特表 2024-530724 アニオン性研磨剤を含むＣＭＰ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-23

(54)【発明の名称】アニオン性研磨剤を含むＣＭＰ組成物

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240816BHJP

   C09K 3/14 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 622D

C09K3/14 550D

C09K3/14 550Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024512077

(86)(22)【出願日】2022-08-25

(85)【翻訳文提出日】2024-04-15

(86)【国際出願番号】 US2022041467

(87)【国際公開番号】W WO2023028197

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/237,095

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500397411

【氏名又は名称】シーエムシー マテリアルズ リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】リー， ヤン－ヤオ

(72)【発明者】

【氏名】ウー， シン－イェン

(72)【発明者】

【氏名】ドッカリー， ケヴィン ピー．

(72)【発明者】

【氏名】チャン， ナ

(72)【発明者】

【氏名】シエ， チー－ルン

【テーマコード（参考）】

5F057

【Ｆターム（参考）】

5F057AA03

5F057AA44

5F057BA15

5F057BB14

5F057CA12

5F057DA03

5F057EA01

5F057EA07

5F057EA08

5F057EA12

5F057EA15

5F057EA32

(57)【要約】

化学機械研磨組成物は、液体担体と、液体担体中に分散されたアニオン性粒子と、アニオン性ポリマー又は界面活性剤と、カチオン性ポリマーとを含むか、それらからなるか、あるいは本質的にそれらからなる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

液体担体と、
液体担体中に分散されたアニオン性粒子と、
カチオン性ポリマーと、
アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤と
を含む、化学機械研磨組成物。

【請求項2】

アニオン性粒子が、アニオン性シリカ、アニオン性アルミナ、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

鉄含有促進剤、及び
鉄含有促進剤に結合した安定剤
をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

過酸化水素をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

組成物のｐＨにおけるアニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約１：１より大きい、請求項１に記載の組成物。

【請求項6】

アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約１：１～約１０：１の範囲にある、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

アニオン性粒子が、アニオン性コロイダルシリカ粒子を含み、且つ
組成物のｐＨにおけるアニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約１：１より大きい、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

アニオン性粒子が、アニオン性アルファアルミナ粒子を含み、且つ
組成物のｐＨにおけるアニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約３．５より大きい、請求項１に記載の組成物。

【請求項9】

アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項10】

アニオン性ポリマーが、スルホン酸モノマー単位を含むポリスルホン酸ポリマーであり、ポリスルホン酸ポリマーは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸－コ－マレイン酸）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項11】

アニオン性ポリマーが、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項12】

カチオン性ポリマーがポリアミノ酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項13】

カチオン性ポリマーがポリリシンを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項14】

カチオン性ポリマーが、第四級アミン基を含むモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項15】

カチオン性ポリマーがポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項16】

アニオン性粒子がアニオン性シリカを含み、
アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含み、且つ
カチオン性ポリマーがポリアミノ酸を含む、
請求項１に記載の組成物。

【請求項17】

組成物が、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み、
カチオン性ポリマーがポリリシンを含み、且つ
アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約１：１～約２０：１の範囲にある、
請求項１６に記載の組成物。

【請求項18】

使用時に約２０～約２０００重量ｐｐｍのポリスチレンスルホン酸を含み、且つ
使用時に約２～約５０重量ｐｐｍのポリリシンを含む、
請求項１７に記載の組成物。

【請求項19】

アニオン性粒子がアニオン性アルファアルミナを含み、
アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含み、且つ
カチオン性ポリマーが、第四級アミン基を含むモノマーを含む、
請求項１に記載の組成物。

【請求項20】

組成物が、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み、
カチオン性ポリマーがポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含み、及び
アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約３．５：１～約２０：１の範囲にある、
請求項１９に記載の組成物。

【請求項21】

使用時に約２０～約２０００重量ｐｐｍのポリスチレンスルホン酸を含み、且つ
使用時に約２０～約２００重量ｐｐｍのポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含む、
請求項２０に記載の組成物。

【請求項22】

アニオン性粒子が、研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶの負電荷を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項23】

使用時に約１重量パーセント未満のアニオン性粒子を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項24】

約２～約５の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項25】

タングステン層又はモリブデン層を有する基板を化学機械研磨する方法であって、
（ａ）基板を、液体担体と、液体担体中に分散されたアニオン性粒子と、カチオン性ポリマーと、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤とを含む研磨組成物と接触させることと、
（ｂ）研磨組成物を基板に対して移動させることと、
（ｃ）基板を擦過して、基板からタングステン層又はモリブデン層の一部を除去し、それによって基板を研磨することと
を含む、方法。

【請求項26】

アニオン性粒子がアニオン性シリカを含み、
アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含み、且つ
カチオン性ポリマーがポリアミノ酸を含む、
請求項２５に記載の方法。

【請求項27】

研磨組成物が、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み、
カチオン性ポリマーがポリリシンを含み、且つ
アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約１：１～約２０：１の範囲にある、
請求項２６に記載の方法。

【請求項28】

アニオン性粒子がアニオン性アルファアルミナを含み、
アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含み、且つ
カチオン性ポリマーが、第四級アミン基を含むモノマーを含む、
請求項２５に記載の方法。

【請求項29】

研磨組成物が、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み、
カチオン性ポリマーがポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含み、且つ
アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比が、約３．５：１～約２０：１の範囲にある、
請求項２８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］開示された実施形態は、化学機械研磨組成物に関し、より詳細には、アニオン性研磨剤、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］多くの化学機械研磨（ＣＭＰ）操作は、半導体デバイスのフロントエンドオブザライン（ＦＥＯＬ）とバックエンドオブザライン（ＢＥＯＬ）の両方の処理で使用されている。例えば、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）は、シリコンウエハ内に埋め込まれたテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のパターンを作成するために、トランジスタを形成する前に使用されるＦＥＯＬプロセスである。タングステンプラグと相互接続、銅相互接続、及びデュアルダマシンプロセスは、デバイスのトランジスタを接続する金属ワイヤのネットワークを作成するために使用されるＢＥＯＬプロセスである。これらのプロセスでは、誘電体材料（例えば、ＴＥＯＳ）に形成された開口部に金属層が堆積される。ＣＭＰは、誘電体から余分な金属を除去し、それによってその中に導電性プラグ及び／又は相互接続を形成するために使用される。

【0003】

［０００３］トランジスタのサイズが縮小し続けるにつれて、従来の相互接続技術の使用はますます困難になってきている。近年、モリブデンは、例えば、ＢＥＯＬ相互接続構造の下位金属層（例えば、Ｍ１、Ｍ２、及び／又はＭ３層）の銅及び／又はタングステンに代わる、高度なノードアプリケーションの候補金属として浮上している。プラグ及び相互接続金属としてモリブデンが導入される可能性があるため、モリブデン含有基板を平坦化できるＣＭＰスラリーの必要性が高まっている。

【0004】

［０００４］市販のＣＭＰ組成物の開発では、多くの場合、様々な重要な性能指標の間に複雑なトレードオフが存在する。このような指標には、例えば、組成物のコロイド安定性及び化学的安定性、研磨中の基板材料（例えば、タングステン金属）の除去速度、基板内の様々な材料の除去速度選択性、腐食及びエッチングの抑制、トポグラフィ制御、洗浄性、及びその他が含まれる。さらに、よく知られているように、半導体業界は継続的な、時には、極端な価格引き下げ圧力に曝されている。コスト削減の圧力は特定の性能基準を満たすという目的と矛盾することが多いため、このような価格設定の圧力はスラリー配合業者にとって課題となっている。ＣＭＰ組成物における最近の多くの進歩にもかかわらず、改良されたＣＭＰ組成物の必要性が依然として存在する。

【発明の概要】

【0005】

［０００５］化学機械研磨組成物が開示される。研磨組成物は、液体担体、液体担体中に分散されたアニオン性粒子、アニオン性ポリマー又は界面活性剤、及びカチオン性ポリマーを含む、それらからなる、あるいは本質的にそれらからなる。タングステン（Ｗ）及び／又は（Ｍｏ）ＣＭＰのために構成された特定の実施形態では、組成物はさらに、任意で鉄含有促進剤及び鉄含有促進剤に結合した安定剤を含んでもよい。

【発明を実施するための形態】

【0006】

［０００６］化学機械研磨組成物が開示される。一実施形態では、組成物は、液体担体と、液体担体中に分散されたアニオン性粒子（アニオン性シリカ及び／又はアニオン性アルミナ粒子など）とを含む。研磨組成物は、液体担体中にアニオン性ポリマー又は界面活性剤とカチオン性ポリマーをさらに含む。特定の有利な実施形態では、組成物中のアニオン性ポリマー及び／又は界面活性剤とカチオン性ポリマーの量は、組成物のｐＨにおけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比が約１より大きい（又は約１より大きく約１０未満）ように選択することができる。

【0007】

［０００７］開示された実施形態は、これに関して限定されないが、開示された組成物は、タングステン及び／又はモリブデンを含む基板を研磨するために（例えば、Ｗ又はＭｏのＣＭＰ操作において）有利に使用され得る。このような実施形態では、組成物は、以下により詳細に説明するように、任意選択的に鉄含有研磨促進剤及び安定剤をさらに含んでもよい。さらに、このような実施形態では、開示された組成物は、バルクＷ又はＭｏ除去ＣＭＰ操作（当技術分野では第１の工程のＣＭＰ操作と呼ばれることもある）、バフＣＭＰ操作（第２の工程のタングステンＣＭＰ操作と呼ばれることもある）、又はシングルステップのＣＭＰ操作のいずれかのために構成され得る。当業者には知られているように、バルク除去操作は一般に、より高い除去速度と低いエッチング速度を必要とするが、バフ操作は低い欠陥率と低いエロージョン及びディッシングを必要とする。シングルステップ操作では、高い除去率と低い欠陥率の両方が必要である。

【0008】

［０００８］開示された研磨組成物は、アニオン性粒子を利用する他の組成物と比較して、広範囲のフィーチャサイズにわたって顕著に改善されたトポグラフィ制御（例えば、改善されたディッシング及びエロージョン）を有利に提供することが見出されている。さらに、開示された組成物は、コロイド的に非常に安定である傾向があり、優れた洗浄性（及び低い欠陥率）を提供する。タングステンＣＭＰ操作で使用すると、開示された組成物はさらに、適切に高いタングステン除去速度と低いタングステンエッチング速度を提供する傾向があり、したがって、バルク、バフ、及びシングルステップＣＭＰ操作（デバイスの要件に応じて）に適している可能性がある。

【0009】

［０００９］開示された研磨組成物は、概して、液体担体中に懸濁されたアニオン性研磨粒子を含む。液体担体は、研磨される（例えば、平坦化される）基板の表面への研磨粒子及び任意選択の様々な化学添加剤の適用を容易にするために使用される。液体担体は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、エーテル（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、水、及びそれらの混合物を含む任意の適切な担体（例えば、溶媒）を含み得る。液体担体は、好ましくは脱イオン水からなるか、又は本質的に脱イオン水からなる。

【0010】

［００１０］開示された研磨組成物は、アニオン性研磨粒子を含む。「アニオン性」とは、粒子が組成物中で負の表面電荷を有することを意味する（例えば、組成物のｐＨにおいて）。当業者には知られているように、コロイダルシリカ粒子又はコロイダルアルミナ粒子などの分散粒子上の電荷は、当技術分野では一般にゼータ電位（又は界面動電電位）と呼ばれる。粒子のゼータ電位は、粒子の周囲のイオンの電荷と研磨組成物のバルク溶液（例えば、液体担体及びその中に溶解している任意の他の成分）の電荷との間の電位差を指す。研磨組成物などの分散液のゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａＰｌｕｓゼータ電位アナライザ、及び／又はＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能な電気音響分光計などの市販の機器を使用して取得することができる。

【0011】

［００１１］開示された研磨組成物において、アニオン性粒子は、約１０ｍＶ以上（例えば、約１５ｍＶ以上、約２０ｍＶ以上、又は約２５ｍＶ以上）の負電荷（負のゼータ電位）を有し得る。アニオン性粒子はさらに、研磨組成物中で約５０ｍＶ以下の負電荷を有していてもよい。例えば、アニオン性粒子は、約マイナス１０～約マイナス５０ｍＶの範囲のゼータ電位を有し得る（例えば、約マイナス１５～約マイナス５０ｍＶ、約マイナス２０～約マイナス５０、又は約マイナス２５～約マイナス５０）。

【0012】

［００１２］アニオン性粒子は、実質的に任意の適切なアニオン性粒子、例えば、アニオン性シリカ粒子、アニオン性アルミナ粒子、又は実質的に任意の他の適切なアニオン性粒子を含み得る。アニオン性シリカ粒子は、例えば、アニオン性ヒュームドシリカ及び／又はアニオン性コロイダルシリカ粒子を含み得る。アニオン性アルミナ粒子は、例えば、アニオン性アルファアルミナ粒子及び／又はヒュームドアルミナ粒子を含み得る。

【0013】

［００１３］本明細書で使用する場合、コロイダルシリカ粒子という用語は、構造的に異なる粒子であるヒュームドシリカの製造に使用される熱分解法又は火炎加水分解法ではなく、湿式法によって調製されるシリカ粒子を指す。コロイダルシリカは、沈降シリカ又は縮合重合シリカであってよく、ゾルゲル法又はケイ酸イオン交換などの当業者に知られている任意の方法を使用して調製することができる。縮合重合シリカ粒子は、多くの場合、Ｓｉ（ＯＨ）_４を縮合して実質的に球形の粒子を形成することによってしばしば調製される。

【0014】

［００１４］ここで使用される場合、アルファアルミナという用語は、約５０重量パーセント以上の、アルミナのアルファ多形を含むアルミナ粒子を指し、一般に、１４００℃を超える温度でボーキサイト（水酸化アルミニウム）を焼成して得られ、その後、粉砕して適切なサイズの粒子を得る。ヒュームドアルミナは、ヒュームドシリカと同様、熱分解法や火炎加水分解法によって得られ、一般に、略球状の一次粒子が鎖状に凝集した凝集構造を有する。

【0015】

［００１５］シリカ粒子は、（特定の組成物については）研磨組成物のｐＨにおいて自然の状態ではアニオン性であってもよい。アルミナは、酸性組成物中ではカチオン性になる傾向がある。好ましい実施形態では、アニオン性粒子（例えば、アニオン性シリカ粒子又はアニオン性アルミナ粒子）は、表面金属のドーピング及び／又は化学的表面処理（又は部分的表面処理）によって、例えば、有機酸、硫黄ベースの酸、リンベースの酸、及び／又はアニオン性ポリマーを用いて、研磨組成物のｐＨでアニオン性にすることができる。このような処理方法は当業者に知られている（例えば、米国特許第９，３８２，４５０号に開示されているように）。

【0016】

［００１６］開示された実施形態におけるアニオン性粒子は、実質的に任意の適切な粒子サイズを有し得る。液体担体中に懸濁された粒子の粒子サイズは、業界では様々な手段を使用して定義される。例えば、粒子サイズは、粒子を取り囲む最小の球の直径として定義することができ、例えば、ＣＰＳディスク遠心分離機、モデルＤＣ２４０００ＨＲ（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｐｒａｉｒｅｖｉｌｌｅ、ルイジアナ州から入手可能）を含む多くの市販の機器、又は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（登録商標）から入手可能な Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定することができる。研磨粒子は、約１０ｎｍ以上（例えば、約２０ｎｍ以上、約４０ｎｍ以上、又は約５０ｎｍ以上）の平均粒子サイズを有してもよい。研磨粒子は、約２００ｎｍ以下（例えば、約１８０ｎｍ以下、約１６０ｎｍ以下、又は約１５０ｎｍ以下）の平均粒子サイズを有してもよい。したがって、コロイダルシリカ粒子は、約５ｎｍ～約２００ｎｍの範囲（例えば、約２０ｎｍ～約１８０ｎｍ、約４０ｎｍ～約１６０ｎｍ、又は約５０ｎｍ～約１５０ｎｍ）の平均粒子サイズを有し得る。

【0017】

［００１７］研磨組成物は、実質的に任意の適切な量の上述のアニオン性粒子を含むことができるが、コストを削減するために使用時に低濃度のアニオン性粒子を含むことが好ましい。使用時にアニオン性粒子の濃度が低い組成物は、より高度に濃縮可能であり、それによってコストをさらに削減できる可能性があることが理解されるであろう。例えば、研磨組成物は、使用時に約０．０１重量％以上（例えば、約０．０２重量％以上、約０．０５重量％以上、又は約０．１重量％以上）のアニオン性粒子を含み得る。研磨組成物中のアニオン性粒子の量は、使用時に約１０重量％以下（例えば、約３重量％以下、約２重量％以下、約１重量％以下、又はさらに約０．５重量％以下）を含み得る。したがって、アニオン性粒子の量は、使用時に、前述の終点のいずれか２つによって境界付けられる範囲内、例えば、約０．０１重量％～約１０重量％の範囲内（例えば、約０．０１重量％～約２重量％、約０．０５重量％～約２重量％、約０．０５重量％～約１重量％、又は約０．０５重量％～約０．５重量％）であってよいことが理解されるであろう。さらに、使用時のアニオン性粒子の量は、例えば、研磨組成物が大量のＷ又はＭｏの除去用に構成されているか、あるいはバフ操作用に構成されているかに依存し得ることが理解されるであろう。当業者は、バルク除去用に構成された組成物には、より少量（例えば、約０．１重量パーセント～約０．５重量パーセント）のアニオン性粒子が含まれる傾向がある一方で、バフ研磨作業用に構成された組成物には、より多量（例えば、約１重量パーセント～約６重量パーセント）のアニオン性粒子が含まれる傾向があることを理解するであろう。

【0018】

［００１８］開示された研磨組成物は、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤をさらに含む。カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを含む実施形態では、ポリマーは高分子電解質複合体を形成し得る（しかしながら、開示された実施形態は、この点に関して明示的に限定されない）。理論に束縛されるものではないが、高分子電解質複合体は、カチオン性ポリマーとの相互作用を介してアニオン性粒子の凝集を抑制する立体空間を提供することにより、アニオン性研磨粒子のコロイド安定性を向上させることができると考えられている。

【0019】

［００１９］上記にもかかわらず、アニオン性ポリマーは、負に帯電したモノマー又は負に帯電した繰り返しの基を有する実質的に任意の適切なアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含み得る。アニオン性ポリマーは、例えば、アニオン性ホモポリマー、少なくとも１つのアニオン性モノマー（及び任意の非イオン性モノマー）を含むアニオン性コポリマー、及びそれらの組み合わせを含み得る。

【0020】

［００２０］例えば、適切なアニオン性ポリマーとしては、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（メタクリル酸）（ＰＭＡＡ）、ポリ（マレイン酸）（ＰＭＡ）、ポリ（ビニルスルホン酸）（ＰＶＳＡ）、ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸－コ－マレイン酸）、ポリ（アクリル酸）－コ－ポリ（２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸）、及びそれらの混合物を含み得る。ＰＡＡ、ＰＭＡＡ、及びＰＭＡの使用は、以下に記載する特定の鉄含有促進剤を含む組成物での使用に必ずしも適しているわけではないことが理解されるであろう。

【0021】

［００２１］特定の有利な実施形態では、アニオン性ポリマーは、スルホン酸モノマー単位を含むポリスルホン酸ポリマーを含み得る。ポリスルホン酸ポリマーの例としては、ＰＶＳＡ、ＰＳＳＡ、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸－コ－マレイン酸）、及びそれらの混合物を含み得る。ＰＶＳＡ及びＰＳＳＡが最も好ましい。

【0022】

［００２２］アニオン性界面活性剤には、例えば１０個以上の炭素原子を含む長炭素鎖アルキルスルホネートを含み得る。適切なアニオン性界面活性剤は、所望のｐＨ作用空間において負電荷を有する官能基（例えば、スルホン酸塩及び硫酸塩）及びアルキル基を有するアニオン性界面活性剤を含む。好ましいアニオン性界面活性剤は、エーテル及び／又はフェノールにより負に帯電した官能基を有し得る。負に帯電した官能基としては、硫酸基又はスルホン酸基が好ましい。適切なアニオン性界面活性剤の例としては、ヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化アリール硫酸アンモニウム、及びアルキルポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウム（ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ラウリルポリオキシエチレンエーテル硫酸アンモニウムなど）を含み得る。

【0023】

［００２３］該当する場合、上記のアニオン性ポリマー及びアニオン性界面活性剤が、親酸として、又はナトリウム、カリウム、又はアンモニウムカチオンなどの任意の合理的な正に荷電した対イオンを含む共役塩基塩もしくはそれらの混合物として提供されてもよいことは、当然ながら理解されるであろう。

【0024】

［００２４］研磨組成物は、使用時に実質的に任意の適切な量のアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含むことができる。例えば、研磨組成物は、使用時に０．５重量ｐｐｍ以上（例えば、約１重量ｐｐｍ以上、約２重量ｐｐｍ以上、約５重量ｐｐｍ以上、又は約１０重量ｐｐｍ以上）のアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含んでもよい。組成物中のアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤の量は、使用時に、２，０００重量ｐｐｍ以下（例えば、約１０００重量ｐｐｍ以下、約５００重量ｐｐｍ以下、約２００重量ｐｐｍ以下、又は約１００重量ｐｐｍ以下）であってもよい。したがって、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤の量は、前述の終点のいずれか２つによって境界付けられる範囲内、例えば、使用時に、約０．５重量ｐｐｍ～約２，０００重量ｐｐｍの範囲内（例えば、約１重量ｐｐｍ～約１０００重量ｐｐｍ、約５重量ｐｐｍ～約２００重量ｐｐｍ、又は約１０重量ｐｐｍ～約１００重量ｐｐｍ）であってよいことが理解されるであろう。

【0025】

［００２５］開示された研磨組成物はさらにカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマーは、例えば、カチオン性ホモポリマー、少なくとも１つのカチオン性モノマー（及び任意選択の非イオン性モノマー）を含むカチオン性コポリマー、及びそれらの組み合わせを含み得る。カチオン性ポリマーは、例えば、研磨されたウエハの平坦化効率又は最終トポグラフィ（例えば、ラインディッシング及びアレイ侵食を介して測定される）を改善するために有利に選択され得る。

【0026】

［００２６］カチオン性ポリマーは、例えば、繰り返し単位として第四級アミン基を含む、カチオン性モノマー繰り返し単位を含む実質的に任意の適切なカチオン性ホモポリマーであってもよい。四級化アミン基は非環式であっても、環構造に組み込まれていてもよい。四級化アミン基には、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アクリルアミド、又はメタクリレート基から独立して選択される４つの基で置換された四置換窒素原子が含まれる。環構造に含まれる場合、四級化アミン基は、窒素原子を含み、上記のような２つの基でさらに置換された複素環式飽和環、又は窒素原子に結合した上記のようなさらなる基を有するヘテロアリール基（例えば、イミダゾール又はピリシン）のいずれかを含む。四級化アミン基は正電荷を有する（つまり、関連するアニオン部分を有するカチオンであり、それによって塩を形成する）。カチオン性ポリマーの溶解度、粘度、又は他の物理的パラメータを変えるために、カチオン性ポリマーをアルキル化、アシル化、エトキシル化、又は他の化学反応によってさらに改質することもまた適切である。適切な第四級アミンモノマーは、例えば、四級化ビニルイミダゾール（ビニルイミダゾリウム）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（ＭＡＤＱＵＡＴ）、ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡ）、四級化ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、エピクロロヒドリン－ジメチルアミン（ｅｐｉ－ＤＭＡ）、四級化ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、四級化ヒドロキシエチルセルロース、及びそれらの組み合わせを含む。ＭＡＤＱＵＡＴ、ＤＡＤＭＡ、ＭＡＰＴＡ、及びＤＭＡＥＭＡは、通常、カルボキシレート（例えば、アセテート）又はハロゲン化アニオン（例えば、塩化物）などの対アニオンを含むことが理解されるであろう。開示された実施形態は、この点に関して限定されない。

【0027】

［００２７］カチオン性ポリマーは、少なくとも１つのカチオン性モノマー（例えば、前の段落で説明したような）及び少なくとも１つの非イオン性モノマーを含むコポリマーであってもよい。適切な非イオン性モノマーの非限定的な例は、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、アクリルアミド、ビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフェニルケトン、ビニルピリシン、ポリアクロレイン、セルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、エチレン、プロピレン、スチレン、及びそれらの組み合わせを含む。

【0028】

［００２８］カチオン性ポリマーの例は、それらに限定されないが、ポリ（ビニルイミダゾリウム）、ポリエチレンイミン、ポリ（メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム）（ポリＭＡＤＱＵＡＴ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（例えば、ポリＤＡＤＭＡＣ）（すなわち、ポリクオタニウム－６）、ポリ（ジメチルアミン－ｃｏ－エピクロロヒドリン）、ポリ［ビス（２－クロロエチル）エーテル－ａｌｔ－１，３－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］尿素］（すなわち、ポリクオタニウム－２）、ヒドロキシエチルセルロースとジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－４）、アクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムのコポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－７）、四級化ヒドロキシエチルセルロースエトキシレート（すなわち、ポリクオタニウム－１０）、ビニルピロリドンと四級化ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－１１）、ビニルピロリドンと四級化ビニルイミダゾールのコポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－１６）、ポリクオタニウム－２４、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、及び四級化ビニルイミダゾールのターポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－４６）、３－メチル－１－ビニルイミダゾリウムメチル硫酸塩－Ｎ－ビニルピロリドンコポリマー（すなわち、ポリクオタニウム－４４）、及びビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムのコポリマーを含む。さらに、適切なカチオン性ポリマーは、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｓｐｒｅｕｍｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｈｏｌｄ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＵｌｔｒａＣａｒｅ、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ ３７０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ ５５０、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）ＦＣ ５５２、Ｌｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）Ｅｘｃｅｌｌｅｎｃｅ、ＧＯＨＳＥＦＩＭＥＲ Ｋ２１０（商標）、ＧＯＨＳＥＮＸ Ｋ－４３４、及びそれらの組み合わせのようなパーソナルケアのためのカチオン性ポリマーを含む。特定の例示的な実施形態では、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド（例えば、ポリＤＡＤＭＡＣ）が好ましいカチオン性ポリマーである。

【0029】

［００２９］特定の実施形態では、カチオン性ポリマーは、繰り返しアミノ酸モノマーを含んでもよい（そのような化合物は、ポリアミノ酸化合物とも呼ばれ得る）。適切なポリアミノ酸化合物には、例えば、ポリアルギニン、ポリヒスチジン、ポリアラニン、ポリグリシン、ポリチロシン、ポリプロリン、ポリオルニチン及びポリリシンを含む、実質的に任意の適切なアミノ酸モノマー基が含まれ得る。特定の例示的な実施形態では、ポリリシンが好ましいポリアミノ酸であり、好ましいカチオン性ポリマーである。ポリリシンには、Ｄ－リシン及び／又はＬ－リシンから構成されるε－ポリリシン及び／又はα－ポリリシンが含まれ得ることが理解されるであろう。したがって、ポリリシンには、α－ポリ－Ｌ－リシン、α－ポリ－Ｄ－リシン、ε－ポリ－Ｌ－リシン、ε－ポリ－Ｄ－リシン、及びそれらの混合物が含まれ得る。特定の実施形態では、ポリリシンは主にε－ポリ－Ｌ－リシンであり得る。さらに、ポリアミノ酸化合物（又は複数の化合物）は、任意の利用可能な形態で使用することができ、例えば、ポリアミノ酸の共役酸又は共役塩基及び塩の形態を、ポリアミノ酸の代わりに（又はそれに加えて）使用できることが理解されるであろう。

【0030】

［００３０］カチオン性ポリマーはまた（又は代わりに）誘導体化ポリアミノ酸（すなわち、誘導体化アミノ酸モノマー単位を含むカチオン性ポリマー）を含んでもよい。例えば、誘導体化ポリアミノ酸としては、誘導体化ポリアルギニン、誘導体化ポリオルニチン、誘導体化ポリヒスチジン、誘導体化ポリリシンなどを含み得る。誘導体化ポリアミノ酸化合物を含むＣＭＰ組成物は、米国仮特許出願第６２／９５８，０３３号に開示されており、その全体は参照により本明細書に援用される。

【0031】

［００３１］研磨組成物は、使用時に実質的に任意の適切な量のカチオン性ポリマーを含むことができる。例えば、研磨組成物は、使用時に０．１重量ｐｐｍ以上（例えば、約０．２重量ｐｐｍ以上、約０．３重量ｐｐｍ以上、約０．５重量ｐｐｍ以上、約１重量ｐｐｍ以上、２重量ｐｐｍ以上、５重量ｐｐｍ以上、１０重量ｐｐｍ以上、２０重量ｐｐｍ以上、または約３０重量ｐｐｍ以上）のカチオン性ポリマーを含んでもよい。組成物中のカチオンン性ポリマー又はカチオン性界面活性剤の量は、使用時に、２００重量ｐｐｍ以下（例えば、約１００重量ｐｐｍ以下、約７５重量ｐｐｍ以下、約５０重量ｐｐｍ以下、又は約２５重量ｐｐｍ以下）であってもよい。したがって、カチオン性ポリマーの量は、前述の終点のいずれか２つによって境界付けられる範囲内、例えば、使用時に、使用される特定のカチオン性ポリマーに依存して、約０．１重量ｐｐｍ～約２００重量ｐｐｍの範囲内（例えば、約１重量ｐｐｍ～約２００重量ｐｐｍ、約２重量ｐｐｍ～約５０重量ｐｐｍ、又は約２０重量ｐｐｍ～約２００重量ｐｐｍ）であってよいことが理解されるであろう。

【0032】

［００３２］特定の有利な実施形態では、アニオン性ポリマーはポリスルホン酸ポリマーを含むことができ、カチオン性ポリマーはポリアミノ酸又は第四級アミン基を有する繰り返しモノマーを含むことができる。特に好ましい一実施形態では、アニオン性ポリマーはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を含み、カチオン性ポリマーはポリリシン（例えば、ε－ポリ－Ｌ－リシン）を含む。

【0033】

［００３３］アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーは、実質的に任意の適切な分子量を有してよく、同じ分子量又は同様の分子量を有する必要さえない。例えば、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーは、約２００ｇ／モル以上（例えば、約１，０００ｇ／モル以上、約３，０００ｇ／モル以上、又は約１０，０００ｇ／モル以上）の平均分子量を有し得る。アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーは、約５，０００，０００ｇ／モル以下（例えば、約１，０００，０００ｇ／モル以下、約３００，０００又は約１００，０００ｇ／モル以下）の平均分子量を有し得る。したがって、アニオン性ポリマー及びカチオン性ポリマーが、前述の終点のいずれか２つによって境界付けられる平均分子量を有し得ることは理解されるであろう。例えば、カチオン性ポリマーは、約２００ｇ／モル～約５，０００，０００ｇ／モル（例えば、約１，０００ｇ／モル～約１，０００，０００ｇ／モル、又は約３，０００ｇ／モル～約３００，０００ｇ／モル）の平均分子量を有し得る。

【0034】

［００３４］特定の有利な実施形態では、研磨組成物は、カチオン性ポリマーの量に対するアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤の量の好ましい比率を含み得る。この比率は、例えば、負電荷と正電荷の比率として表すことができ、組成物の負電荷と正電荷の比は、カチオン性ポリマーの正電荷の総数（例えば、組成物１リットル当たりの電荷のモル数）に対するアニオン性ポリマー又はアニオン界面活性剤の負電荷の総数の比である。アニオン性粒子（例えば、アニオン性シリカ又はアニオン性アルミナ研磨粒子）は、それに付随する負電荷を有するが、組成物の正電荷に対する負電荷の比を計算する際には、これらの負電荷は含まれないことは理解されるであろう。

【0035】

［００３５］好ましい実施形態では、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤の負電荷の総数は、カチオン性ポリマーの正電荷の総数以上（すなわち、負電荷対正電荷の比は１：１以上）である。以下の実施例でさらに詳細に説明するように、アニオン性シリカ粒子のコロイド安定性は、組成物の負電荷と正電荷の比が１：１未満の場合（すなわち、カチオン性ポリマーの正電荷の数が、アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤の負電荷の数を超える場合）、大幅に低下する傾向があることが判明している。アニオン性アルミナ粒子のコロイド安定性は、組成物の負電荷と正電荷の比が約３．５：１未満である場合、著しく低下する傾向がある。より高い負対正の電荷比（例えば、２０：１以上を超える負対正の電荷比）では、研磨性能が悪影響を受ける可能性がある。例えば、アニオン性ポリマーの量が増加するとＴｉＮバリア層の除去速度が低下する可能性があり、これによりウエハ処理時間が増加し、パターン化ウエハのディッシング及び／又はエロージョンが増加する可能性がある。タングステンの静的エッチング速度も、アニオン性ポリマーのレベルが高くなると増加する可能性がある。

【0036】

［００３６］上述のように、研磨組成物（特に、アニオン性コロイダルシリカを含む研磨組成物）は、１：１以上（例えば、１．２：１以上、又は１．５：１以上）の負対正の電荷比を含み得る。研磨組成物はまた、２０：１以下（例えば、約１５：１以下、約１２：１以下、又は約１０：１以下）の負対正の電荷比を含んでもよい。したがって、研磨組成物は、前述の終点のうちの任意の２つによって制限される負対正の電荷比を含み得ることが理解されるであろう。例えば、負電荷対正電荷比は、約１：１～約２０：１（例えば、約１：１～約１２：１、又は約１：１～約１０：１）の範囲にあってもよい。

【0037】

［００３７］アニオン性アルファアルミナ粒子を含む研磨組成物は、３．５：１以上（例えば、４：１以上）の負対正の電荷比を含み得る。研磨組成物はまた、２０：１以下（例えば、約１５：１以下、約１２：１以下、又は約１０：１以下）の負対正の電荷比を含んでもよい。したがって、研磨組成物は、前述の終点のうちの任意の２つによって制限される負対正の電荷比を含み得ることが理解されるであろう。例えば、負電荷対正電荷比は、約３．５：１～約２０：１（例えば、約え３．５：１～約１２：１、又は約３．５：１～約１０：１）の範囲にあってもよい。

【0038】

［００３８］可溶性ポリマー上の電荷（負又は正）は、永久に荷電した基及び／又はイオン化可能な基の結果である可能性があることが理解されよう。さらに、永久に荷電した基からの電荷の数は基本的にｐＨに依存しないが、イオン化可能基からの電荷の数は

に依存することは理解されよう。イオン化可能基の５０パーセントがイオン化されるｐＨとして

を定義するヘンダーソン・ハッセルバッハ方程式に基づいて、組成物中の（アニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤からの）負電荷の数は、例えば、次のように数学的に表すことができる。

【0039】

［００３９］式中、

負電荷の数を表し、

負の永久荷電基の数を表し、

負のイオン化可能基の数を表し、

組成物のｐＨを表し、

同様に、（カチオン性ポリマーからの）組成物中の正電荷の数は、例えば、次のように数学的に表すことができる。

【0040】

［００４０］式中、

正電荷の数を表し、

永久的に正に帯電した基の数を表し、

正イオン化可能基の数を表し、

組成物のｐＨを表し、

を表す。前述の命名法に基づいて、組成物の負電荷と正電荷の比は

として定義できることが理解されるであろう。

【0041】

［００４１］組成物の負電荷対正電荷比の計算は、ｐＨ２．３において、１１０重量ｐｐｍのポリ（４－スチレンスルホン酸）（アニオン性ポリマー）及び２５重量ｐｐｍのポリリシン（カチオン性ポリマー）を含む以下の非限定的な例によって示される。この例では、アニオン性ポリマーは約７５，０００ｇ／モルの平均分子量を有し、カチオン性ポリマーは約４，０００ｇ／モルの平均分子量を有する。したがって、アニオン性ポリマーは、（平均して）約４０７個の繰り返しモノマー単位を含み、それぞれの分子量は約１８４ｇ／モルである。したがって、カチオン性ポリマーは、（平均して）約３１個の繰り返しモノマー単位を含み、それぞれの分子量は約１２９ｇ／モルである。

【0042】

［００４２］

式１［式中、ポリ（４－スチレンスルホン酸）の場合に、

に従って計算することができる。当業者には容易に明らかなように、ポリ（４－スチレンスルホン酸）は、

モノマー基の数（又はモノマー基の濃度）に等しいように、モノマー当たり１つの負の永久荷電基を含む。したがって、

【0043】

［００４３］

方程式２に従って計算することができ、ここで、ポリリシンは、モノマー当たり１つの正の永久荷電基と１つの正のイオン化可能基を含む。

上記のように次のように計算することができる。

【0044】

［００４４］当業者であれば、ポリリシン中のカチオン性基が次のような

を有することを容易に理解するであろう（式２に従う）。

【0045】

［００４５］したがって、この組成例の負電荷と正電荷の比は次のようになる。

【0046】

［００４６］開示された研磨組成物は一般に酸性であり、約７未満のｐＨを有する。例えば、ｐＨは約１より大きくてもよい（例えば、約１．５より大きく、又は約２より大きく、又は約２．５より大きい）。ｐＨは、約６未満（例えば、約５未満、約４未満、又は約３未満）であってもよい。したがって、研磨組成物のｐＨは、前述の終点のいずれかによって、例えば、約１～約６（例えば、約１～約５、約２～約５、又は約２～約４）の範囲内で制限され得ることが理解されるであろう。安全性と輸送上の懸念を最小限に抑えるために、ｐＨは約２より大きいことが好ましい。

【0047】

［００４７］研磨組成物のｐＨは、任意の適切な手段によって達成及び／又は維持され得る。研磨組成物は、実質的に任意の適切なｐＨ調整剤又は緩衝系を含むことができる。例えば、適切なｐＨ調整剤は、硝酸、硫酸、リン酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、水酸化アンモニウムなどを含み、一方、適切な緩衝剤は、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、ホウ酸塩、アンモニウム塩などを含み得る。

【0048】

［００４８］開示された組成物は、場合により、鉄含有タングステン（又はモリブデン）研磨促進剤及び対応する安定剤（タングステン又はモリブデン研磨のために構成された実施形態の場合）をさらに含んでもよい。本明細書で使用される鉄含有促進剤は、タングステンＣＭＰ操作中にタングステンの除去速度を高める鉄含有化合物である。例えば、鉄含有促進剤は、米国特許第５，９５８，２８８号及び第５，９８０，７７５号に開示されているような可溶性鉄含有触媒を含んでもよい。このような鉄含有触媒は、液体担体に可溶であることができ、例えば、硝酸鉄、硫酸鉄、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物を含むハロゲン化鉄などの第二鉄（鉄ＩＩＩ）又は第一鉄（第二鉄）の化合物、並びに過塩素酸塩、過臭素酸塩且つ過ヨウ素酸塩、及び酢酸鉄などの有機鉄化合物、カルボン酸、アセチルアセトン酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、コハク酸塩、及びそれらの混合物を含み得る。

【0049】

［００４９］鉄含有促進剤はまた、米国特許第７，０２９，５０８号及び同第７，０７７，８８０号に開示されているような、コロイダルシリカ粒子の表面に結合した（例えば、コーティング又は結合した）鉄含有活性化剤（例えば、フリーラジカル生成化合物）又は鉄含有触媒を含み得る。例えば、鉄含有促進剤は、コロイド表面粒子の表面上のシラノール基と結合することができる。

【0050】

［００５０］研磨組成物中の鉄含有促進剤の量は、使用される酸化剤及び促進剤の化学形態に応じて変化し得る。酸化剤（以下でより詳細に説明する）が過酸化水素（又はその類似体の１つ）であり、可溶性鉄含有触媒（硝酸第二鉄又は硝酸第二鉄の水和物など）が使用される場合、触媒は、組成物の総重量に基づいて、使用時に、約０．５～約３０００ｐｐｍの範囲のＦｅを提供するのに十分な量で組成物中に存在し得る。研磨組成物は、使用時に約１ｐｐｍ以上（例えば、約２ｐｐｍ以上、約５ｐｐｍ以上、又は約１０ｐｐｍ以上）のＦｅを含み得る。研磨組成物は、使用時点で約１０００ｐｐｍ以下（例えば、約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１００ｐｐｍ以下）のＦｅを含み得る。したがって、研磨組成物は、上記の終点のいずれか１つによって境界付けられる範囲でＦｅを含むことができる。組成物は、使用時点で約１～約１０００ｐｐｍ（例えば、約２～約５００ｐｐｍ、約５～約２００ｐｐｍ、又は約１０～約１００ｐｐｍ）のＦｅを含み得る。

【0051】

［００５１］鉄含有促進剤を含む研磨組成物の実施形態は、安定剤をさらに含むことができる。このような安定剤がないと、鉄含有促進剤と酸化剤が存在する場合には、それらが反応して酸化剤が時間の経過とともに急速に劣化する可能性がある。安定剤の添加は、鉄含有促進剤の有効性を低下させる傾向があるため、研磨組成物に添加される安定剤の種類及び量の選択は、ＣＭＰ性能に大きな影響を与える可能性がある。安定剤を添加すると、促進剤が酸化剤と反応するのを阻害する安定剤／促進剤複合体が形成されることがあり、同時に、促進剤が十分な活性を維持できるようにして、タングステンの研磨速度を速くする。

【0052】

［００５２］有用な安定剤は、リン酸、有機酸、ホスホネート化合物、ニトリル、及び金属に結合して過酸化水素の分解及びそれらの混合物に対する反応性を低下させる他のリガンドを含む。酸安定剤はそれらの共役形態で使用することができ、例えば、カルボン酸の代わりにカルボン酸塩を使用することができる。有用な安定剤を説明するために本明細書で使用される「酸」という用語は、酸安定剤の共役塩基も意味する。安定剤は単独又は組み合わせて使用でき、過酸化水素などの酸化剤の分解速度を大幅に低下させる。

【0053】

［００５３］好ましい安定剤は、リン酸、酢酸、フタル酸、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタコン酸、ムコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、及びそれらの混合物を含む。好ましい安定剤は、鉄含有促進剤当たり約１当量から約３．０重量パーセント以上（例えば、約３～約１０当量）の範囲の量で本発明の組成物に添加することができる。本明細書で使用する場合、用語「鉄含有促進剤当たり当量」とは、組成物中の鉄イオン当たり安定剤１分子を意味する。例えば、鉄含有促進剤あたり２当量とは、触媒イオンごとに２分子の安定剤を意味する。

【0054】

［００５４］研磨組成物は、任意選択的にさらに酸化剤を含んでもよい。酸化剤は、スラリー製造プロセス中又はＣＭＰ操作の直前に（例えば、業界で一般的な半導体製造施設にあるタンク又はスラリー分配システム内で）研磨組成物に添加することができる。好ましい酸化剤は、無機又は有機の過化合物を含む。本明細書で定義されるペル化合物は、少なくとも１つのペルオキシ基（－Ｏ－－Ｏ－）を含む化合物、又は最も高い酸化状態にある元素を含む化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を含む化合物の例は、これらに限定されないが、過酸化水素及び尿素過酸化水素及び過炭酸塩などのその付加物、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、モノ過硫酸塩（ＳＯ_５ ^＝）、二過硫酸塩（Ｓ_２Ｏ_８ ^＝）、及び過酸化ナトリウムを含む。最高の酸化状態にある元素を含む化合物の例は、これらに限定されないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ酸、過ホウ酸塩及び過マンガン酸塩を含む。最も好ましい酸化剤は過酸化水素である。

【0055】

［００５５］酸化剤は、使用時に、例えば約０．１～約２０重量％の範囲の量で研磨組成物中に存在することができる。例えば、過酸化水素酸化剤及び可溶性鉄含有促進剤が使用される実施形態では、酸化剤は、使用時に約０．１重量％～約１０重量％の範囲の量で研磨組成物中に存在し得る（例えば、約０．５重量％～約５重量％、又は約１重量％～約５重量％）。

【0056】

［００５６］開示された研磨組成物はさらに、金属エッチング（例えば、タングステン又はモリブデンのエッチング／腐食）を阻害する（又はさらに阻害する）化合物を任意選択で含んでもよい。適切な抑制剤化合物は、固体金属の可溶性金属化合物への変換を抑制すると同時に、ＣＭＰ操作による固体金属の効果的な除去を可能にすることを目的としている。研磨組成物は、実質的に任意の適切な抑制剤、例えば、共通に譲渡された米国特許第９，２３８，７５４号；同第９，３０３，１８８号；及び同第９，３０３，１８９号に開示されている抑制剤化合物を含むことができる。

【0057】

［００５７］金属（タングステンなど）エッチングの有用な阻害剤である化合物の種類の例は、含窒素複素環、アルキルアンモニウムイオン、アミノアルキル、アミノ酸などの含窒素官能基を有する化合物を含む。有用なアミノアルキル腐食防止剤は、例えば、ヘキシルアミン、テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、オクチルアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルベンジルアミン、アミノプロピルシラノール、アミノプロピルシロキサン、ドデシルアミン、それらの混合物、合成アミノ酸及び天然アミノ酸としては、例えば、リシン、チロシン、グルタミン、グルタミン酸、シスチン、及びグリシン（アミノ酢酸）を含む。

【0058】

［００５８］阻害剤化合物は、代替的及び／又は追加的に、液体担体中の溶液中にアミン化合物を含んでもよい。アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アミンを含み得る。アミン化合物は、モノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン、又は多数の繰り返しアミン基（例えば、４つ以上のアミン基）を有するアミンベースのポリマーをさらに含み得る。

【0059】

［００５９］開示された研磨組成物は、実質的に任意の適切な濃度のタングステンエッチング抑制剤化合物を含むことができる。一般に、その濃度は、酸化剤（例えば、過酸化水素）濃度の範囲で適切なエッチング抑制を提供するのに十分高いが、化合物が可溶性であり、タングステンの研磨速度を許容レベル以下に低下させない程度に十分低いことが望ましい。可溶性とは、化合物が液体担体に完全に溶解していること、又は液体担体中でミセルを形成していること、又はミセル中に運ばれていることを意味する。特定の実施形態では、阻害剤の濃度は、使用時点で約０重量ｐｐｍ～約１０，０００重量ｐｐｍの範（例えば、約０重量ｐｐｍ～約５０００重量ｐｐｍ、又は約０重量ｐｐｍ～約１０００重量ｐｐｍ）囲であってよい。

【0060】

［００６０］開示された研磨組成物は、実質的に任意の追加の化学添加剤を含むことができる。例えば、開示された組成物は、さらにエッチング阻害剤、分散剤、及び殺生物剤を含んでもよい。このような追加の添加剤は純粋に任意選択である。開示された実施形態は、そのように限定されず、１つ又は複数のそのような添加剤の使用を必要としない。殺生剤をさらに含む実施形態では、殺生剤には、任意の適切な殺生剤、例えば、当業者に知られているイソチアゾリノン殺生剤が含まれてもよい。

【0061】

［００６１］研磨組成物は、任意の適切な技術を使用して調製することができ、その多くは当業者に知られている。研磨組成物はバッチプロセス又は連続プロセスで調製することができる。一般に、研磨組成物は、その成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。本明細書で使用される「成分」という用語には、個々の成分（例えば、コロイダルシリカ、鉄含有促進剤、アミン化合物など）が含まれる。

【0062】

［００６２］例えば、研磨組成物成分（鉄含有促進剤、安定剤、タングステンエッチング抑制剤、及び／又は殺生剤など）を（アニオン性又はカチオン性コロイダルシリカのような）シリカ分散液に直接添加してもよい。シリカ分散液及び他の成分は、適切な混合を達成するための任意の適切な技術を使用して一緒にブレンドすることができる。このような混合／混合技術は当業者にはよく知られている。酸化剤が存在する場合、研磨組成物の調製中のいつでも添加することができる。例えば、研磨組成物は、ＣＭＰ操作の直前に酸化剤などの１つ又は複数の成分をにより、使用前（例えば、ＣＭＰ操作から約１分以内、又は約１０分以内、又は約１時間以内、又は約１日以内、又は約１週間以内）に調製することができる。研磨組成物はまた、ＣＭＰ操作中に基板の表面（例えば、研磨パッド上）で成分を混合することによって調製することもできる。

【0063】

［００６３］研磨組成物は、上述の物理的性質を有するコロイダルシリカ及び他の任意の成分を含む１パッケージシステムとして有利に供給され得る。酸化剤は、望ましくは、研磨組成物の他の成分とは別に供給されてもよく、例えば、エンドユーザーによって、使用直前（例えば、使用前１週間以内、使用前１日以内、使用前１時間以内、使用前１０分以内、又は使用前１分以内）に研磨組成物の他の成分と混合されてもよい。研磨組成物の成分の他の２つの容器、又は３つ以上の容器の様々な組み合わせは、当業者の知識の範囲内である。

【0064】

［００６４］本発明の研磨組成物は、使用前に適量の水で希釈することを意図した濃縮物として提供することもできる。このような実施形態では、研磨組成物濃縮物は、研磨剤（シリカなど）、鉄含有促進剤、安定剤、タングステンエッチング抑制剤、及び任意選択の殺生物剤を、適切な量がまだ存在していない場合は、濃縮物を適切な量の水と任意の酸化剤で希釈すると、研磨組成物の各成分は、各成分について上で列挙した適切な範囲内の量で研磨組成物中に存在するような量で含み得る。例えば、コロイダルシリカ及び他の任意選択の成分はそれぞれ、各成分について上で列挙した使用時点濃度よりも約２倍（例えば、約３倍、約４倍、約５倍、さらには約１０倍）多い量で研磨組成物中に存在することができ、それにより、濃縮物を等量（例えば、それぞれ２等量の水、３等量の水、４等量の水、又は９等量の水）で希釈すると、適切な量の酸化剤とともに、各成分は、各成分について上記の範囲内の量で研磨組成物中に存在することになる。さらに、当業者には理解されるように、濃縮物は、他の成分が濃縮物中に少なくとも部分的に又は完全に溶解することを保証するために、最終研磨組成物中に存在する水を適切な割合で含んでもよい。

【0065】

［００６５］開示された研磨組成物は、タングステン層又はモリブデン層及び酸化ケイ素などの誘電体材料を含む基板を研磨するために有利に使用することができる。このような用途では、タングステン層又はモリブデン層は、例えばチタン及び／又は窒化チタン（ＴｉＮ）を含む１つ又は複数のバリア層の上に堆積され得る。誘電体層は金属酸化物、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）由来の酸化ケイ素層、多孔質金属酸化物、多孔質又は非多孔質の炭素がドープされた酸化ケイ素、フッ素がドープされた酸化ケイ素、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は他の適切な高誘電率若しくは低誘電率絶縁層であってよい。

【0066】

［００６６］本発明の研磨方法は、化学機械研磨（ＣＭＰ）装置と組み合わせて使用するのに特に適している。典型的に、本装置は、使用時に動いており、軌道運動、直線運動、又は円運動によって得られる速度を有するプラテン、プラテンと接触し、移動中にプラテンとともに移動する研磨パッド、及び研磨パッドの表面に接触し、研磨パッドの表面に対して移動することによって研磨される基板を保持する担体を含む。基板の研磨は、基板を研磨パッド及び本発明の研磨組成物と接触させて配置し、その後、基板の少なくとも一部（本明細書に記載のタングステン、チタン、窒化チタン、及び／又は誘電体材料など）を研磨して基板を研磨するように、研磨パッドを基板に対して移動させることによって行われる。

【0067】

［００６７］基板は、任意の適切な研磨パッド（例えば、研磨表面）を用いて化学機械研磨組成物を用いて平坦化又は研磨することができる。適切な研磨パッドは、例えば、織布及び不織布の研磨パッドを含む。さらに、適切な研磨パッドは、様々な密度、硬度、厚さ、圧縮性、圧縮時の反発能力、及び圧縮弾性率を有する任意の適切なポリマーを含むことができる。適切なポリマーは、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共成形品、及びそれらの混合物を含む。

【0068】

［００６８］本開示には多数の実施形態が含まれることが理解されるであろう。これらの実施形態には、特許請求の範囲に列挙された実施形態が含まれるが、これらに限定されない。

【0069】

［００６９］第１の実施形態では、ケミカルメカニカル研磨組成物は、液体担体；液体担体中に分散されたアニオン性粒子；カチオン性ポリマー；及びアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含む。

【0070】

［００７０］第２の実施形態は、アニオン性粒子がアニオン性シリカ、アニオン性アルミナ、又はそれらの混合物を含む第１の実施形態を含み得る。

【0071】

［００７１］第３の実施形態は、第１～第２の実施形態のいずれか１つを含むことができ、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含む。

【0072】

［００７２］第４の実施形態は、第１～第３の実施形態のいずれか１つを含み、過酸化水素をさらに含むことができる。

【0073】

［００７３］第５の実施形態は、第１～第４の実施形態のいずれかを含んでもよく、組成物のｐＨにおけるアニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比は、約１：１より大きい。

【0074】

［００７４］第６の実施形態は、第１～第５の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性ポリマー上の負電荷の総数とカチオン性ポリマー上の正電荷の総数の比は、約１：１～約１０：１の範囲内である。

【0075】

［００７５］第７の実施形態は、第１～第６の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性粒子は、アニオン性コロイダルシリカ粒子を含み、且つ、組成物のｐＨにおけるアニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比は、約１：１より大きい。

【0076】

［００７６］第８の実施形態は、第１～第４の実施形態のいずれかを含んでいてもよく、アニオン性粒子はアニオン性アルファアルミナ粒子を含み、且つ、組成物のｐＨにおけるカチオン性ポリマー上の正電荷の総数に対するアニオン性ポリマー上の負電荷の総数の比は、約３．５より大きい。

【0077】

［００７７］第９の実施形態は、第１～第８の実施形態のいずれか１つを含むことができ、アニオン性ポリマーがポリスルホン酸ポリマーを含む。

【0078】

［００７８］第１０の実施形態は、第１～第９の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性ポリマーは、スルホン酸モノマー単位を含むポリスルホン酸ポリマーであり、ポリスルホン酸ポリマーは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（スチレンスルホン酸－コ－マレイン酸）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

【0079】

［００７９］第１１の実施形態は、第１～第１０の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性ポリマーは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、又はそれらの混合物を含む。

【0080】

［００８０］第１２の実施形態は、第１～第１１の実施形態のいずれか１つを含むことができ、カチオン性ポリマーがポリアミノ酸を含む。

【0081】

［００８１］第１３の実施形態は、第１～第１２の実施形態のいずれかを含むことができ、カチオン性ポリマーはポリリシンを含む。

【0082】

［００８２］第１４の実施形態は、第１～第１１の実施形態のいずれかを含むことができ、カチオン性ポリマーは、第四級アミン基を含むモノマーを含む。

【0083】

［００８３］第１５の実施形態は、第１４の実施形態を含むことができ、カチオン性ポリマーはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含む。

【0084】

［００８４］第１６の実施形態は、第１～第６の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性粒子はアニオン性シリカを含み；アニオン性ポリマーはポリスルホン酸ポリマーを含み；且つ、カチオン性ポリマーはポリアミノ酸を含む。

【0085】

［００８５］第１７の実施形態は、第１６の実施形態を含むことができ、組成物は、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含む；カチオン性ポリマーはポリリシンを含み；且つ、アニオン性ポリマー上の負電荷の総数とカチオン性ポリマー上の正電荷の総数の比は、約１：１～約２０：１の範囲内である。

【0086】

［００８６］第１８の実施形態は、第１７の実施形態を含むことができ、組成物は、使用時に重量で約２０～約２０００ｐｐｍのポリスチレンスルホン酸を含み；且つ、組成物は、使用時に約２～約５０重量ｐｐｍのポリリシンを含む。

【0087】

［００８７］第１９の実施形態は、第１～第６の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性粒子はアニオン性アルファアルミナを含み；アニオン性ポリマーはポリスルホン酸ポリマーを含み；且つ、カチオン性ポリマーは、第四級アミン基を含むモノマーを含む。

【0088】

［００８８］第２０の実施形態は、第１９の実施形態を含むことができ、組成物は、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含む；カチオン性ポリマーはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含み；且つ、アニオン性ポリマー上の負電荷の総数とカチオン性ポリマー上の正電荷の総数の比は、約３．５：１～約２０：１の範囲内である。

【0089】

［００８９］第２１の実施形態は、第２０の実施形態を含むことができ、組成物は、使用時に重量で約２０～約２０００ｐｐｍのポリスチレンスルホン酸を含み；且つ、組成物は、使用時に約２０～約２００重量ｐｐｍのポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含む。

【0090】

［００９０］第２２の実施形態は、第１～第２１の実施形態のいずれかを含むことができ、アニオン性粒子は、研磨組成物中で少なくとも１０ｍＶの負電荷を有する。

【0091】

［００９１］第２３の実施形態は第１から第２２の実施形態のいずれか１つを含むことができ、使用時に約１重量パーセント未満のアニオン性粒子を含む。

【0092】

［００９２］第２４の実施形態は第１～第２３の実施形態のいずれか１つを含むことができ、約２～約５の範囲のｐＨを有する。

【0093】

［００９３］第２５の実施形態では、タングステン層又はモリブデン層を有する基板を化学機械研磨する方法であって、（ａ）基板を、液体担体、液体担体中に分散されたアニオン性粒子、カチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤を含む研磨組成物と接触させることと；（ｂ）基板に対して研磨組成物を移動させることと；（ｃ）基板を摩耗して基板からタングステン層又はモリブデン層の一部を除去し、それによって基板を研磨することと、を含む。

【0094】

［００９４］第２６の実施形態は、第２５の実施形態を含むことができ、アニオン性粒子はアニオン性シリカを含み；アニオン性ポリマーはポリスルホン酸ポリマーを含み；及び、カチオン性ポリマーはポリアミノ酸を含む。

【0095】

［００９５］第２７の実施形態は、第２６の実施形態を含むことができ、研磨組成物は、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み；カチオン性ポリマーはポリリシンを含み、アニオン性ポリマーの負電荷の総数の、カチオン性ポリマーの正電荷の総数に対する比は、約１：１～約２０：１の範囲内である。

【0096】

［００９６］第２８の実施形態は、アニオン性粒子がアニオン性アルファアルミナを含む第２５の実施形態を含むことができ、アニオン性ポリマーはポリスルホン酸ポリマーを含み；及び、カチオン性ポリマーは、第四級アミン基を含むモノマーを含む。

【0097】

［００９７］第２９の実施形態は、第２８の実施形態を含むことができ、研磨組成物は、鉄含有促進剤と、鉄含有促進剤に結合した安定剤とをさらに含み；カチオン性ポリマーはポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）を含み；且つ、アニオン性ポリマー上の負電荷の総数とカチオン性ポリマー上の正電荷の総数の比は、約３．５：１から約２０：１の範囲内である。

【0098】

［００９８］以下の実施例は本発明をさらに説明するものであるが、もちろん、いかなる意味においてもその範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0099】

実施例１
［００９９］７つの研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、平均粒子サイズ約１００ｎｍを有するアニオン性コロイダルシリカ（扶桑化学工業社から入手可能なＰＬ－５Ｄ）を１．２重量％含んでいた。各構成は、８０００重量ｐｐｍのマロン酸、４７２５重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、２５重量ｐｐｍの、平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有するε－ポリ－Ｌ－リシン（この例におけるカチオン性ポリマー）、３０重量ｐｐｍのベンゾトリアゾール、及び１００重量ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ Ｕｌｔｒａ１０殺生物剤をさらに含む。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．０に調整した。組成物１Ａは、さらなる成分を含まなかった。組成物１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇは、以下のような平均分子量７５，０００ｇ／モルを有するポリ（スチレンスルホン酸）（この例のアニオン性ポリマー）をさらに含んでいた。４５重量ｐｐｍ（１Ｂ）、１０８．７５重量ｐｐｍ（１Ｃ）、１７２．５重量ｐｐｍ（１Ｄ）、２３６．２５重量ｐｐｍ（１Ｅ）、３００重量ｐｐｍ（１Ｆ）、及び６００重量ｐｐｍ（１Ｇ）。表１は、上記の式１及び２を使用して計算した、ｐＨ２におけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比率を示している。

【0100】

［００１００］各組成物の２つの試料を４５℃でエージングして、組成物中の他の成分の存在下でのアニオン性シリカのコロイド安定性を評価した。各試料中のアニオン性コロイダルシリカの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定された。粒子サイズの測定は、４５℃で０、１、２、３、及び４週間放置したときに行われた（第０週の測定は、試料温度が４５℃に達した直後に行われた）。表１は、各組成の２つの試料の平均粒子サイズ値を示している。２つの試料の粒子サイズ値の差は通常１ｎｍ以内であり、３ｎｍを超えることはなかった。

【0101】

［００１０１］表１に示す結果から明らかなように、研磨組成物１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇはコロイド的に安定であり、粒子成長を示さなかった。組成物１Ｂはコロイド的に安定していたが、約１０ｎｍの粒子サイズの増加を示した。組成物１Ａは不安定であり、（カチオン性ポリマーをアニオン性シリカ分散液に添加すると）急速に沈降した。この実施例から、１未満の負対正電荷比を有する組成物（１Ａ及び１Ｂ）は、１を超える負対正電荷比を有する組成物（１Ｃ、１Ｄ、１Ｅ、１Ｆ、及び１Ｇ）と比較してコロイド安定性が劣ることは明らかである。）。

【0102】

実施例２
［００１０２］１２の研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、平均粒子サイズ約１００ｎｍを有するアニオン性コロイダルシリカ（扶桑化学工業社から入手可能なＰＬ－５Ｄ）を１．５重量％含んでいた。各組成物は、０００重量ｐｐｍのマロン酸、４７２５重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、３０重量ｐｐｍのベンゾトリアゾール、１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）１４殺生物剤、及び平均分子量７５，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（スチレンスルホン酸）をさらに含んでいた。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．０に調整した。組成物２Ａ、２Ｃ、２Ｅ、２Ｇ、２Ｉ及び２Ｋは８４重量ｐｐｍのＰＳＳＡを含み、組成物２Ｂ、２Ｄ、２Ｆ、２Ｈ、２Ｊ及び２Ｌは１４０重量ｐｐｍのＰＳＳＡを含んでいた。組成物２Ｃ～２Ｌは、２５重量ｐｐｍ（２Ｃ及び２Ｄ）、４０重量ｐｐｍ（２Ｅ及び２Ｆ）、５０重量ｐｐｍ（２Ｇ及び２Ｈ）、７５重量ｐｐｍ（２Ｉ及び２Ｊ）、又は１００重量ｐｐｍ（２Ｋ及び２Ｌ）の平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌのε－ポリ－Ｌ－リシンをさらに含んでいた。ＰＳＳＡ及びεＰＬＬの量を、上記の式１及び２を使用して計算された、ｐＨ２におけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比率とともに表４に示す。

【0103】

［００１０３］各試料中のアニオン性コロイダルシリカの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定された。表２は、各組成の２つの試料の平均粒子サイズ値を示している。タングステンの静的エッチング速度（ＳＥＲ）を、組成物２Ａ～２Ｈ及び２Ｊについて評価した。各組成物はさらに２重量パーセントの過酸化水素を含んでいた。１インチ四方のウエハ試料（直径８インチのブランケットウエハから劈開した）をそれぞれの組成物（タングステン側を上）に６０℃で３分間浸漬した。ブランケットウエハ（試料が劈開された）を、最初にＷ８７００－１０５（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）を使用して研磨し、入ってくるＷの粗さと酸化タングステンをウエハ表面から除去した。ＳＥＲ値を表２に示す。各ＳＥＲ値は２つの測定値の平均である。

【0104】

［００１０４］表２に示す結果から明らかなように、研磨組成物２Ａ～２Ｆ及び２Ｈはコロイド的に安定であり、粒子成長をほとんど又は全く示さなかった。研磨組成物２Ｇ及び２Ｊは、最初は安定していたが、中程度の粒子成長を示した一方、組成物２Ｉ、２Ｋ、及び２Ｌは不安定で、急速な粒子成長を示した。中程度のレベルのεＰＬＬ（例えば、２５、４０、及び５０ｐｐｍ）を含む組成物は、負電荷対正電荷比が約１より大きい場合には、より低いＳＥＲ値を示した（例えば、組成物２Ｄ、２Ｆ、及び２Ｈ）。

【0105】

実施例３
［００１０５］６つの研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、平均粒子サイズ約１００ｎｍを有するアニオン性コロイダルシリカ（扶桑化学工業社から入手可能なＰＬ－５Ｄ）を１．５重量％含んでいた。各組成物は、８０００重量ｐｐｍのマロン酸、４７２５重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、３０重量ｐｐｍのベンゾトリアゾール、１００重量ｐｐｍのＰｒｏｘｅｌ Ｕｌｔｒａ１０殺生物剤、２５重量ｐｐｍのカチオン性ポリマー、及びアニオン性ポリマー又はアニオン性界面活性剤をさらに含む。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．０に調整した。表３Ａは、これらの組成物に使用される特定のカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマー又は界面活性剤を示す。量は重量百万分率で示される。表３Ａはさらに、上記の式１及び２を使用して計算された、ｐＨ２におけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比を列挙する。

【0106】

［００１０６］表３Ａを参照すると、ＰＥＩは、平均分子量３００（３Ｄ）、６００（３Ｅ）、及び１８００（３Ｆ）を有するポリエチレンイミンを表す。ＰＳＳＡはポリ（スチレンスルホン酸）を表す。ＤＤＨＤＤはヘキサデシルジフェニルオキシドジスルホン酸二ナトリウムを表し、ＤＤＢＳＡはドデシルベンゼンスルホン酸を表し、Ｚ２３００はＺｅｔａ－ｓｐｅｒｓｅ ２３００（５０重量パーセントのＤＤＢＳＡを含む）を表す。

【0107】

［００１０７］各組成物の２つの試料を４５℃でエージングして、組成物中の他の成分の存在下でのアニオン性シリカのコロイド安定性を評価した。各試料中のアニオン性コロイダルシリカの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定された。粒子サイズの測定は、４５℃で０、１、及び２週間放置したときに行われた（第０週の測定は、試料温度が４５℃に達した直後に行われた）。表３Ｂは、各組成物についての２つの試料の平均粒子サイズの値を報告する。２つの試料の粒子サイズ値の差は通常１ｎｍ以内であり、２ｎｍを超えることはなかった。

【0108】

［００１０８］表３Ｂに示す結果から明らかなように、研磨組成物３Ｂ、３Ｃ、３Ｄ、３Ｅ、及び３Ｆはコロイド的に安定であり、粒子成長を示さなかった。組成物３Ａはコロイド的に安定していたが、粒子サイズの明らかな増加はＤＤＨＤＤによって引き起こされる発泡によるものと考えられる。

【0109】

実施例４
［００１０９］７つの研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、約９０～９５ｎｍの平均粒子サイズを有する、アニオン性アルミナ（ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）で処理されたα－アルミナ）を０．２５重量％含んでいた。各組成物は、３２４０重量ｐｐｍのマロン酸、１５００重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、５００重量ｐｐｍのＬ－リシン、及び１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）１４殺生物剤をさらに含んでいた。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．３に調整した。組成物４Ｂ、４Ｃ、４Ｄ、４Ｅ、４Ｆ、及び４Ｇは、５０重量ｐｐｍ（４Ｂ、４Ｄ、及び４Ｅ）又は１５０重量ｐｐｍ（４Ｃ、４Ｆ、及び４Ｇ）（平均分子量７５，０００ｇ／モルを有するポリ（スチレンスルホン酸））をさらに含んでいた。組成物４Ｄ、４Ｅ、４Ｆ、及び４Ｇは、８．３５重量ｐｐｍ（４Ｄ）、２５重量ｐｐｍ（４Ｅ及び４Ｆ）、又は７５重量ｐｐｍ（４Ｇ）の平均分子量４０００ｇ／モルを有するε－ポリ－Ｌ－リシンをさらに含んでいた。ＰＳＳＡとεＰＬＬの量を表４に示す。表４はさらに、上記の式１及び２を使用して計算された、ｐＨ２．３におけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比を列挙する。

【0110】

［００１１０］アニオン性アルミナの粒子サイズは、Ｈｏｒｉｂａ（登録商標）ＬＡ９６０の粒子サイズ測定システムを使用して測定された。粒子サイズの値を表４に示す。

【0111】

［００１１１］表４に示す結果から明らかなように、研磨組成物４Ｄ及び４Ｆは安定であり、粒子成長をほとんど又は全く示さなかった。組成物４Ｅは、最初は安定であり、約５０ｎｍの粒子サイズ成長を示した。組成物４Ｇは不安定であり、アニオン性アルミナ粒子が急速に沈降した。この特定の実施例では、１未満の負対正電荷比を有する組成物は、２．８の負対正電荷比を有する組成物と比較してコロイド安定性が劣ることは明らかである。

【0112】

実施例５
［００１１２］２つの研磨組成物を調製し、評価した。第１の（参照）組成物は、Ｗ８７００－１０５（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）を含み、第２は、１．５重量パーセントのアニオン性コロイダルシリカＰＬ－５Ｄ（扶桑化学工業株式会社から入手可能））、８０００重量ｐｐｍのマロン酸、４７２５重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、２２４重量ｐｐｍのポリ（スチレンスルホン酸、平均分子量７５，０００ｇ／モル、平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有する４０重量ｐｐｍのε－ポリ－Ｌ－リシン、及び１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）１４殺生物剤を含んでいた。硝酸を使用してｐＨを２．０に調整した。その組成物を水２部でスラリー組成物１部に希釈して、最終研磨組成物を得た。使用時点組成物には、２．０重量パーセントの過酸化水素が含まれていた。

【0113】

［００１１３］各組成についてタングステンの研磨性能を評価した。タングステンブランケットウエハ及びＴＥＯＳブランケットウエハの研磨速度は、対応するＷ層及びＴＥＯＳ層を有する２００ｍｍブランケットウエハを研磨することによって得られた。パターン化ウエハの性能は、２００ｍｍ２ｋÅのＳｉｌｙｂ ８５４タングステンパターン化ウエハ（Ｓｉｌｙｂ Ｗａｆｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することによって得られた。すべてのウエハは、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）及びＮｅｘＰｌａｎａｒ Ｍ２０００研磨パッド（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を使用して、２．５ｐｓｉのダウンフォース、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１１１ｒｐｍのヘッド速度、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流量で研磨された。ウエハはエンドポイント（ＥＰ）まで研磨され、さらに２０パーセントの過剰研磨が行われた。ブランケットＷ及びＴＥＯＳの除去速度（ＲＲ）及びパターン化されたウエハのクリア時間を表５Ａに示す。エロージョンとディッシングは、原子間力顕微鏡測定を使用して、０．１８×０．１８μｍ、１×１μｍ、１×３μｍ、３×１μｍ、１０×１０μｍ、及び５０×５０μｍのフィーチャ上で測定された。エロージョンとディッシングの結果を表５Ｂと５Ｃに示す。すべての値はÅの単位で与えられる。

【0114】

［００１１４］表５Ａ、５Ｂ、及び５Ｃに示した結果から明らかなように、本発明の組成物５Ａは、スループット損失なしに、広範囲の形状サイズにわたって、はるかに低く、より均一なディッシング及びエロージョンを達成するクリアタイムは９３秒から８９秒に向上した）。

【0115】

実施例６
［００１１５］２つの研磨組成物を調製し、評価した。第１の（参照）組成物は、Ｗ８７００－１０５（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販）を含み、第２は、１．２重量パーセントのアニオン性コロイダルシリカＰＬ－５Ｄ（扶桑化学工業株式会社から入手可能））、８０００重量ｐｐｍのマロン酸、４７２５重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、３００重量ｐｐｍのポリ（スチレンスルホン酸、平均分子量７５，０００ｇ／モル、平均分子量４０００ｇ／ｍｏｌを有する３０重量ｐｐｍのε－ポリ－Ｌ－リシン、及び１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）１４殺生物剤を含んでいた。硝酸を使用してｐＨを２．０に調整した。その組成物を水２部でスラリー組成物１部に希釈して、最終使用時点研磨組成物を得た。使用時点組成物はさらに２パーセントの過酸化水素を含んでいた。

【0116】

［００１１６］各組成についてタングステンの研磨性能を評価した。パターン化ウエハの性能は、２００ｍｍ２ｋÅのＳｉｌｙｂ ８５４タングステンパターン化ウエハ（Ｓｉｌｙｂ Ｗａｆｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することによって得られた。すべてのウエハは、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）及びＮｅｘＰｌａｎａｒ Ｍ２０００研磨パッド（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を使用して、３Ｍ Ａ１６５ディスクを使用した現場外調整による２．５ｐｓｉのダウンフォース、１１３ｒｐｍのプラテン速度、１１１ｒｐｍのヘッド速度、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流量で研磨された。ウエハはエンドポイント（ＥＰ）まで研磨され、さらに２０パーセントの過剰研磨が行われた。エロージョン、ディッシング、及びフィールド酸化物損失の結果を表６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃに示す。

【0117】

［００１１７］表６Ａ、６Ｂ、及び６Ｃに示す結果から明らかなように、本発明の組成物６Ａは、同じフィーチャ全体にわたって大幅に低減されたフィールド酸化物損失とともに、広範囲のフィーチャサイズにわたってはるかに低く、より均一なディッシング及びエロージョンを達成する。

【0118】

実施例７
［００１１８］６つの研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、平均粒子サイズ約９０～９５ｎｍのアニオン性アルミナ（ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）で処理されたα－アルミナ）を０．２５重量％含んでいた。各組成物はさらに、３２４０重量ｐｐｍのマロン酸、１５００重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、５００重量ｐｐｍのＬ－リシン（７Ａ～７Ｅ）又はＬ－アルギニン（７Ｆ）、及び１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）１４殺生物剤を含んでいた。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．３に調整した。組成物７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆは、５０重量ｐｐｍ（７Ｃ）、１００重量ｐｐｍ（７Ｄ）、又は１５０重量ｐｐｍ（７Ｂ、７Ｅ、７Ｆ）の（平均分子量７５，０００ｇ／ｍｏｌを有するポリ（スチレンスルホン酸）を以下のようにさらに含んでいた。組成物７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆは、８．３５重量ｐｐｍ（７Ｃ）、１６．７重量ｐｐｍ（７Ｄ）、又は２５重量ｐｐｍ（７Ｅ及び７Ｆ）の、４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するε－ポリ－Ｌ－リシンをさらに含んでいた。ＰＳＳＡとεＰＬＬの量を表７Ａに示す。組成物７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ及び７Ｆのカチオン性ポリマー上の正電荷の総数の総数に対するアニオン性ポリマー上の負電荷の総数の比は２．８であった。

【0119】

［００１１９］各組成についてタングステンの研磨性能を評価した。タングステンブランケットウエハ及びＴＥＯＳブランケットウエハの研磨速度は、対応するＷ及びＴＥＯＳ層を有する２００ｍｍブランケットウエハを研磨することによって得られた（６０秒の研磨時間）。ブランケット除去速度を表７Ａに示す。パターン化ウエハの性能は、２００ｍｍ。２ｋÅのＳｉｌｙｂ ８５４タングステンパターン化ウエハ（Ｓｉｌｙｂ Ｗａｆｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することによって得られた。パターン化されたウエハのデータを表７Ｂに示す。

【0120】

［００１２０］すべてのウエハは、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）及びＮｅｘＰｌａｎａｒ Ｍ２０００研磨パッド（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を使用して、２．５ｐｓｉのダウンフォース、１１５ｒｐｍのプラテン速度、１０９ｒｐｍのヘッド速度、及び１５０ｍＬ／分のスラリー流量で研磨された。ウエハはエンドポイント（ＥＰ）まで研磨され、さらに３０秒間のオーバー研磨が行われた。パターン化されたタングステンの除去速度（ＲＲ）、パターン化されたウエハのクリアタイム、及び１×１μｍアレイのディッシングとエロージョンを表７Ｂに示す。すべての値はÅの単位で与えられる。

【0121】

［００１２１］表７Ａ及び７Ｂに示すデータから容易に明らかなように、組成物７Ｃ、７Ｅ、及び７Ｆは改善された侵食性能を示し、一方、組成物７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆは改善されたディッシング性能を示す。パターン化されたＷ ＲＲ及びパターン化されたウエハのクリアタイムは、組成物７Ｂ、７Ｃ、７Ｄ、７Ｅ、及び７Ｆについて同様であった。

【0122】

実施例８
［００１２２］５つの研磨組成物を調製し、評価した。各組成物は、平均粒子サイズ約６０ｎｍを有する０．３１２５重量％の処理アルファアルミナ（ポリ（アクリル酸）－コ－ポリ（２－アクリルアミド２－メチルプロパンスルホン酸で処理されたα－アルミナ））を含んでいた。各組成物は、１６２０重量ｐｐｍのマロン酸、７５０重量ｐｐｍの硝酸第二鉄九水和物、１２５重量ｐｐｍのＩｇｅｐａｌ ＣＡ６３０（ＣＡＳ＃９００２－９３－１）、３７５重量ｐｐｍのＴＳＦ－２０（ＣＡＳ＃６５１４３－８９－７）、２５０重量ｐｐｍのＬ－リシン、２５０重量ｐｐｍのＬ－アルギニン、及び１５重量ｐｐｍのＡｃｔｉｃｉｄｅ １４殺生物剤、カチオン性ポリマー（ε－ポリ－Ｌ－リシン又はポリＤＡＤＭＡＣ）、及びアニオン性ポリマーＰＳＳＡをさらに含んでいた。各組成物のｐＨは、硝酸を使用して２．３に調整した。表８Ａは、これらの組成物に使用される特定のカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを示す。量は重量百万分率で示される。表８Ａはさらに、上記の式１及び２．３を使用して計算された、ｐＨ２におけるカチオン性ポリマーの正電荷の総数に対するアニオン性ポリマーの負電荷の総数の比を列挙する。

【0123】

［００１２３］各組成物の２つの試料を４５℃でエージングして、組成物中の他の成分の存在下でのアニオン性シリカのコロイド安定性を評価した。各試料中のアニオン性コロイダルシリカの粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＺｅｔａｓｉｚｅｒ（登録商標）を使用して測定された。粒子サイズの測定は、４５℃で０、１、及び２週間放置したときに行われた（第０週の測定は、試料温度が４５℃に達した直後に行われた）。表８Ｂは、各組成物についての２つの試料の平均粒子サイズの値を報告する。２つの試料の粒子サイズ値の差は通常１ｎｍ以内であり、２ｎｍを超えることはなかった。

【0124】

［００１２４］表３Ｂに示す結果から明らかなように、研磨組成物８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、及び８Ｅはコロイド的に安定であり、粒子成長を示さなかった。組成物８Ａは最初はコロイド的に安定であり、最初は粒子の成長を示さなかったが、４５℃で２週間後には沈降した。

【0125】

実施例９
［００１２５］２つの研磨組成物を調製し、評価した。第１の（対照）組成物には、Ｗ８０５２－６３及びＷ８０５２－１８５（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販されている）が含まれていた。第２の組成物（９Ａ）は、実施例８に関して上述した組成物８Ｅと同一であった。各組成についてタングステンの研磨性能を評価した。パターン化ウエハの性能は、２００ｍｍの２ｋÅのＳｉｌｙｂ ７５４タングステンパターン化ウエハ（Ｓｉｌｙｂ Ｗａｆｅｒ Ｓｅｒｖｉｃｅｓから入手可能）を研磨することによって得られた。すべてのウエハは、Ｍｉｒｒａ（登録商標）ＣＭＰツール（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）及びＮｅｘＰｌａｎａｒ Ｅ６０８８研磨パッド（ＣＭＣ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を使用して、２段階プロセスで研磨され、その際、プラテン速度は１１３ｒｐｍ、ヘッド速度は１１１ｒｐｍ、スラリー流量は１５０ｍＬ／分であった。対照では、ウエハをまず、フラグタイムまで（タングステン層が透明になり始めるまで）２ｐｓｉのダウンフォースでＷ８０５２－６３で研磨され、終点までは１．５ｐｓｉのダウンフォースでＷ８０５２－１８５と２０パーセントの過剰研磨を加えて研磨された。本発明の実施例では、ウエハは組成物９Ａを用いてフラグタイムまで３ｐｓｉで研磨され、その後終点（ＥＰ）まで１ｐｓｉで２０パーセントの過剰研磨を加えて研磨された。タングステンの除去速度と処理時間、エロージョン、ディッシング、フィールド酸化物損失の結果を表９Ａ、９Ｂ、９Ｃ、及び９Ｄに示す。

【0126】

［００１２６］表９Ａ、９Ｂ、及び９Ｄに示す結果から明らかなように、本発明の組成物９Ａは、同じフィーチャ全体にわたって大幅に低減されたフィールド酸化物損失とともに、広範囲のフィーチャサイズにわたってはるかに低く、より均一なディッシング及びエロージョンを達成する。さらに、表９Ａに示した結果から明らかなように、本発明の組成物９Ａは、この大幅に改善されたパターン化されたウエハ性能を達成すると同時に、同等のタングステン除去速度及び同等の全プロセス時間を達成する。本発明の組成物９Ａは、単一の研磨組成物を使用してこれらの結果を達成し、フラグタイムで研磨組成物を変更する必要がなく、したがって組成変更に伴う時間遅延が生じないため、同等のスループットを提供するか、又はスループットをさらに向上させることができることが理解されるであろう（一般的な遅延時間は少なくとも１０秒程度であり、表９Ａには記載されていない）。

【0127】

［００１２７］本明細書における値の範囲の記載は、本明細書に別段の記載がない限り、その範囲内にあるそれぞれの個別の値を個別に参照する簡略的な方法として機能することを単に意図しており、個別の値のそれぞれは、あたかも本明細書に個別に記載されているかのように明細書において援用されることは理解されよう。ここに記載されているすべての方法は、ここに別段の指示がない限り、又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるあらゆる例、又は例示的な表現（例えば、「など（ｓｕｃｈ ａｓ）」）の使用は、単に本発明をより良く理解することを目的としており、別段の請求がない限り、本発明の範囲に制限を課すものではない。本明細書のいかなる文言も、請求項に記載されていない要素を本発明の実施に必須であると示すものとして解釈されるべきではない。

【0128】

［００１２８］本明細書では、本発明を実施するための発明者に知られている最良のモードを含めて、本発明の好ましい実施形態について説明する。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。本発明者らは、当業者がそのような変形を必要に応じて採用することを期待しており、本発明が本明細書に具体的に記載されている以外の方法で実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用される法律によって認められる、本明細書に添付の特許請求の範囲に記載された主題のすべての修正及び等価物を含む。さらに、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈と明らかに矛盾しない限り、あらゆる可能な変形における上述の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。

【国際調査報告】