特表 2024-530792 ポリラクチド樹脂組成物、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-23

(54)【発明の名称】ポリラクチド樹脂組成物、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20240816BHJP

   C08K 5/3462 20060101ALI20240816BHJP

   C08L 71/02 20060101ALI20240816BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08K5/3462

C08L71/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514066

(86)(22)【出願日】2023-03-15

(85)【翻訳文提出日】2024-03-01

(86)【国際出願番号】 KR2023003453

(87)【国際公開番号】W WO2023182723

(87)【国際公開日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】10-2022-0035551

(32)【優先日】2022-03-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ヨンジ・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンキュ・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジョン・フン・チョ

(72)【発明者】

【氏名】ユジン・アン

(72)【発明者】

【氏名】ソン・ジュン・オ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・キュ・オ

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CF182

4J002CF191

4J002CH052

4J002EU136

4J002FD022

4J002FD202

4J002FD206

4J002GC00

(57)【要約】

本発明は、特定の核剤を組み合わせて使用するポリラクチド樹脂組成物に関し、ポリラクチド樹脂の高分子量のｍｏｂｉｌｉｔｙを相対的に増加させて結晶化度を改善し、同時にポリラクチド樹脂の非結晶領域は低いガラス転移温度を有するようにして、ポリラクチド樹脂組成物のガラス転移温度を低くしながら、同時に結晶化度を改善することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリラクチド樹脂；第１核剤；および第２核剤を含むポリラクチド樹脂組成物において、
前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１００～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）および結晶化度がそれぞれ６０℃以下および５５％以上であり、
下記の数１のΔＴ_ｇが５以上である、
ポリラクチド樹脂組成物：

【数1】

上記数式１中、
Ｔ_ｇ、Ｔは、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を前記特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（℃）であり、
Ｔ_ｇ、９０は、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を９０℃にして測定したガラス転移温度（℃）である。

【請求項2】

前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項3】

前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して、０．１～５重量％含む、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項4】

前記第２核剤は、ラクチドオリゴマー構造を含む化合物である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項5】

前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して、３～２５重量％含む、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項6】

前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１２０～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したときのガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）が５６℃以下である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１２０～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したときのガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）が５０℃以下である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項8】

前記数式１のΔＴ_ｇが６．５以上である、
請求項７に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項9】

前記ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が７０，０００～４００，０００である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年３月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００３５５５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ガラス転移温度が低く、結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ポリラクチド（またはポリ乳酸；ＰＬＡ）樹脂は、バイオ原料に基づいて製造されるもので、製造過程で地球温暖化ガスである二酸化炭素の排出が少なく、また、特定の温度と堆肥化設備によって分解される特徴を有するエコ素材である。また、最近は、廃プラスチックの使用および炭素排出規制への対応方策として、既存の原油ベースの樹脂を代替できる素材の一つとして注目されている。

【0004】

また、ポリラクチド樹脂は、他の生分解性高分子に比べて低価格であり、高い引張強度とモジュラスの特性を有しているというメリットがある。

【0005】

しかし、ポリラクチド樹脂は、ｒｉｇｉｄな高分子主鎖が短い単位で繰り返され、遅い鎖移動性により結晶化速度が遅くて成形サイクルが長く、これによって生産性が低下する問題点がある。したがって、このような問題点を改善するために、核剤のような物質を導入して生産性と耐熱性を改善させる研究が多く進められている。また、ポリラクチド樹脂は、脆い性質（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）があり、これを改善するためには、ポリラクチド樹脂のＴ_ｇ（ガラス転移温度）を低くしなければならない。

【0006】

したがって、ポリラクチド樹脂の結晶性を高めながらも、同時にガラス転移温度を低くする方法が必要であるが、一般的な核剤は、ポリラクチド樹脂の鎖全体の可動性を増加させるため、前記２つの特性を同時に改善するのに限界がある。

【0007】

そこで、本発明では、前記特性を同時に改善するために、後述のように、ポリラクチド樹脂の高分子量の可動性のみ相対的に増加させて結晶化度を改善し、同時にポリラクチド樹脂の非結晶領域は低いガラス転移温度を有するようにする方法を確認して、本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、ガラス転移温度が低く、結晶化度に優れたポリラクチド樹脂組成物およびその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は、下記のポリラクチド樹脂組成物を提供する：
ポリラクチド樹脂；第１核剤；および第２核剤を含むポリラクチド樹脂組成物において、
前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１００～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）および結晶化度がそれぞれ６０℃以下および５５％以上であり、
下記の数１のΔＴ_ｇが５以上である、
ポリラクチド樹脂組成物：

【数1】

上記数式１中、
Ｔ_ｇ、Ｔは、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を前記特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（℃）であり、
Ｔ_ｇ、９０は、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を９０℃にして測定したガラス転移温度（℃）である。

【0010】

本発明で使用する用語「ポリラクチド樹脂」とは、下記の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称するものと定義される。

【化1】

【0011】

前記ポリラクチド樹脂は、ラクチド単量体の開環重合によって前記繰り返し単位を形成する段階を含んで製造され、このような開環重合および前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。

【0012】

この時、「ラクチド単量体」は、次のように定義される。通常、ラクチドは、Ｌ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態がそれぞれ１つずつからなるｍｅｓｏラクチドに区分される。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとが５０：５０で混合されているものをＤ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドという。これらラクチドのうち光学的純度が高いＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのみを用いて重合を進行させると、立体規則性が非常に高いＬ－またはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度が低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に応じたラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチド樹脂の特性差に関係なくすべての形態のラクチドを含むものと定義される。

【0013】

一方、本発明によるポリラクチド樹脂は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～４００，０００である。

【0014】

本発明は、このようなポリラクチド樹脂に前記第１核剤と第２核剤を共に使用することによって、ポリラクチド樹脂のガラス転移温度を低くし、結晶化度を高めることを特徴とする。

【0015】

前記第１核剤は、ウラシル（ｕｒａｃｉｌ）またはオロト酸（ｏｒｏｔｉｃ ａｃｉｄ）である。前記第１核剤は、バイオベースの有機系物質であって、ポリラクチド樹脂に添加されて核生成部位として作用し、高い温度で結晶核の生成を誘発して結晶化度を向上させることができる。

【0016】

好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して、０．１～５重量％含まれる。前記含有量が０．１重量％未満の場合には、前記第１核剤の使用効果がわずかであり、前記含有量が５重量％を超えると、ポリラクチド樹脂の固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第１核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量に対して、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、または０．５重量％以上；４．５重量％以下、４．０重量％以下、または３．５重量％以下含まれる。

【0017】

前記第２核剤は、ラクチド単量体のオリゴマー構造を含む核剤であって、このようなラクチド単量体のオリゴマー構造によってポリラクチド樹脂と相溶性が高く、ポリラクチド樹脂に添加されて可塑剤と類似の役割を果たす。これによって、ポリラクチド樹脂内でフリーボリューム（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）を形成し、ポリラクチド樹脂の鎖移動性を向上させて結晶化度を高めることができる。また、ポリラクチド樹脂の高分子量の可動性を相対的に増加させるため、ポリラクチド樹脂の結晶化度を高めながら、同時にポリラクチド樹脂の非結晶領域は低いガラス転移温度を有するようにしてガラス転移温度を低くすることができる。

【0018】

好ましくは、前記第２核剤は、下記の化学式１で表される化合物である：

【化2】

上記化学式１中、
Ｌは、下記で構成される群より選択されるいずれか１つであり、

【化3】

上記中、
ｎ１は、１～３０の整数であり、
Ｒは、下記の化学式２で表される置換基であり、

【化4】

ｎは、繰り返し単位数を示し、
Ｒ’は、水素、またはアセチルである。

【0019】

前記第２核剤の重量平均分子量は、各ラクチド繰り返し単位数に応じて調節可能である。好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，０００～５０，０００である。より好ましくは、前記第２核剤の重量平均分子量は、１，１００以上、１，２００以上、１，３００以上、１，４００以上、または１，５００以上；４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下、１０，０００以下、９，０００以下、または８，０００以下である。

【0020】

好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量対比、３～２５重量％含まれる。前記含有量が３重量％未満の場合には、前記第２核剤の使用効果がわずかであり、前記含有量が２５重量％を超えると、ポリラクチド樹脂の固有の物性を阻害する恐れがある。より好ましくは、前記第２核剤は、前記ポリラクチド樹脂組成物の総重量対比、３．５重量％以上、４．０重量％以上、または４．５重量％以上；２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、または２１重量％以下含まれる。

【0021】

特に、前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１００～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）および結晶化度がそれぞれ６０℃以下および５５％以上であることを特徴とする。

【0022】

本発明で使用する用語「結晶化温度」とは、前記ガラス転移温度を測定するために、ポリラクチド樹脂組成物を所定の温度で溶融させた後、冷却する時の温度を意味する。具体的には、ポリラクチド樹脂組成物を２００℃で溶融させた後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で１２０℃まで冷却する時、前記１２０℃を「結晶化温度」という。次に、前記結晶化温度で６０分間等温を維持した後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で－５０℃まで冷却させ、１０℃／ｍｉｎの等温速度で２００℃まで昇温してセカンドヒーティングサーモグラム（２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定し、セカンドヒーティングサーモグラムでのｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ ｔｙｐｅをガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）と定義した。具体的には、図１は、後述する実施例５の２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍであって、図１のようにガラス転移過程でポリラクチドの熱容量Ｃ_ｐ（ｈｅａｔ ｃａｐａｃｉｔｙ）が変化するため、ベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）が転移（ｓｈｉｆｔ）されて観察される。この時、２つのベースラインのｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔの時の温度をガラス転移温度と定義した。また、結晶化度（％）も、セカンドヒーティングサーモグラム内の吸熱ピークの面積から計算し、前記ガラス転移温度および結晶化度の具体的な測定方法は、以下の実施例に具体化することができる。

【0023】

好ましくは、前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１２０～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）が５６℃以下である。つまり、本発明によるポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度に影響を受け、このような結晶化温度を１２０～１３０℃にした時、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）がさらに低くなるという特徴がある。より好ましくは、前記ポリラクチド樹脂組成物は、結晶化温度を１２０～１３０℃の特定の温度（Ｔ）にして測定したときのガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）が５０℃以下となる。一方、前記ガラス転移温度（Ｔ_ｇ、Ｔ）の下限は、一例として、４０℃以上、４１℃以上、４２℃以上、４３℃以上、４４℃以上、または４５℃以上である。

【0024】

また、前記ポリラクチド樹脂組成物は、下記の数式１のΔＴ_ｇが５以上である。前記数式１は、本発明によるポリラクチド樹脂組成物が結晶化温度を９０℃にして測定したガラス転移温度に比べて、結晶化温度を前記特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度が低くなる程度を意味するもので、前記値が高いほどガラス転移温度が低くなることを意味する。好ましくは、前記数式１のΔＴ_ｇが５．５以上、６．０以上、または６．５以上である。また、好ましくは、前記数式１のΔＴ_ｇが１５以下、１４以下、１３以下、１２以下、または１１以下である。

【0025】

一方、上述した本発明によるポリラクチド樹脂組成物の製造方法は、上述したポリラクチド樹脂、第１核剤、および第２核剤を混合する方法であれば特に制限されない。一例として、前記各成分は、ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ方法で製造することができる。

【発明の効果】

【0026】

上述した本発明によるポリラクチド樹脂組成物は、ガラス転移温度が低く、結晶化度に優れて、ポリラクチド樹脂組成物の加工性が改善できる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】本発明においてガラス転移温度を測定する方法を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【0029】

製造例：第２核剤（Ｐ１０－Ａ－００２製造）
ＰＥＧ－１０００（Ｐ１０）を開始剤として用いてｏｌｉｇｏｍｅｒを製造した。具体的には、２０ｍＬ ｖｉａｌにラクチド：Ｐ１０のモル比が８：１（モル比）で合計４．５ｇとなるようにそれぞれ入れて、Ｓｎ（Ｏｃｔ）２触媒を０．１～０．２ｗｔ％となるように投入した後、１３０℃で４時間反応させた。温度を１２０℃に調節した後、無水酢酸（末端基のＯＨ基対比４当量）を投入し、１２時間反応を追加的に進行させた。反応終了後、真空乾燥で副生成物の酢酸および残留無水酢酸を除去して、末端基がアセチル基で置換された構造を有する第２核剤を製造し、これをＰ１０－Ａ－００２と名付け、重量平均分子量は以下の表１に示した。

【0030】

実施例および比較例
ＰＬＡ ｐｅｌｌｅｔ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２００，０００）６５ｇ、および第１核剤を下記表１に記載の各含有量により混合した。これをＨａａｋｅ ｍｉｘｅｒに入れて、１８０℃で５分間６０ｒｐｍで混合した。これに、下記表１に記載の第２核剤を各含有量により入れて、１８０℃で５分間６０ｒｐｍで混合した。この時、下記表１中、第１核剤および第２核剤の含有量は、ＰＬＡ樹脂、第１核剤および第２核剤の総含有量に対する重量パーセント（ｗｔ％）を意味する。

【0031】

実験例
前記製造したポリラクチド樹脂組成物に対して、以下の方法で物性を測定した。
１）重量平均分子量
先に製造した第２核剤に対して、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、オリゴマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定し、具体的な測定条件は下記の通りである。
－カラム：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｅｘ２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
－試料濃度：３．０ｍｇ／ｍＬ
－注入量：１００μｌ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ ＲＩＤ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＰＳ（ポリスチレン）

【0032】

２）ＤＳＣ（示差走査熱量計）
実施例および比較例で製造したポリラクチド樹脂組成物それぞれに対して、熱履歴を消去するために、２００℃で２０分間完全に溶融させた。次に、下記表１の結晶化温度まで４０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却させた。前記結晶化温度で６０分間等温維持後、４０℃／ｍｉｎの冷却速度で－５０℃まで冷却させた。再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温して２ｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ観察した。この時、Ｔ_ｇ、Ｔは、ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ ｔｙｐｅで定義し、結晶化度（％）は、以下の式を用いて計算した（１００％ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ＝９３Ｊ／ｇ）。ｗは、核剤の含有量（例えば、５ｗｔ％の場合、ｗは０．０５）をいう。

【0033】

－結晶化度：（（２ｎｄ ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ内の吸熱ｐｅａｋの面積、ΔＨｍ－ｃｏｌｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎの発熱ｐｅａｋ面積、ΔＨｃｃ）／（１－ｗ）＊（１００％ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ＰＬＡ ΔＨｍ））＊１００
また、前記と同様の過程を進行させ、結晶化温度を９０℃にしてＴ_ｇ、９０を測定した後、下記の数１のΔＴ_ｇを計算した。

【数2】

上記数１中、
Ｔ_ｇ、Ｔは、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を前記特定の温度（Ｔ）にして測定したガラス転移温度（℃）であり、
Ｔ_ｇ、９０は、前記ポリラクチド樹脂組成物に対して結晶化温度を９０℃にして測定したガラス転移温度（℃）である。

【0034】

前記結果を下記表１に示した。

【表1】

【0035】

前記表１および２に示されているように、本発明により第１核剤と第２核剤を同時に使用した実施例の場合、比較例に比べてガラス転移温度を低くすることができ、結晶化度が改善されることを確認することができた。

【図1】

【国際調査報告】