもの、又はそれらの組み合わせを含む。任意に、単層又は多層を有する物体を作成するための二重硬化樹脂組成物の硬化性、柔軟性、及び／又は追加の特性をさらに改善するために、オリゴマーはシロキサン主鎖を含んでもよい。
【0051】
いくつかの実施形態において、オリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するウレタンベースオリゴマー）、ポリエーテル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエーテルベースオリゴマー）、ポリエステル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルベースオリゴマー）、ポリカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリカーボネートベースオリゴマー）、ポリエステルカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルカーボネートベースオリゴマー）、エポキシ（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するエポキシベースオリゴマー）、シリコーン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するシリコーンベースオリゴマー）、ポリブタジエン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリブタジエンベースオリゴマー）、又はそれらの任意の組み合わせ。好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する反応性オリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、シリコーンベースオリゴマー又はポリブタジエンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせ。
【0052】
一実施形態において、オリゴマーは、ウレタン繰り返し単位と、１つ以上のエチレン性不飽和官能基、例えば炭素－炭素不飽和二重結合、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アリル及びビニル基とを含むウレタンベースオリゴマーを含む。好ましくは、オリゴマーは、オリゴマー分子の主鎖内に少なくとも１つのウレタン結合（例えば、１つ以上のウレタン結合）、及びオリゴマー分子にペンダントしている少なくとも１つのアクリレート及び／又はメタクリレート官能基（例えば、１つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基）を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族、脂環式、又は脂肪族と脂環式混合のウレタン繰り返し単位が好適である。ウレタンは、典型的には、ジイソシアネートとジオールとの縮合によって調製される。繰り返し単位当たり少なくとも２つのウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用である。さらに、ウレタンを調製するために使用されるジイソシアネート及びジオールは、同一であっても異なっていてもよい二価の脂肪族基を含む。
【0053】
一実施形態において、オリゴマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルウレタンベースオリゴマー又はポリエーテルウレタンベースオリゴマーを含む。エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和二重結合、例えばアクリレート、メタクリレート、ビニル、アリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどであることができ、好ましくはアクリレート及びメタクリレートである。これらのポリエステル又はポリエーテルウレタンベースオリゴマーの官能価は１以上、具体的には１個のオリゴマー分子当たり約２個のエチレン性不飽和官能基を有する。
【0054】
好適なウレタンベースオリゴマーは当該技術分野で知られており、多くの異なる手順によって容易に合成することができる。例えば、多官能アルコールをポリイソシアネート（好ましくは、化学量論的過剰のポリイソシアネート）と反応させて、ＮＣＯ末端プレオリゴマーを形成し、これをその後、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させることができる。多官能アルコールは、１個の分子当たり２個以上のＯＨ基を含有するあらゆる化合物であり得、モノマーポリオール（例えば、グリコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどであってもよい。本発明の一実施形態におけるウレタンベースオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基を含有する脂肪族ウレタンベースオリゴマーである。
【0055】
好適なポリエーテル又はポリエステルウレタンベースオリゴマーは、脂肪族又は芳香族ポリエーテル又はポリエステルポリオールと、（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和官能基を含有するモノマーで官能基化された脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む。一実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルは、それぞれ脂肪族ポリエーテル及びポリエステルである。一実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースオリゴマーは、脂肪族ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースオリゴマーであり、（メタ）アクリレート基を含む。
【0056】
少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するエポキシベースオリゴマーとしては、エポキシベース（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。エポキシベース（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシドと（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【0057】
好適なエポキシドの例には、エポキシ化オレフィン、エポキシ化不飽和化合物、芳香族グリシジルエーテル又は脂肪族グリシジルエーテル、特に芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルのものが含まれる。
【0058】
可能なエポキシ化オレフィンの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、ビニロキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニロキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンが特に好ましく、エチレンオキシド及びエピクロロヒドリンが非常に特に好ましい。
【0059】
エポキシ化不飽和化合物の例には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化パーム油、エポキシ化植物油又はエポキシ化スクロース大豆酸塩が含まれる。
【0060】
芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば、２，５－ビス［（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６－８５－０］）、トリス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２－３９－７］）、フェノールベースノボラックエポキシ（ＣＡＳ番号［９００３－３５－４］）、クレゾールベースノボラックエポキシ（ＣＡＳ番号［３７３８２－７９－９］）が挙げられる。
【0061】
脂肪族グリシジルエーテルの例には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３－３７－４］）、ポリプロピレングリコール（α，ω－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）のジグリシジルエーテル、ＣＡＳ番号［１６０９６－３０－３］）、及び水素化ビスフェノールＡ（２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０－５８－７］）が含まれる。
【0062】
一実施形態では、エポキシベース（メタ）アクリレートオリゴマーは芳香族グリシジル（メタ）アクリレートである。
【0063】
少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するポリカーボネートベースオリゴマーは、ポリカーボネートベース（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができ、このオリゴマーは、例えばＥＰ－Ａ ９２ ２６９に記載されているように、炭酸エステルを多価アルコール、好ましくは二価アルコール（例えばジオール、ヘキサンジオール）でエステル交換し、その後遊離ＯＨ基を（メタ）アクリル酸でエステル化することによって、又は（メタ）アクリル酸エステルでエステル交換することによって、簡単な方法で得ることができる。また、ホスゲン、尿素誘導体を多価アルコール、例えば二価アルコールと反応させることによっても得ることができる。
【0064】
また、ポリカーボネートポリオールの（メタ）アクリレート、例えば前述のジオール又はポリオールの１つと炭酸エステルの反応生成物、及びまたヒドロキシル含有（メタ）アクリレートも考えられる。
【0065】
好適な炭酸エステルの例には、エチレンカーボネート、１，２－又は１，３－プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はジブチルカーボネートが含まれる。
【0066】
好適なヒドロキシル含有（メタ）アクリレートの例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－又は３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリルモノ及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ及びジ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールモノ、ジ及びトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0067】
少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するシリコーンベースオリゴマーは、官能化（メタ）アクリレートモノマーとシリコーン樹脂との付加又は縮合により得ることができるシリコーンベース（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。シリコーンベースの（メタ）アクリレートオリゴマーの例には、ＤＭＳ－Ｒ１８、ＤＭＳ－Ｒ２２、ＤＭＳ－Ｒ３１、ＲＭＳ－０３３、ＲＭＳ－０４４、ＲＭＳ－０８３（Ｇｅｌｅｓｔ）；ＣＮ９９０、ＣＮ９８００（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）；Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＩＵ２４００、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＩＰ９１０（Ｍｉｗｏｎ）が含まれる。
【0068】
少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するポリブタジエンベースオリゴマーは、官能化（メタ）アクリレートモノマーとヒドロキシル末端ポリブタジエンとの付加によって得ることができるポリブタジエンベース（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことができる。ポリブタジエンベースの（メタ）アクリレートオリゴマーの例には、ＢＲ－６４０Ｄ、ＢＲ－６４１Ｄ、ＢＲ－６４３（Ｄｙｍａｘ）；Ｈｙｐｒｏ ２０００Ｘ１６８ＬＣ ＶＴＢ、Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ３３ＬＣ ＶＴＢＮＸ、Ｈｙｐｒｏ １３００Ｘ４３ＬＣ ＶＴＢＮＸ（ＣＶＣ）、ＣＮ３０１、ＣＮ３０３（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＴＥＡＩ－１０００、ＴＥ－２０００（ＮＩＰＰＯＮ ＳＯＤＡ ＣＯ）が含まれる。ポリブタジエンは、水素添加、エポキシ化、アクリロニトリルと共重合することができる。
【0069】
オリゴマーは、好ましくは２００～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２５０～３０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量Ｍｎを有する。
【0070】
一実施形態において、オリゴマーは、－１３０～３５０℃の範囲、例えば－１２０℃、－１１０℃、－１００℃、－９０℃、－８０℃、－７０℃、－６０℃、－５０℃、－４０℃、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、５℃、１０℃、２０℃、３０℃、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、又は３４０℃、好ましくは－７０～３００℃、より好ましくは０～２８０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【0071】
別の実施形態において、６０℃におけるオリゴマーの粘度は、１０～１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、例えば２０ｍＰａ・ｓ、５０ｍＰａ・ｓ、１００ｍＰａ・ｓ、２００ｍＰａ・ｓ、５００ｍＰａ・ｓ、８００ｍＰａ・ｓ、１０００ｍＰａ・ｓ、２０００ｍＰａ・ｓ、３０００ｍＰａ・ｓ、４０００ｍＰａ・ｓ、５０００ｍＰａ・ｓ、６０００ｍＰａ・ｓ、７０００ｍＰａ・ｓ、８０００ｍＰａ・ｓ、１００００ｍＰａ・ｓ、２００００ｍＰａ・ｓ、３００００ｍＰａ・ｓ、４００００ｍＰａ・ｓ、５００００ｍＰａ・ｓ、６００００ｍＰａ・ｓ、７００００ｍＰａ・ｓ、８００００ｍＰａ・ｓ、９００００ｍＰａ・ｓ、９５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～８００００ｍＰａ・ｓ、例えば１００～１５０００ｍＰａ・ｓ、又は１０００～８００００ｍＰａ・ｓの範囲であることができる
さらなる実施形態において、成分（ａ）は、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのモノマー及びオリゴマーを含み、成分（ａ）におけるモノマーとオリゴマーの質量比は、１０：９０～９０：１０、例えば１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲であることができる。
さらなる実施形態において、成分（ａ）は、１つ以上のエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのモノマー及びオリゴマーを含み、成分（ａ）におけるモノマーとオリゴマーの質量比は、１０：９０～９０：１０、例えば１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲であることができる。
【0072】
ウレトジオン含有化合物（ｂ）
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ｂ）として少なくとも１種のウレトジオン含有化合物を含む。本発明によれば、前記ウレトジオン含有化合物は、１を超える平均ウレトジオン環官能価を有する。
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ｂ）として少なくとも１種のウレトジオン含有化合物を含む。本発明によれば、前記ウレトジオン含有化合物は、１を超える平均ウレトジオン環官能価を有する。
【0073】
ウレトジオンは、２つのイソシアネート基の２＋２環化付加反応によって形成することができる。
【0074】
イソシアネートを二量化してウレトジオンを形成することには、通常、触媒を使用する。二量化触媒の例としては、トリアルキルホスフィン、アミノホスフィン、及びアミノピリジン、例えばジメチルアミノピリジン、及びトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、及び当業者に公知の任意の他の二量化触媒が挙げられる。二量化反応の結果は、当業者に公知の方法で、使用される触媒、プロセス条件及び使用されるポリイソシアネートに依存する。
【0075】
ポリイソシアネート化合物を含むことにより、１を超える平均ウレトジオン環官能価を有するウレトジオン含有化合物を調製することができる。本明細書で使用される「ポリイソシアネート」という用語は、１個の分子中に２個以上の反応性イソシアネート（－ＮＣＯ）基を有する任意の有機化合物、例えばジイソシアネート、トリイソシアネート、テトライソシアネート、及びそれらの混合物を意味する。ウレトジオン含有化合物を調製するために使用することができる例示的なポリイソシアネートには、以下が含まれる：１）（シクロ）脂肪族ジイソシアネート、例えば１，２－エチレンジイソシアネート；１，４－テトラメチレンジイソシアネート；１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，９－ジイソシアナト－５－メチルノナン；１，８－ジイソシアナト－２，４－ジメチルオクタン；１，１２－ドデカンジイソシアネート；ω，ω’－ジイソシアナトジプロピルエーテル；シクロブテン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート；シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート；３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ジイソシアナトメチル－２，３，５，６－テトラメチルシクロヘキサン；デカヒドロ－８－メチル－（１，４－メタノール－ナフタレン）－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート；デカヒドロ－８－メチル－（１，４－メタノール－ナフタレン）－３，５－イレンジメチレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，５－イレンジメチレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，６－イレンジメチレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，５－イレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，５－イレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－１，６－イレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ－４，７－メタノインダン－２，６－イレンジイソシアネート；２，４－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート；２，６－ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート；４，４’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート；２，２’－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート；２，４－メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート；４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン；４，４’－ジイソシアナト－２，２’，３，３，５，５’，６，６’－オクタメチルジシクロヘキシルメタン；ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン；１，４－ジイソシアナトメチル－２，３，５，６－テトラメチルベンゼン；２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン；２－エチル－１，４－ジイソシアナトブタン；１，１０－ジイソシアナトデカン；１，５－ジイソシアナトヘキサン；１，３－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン；１，４－ジイソシアナトメチルシクロヘキサン；２）芳香族ジイソシアネート、例えば２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート；４，４’－ビフェニレンジイソシアネート；３，３’－ジメトキシ－４，４’－ビフェニルジイソシアネート；３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート；３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；１，１－ビス（４－イソシアナトフェニル）－シクロヘキサン；ｍ－又はp－フェニレンジイソシアネート；クロロフェニレン－２，４－ジイソシアネート；１，５－ジイソシアナトナフタレン；４，４’－ビフェニルジイソシアネート；３，５’－ジメチルジフェニル－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート；及び３）それらの組み合わせ。使用することができるトリイソシアネートには、例えば、上記のジイソシアネートの三量化イソシアヌレートバージョン（例えば、１，６－へキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、及びＣｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰａからのＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ ３３００などの関連化合物）が含まれる。
【0076】
単官能イソシアネートも使用できる（例えば、ウレトジオン含有化合物の平均ウレトジオン環官能価を変更させるため）。例には、ビニルイソシアネート；メチルイソシアナトホルマート；エチルイソシアネート；イソシアナト（メトキシ）メタン；アリルイソシアネート；エチルイソシアナトホルマート；イソプロピルイソシアネート；プロピルイソシアネート；トリメチルシリルイソシアネート；エチルイソシアナトアセテート；ブチルイソシアネート；シクロペンチルイソシアネート；２－イソシアナト－２－メチル－プロピオン酸メチルエステル；エチル３－イソシアナトプロピオネート；１－イソシアナト－２，２－ジメチルプロパン；１－イソシアナト－３－メチルブタン；３－イソシアナトペンタン；ペンチルイソシアネート；１－エトキシ－３－イソシアナトプロパン；フェニルイソシアネート；ヘキシルイソシアネート；１－アダマンチルイソシアネート；エチル４－（イソシアナトメチル）シクロヘキサンカルボキシレート；デシルイソシアネート；２－エチル－６－イソプロピルフェニルイソシアネート；４－ブチル－２－メチルフェニルイソシアネート；４－ペンチルフェニルイソシアネート；ウンデシルイソシアネート；４－ビフェニリルイソシアネート；４－フェノキシフェニルイソシアネート；２－ベンジルフェニルイソシアネート；４－ベンジルフェニルイソシアネート；ジフェニルメチルイソシアネート；４－（ベンジルオキシ）フェニルイソシアネート；ヘキサデシルイソシアネート；オクタデシルイソシアネート；及びこれらの組み合わせが含まれる。好ましい化合物には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するウレトジオン含有化合物が含まれる。
【0077】
単一のウレトジオン環を有するウレトジオン含有化合物の、少なくとも２個のウレトジオン環を有するウレトジオン含有化合物（すなわち、ポリウレトジオン）への変換は、例えばＥＰ ０ ６６９ ３５３、ＥＰ ０ ６６９ ３５４、ＤＥ ３０ ３０ ５７２、ＥＰ ０ ６３９ 5９８、ＥＰ ０ ８０３ ５２４、及び米国特許第７，７０９，５８９号に記載されているように、遊離ＮＣＯ基と、モノマー、ポリマー、又はそれらの混合物を含むヒドロキシル含有化合物との反応によって達成される。このような化合物の例には、ポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、又は鎖延長剤としての低分子量のジ－、トリ－及び／又はテトラオール、及び所望により鎖終結剤としてのモノオールが含まれるが、これらに限定されない。有用なウレトジオン含有化合物は、任意に、ウレトジオン基に加えて、イソシアヌレート基、ビウレット基、及び／又はイミノオキサジアジンジオン基を含有してもよい。
【0078】
少なくとも２個、例えば２～１０個のウレトジオン基を有し、典型的には５～４５％のウレトジオン、１０～５５％のウレタン及び２％未満のイソシアネート基を含有するウレトジオン含有化合物は、米国特許第９，０８０，０７４号（Ｓｃｈａｆｆｅｒら）に開示されている。
【0079】
１つの好ましいウレトジオン含有化合物は、ウレトジオン官能基を含む材料のヘキサメチレンジイソシアネートベースのブレンドであり、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰａからＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３４００として市販されている。
【0080】
１つのより好ましいウレトジオン含有化合物は、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）をベースとするウレトジオン含有化合物であり、これはＥｖｏｎｉｋからＶｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１３２０、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１３２１、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１３５０、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１５４０として市販されている。
【0081】
さらなるウレトジオン含有化合物は、ＣｏｖｅｓｔｒｏからＣｒｅｌａｎ ＥＦ ４０３、Ｃｒｅｌａｎ ＬＡＳ ＬＰ ６６４５、Ｃｒｅｌａｎ ＶＰ ＬＳ ２３８６、及びＩｓｏｃｈｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｎｅｗ Ａｌｂａｎｙ，ＯｈｉｏからＭｅｔａｌｉｎｋ Ｕ／Ｉｓｏｑｕｒｅ ＴＴとして市販されている。
【0082】
好ましくは、ウレトジオン含有化合物は、１を超える平均ウレトジオン環官能価を有する。従って、ウレトジオン含有化合物の少なくとも一部の成分は、１を超えるウレトジオン官能基を含有する。いくつかの実施形態において、ウレトジオン含有化合物は、１．２～１０、好ましくは２～８、より好ましくは３～６、例えば１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、２．８、３．０、３．２、３．５、３．８、４．０、４．２、４．５、４．８、５．０、５．２、５．５、５．８、６．０、６．２、６．５、６．８、７．０、７．２、７．５、７．８、８．０、８．２、８．５、８．８、９．０、９．２、９．５、９．８の平均ウレトジオン環官能価を有する。
【0083】
成分（ｂ）の総量は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％、例えば５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％又は４５質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％の範囲であることができる。
【0084】
少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する化合物（ｃ）
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ｃ）として、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物を含む。
本発明の二重硬化樹脂組成物は、成分（ｃ）として、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物を含む。
【0085】
イソシアネート反応性基は、例えば、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－であり得る。これらは、他の任意の分子鎖又は基と連結して、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する化合物（ｃ）を形成する。
【0086】
一実施形態において、化合物（ｃ）は、モノアルコール、ジオール及び／又はポリオールを含む。
【0087】
好適な化合物（ｃ）の例としては、２～２０個の炭素原子を有するモノアルコールであり、例としては、飽和モノアルコール、例えば、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、n－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ－デカノール、ｎ－ドデカノール、ｎ－テトラデカノール、ｎ－ヘキサデカノール、ｎ－オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体のメチル－シクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル；不飽和モノアルコール、例えばアリルアルコール、１，１－ジメチルアリルアルコール又はオレイン酸アルコール；芳香族モノアルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール又はメトキシフェノール；芳香脂肪族モノアルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコール又はシンナミックアルコール；前述の任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0088】
好適な化合物（ｃ）の例としては、２～２０個の炭素原子を有するジオール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，１－ジメチルエタン－１，２－ジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキサン）イソプロピリデン、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチルオクタン－１，３－ジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１－、１，２－、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール、レゾルシノールジ（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ）、レゾルシノールジ（ベータ－ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ヒドロキノンジ（ベータ－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、レゾルシノールジ（ベータ－ヒドロキシプロピル）エチルエーテル（ＨＰＥＲ）が挙げられる。
【0089】
好適な化合物（ｃ）の例はまた、より高分子量のポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエーテルポリオールである。好適なポリマーポリオールは、好ましくは少なくとも１．５、特に少なくとも１．８、例えば１．５～１０の範囲、特に１．８～４の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。平均ＯＨ官能価は、ポリマー鎖当たりのＯＨ基の平均数を意味すると理解される。典型的なポリマーポリオール成分は、好ましくは、約２５０～５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約５００～１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。好ましくは、ポリマーポリオール成分中に存在するヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は、１級ヒドロキシル基である。
【0090】
好適なポリエステルポリオールの例は、ポリマー主鎖にエステル基を有し、ポリマー鎖末端に遊離ヒドロキシル基を有する直鎖又は分岐状のポリマー化合物である。好ましくは、これらは、任意に高級多価アルコール（例えば、三価、四価、五価、又は六価アルコール）及び／又は高級多塩基性ポリカルボン酸の存在下で、二価アルコールと二塩基性カルボン酸との重縮合によって得られるポリエステルである。遊離のジ－又はポリカルボン酸の代わりに、対応するジ－又はポリカルボン酸無水物、対応する低級アルコールのジ－又はポリカルボン酸エステル、又はそれらの混合物をポリエステルポリオールの調製に使用することも可能である。ジ－又はポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、好ましくは２～５０個、特に４～２０個の炭素原子を有し、任意に、例えばハロゲン原子で置換されていてもよく、及び／又は不飽和であってもよい。その例には以下が含まれる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、アルケニルコハク酸、フマル酸及びダイマー脂肪酸。ポリエステルポリオールの調製に有用なジオールには、好ましくは２～４０個、特に２～２０個の炭素原子を有する、特に脂肪族及び脂環式ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ブテン－１，４－ジオール、ブチン－１，４－ジオール、ペンタン－１，５－ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、及びまたジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが含まれる。一般式ＨＯ－（ＣＨ２）ｘ－ＯＨのアルコールが好ましく、式中、ｘは２～２０の数、好ましくは２～１２の偶数である。その例としては、エチレングリコール、ブタン－１，４－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール及びドデカン－１，１２－ジオールが挙げられる。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコール及びペンタン－１，５－ジオールである。
【0091】
ポリエステルポリオールは、環状エステルの開環重合によって得ることができ、好ましくは２～２０個、特に４～１２個の炭素原子を有し、任意に、例えばハロゲン原子で置換されてもよく、及び／又は不飽和であってもよい。その例には、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、デカラクトンが含まれる。
【0092】
樹枝状ポリエステルポリオールは、特定のコアと２，２’－ジメチロールプロピオン酸の重合によって得ることができる。その例にはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２００４、Ｈ３１１、Ｐ１０００が含まれる。
【0093】
好適なポリエステルポリオールの例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版，第１９巻、６２～６５頁から知られるポリエステルポリオールである。
【0094】
さらに、ポリカーボネートポリオールも有用であり、例えば、ポリエステルポリオールの形成成分として挙げた低分子量アルコールを過剰にホスゲンと反応させることによって得ることができる。
【0095】
ポリエーテルポリオールは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンを、例えばＢＦ３の存在下でそれ自身と重合させることによって、又はこれらの化合物を、任意に混合又は連続的に、反応性水素原子を有する二官能又は多官能出発成分、例えばポリオール又は多官能アミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン－１，２－ジオール、プロパン－１，３－ジオール、１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ソルビトール、エタノールアミン又はエチレンジアミンに添加することによって調製できるポリエーテルポリオールである。また、スクロースポリエーテル（ＤＥ １１７６３５８及びＤＥ １０６４９３８を参照）、及びホルミトール－又はホルモース－開始ポリエーテル（ＤＥ ２６３９０８３及びＤＥ ２７３７９５１を参照）も有用である。
【0096】
好適なジオール又はポリオールの例としては、特に１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、約２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は約５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、約２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は約５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又は約２５０～５０００ｇ／ｍｏｌ、又は約５００～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、特に１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ）、ポリプロピレングリコール１０００（ＰＰＧ１０００）又はポリテトラヒドロフラン２０００（ポリＴＨＦ２０００）が挙げられる。
【0097】
ポリオレフィンポリオールは、アリルアルコールとブタジエン、イソプレン、ブタジエン／アクリロニトリル、ブタジエン／スチレンとの重合によって得られる。
【0098】
好ましい実施形態において、化合物（ｃ）には、脂肪族及び脂環式のモノアミン、ジアミン又はポリアミン、芳香族及び芳香脂肪族のモノアミン、ジアミン又はポリアミン、及びポリマーアミン、例えばアミノ樹脂、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はポリリジン及びポリアミドアミンが含まれる。
【0099】
好適な化合物（ｃ）の例としては、２～２２個の炭素原子を有するモノアミン、例えば二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス－（２－エチルヘキシル）－アミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチル－シクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン；複素環二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は１Ｈ－ピラゾール；及び芳香族モノアミン、例えばアニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、ジ－Ｃ１～Ｃ８－アルキル置換アニリン、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン及びジ－Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ置換アニリン、好ましくは、Ｃ１～Ｃ４－アルキル置換アニリン、ジ－Ｃ１～Ｃ４－アルキル置換アニリン、Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ置換アニリン及びジ－Ｃ１～Ｃ４－アルコキシ置換アニリン；上記の任意の２種以上の混合物が挙げられる。
【0100】
好適なジアミン又はポリアミンは、例えば以下のものである：
－ 脂肪族ジアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２－及び１，３－プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）プロパン、４－エチル－４－メチルアミノ－１－オクチルアミン等；
－ 脂環式ジアミン又はポリアミン、例えば、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－メチル－２，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－シクロヘキシルプロピレン－１，３－ジアミン、４－（２－アミノプロパン－２－イル）－１－メチルシクロヘキサン－１－アミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｄｉｃｙｋａｎ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８－ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミン等；
－ 芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－及び／又は２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３‘－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－及び／又は－２，６－ジアミノベンゼン（３，５－ジエチルトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、又はＤＥＴＤＡとしても知られている）、４，６－ジメチル－２－エチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３’，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４，６－トリエチル－ｍ－フェニレンジアミン（ＴＥＭＰＤＡ）、３，５－ジイソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２，６－ジアミノトルエン、３－エチル－５－イソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、４，６－ジイソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－ｍ－フェニレンジアミン、３－イソプロピル－２，６－ジアミノトルエン、５－イソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、４－イソプロピル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－イソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－シクロペンチル－６－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－シクロヘキシル－６－イソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジシクロペンチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，２’，６，６’－テトラエチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’，６，６’－テトライソプロピル－４，４’－メチレンビスアニリン（メチレンビスジイソプロピルアニリン）、２，２’，６，６’－テトラ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチル）－メチレンジアニリン、２－イソプロピル－２’，６’－ジエチル－４，４’－メチレンビスアニリン、３００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）；及びそれらの混合物；
－ 環状ポリアミン、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等；
－ ポリエーテルアミン、特にポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４－ブタンジオール）、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）又はポリペンチレンオキシドをベースとする二官能及び三官能の第級ポリエーテルアミン、例えば、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，３－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ－５０４）、１，１０－ジアミノ－４，７－ジオキサデカン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ－５９０）、１，１２－ジアミノ－４，９－ジオキサドデカン（ＢＡＳＦ ＳＥから）、１，３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン（ＢＡＳＦ ＳＥから）、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ２３０（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ４００（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５７８（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎから）、４０００の平均モル質量を有するプロピレンオキシドをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ４０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンを反応させて、次いで末端ＯＨ基をアミノ化することにより調製される、４０３の平均モル質量を有する三官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ ４０３（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシドとグリセロールを反応させて、次いで末端ＯＨ基をアミノ化することにより調製され、５０００の平均モル質量を有する三官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ ５０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５０１（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ジエチレングリコールのアミノ化によって調製され、２２０の平均モル質量を有する二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ－５１１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１４００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５５９（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ブチレンオキシドグラフト化の、少なくとも三価アルコールをベースとし、４００の平均モル質量を有するポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ブチレンオキシド－グラフト化アルコールのアミノ化により調製され、２１９の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ペンタエリスリトール及びプロピレンオキシドをベースとし、６００の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－６１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、トリエチレングリコールをベースとし、１４８の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化エチレングリコールのアミノ化により調製され、１７６の平均モル質量を有する二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及びまたポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）のアミノ化により調製され、２５０の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙＴＨＦ－ａｍｉｎｅ ３５０（ＢＡＳＦ ＳＥから）、及びこれらのアミンの混合物；
－ 二量体脂肪酸（例えば二量体リノール酸）と、低分子量のポリアミン、例えばジエチレントリアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン又はトリエチレンテトラミン、又は前述の脂肪族又は脂環式ジアミンなどの他のジアミンとの反応によって得ることができる、ポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
－ 立体障害脂肪族アミン、例えば一級アミンとマレイン酸ジアルキルとのマイケル反応によって得られる二級アミンであるポリアスパラギン酸、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １２２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １５２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８５０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８８５、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８８６；
－ 立体障害芳香族アミン、例えば４－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン（Ｗａｎａｌｉｎｋ ６２００）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニルジアミン（Ｕｎｉｌｉｎｋ ４１００）；
及び前述のアミンの混合物、特に脂肪族、脂環式及び芳香族アミンの群からの二官能アミンと前述のポリエーテルアミンとの混合物。
－ 脂肪族ジアミン又はポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２－及び１，３－プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）プロパン、４－エチル－４－メチルアミノ－１－オクチルアミン等；
－ 脂環式ジアミン又はポリアミン、例えば、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－メチル－２，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－シクロヘキシルプロピレン－１，３－ジアミン、４－（２－アミノプロパン－２－イル）－１－メチルシクロヘキサン－１－アミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｄｉｃｙｋａｎ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８－ジアミノトリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミン等；
－ 芳香族ジアミン又はポリアミン、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、２，４－及び／又は２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、２，４’－及び／又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３‘－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、３，５－ジメチルチオトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－及び／又は－２，６－ジアミノベンゼン（３，５－ジエチルトルエン－２，４－及び／又は－２，６－ジアミン、又はＤＥＴＤＡとしても知られている）、４，６－ジメチル－２－エチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５，３’，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３’，５’－ジイソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４，６－トリエチル－ｍ－フェニレンジアミン（ＴＥＭＰＤＡ）、３，５－ジイソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２，６－ジアミノトルエン、３－エチル－５－イソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、４，６－ジイソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－ｍ－フェニレンジアミン、３－イソプロピル－２，６－ジアミノトルエン、５－イソプロピル－２，４－ジアミノトルエン、４－イソプロピル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－イソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－エチル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－イソプロピル－６－ｓｅｃ－ブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソブチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－シクロペンチル－６－エチル－ｍ－フェニレンジアミン、４－シクロヘキシル－６－イソプロピル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジシクロペンチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，２’，６，６’－テトラエチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’，６，６’－テトライソプロピル－４，４’－メチレンビスアニリン（メチレンビスジイソプロピルアニリン）、２，２’，６，６’－テトラ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’－ジメチル－６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、２，２’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－メチレンビスアニリン、４，４’－ビス（ｓｅｃ－ブチル）－メチレンジアニリン、２－イソプロピル－２’，６’－ジエチル－４，４’－メチレンビスアニリン、３００～１０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）；及びそれらの混合物；
－ 環状ポリアミン、例えばピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等；
－ ポリエーテルアミン、特にポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ（１，４－ブタンジオール）、ポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）又はポリペンチレンオキシドをベースとする二官能及び三官能の第級ポリエーテルアミン、例えば、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，３－ジアミン、４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ－５０４）、１，１０－ジアミノ－４，７－ジオキサデカン（ＨｕｎｔｓｍａｎからのＸＴＪ－５９０）、１，１２－ジアミノ－４，９－ジオキサドデカン（ＢＡＳＦ ＳＥから）、１，３－ジアミノ－４，７，１０－トリオキサトリデカン（ＢＡＳＦ ＳＥから）、２３０の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ２３０（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ ２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ４００（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、２０００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ２０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２０００又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５７８（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎから）、４０００の平均モル質量を有するプロピレンオキシドをベースとする二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＤ ４０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンを反応させて、次いで末端ＯＨ基をアミノ化することにより調製される、４０３の平均モル質量を有する三官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ ４０３（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシドとグリセロールを反応させて、次いで末端ＯＨ基をアミノ化することにより調製され、５０００の平均モル質量を有する三官能の一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンＴ ５０００（ＢＡＳＦ ＳＥから）又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ ５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ ５０１（それぞれＨｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ポリエチレングリコールから形成され、２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－２００３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化ジエチレングリコールのアミノ化によって調製され、２２０の平均モル質量を有する二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＨＫ－５１１（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５４２（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）とポリプロピレングリコールとのコポリマーをベースとし、１４００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５５９（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ブチレンオキシドグラフト化の、少なくとも三価アルコールをベースとし、４００の平均モル質量を有するポリエーテルトリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ブチレンオキシド－グラフト化アルコールのアミノ化により調製され、２１９の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－５６８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、ペンタエリスリトール及びプロピレンオキシドをベースとし、６００の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ－６１６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、トリエチレングリコールをベースとし、１４８の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、プロピレンオキシド－グラフト化エチレングリコールのアミノ化により調製され、１７６の平均モル質量を有する二官能の一級ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６（Ｈｕｎｔｓｍａｎから）、及びまたポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）のアミノ化により調製され、２５０の平均モル質量を有するポリエーテルアミン、例えばＰｏｌｙＴＨＦ－ａｍｉｎｅ ３５０（ＢＡＳＦ ＳＥから）、及びこれらのアミンの混合物；
－ 二量体脂肪酸（例えば二量体リノール酸）と、低分子量のポリアミン、例えばジエチレントリアミン、１－（３－アミノプロピル）－３－アミノプロパン又はトリエチレンテトラミン、又は前述の脂肪族又は脂環式ジアミンなどの他のジアミンとの反応によって得ることができる、ポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
－ 立体障害脂肪族アミン、例えば一級アミンとマレイン酸ジアルキルとのマイケル反応によって得られる二級アミンであるポリアスパラギン酸、例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １２２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ １５２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８５０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８８５、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ＮＨ ２８８６；
－ 立体障害芳香族アミン、例えば４－Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン（Ｗａｎａｌｉｎｋ ６２００）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニルジアミン（Ｕｎｉｌｉｎｋ ４１００）；
及び前述のアミンの混合物、特に脂肪族、脂環式及び芳香族アミンの群からの二官能アミンと前述のポリエーテルアミンとの混合物。
【0101】
好ましいジアミン又はポリアミンは、芳香族ジアミン又はポリアミン、より好ましくは４，４’－メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、遅効性ＭＤＡ（Ｘｙｌｉｎｋ ３１１）、ジエチルトルエンジアミン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００）及びＮ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン（Ｗａｎａｌｉｎｋ ６２００）である。また、３００～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００～８００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００～７００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）も好ましい。
【0102】
一般的には、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－又は－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－を含有する化合物はすべて、化合物（ｃ）として使用するのに適している。アミノ基上の水素は、高温、好ましくは１００℃超、より好ましくは１００～３００℃、最も好ましくは１２０～２００℃の温度で、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）のような有機金属化合物下で、ウレジオン含有化合物から放出されるＮＣＯ基と反応させることができる。化合物（ｃ）の例は、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２又はＲ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ２の化合物であり、式中、Ｒ１又はＲ２のいずれかは、１～４個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、n－プロピル、イソプロピル、n－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル又はｔｅｒｔ－ブチル、又は６～１０個の炭素原子を含有するアリール基、例えばフェニル、又はポリマー鎖を表す。実施例は、単に化合物（ｃ）を説明するために使用されるが、発明の範囲を限定するものではない。
【0103】
式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ２又はＲ１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨＲ２の好ましい化合物は、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－Ｎ－エチルベンズアミド、メチルＮ－プロピルカルバメート、エチルＮ－フェニルカルバメート、ＨｕｎｔｓｍａｎからのＶｅｒｓａｍｉｄ １００、１１５、１５０、又はＢＡＳＦからのＥｌａｓｔｏｌｌａｎ ＡＨ－６２０Ｆ、ＡＳ－１２０Ｌである。
【0104】
成分（ｃ）の総量は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、１～５０質量％の範囲、例えば５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％又は５５質量％、好ましくは２～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％であることができる。
【0105】
光重合開始剤（ｄ）
二重硬化樹脂組成物は、成分（ｄ）として少なくとも１種の光重合開始剤を含む。例えば、光重合開始剤成分（ｄ）は、少なくとも１種のフリーラジカル光重合開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光重合開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光重合開始剤を含むことができる。例えば、３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で知られている全ての光重合開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪ（Ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｅｔｔｉｎｇ）プロセスで使用する当該技術分野で知られている光重合開始剤を使用することが可能である。
二重硬化樹脂組成物は、成分（ｄ）として少なくとも１種の光重合開始剤を含む。例えば、光重合開始剤成分（ｄ）は、少なくとも１種のフリーラジカル光重合開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光重合開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光重合開始剤を含むことができる。例えば、３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で知られている全ての光重合開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪ（Ｐｈｏｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ｊｅｔｔｉｎｇ）プロセスで使用する当該技術分野で知られている光重合開始剤を使用することが可能である。
【0106】
例示的な光重合開始剤には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン及び誘導体（例えば、ベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル）、ジメトキシベンジオン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール及び他の芳香族ケトン、アルファ－アミノケトン化合物、フェニルグリオキシレート化合物、オキシムエステル、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネート、これらの混合物、及びアルファ－ヒドロキシケトン化合物、又はアルファ－アルコキシケトン化合物との混合物が含まれる。
【0107】
好適なアシルホスフィンオキシド化合物の例は、式（ＸＩＩ）のものである、
（式中、Ｒ５０は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオに、又はＮＲ５３Ｒ５４に置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；
又は、Ｒ５０は、非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ、ＮＲ５３Ｒ５４に、又は－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ１～Ｃ２４アルキルに置換されたＣ１～Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオに、又はＮＲ５３Ｒ５４に置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；又は、Ｒ５１は－（ＣＯ）Ｒ’５２であり；又は、Ｒ５１は、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオに、又はＮＲ５３Ｒ５４に置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５２及びＲ’５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４アルコキシに置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、又はＲ５２は、Ｓ原子又はＮ原子を含む５員又は６員の複素環であり；
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、又は１つ以上のＯＨ又はＳＨに置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルであり、ここで、アルキル鎖は任意に１～４個の酸素原子で中断され；又はＲ５３及びＲ５４は、互いに独立して、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである）。
【化1】
又は、Ｒ５０は、非置換のＣ１～Ｃ２０アルキルであり、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオ、ＮＲ５３Ｒ５４に、又は－（ＣＯ）－Ｏ－Ｃ１～Ｃ２４アルキルに置換されたＣ１～Ｃ２０アルキルであり；
Ｒ５１は、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルキル、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオに、又はＮＲ５３Ｒ５４に置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり；又は、Ｒ５１は－（ＣＯ）Ｒ’５２であり；又は、Ｒ５１は、非置換であるか、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ１２アルコキシ、Ｃ１～Ｃ１２アルキルチオに、又はＮＲ５３Ｒ５４に置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルであり；
Ｒ５２及びＲ’５２は、互いに独立して、非置換のシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、又は１つ以上のハロゲン、Ｃ１～Ｃ４アルキル又はＣ１～Ｃ４アルコキシに置換されたシクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、ナフチル又はビフェニリルであり、又はＲ５２は、Ｓ原子又はＮ原子を含む５員又は６員の複素環であり；
Ｒ５３及びＲ５４は、互いに独立して、水素、非置換のＣ１～Ｃ１２アルキル、又は１つ以上のＯＨ又はＳＨに置換されたＣ１～Ｃ１２アルキルであり、ここで、アルキル鎖は任意に１～４個の酸素原子で中断され；又はＲ５３及びＲ５４は、互いに独立して、Ｃ２～Ｃ１２アルケニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルである）。
【0108】
光重合開始剤の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの組み合わせ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイ１－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドの組み合わせ、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0109】
特に好ましい実施形態において、光重合開始剤（ｄ）は、式（ＸＩＩ）の化合物、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド；２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニル－ホスフィンオキシド；エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジペントキシフェニルホスフィンオキシド及びビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドである。
【0110】
光重合開始剤（ｄ）の量は、組成物の総質量に基づいて、０．１～１０質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、５質量％、８質量％又は１０質量％、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％であり得る。
【0111】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）１０～９５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）１０～９５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0112】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）１５～９５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）１５～９５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0113】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）３０～８５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～３質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）３０～８５質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～３質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0114】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）１５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）１５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0115】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）１５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）１５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0116】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）２５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）２５～８０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0117】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）２０～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）２０～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）１～５０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）１～５０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0118】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）２５～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）２５～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）２～４０質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）２～４０質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0119】
一実施形態において、本発明の二重硬化樹脂組成物は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、以下の成分を含む：
（ａ）３０～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～３質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
（ａ）３０～７０質量％の少なくとも1種の光重合性化合物；
（ｂ）５～３５質量％の、平均ウレトジオン環官能価が１を超える少なくとも１種のウレジオン含有化合物；
（ｃ）５～３５質量％の、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有する少なくとも１種の化合物；及び
（ｄ）０．５～３質量％の少なくとも１種の光重合開始剤。
【0120】
助剤
本発明の組成物は、１種以上の助剤をさらに含んでもよい。
本発明の組成物は、１種以上の助剤をさらに含んでもよい。
【0121】
助剤としての好ましい例としては、表面活性物質、難燃剤、核剤、潤滑ワックス、接着促進剤、レオロジー調整剤、染料、顔料、触媒、ＵＶ吸収剤、及び例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、補強材及び可塑剤が挙げられる。加水分解防止剤としては、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。エージング及び有害な環境影響に対して本発明の硬化した材料を安定化させるために、好ましい実施形態では安定剤がシステムに添加される。
【0122】
本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に曝される場合、好ましい実施形態では酸化防止剤が添加される。フェノール酸化防止剤が好ましい。ＢＡＳＦ ＳＥからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のようなフェノール酸化防止剤は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，９８～１０７頁，１１６頁及び１２１頁に記載されている。
【0123】
本発明の組成物がＵＶ光に曝される場合、好ましくはＵＶ吸収剤でさらに安定化される。ＵＶ吸収剤は、一般に、高エネルギーのＵＶ光を吸収し、エネルギーを放散する分子として知られている。工業的に採用されている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，１１６～１２２頁に記載されている。
【0124】
本発明の組成物が熱処理で熱分解しやすい場合、さらに触媒で促進することが好ましい。ウレタンのための触媒は、反応温度及び／又は時間を効率的に低下させることが証明されている。ここで使用することができる触媒の例としては、有機金属化合物、例えばスズ、亜鉛、チタン、ジルコニウム、鉄、水銀又はビスマスの錯体、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸の第１スズ塩、例えば酢酸第１スズ、オクト酸第１スズ、エチルヘキサン酸第１スズ及びラウリン酸第１スズ、カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、及びまたフェニル水銀ネオデカノエート、ビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２－エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、又はこれらの混合物が挙げられる。他の可能な触媒は、塩基性アミン触媒である。これらの例としては、アミジン、例えば２，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチル、Ｎ－エチル、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン、Ν，Ν，Ν’，Ν’－テトラメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’－テトラメチルブタンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’－テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、ジメチルピペラジン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－ウンデセン－７－エン、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチル－及びＮ－エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。触媒は、単独で、又は混合物の形態で使用することができる。
【0125】
本発明の二重硬化樹脂組成物は、任意に少なくとも１種の耐衝撃性改良剤を含むことができる。
【0126】
一実施形態において、耐衝撃性改良剤は、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳ又はＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴム、グリシジルエステル、ポリスチレン－ポリブタジエン、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）ポリスチレン－ポリイソプレン、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン、ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリスチレン、ポリスチレン－ポリ（エチレン－プロピレン）－ポリスチレン、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレン、ポリ（α－メチルスチレン）－ポリブタジエン－ポリ（α－メチルスチレン）、メチルメタクリレート－ブタジエン-スチレン（ＭＢＳ）及びメチルメタクリレート－ブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートでグラフトしたポリアルキルアクリレート、スチレン－アクリロニトリルコポリマーでグラフトしたポリアルキルアクリレート、ポリエチルメタクリレートでグラフトしたポリオレフィン、スチレン－アクリロニトリルコポリマーでグラフトしたポリオレフィン、ブタジエンコア－シェルポリマー、ポリフェニレンエーテル－ポリアミド、ポリアミド、スチレン－アクリロニトリルコポリマー、ポリブタジエンでグラフトしたスチレン－アクリロニトリルコポリマー、又は任意の２つ以上の組み合わせから選択することができる。
【0127】
上記の助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に見出すことができる。
【0128】
本発明によれば、助剤は、二重硬化樹脂組成物の総質量に基づいて、０～５０質量％、０．０１～５０質量％、例えば０．５～３０質量％の量で存在することができる。
【0129】
組成物の調製
本開示のさらなる態様は、組成物の成分を混合することを含む、本発明の二重硬化樹脂組成物を調製する方法に関する。
本開示のさらなる態様は、組成物の成分を混合することを含む、本発明の二重硬化樹脂組成物を調製する方法に関する。
【0130】
本発明の一実施態様によれば、均質で貯蔵安定な混合物の調製は、以下の工程で行われる。まず、ウレジオン含有化合物を、室温又は好ましくは高温（例えば３５～８０℃、好ましくは４０～７０℃）で、機械的攪拌を行いながら、少なくとも１種の光重合性化合物（ａ）に溶解する。ウレトジオン含有化合物が完全に溶解する限り、混合時間及び攪拌速度に特に制限はない。具体的な実施形態において、混合は、１００～３０００ＲＰＭ、好ましくは１５００～２５００ＲＰＭで５～６０分間、より好ましくは１０～３０分間行うことができる。次に、残りの成分をウレチオン含有化合物予備混合物に添加し、同じ温度及び攪拌条件で均一に混合する。
【0131】
３Ｄ印刷物体及びその調製
本開示の一態様は、本発明の二重硬化樹脂組成物又は本発明の方法によって得られる二重硬化樹脂組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法に関する。
本開示の一態様は、本発明の二重硬化樹脂組成物又は本発明の方法によって得られる二重硬化樹脂組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法に関する。
【0132】
一実施形態において、３Ｄ物体を形成する方法は以下の工程を含む：
（ｉ）放射線を適用して、本発明による二重硬化樹脂組成物を層ごとに硬化させて、中間３Ｄ物体を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた中間物体から過剰な液体樹脂を除去し、任意にその後、工程（ｉ）で得られた中間３Ｄ物体を全体として放射線後硬化させる工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた物体を全体として熱処理して、最終的な３Ｄ物体を形成する工程。
（ｉ）放射線を適用して、本発明による二重硬化樹脂組成物を層ごとに硬化させて、中間３Ｄ物体を形成する工程；
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた中間物体から過剰な液体樹脂を除去し、任意にその後、工程（ｉ）で得られた中間３Ｄ物体を全体として放射線後硬化させる工程；及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた物体を全体として熱処理して、最終的な３Ｄ物体を形成する工程。
【0133】
具体的な実施形態において、放射線光の波長は、３５０～４８０ｎｍの範囲、例えば３５５、３６０、３６５、３８５、３９５、４０５、４２０、４３０、４４０、４５０、４６０、４７０ｎｍであることができる。放射線のエネルギーは、０．５～２０００ｍｗ／ｃｍ２の範囲、例えば１ｍｗ／ｃｍ２、２ｍｗ／ｃｍ２、３ｍｗ／ｃｍ２、４ｍｗ／ｃｍ２、５ｍｗ／ｃｍ２、８ｍｗ／ｃｍ２、１０ｍｗ／ｃｍ２、２０ｍｗ／ｃｍ２、３０ｍｗ／ｃｍ２、４０ｍｗ／ｃｍ２、又は５０ｍｗ／ｃｍ２、１００ｍｗ／ｃｍ２、２００ｍｗ／ｃｍ２、４００ｍｗ／ｃｍ２、５００ｍｗ／ｃｍ２、１０００ｍｗ／ｃｍ２、１５００ｍｗ／ｃｍ２又は２０００ｍｗ／ｃｍ２、好ましくはデジタル光処理の場合は５～５０ｍｗ／ｃｍ２、ステレオリソグラフィーの場合は０．５～４００ｍｗ／ｃｍ２、フォトポリマージェッティングの場合は０．５～２０００ｍｗ／ｃｍ２であることができる。照射時間は０．５～１０秒、好ましくは０．６～６秒の範囲である。
【0134】
３Ｄ印刷物体を形成する方法には、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタル光処理（ＤＬＰ）又はフォトポリマージェッティング（ＰＰＪ）、及び当業者に知られている他の技術を含むことができる。好ましくは、複雑な形状の硬化した３Ｄ物体の製造は、例えば、長年知られているステレオリソグラフィーによって行われる。この技術では、２つの工程（１）及び（２）が交互に繰り返されることにより、二重硬化樹脂組成物から所望の形状の成形品が構築される。工程（１）において、二重硬化樹脂組成物の層（その１つの境界は組成物の表面である）が、形成されるべき成形品の所望の断面積に対応する表面領域内で、適切な画像化放射線、好ましくはコンピュータ制御走査レーザービームからの画像化放射線の助けを借りて硬化され、工程（２）において、硬化された層が二重硬化樹脂組成物の新しい層で覆われ、工程（１）及び（２）の一連が、所望の形状が完成するまでしばしば繰り返される。
【0135】
工程（ｉｉｉ）における熱処理のための手段は、一般的に重要ではなく、材料を加熱するために一般的に利用可能な任意の数の手段から選択することができる。そのような手段の特定の例には、限定されないが、放射加熱、例えばマイクロ波照射、誘導加熱、赤外線トンネル、又はオーブン又は炉、例えば電気又はガス強制空気オーブンでの加熱が含まれる。
【0136】
通常、工程（ｉｉｉ）の熱処理における温度は、８０～２７０℃、好ましくは１００～２２０℃、より好ましくは１２０～２００℃の範囲である。本発明によれば、工程（ｉｉｉ）における処理時間は、０．５～２０時間の範囲、例えば１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間、９時間、１０時間、１１時間、１２時間、１３時間、１４時間、１５時間、１６時間、１７時間、１８時間、１９時間、好ましくは３～１８時間であることができる。
【0137】
場合によっては、最適化された結果を得るために、異なる温度及び時間（例えば、１００℃、３時間＋２００℃、３時間；又は１３０℃、３時間＋１６０℃、６時間＋１８０℃、１時間）を用いた複数の工程（ｉｉｉ）が行われる。
【0138】
本開示のさらなる態様は、３Ｄ物体を形成するための本発明の二重硬化樹脂組成物の使用方法に関する。
【0139】
本開示のさらなる態様は、本発明の二重硬化樹脂組成物から形成されるか、又は本発明の方法によって得られる３Ｄ印刷物体に関する。
【0140】
３Ｄ印刷物体は、配管設備、家庭用品、玩具、治具、鋳型、車両内の内装部品及びコネクタを含むことができる。
【実施例】
【0141】
本発明は、以下の実施例によりさらに説明されるが、これらは本発明を説明するために記載されたものであり、本発明を限定するものとして解釈されるものではない。特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは質量によるものである。
【0142】
材料及び略語
成分（ａ）：
ＢＲＣ－８４３Ｄ：二官能ウレタンアクリレート、Ｂｏｍａｒ ＢＲＣ－８４３Ｄ、Ｄｙｍａｘ社製；
ＶＭＯＸ：Ｎ－ビニル－５－メチルオキサゾリジノン、ＢＡＳＦ社製；
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；
Ｇ４２４７：脂肪族ウレタンメタクリレート、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２４７、ＲＡＨＮ ＡＧ社製。
成分（ａ）：
ＢＲＣ－８４３Ｄ：二官能ウレタンアクリレート、Ｂｏｍａｒ ＢＲＣ－８４３Ｄ、Ｄｙｍａｘ社製；
ＶＭＯＸ：Ｎ－ビニル－５－メチルオキサゾリジノン、ＢＡＳＦ社製；
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製；
Ｇ４２４７：脂肪族ウレタンメタクリレート、Ｇｅｎｏｍｅｒ ４２４７、ＲＡＨＮ ＡＧ社製。
【0143】
成分（ｂ）
ＢＦ－１３２０：ウレジオン含有化合物、ＮＣＯ含有量（潜在）：１３．５～１５．０％、平均ウレトジオン環官能価：３．５、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１３２０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製。
ＢＦ－１３２０：ウレジオン含有化合物、ＮＣＯ含有量（潜在）：１３．５～１５．０％、平均ウレトジオン環官能価：３．５、Ｖｅｓｔａｇｏｎ ＢＦ－１３２０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製。
【0144】
成分（ｃ）
ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製；
ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）中のメチレンジアニリン／塩化ナトリウム複合体の約４７％の分散液である遅効性ジアミン硬化剤、Ｓｕｚｈｏｕ Ｘｉａｎｇｙｕａｎ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製；
ジエチルトルエンジアミン、Ｅｔｈａｃｕｒｅ １００；
Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｗａｎｈｕａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製；
（質量平均分子量：６２０ｇ／ｍｏｌ）、ポリテトラメチレングリコールビス（４－アミノベンゾエート）、Ｘｙｌｉｎｋ Ｐ－１０００、Ｓｕｚｈｏｕ Ｘｉａｎｇｙｕａｎ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製。
ＢＤＯ：１，４－ブタンジオール、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製；
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【0145】
成分（ｄ）
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製。
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製。
【0146】
方法
（１）引張試験
引張試験は、ＩＳＯ ５２７－５Ａ：２００９に従い、Ｚｗｉｃｋ社製Ｚ０５０引張装置を用いて実施した：開始位置：５０ｍｍ；予荷重：０．０２ＭＰａ；試験速度：１０ｍｍ／分。計算結果は６回繰り返しに基づいている。
（１）引張試験
引張試験は、ＩＳＯ ５２７－５Ａ：２００９に従い、Ｚｗｉｃｋ社製Ｚ０５０引張装置を用いて実施した：開始位置：５０ｍｍ；予荷重：０．０２ＭＰａ；試験速度：１０ｍｍ／分。計算結果は６回繰り返しに基づいている。
【0147】
（２）粘度
液体樹脂の粘度は、コーンプレートＣＰ５０を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０２）を用い、１００秒－１のせん断速度、２５℃で決定した。
液体樹脂の粘度は、コーンプレートＣＰ５０を有するＡｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０２）を用い、１００秒－１のせん断速度、２５℃で決定した。
【0148】
（３）アイゾットノッチ付き衝撃強度
標準ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＨＩＴ２５Ｐ試験機でアイゾットノッチ付き衝撃強度を測定した。計算結果は６回繰り返しに基づいている。
標準ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、Ｚｗｉｃｋ Ｒｏｅｌｌ ＨＩＴ２５Ｐ試験機でアイゾットノッチ付き衝撃強度を測定した。計算結果は６回繰り返しに基づいている。
【0149】
組成物の調製：
表２及び４に示す量の成分を混合することにより、比較例１及び２の組成物を得た。
表２及び４に示す量の成分を混合することにより、比較例１及び２の組成物を得た。
【0150】
表１～４に示す量の成分を投与することにより、実施例１～１１の二重硬化樹脂組成物を調製した。まず、１０００ ＲＰＭで機械的に攪拌しながら、６０℃で、成分（ｂ）が完全に溶解するまで、成分（ｂ）を成分（ａ）に溶解した。次に、残りの成分を成分（ａ）と成分（ｂ）の予備混合物に添加し、同じ温度及び攪拌条件で均一に混合した。
【0151】
組成物の安定性－２５℃での経時粘度
実施例１～３の二重硬化樹脂組成物を室温で一定期間保存した後の粘度を表１に示している。
実施例１～３の二重硬化樹脂組成物を室温で一定期間保存した後の粘度を表１に示している。
【0152】
【表1】
【0153】
表１からわかるように、実施例１～３の二重硬化樹脂組成物の粘度は、室温で一定期間保存した後にわずかに変化する。
【0154】
試料のキャスティング：
実施例１～８の二重硬化樹脂組成物及び比較例１の組成物を、ＵＶキャスト法を用いて試験試料に調製し、その際、組成物を予め規定されたテフロン（登録商標）／シリコーン型中に入れ、次いでＵＶ照射を行った。組成物のＵＶ硬化は、ＵＶコンベアベルト（波長３８５ｎｍ及び４０５ｎｍ）を用いて行った。適用したＵＶ量は、片面３６００ｍＪ／ｃｍ２であった。次に、ＮｅｘｔＤｅｎｔＴＭ ＬＣ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｂｏｘ（波長３１５～５５０nm）を用いて、試料を４０分間 ＵＶ後硬化した。その後、従来のオーブン、１６０℃で18時間加熱することにより、熱硬化を行った。
実施例１～８の二重硬化樹脂組成物及び比較例１の組成物を、ＵＶキャスト法を用いて試験試料に調製し、その際、組成物を予め規定されたテフロン（登録商標）／シリコーン型中に入れ、次いでＵＶ照射を行った。組成物のＵＶ硬化は、ＵＶコンベアベルト（波長３８５ｎｍ及び４０５ｎｍ）を用いて行った。適用したＵＶ量は、片面３６００ｍＪ／ｃｍ２であった。次に、ＮｅｘｔＤｅｎｔＴＭ ＬＣ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｂｏｘ（波長３１５～５５０nm）を用いて、試料を４０分間 ＵＶ後硬化した。その後、従来のオーブン、１６０℃で18時間加熱することにより、熱硬化を行った。
【0155】
実施例１～８の二重硬化樹脂組成物及び比較例１の組成物からキャスティングにより得られた硬化した試料の物性を表２及び表３に示している。
【0156】
【表2】
【0157】
【表3】
【0158】
試料の３Ｄ印刷：
光の波長が４０５ｎｍの卓上型デジタル光処理（ＤＬＰ）３ＤプリンターであるＭｉｉＣｒａｆｔ １５０ ３Ｄプリンターを用いて、実施例９～１１の二重硬化樹脂組成物及び比較例３の組成物を印刷した。典型的な印刷プロセスでは、組成物をプリンター内のバットに装填した。詳細な印刷パラメーターは以下の通りである：印刷パラメーター：４０℃（実際のタンク温度は３６℃）、層解像度５０μｍ、硬化時間３秒、ベース硬化時間６秒；ベース層１；バッファー層１；出力８０％（光強度４．７～４．８ｍＷ／ｃｍ２）。次に、このようにして印刷した試料をＵＶ後硬化装置ＮｅｘｔＤｅｎｔＴＭ ＬＣ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｂｏｘで４０分間後硬化した。最後に、後硬化した試料を、従来のオーブン、１６０℃で１８時間加熱して、最終的な物体を得た。試験前のコンディショニングパラメーター：１）８０℃、２４時間；２）２５℃、５０％の相対湿度（ＲＨ）、２４時間。試験条件：２１．５℃、２７％のＲＨ。
光の波長が４０５ｎｍの卓上型デジタル光処理（ＤＬＰ）３ＤプリンターであるＭｉｉＣｒａｆｔ １５０ ３Ｄプリンターを用いて、実施例９～１１の二重硬化樹脂組成物及び比較例３の組成物を印刷した。典型的な印刷プロセスでは、組成物をプリンター内のバットに装填した。詳細な印刷パラメーターは以下の通りである：印刷パラメーター：４０℃（実際のタンク温度は３６℃）、層解像度５０μｍ、硬化時間３秒、ベース硬化時間６秒；ベース層１；バッファー層１；出力８０％（光強度４．７～４．８ｍＷ／ｃｍ２）。次に、このようにして印刷した試料をＵＶ後硬化装置ＮｅｘｔＤｅｎｔＴＭ ＬＣ ３Ｄ Ｐｒｉｎｔｂｏｘで４０分間後硬化した。最後に、後硬化した試料を、従来のオーブン、１６０℃で１８時間加熱して、最終的な物体を得た。試験前のコンディショニングパラメーター：１）８０℃、２４時間；２）２５℃、５０％の相対湿度（ＲＨ）、２４時間。試験条件：２１．５℃、２７％のＲＨ。
【0159】
実施例９～１１の二重硬化樹脂組成物及び比較例２の組成物から３Ｄ印刷により得られた硬化した試料の物性を表４に示している。
【0160】
【表4】
【国際調査報告】