特表2024-531116燃料電池作動のために、メタノールまたはアンモニアから高純度水素を取得するための方法および装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】燃料電池作動のために、メタノールまたはアンモニアから高純度水素を取得するための方法および装置
(51)【国際特許分類】
C01B 3/32 20060101AFI20240822BHJP
C01B 3/04 20060101ALI20240822BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20240822BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20240822BHJP
H01M 8/0606 20160101ALI20240822BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20240822BHJP
【ＦＩ】
C01B3/32 A
C01B3/04 B
C01B3/56 Z
B01D53/22
H01M8/0606
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2024506935
(86)(22)【出願日】2022-08-03
(85)【翻訳文提出日】2024-02-05
(86)【国際出願番号】 EP2022071783
(87)【国際公開番号】W WO2023016879
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】21191316.5
(32)【優先日】2021-08-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ヘンシェル、カーステン
(72)【発明者】
【氏名】マッハハマー、オットー
(72)【発明者】
【氏名】フュッスル、アンドレアス
【テーマコード（参考）】
4D006
4G140
5H126
5H127
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA01
4D006HA21
4D006HA41
4D006KA01
4D006KB30
4D006KE07R
4D006MA01
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4D006MA03
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4D006MC02
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4G140EA02
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4G140FC01
4G140FE01
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5H126BB06
5H127AA06
5H127AB03
5H127AB05
5H127AC15
5H127BA01
5H127BA03
5H127BA12
5H127BA17
5H127BA19
5H127BA21
5H127BA57
5H127EE12
5H127FF20
(57)【要約】
本発明は、例えば燃料電池作動のために、メタノールまたはアンモニアから水素を取得するための方法を含み、メタノールまたはアンモニアを、第１の工程において気化し、第２の工程において改質して水素含有ガス混合物を形成し、第３の工程において、３００～６００℃の温度でこのガス混合物から膜プロセスで水素を分離し、第４の工程において、膜プロセスのガス状残渣物を周囲空気で燃焼させ、このとき、第２の工程は、第３の工程とは別個の、この第３の工程の上流にあるプロセス工程であり、また燃焼ガスを少なくとも２つの異なる熱交換器に通過させることにより、燃焼ガスの流れ方向において、（ｉ）まず、メタノールまたはアンモニアを改質するための反応熱を提供し、（ｉｉ）続いて、改質器フィードを気化するための気化熱を提供し、また膜プロセスの浸透物が、熱交換器においてバーナー用の周囲空気を予熱し、また（ａ）流出する浸透物と流入する周囲空気との間の温度差、および（ｂ）流出する燃焼ガスと流入するメタノールまたはアンモニアとの間の温度差は、それぞれ１～２００℃であり、また第３のプロセス工程中に、最大０～１００℃のさらなる温度上昇が行われることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
メタノールまたはアンモニアから水素を取得するための方法において、メタノールまたはアンモニアを、第１の工程において気化し、第２の工程において改質して水素含有ガス混合物を形成し、第３の工程において、３００～６００℃の温度で前記ガス混合物から膜プロセスで水素を分離し、第４の工程において、前記膜プロセスの前記ガス状残渣物を周囲空気で燃焼させ、このとき、前記第２の工程は、前記第３の工程とは別個の、前記第３の工程の上流にあるプロセス工程であり、また燃焼ガスを少なくとも２つの異なる熱交換器に通過させることにより、前記燃焼ガスの流れ方向において、（ｉ）まず、メタノールまたはアンモニアを改質するための反応熱を提供し、（ｉｉ）続いて、改質器フィードを気化するための気化熱を提供し、また前記膜プロセスの浸透物が、熱交換器においてバーナー用の前記周囲空気を予熱し、また（ａ）前記流出する浸透物と前記流入する周囲空気との間の温度差、および（ｂ）前記流出する燃焼ガスと前記流入するメタノールまたはアンモニアとの間の温度差は、それぞれ１～２００℃であり、また前記第３のプロセス工程中に、０～１００℃の最大温度上昇が行われることを特徴とする方法。
【請求項2】
前記燃焼ガスを、少なくとも３つの異なる熱交換器に通過させることにより、前記燃焼ガスの流れ方向において、（０）まず、前記改質物ガスを加熱し、次に、（ｉ）メタノールまたはアンモニアを改質するための前記反応熱を提供し、（ｉｉ）続いて、メタノールまたはアンモニアを気化するための前記気化熱を提供することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記改質の転化率は、８０～９５％であることを特徴とする、請求項１～３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項4】
蒸発器熱交換器において、メタノールまたはアンモニアは、前記熱交換器の外部空間を通過し、前記燃焼ガスは前記熱交換器の配管を通過することを特徴とする、請求項１～３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項5】
前記周囲空気は、ジェットポンプを用いて吸引されることを特徴とする、請求項１～４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項6】
（ａ）前記流出する浸透物と前記流入する周囲空気との間の前記温度差、および（ｂ）前記流出する燃焼ガスと前記流入するメタノールまたはアンモニアとの間の前記温度差は、それぞれ５～１００℃であることを特徴とする、請求項１～５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項7】
前記第３のプロセス工程中に、０～５０℃の最大温度上昇が行われることを特徴とする、請求項１～６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項8】
前記第３の工程では、膜プロセスにおいて４００～６００℃の温度で水素が分離されることを特徴とする、請求項１～７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項9】
前記燃焼ガスは、改質器熱交換器と前記蒸発器熱交換器との間で第２のバーナーによって中間加熱されることを特徴とする、請求項１～８の少なくとも１つに記載の方法。
【請求項10】
前記バーナーには、前記膜プロセスの残渣物に加えて、メタノールまたはアンモニアが供給されることを特徴とする、請求項１～９の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項11】
メタノールを使用して、前記燃焼ガスを少なくとも４つの異なる熱交換器に通過させることにより、前記燃焼ガスの流れ方向において、（ｉ）まず、前記改質からの前記水素含有ガス混合物を加熱し、（ｉｉ）次に、前記改質のための前記反応熱を提供し、（ｉｉｉ）続いて、前記改質器フィードを気化するための前記気化熱を提供し、（ｉｖ）最後に、メタノールまたはメタノール・水混合物を予熱することを特徴とする、請求項１から１０の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項12】
アンモニアを使用して、前記燃焼ガスを少なくとも３つの異なる熱交換器に通過させることにより、前記燃焼ガスの流れ方向において、（０）まず、アンモニアを改質するために前記反応熱を提供し、次に、（ｉ）蒸気のアンモニアをさらに加熱し、（ｉｉ）最後に、アンモニアを気化するための前記気化熱を提供する、
または
前記燃焼ガスの流れ方向において、（０）まず、前記改質ガスを加熱し、次に、（ｉ）アンモニアを改質するために前記反応熱を提供し、（ｉｉ）さらに、蒸気のアンモニアをさらに加熱し、（ｉｉｉ）最後に、アンモニアを気化するための前記気化熱を提供することを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～１２の少なくとも一項に記載の方法を実行するための装置であって、－任意でメタノールまたはアンモニアを加熱するための装置と、
－蒸発装置と、
－改質反応器と、
－膜装置と、
－少なくとも１つのバーナーと、
－少なくとも２つの熱交換器と、
－前記蒸発装置、前記改質反応器、前記膜装置、前記バーナー、前記熱交換器、および任意でメタノールまたはアンモニアを加熱するための前記装置において、液体を導入および／または排出するための手段と、
を含む装置。
【請求項14】
前記熱交換器の管径は１～６ｍｍである、請求項１３に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば燃料電池作動のために、メタノールまたはアンモニアから水素を取得するための方法を含み、メタノールまたはアンモニアを、第１の工程において気化し、第２の工程において改質して水素含有ガス混合物を形成し、第３の工程において、３００～６００℃の温度でこのガス混合物から膜プロセスで水素を分離し、第４の工程において、膜プロセスのガス状残渣物を周囲空気で燃焼させ、このとき、第２の工程は、第３の工程とは別個の、この第３の工程の上流にあるプロセス工程であり、また燃焼ガスを少なくとも２つの異なる熱交換器に通過させることにより、燃焼ガスの流れ方向において、（ｉ）まず、メタノールまたはアンモニアを改質するための反応熱を提供し、（ｉｉ）続いて、改質器フィードを気化するための気化熱を提供し、また膜プロセスの浸透物が、熱交換器においてバーナー用の周囲空気を予熱し、また（ａ）流出する浸透物と流入する周囲空気との間の温度差、および（ｂ）流出する燃焼ガスと流入するメタノールまたはアンモニアとの間の温度差は、それぞれ１～２００℃であり、また第３のプロセス工程中に、最大０～１００℃のさらなる温度上昇が行われることを特徴とする。
【0002】
さらに、本発明は、メタノールまたはアンモニアから高純度水素を取得するための装置も含み、例えば燃料電池作動や水素スタンド、または小規模産業用途の分散型供給のために使用される。
【図面の簡単な説明】
【0003】
【図1】オンボード改質の全プロセスを示す図である。
【図2】本発明の主要な工程を示す図である。
【図3】プロセス技術的変形形態の模式図である。
【図4】改質物ヒーター付きの変形形態を示す図である。
【図5】改質物ヒーターなしの変形形態を示す図である。
【図6】メタノールまたはアンモニアから高純度水素を取得するための装置を示す図である。
【図7】改質物ヒーター付きの変形形態を示す図である。
【図8】流出する流れと流入する流れとの温度差が、装置の熱交換器面積ならびにエネルギー利用率に及ぼす影響を示す図である。
【0004】
水素は、将来のエネルギー供給の重要な要素になるための望ましい前提条件を提供する。特に、輸送部門は、気候への配慮をさらに高めるという大きな課題に直面している。ドイツでは、ＣＯ２の全排出量のほぼ２０パーセントを輸送が占めており、そのうちの約半分は自家輸送によるものである。
【0005】
バッテリ式電気自動車および燃料電池式電気自動車を含むエレクトロモビリティの導入により、輸送部門は石油ベースの燃料への依存度を減らすことができる。最適なケースでは、車両の作動に必要な電気または水素が再生可能エネルギー源から生産される。輸送部門では新しい燃料として水素が導入され、この水素は、燃料電池技術を使用する場合に有害物質を生成しない。
【0006】
燃料電池の使用において水素を使用可能にするには、非常に高い品質の水素がなければならない。というのも、不純物が触媒コンバータおよび膜に影響を及ぼすからである。
【0007】
水素は、現在、主に比較的大規模な水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）製造ユニットで集中的に製造される。次に、水素は高圧圧縮（最大３５０ｂａｒ）され、希なケースでは液化も行われ、適切な輸送車両を使って水素スタンドなど、水素が必要な場所まで輸送される。しかし、より大きな水素スタンドでは、毎日トラックで水素を運ぶ必要があるので、車両による水素の輸送は不経済であり、かつ環境に優しくはない。
【0008】
車両輸送の他に、独立した純水素パイプラインが存在する。しかし、水素を大規模に水素スタンドに供給可能にするには、天然ガスネットワークと同様に、専用の高密度水素パイプラインネットワークを構築する必要があるだろう。しかしながら、その種のパイプラインネットワークは、インフラコストが非常に高く、しかも手間のかかる認可手続きが必要であるため、近い将来実現する可能性は低いと思われる。
【0009】
さらに、例えば電気分解または水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）のように、より小規模な製造ユニットにおいて水素を分散的に製造し、輸送経路を短縮したり、完全になくしたりすることも考えられる。
【0010】
水の電気分解には非常に大量の電気が必要であるが、水素スタンドのＨ２の貯蔵能力が低いため、その必要な電気は利用可能な系統電源から需要に応じて供給されなければならない。しかし、例えばドイツでは、系統電源が今後１０年は高いカーボンフットプリントを有すると予想されるため、系統電源で製造された電気分解Ｈ２駆動車両は、ディーゼルエンジンまたはガソリンエンジン車よりも、今後１０年間に全世界でより多くのＣＯ２を排出することになる。
【0011】
メタノール（ＭｅＯＨ）は大規模に生産される基礎化学物質であり、１９．９ＭＪ／ｋｇという高いエネルギー密度を持つため、優れたエネルギー源である。水素とは対照的に、メタノールは低コストで輸送することができる（Ｏ．Ｍａｃｈｈａｍｍｅｒ，「Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｒ Ｓｔｒｏｍ ａｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ｏｄｅｒ ｅ－Ｆｕｅｌｓ ａｕｓ Ｃｈｉｌｅ：Ｗｏｒａｕｆ ｓｏｌｌｔｅ ｄｉｅ ｚｕｋｕｎｆｔｉｇｅ Ｍｏｂｉｌｉｔａｔ ｂａｕｅｎ？，」Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ，Ｎｏ．４，２０２１）。輸送には、既存の原油輸送インフラが利用可能である。
【0012】
さらに、自動車にはメタノールを充填できるので、大がかりな改造をすることなく、既存の燃料スタンド網を利用することができる。
【0013】
メタノールは現在も、例えば、ホルムアルデヒド、酢酸、塩化メチル、メタクリル酸メチル、メチルアミンなどの基礎化学品として主に使用される。これらのプロセスでは、エネルギー収支は下位の役割を果たし、二次生成物の付加価値の方が重要である。
【0014】
アンモニア（ＮＨ３）は、例えば肥料の生産で大規模に生産される基礎化学品である。アンモニアは優れたエネルギー源であり、１８．６ＭＪ／ｋｇの質量エネルギー密度は、１９．９ＭＪ／ｋｇのメタノール（ＭｅＯＨ）とほぼ同じである。アンモニアは－３３℃の沸点を有し、１０ｂａｒの低圧容器に入れて周囲温度での輸送が可能である。
【0015】
将来のエネルギー源の重要な特徴は、カーボンフットプリントが低いことである。ＮＨ３の場合、カーボンフットプリントの低いＨ２に加えて、窒素（Ｎ２）も必要であり、この窒素は約８０％という高濃度で大気中に存在しており、空気分離プラントで簡単かつ安価に入手することができる。
【0016】
日射量および／または風量が少なすぎる国、および／または空き地が少ない国では、再生可能エネルギーで製造される水素に対する需要を自国で賄うことができない。従って、ＭＥＮＡ（中東・北アフリカ）諸国など、再生可能エネルギーに非常に有利な前提条件を備えた国々では、将来再生可能エネルギーのこうした需要量を生産する取り組みが、今日すでに始まっている。その一例が、サウジアラビアにおける世界最大のグリーン水素／アンモニアプロジェクト（ＮＥＯＭ ＨＥＬＩＯＳ）である。
【0017】
例えば肥料など、今日の主要事項であるアンモニアの材料リサイクルの場合、エネルギー収支は従属的な役割を果たす。この関連において重要なのは、肥料の効果である。
【0018】
Ｎ２とＨ２を分離する周知のプロセスとしては、蒸留法、収着法、膜処理法が知られている。好ましいのは膜処理法である。というのも、分離する２つの成分の沸点が低いということが、ここでは問題にされないからである。
【0019】
水素は、燃料電池（ＦＣ）車への充填のために燃料スタンドで提供することができる。そのために、中間貯蔵用の水素は必要な圧力９５０ｂａｒまで圧縮され、充填時には必要な温度－４０℃まで冷却される。
【0020】
しかしながら、燃料電池（ＦＣ）に必要な水素は、有利には自動車（ＫＦＺ）内で、図１によるオンボード改質によってメタノールまたはアンモニアから取得することができる。このとき放出されたＨ２は、引き続き、燃料電池で電気に変換され、電気自動車を作動させることができる。
【0021】
メタノールまたはアンモニアを使用することにより、燃料電池車を普及させることが可能になる前に、複雑かつ非常に高価なＨ２輸送および燃料スタンドのインフラを最初に整備する必要はない。
【0022】
これに対し、メタノールまたはアンモニアをエネルギー源として使用する場合、全プロセスのエネルギー収支が重要な役割を果たす。メタノールまたはアンモニアの改質からＨ２の放出までの全プロセスにおいて、有利には、元々使用されていたエネルギーをできるだけ多く保持するために、エネルギー損失は少ないほうがよい。
【0023】
燃料電池（ＦＣ）の作動には、非常に高純度（９９．９９％以上）の水素が必要である。オンボードでメタノールまたはアンモニアから最高純度の水素を取得するには、いくつかのプロセス工程、すなわちメタノールまたはアンモニアの気化と分解、ならびにその際に生じるガス混合物からの高純度水素の分離という複数のプロセス工程が必要である。このとき、気化と分解に必要な熱エネルギーは、外部から供給するか、使用したメタノールの一部、使用したアンモニアの一部、または改質の生成物の一部を燃焼させることによって提供されなければならない。
【0024】
オンボード燃料電燃料電池の先行技術は、主に、最適化された改質の転化率と最適化された水素分離に焦点が当てられている。全体的なエネルギー効率は、これまで下位の役割を果たしてきた。
【0025】
メタノール：
米国特許第５，７４１，４７４号は、膜反応器においてメタノールから水素を取得するための方式を開示しており、ここでは、メタノールが第１の工程で気化され、第２の工程において改質室である膜反応器で改質され、水素含有ガス混合物を形成し、発生した水素は同時に膜を用いてガス混合物から分離される。メタノールおよび膜プロセスのガス状残渣物は、バーナー内で空気とともに燃焼するので、気化および改質に必要な熱は、熱交換によって提供される。すなわち、米国特許第５，７４１，４７４号は、改質反応と水素の分離を、単一のプロセス工程および単一のチャンバ内において組み合わせているので、これらのプロセスのプロセス条件は同じである。従って、改質の温度は水素分離の温度に相当する。さらに、米国特許第５，７４１，４７４号には、燃焼ガスの連続的な熱交換も、浸透物を用いたバーナー用周囲空気の予熱も開示されていない。
米国特許第５，７４１，４７４号は、膜反応器においてメタノールから水素を取得するための方式を開示しており、ここでは、メタノールが第１の工程で気化され、第２の工程において改質室である膜反応器で改質され、水素含有ガス混合物を形成し、発生した水素は同時に膜を用いてガス混合物から分離される。メタノールおよび膜プロセスのガス状残渣物は、バーナー内で空気とともに燃焼するので、気化および改質に必要な熱は、熱交換によって提供される。すなわち、米国特許第５，７４１，４７４号は、改質反応と水素の分離を、単一のプロセス工程および単一のチャンバ内において組み合わせているので、これらのプロセスのプロセス条件は同じである。従って、改質の温度は水素分離の温度に相当する。さらに、米国特許第５，７４１，４７４号には、燃焼ガスの連続的な熱交換も、浸透物を用いたバーナー用周囲空気の予熱も開示されていない。
【0026】
国際公開第２００４／２６１６号は、３００～５００℃での触媒メタノール改質と、それに続く、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）またはパラジウム合金膜を用いたＨ２分離とからなる方法を開示している。改質および水素分離のためのエネルギーは、内部または外部のエネルギー源から提供されるが、Ｈ２分離の残渣物を燃料として使用する変形形態は開示されていない。
【0027】
国際公開第２００３／８６９６４号には、メタノール改質と、この改質物からパラジウムベースの膜またはＰＳＡを用いてＨ２分離とを行う改質装置が記載されている。改質温度は２００～７００℃が開示され、メタノール改質温度は２００～４００℃が開示されている。エネルギー源として、Ｈ２分離の残渣物を燃焼させる。必要な熱交換器の接続に関するデータは開示されていない。さらに、バーナー空気またはメタノールの予熱についても説明されていない。℃
【0028】
国際公開第２００３／２７００６号は、メタノール気化および改質、Ｈ２分離、燃料電池からなるオンボードの全システムを説明している。改質およびＨ２分離は膜反応器内で同時に行われ、このとき、膜反応器は１００℃で作動する。著者らによれば、Ｐｄ膜反応器は、Ｈ２分圧（＞５ｂａｒ）と温度（＞２００℃）が高くなると脆くなる。エネルギー源としては、Ｈ２分離の残渣物および燃料電池のオフガスの触媒燃焼が説明されている。必要な熱交換器の接続に関するデータは開示されていない。さらに、バーナー空気またはメタノールの予熱についても説明されていない。
【0029】
Ｅｍｏｎｔｓら（Ｂ．Ｅｍｏｎｔｓ，Ｊ．Ｂ．Ｈａｎｓｅｎ，Ｈ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｔ．Ｇｒｕｂｅ，Ｂ．Ｈｏｈｌｅｉｎ，Ｒ．Ｐｅｔｅｒｓ，Ａ．Ｔｓｃｈａｕｄｅｒ，「Ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｄｒｉｖｅ ｓｙｓｔｅｍ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｅｓｔ，」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｎｏ．８６，ｐｐ．２２８－２３６，２０００）は、小型メタノール改質器（ＣＭＲ）と固体高分子形燃料電池（ＰＥＭＦＣ）からなるオンボード燃料電池システムの制御挙動試験について説明している。ＣＭＲには、メタノール改質、パラジウム膜を用いた水素分離、残渣物を燃焼して得られた熱を改質に提供する触媒バーナーが含まれている。メタノールを燃料とする第２の触媒バーナーは、気化ユニットに供給する。通常作動において、燃焼ガスは１８０℃の温度でシステムから排出される。改質およびＨ２分離は、２６０～２８０℃の温度で実行される。
【0030】
Ｙ．－Ｍ．Ｌｉｎら（Ｙ．－Ｍ．Ｌｉｎ，Ｍ．－Ｈ．Ｒｅｉ，「Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｐａｌｌａｄｄｉｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ，」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｎｏ．６７，ｐｐ．７７－８４，２００１； Ｙ．－Ｍ．Ｌｉｎ，Ｇ．－Ｌ．Ｌｅｅ，Ｍ．－Ｈ．Ｒｅｉ，「Ａｎ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅａｃｔｏｒ，」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｎｏ．４４，ｐｐ．３４３－３４９，１９９８）は、電気で作動するステンレス鋼支持体上にパラジウム膜を備える膜反応器内のメタノール改質について、３００～４００℃の好ましい温度範囲を説明している。３００℃を下回ると、パラジウム膜に脆化現象が発生し、４００℃を超えると、パラジウム膜とステンレス鋼支持体との間に金属間拡散が起こり、Ｈ２浸透性が低下することが開示されている。
【0031】
アンモニア：
米国特許第７，８１１，５２９号は、膜反応器においてアンモニアから水素を取得するための方法を開示しており、アンモニアは、第１の工程で気化され、第２の工程において水素膜反応器で改質され、発生した水素は膜を用いて同時に分離される。アンモニアおよび膜プロセスのガス状残渣物は、バーナー内で空気とともに燃焼するので、気化および改質に必要な熱は、熱交換によって提供される。従って、米国特許第７，８１１，５２９号は、改質反応と水素分離を水素膜反応器内で組み合わせているので、これらのプロセスのプロセス条件は同じである。
米国特許第７，８１１，５２９号は、膜反応器においてアンモニアから水素を取得するための方法を開示しており、アンモニアは、第１の工程で気化され、第２の工程において水素膜反応器で改質され、発生した水素は膜を用いて同時に分離される。アンモニアおよび膜プロセスのガス状残渣物は、バーナー内で空気とともに燃焼するので、気化および改質に必要な熱は、熱交換によって提供される。従って、米国特許第７，８１１，５２９号は、改質反応と水素分離を水素膜反応器内で組み合わせているので、これらのプロセスのプロセス条件は同じである。
【0032】
英国特許第１，０７９，６６０号は、触媒的ＮＨ３分解と、それに続くＰｄ合金膜によるＨ２分離とからなる全プロセスを開示している。ＮＨ３分解の好ましい温度範囲は６５０～９３０℃であることが説明されているが、好ましい圧力は開示されていない。ＮＨ３気化および分解のエネルギーは電気的に生成される。
【0033】
ＮＨ３の気化および分解に電気エネルギーを使用する場合の欠点は、この電気が、もっとも有利なケースでも下流のＦＣにおいて最大７０％の効率でしか発電されないことである。従って、ＮＨ３の気化および分解のために残渣物の燃焼エネルギーを直接利用する場合よりも、ＮＨ３の気化および分解、ならびにＨ２分離および高価なＦＣをより大型化する必要があるだけでなく、効率損失によってさらに多くのＮＨ３も必要となる。
【0034】
国際公開第２０１８／２３５０５９号には、低温プラズマと、Ｐｄ－Ａｇ膜による同時Ｈ２分離とを用いたＮＨ３分解によって、オンボードで発電するための膜反応器および方法が開示されている。恒久的なＨ２分離により、２００～５００℃の低温と８～１０ｂａｒの比較的高い圧力で、ほぼ完全なＮＨ３転化がすでに達成される。分解エネルギーは、やはり電気的に供給される。
【0035】
国際公開第０２／０７１４５１号２は、オンボード用途のためのＨ２生成装置を開示している。中心となるのは、多数のチャネルで実施されたコンパクトな熱交換器反応器である。チャネルの半分では、ルテニウムニッケル触媒コンバータ上で５５０～６５０℃の温度でＮＨ３がＮ２とＨ２に分解される一方、チャネルのもう半分では、ＮＨ３分解のための熱を提供するために燃料が触媒燃焼される。大部分がＮ２とＨ２からなる、ＮＨ３分解からの改質物は、ＦＣ内で電気に変換される。燃料電池を未転化ＮＨ３から保護するため、前もってプロセスガスが吸着床を介して送られる。好ましくは酸性の吸着材は、オンボードで再生されるのではなく、交換される。分解エネルギーは、ＮＨ３の触媒燃焼または好ましくは同伴ブタンの触媒燃焼によって提供されることが提案されている。プロセスを開始するには、バッテリの電気によって装置を反応温度にする必要がある。しかしながら、開示されている方法は、発電には適しているが、Ｎ２とＨ２の分離がないことから、例えば燃料スタンドなどで使用される高純度水素の生成には適していない。純粋なＨ２の代わりに、Ｎ２とＨ２の混合物が燃料電池に供給される場合、燃料電池の効率は低くなる。
【0036】
Ｌ．Ｌｉｎら（Ｌ．Ｌｉｎ，Ｙ．Ｔｉａｎ，Ｗ．Ｓｕ，Ｙ．Ｌｕｏ，Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｊｉａｎｇ，「Ｔｅｃｈｎｏ－ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｏｐｔｉｍｉｚａｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ ｏｎ－ｓｉｔｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒｅｆｕｅｌｌｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｕｎｓｉｎｇ ａｍｍｏｎｉａ：ｈｙｂｒｉｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ ｈｉｇｈ Ｈ２ ｐｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｈｉｇｈ ｒｅｃｏｖｅｒｙ，」Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｆｕｅｌｓ，Ｂｄ．４，ｐｐ．３００６－３０１７，２０２０）は、Ｈ２充填スタンド用にＮＨ３から高純度Ｈ２を製造する多段階の方法を説明している。結果はシミュレーションに基づく。そこでは、５００℃で触媒的ＮＨ３を分解する段階、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）において未転化ＮＨ３を分離する段階、ＰＳＡと膜処理の組み合わせによってＮ２／Ｈ２ガス流を分離する段階、ならびに純度９９．９７％の生成物流を充填スタンドの燃料ポンプ用に９００ｂａｒの圧力まで圧縮する段階、というプロセス段階を持つ方法が考察されている。ＮＨ３分解からのガス流の１５．５％は、必要な反応エンタルピーを賄うために燃焼される。ＮＨ３分解の反応エンタルピーは、改質物（Ｎ２、Ｈ２、未転化ＮＨ３）の燃焼によって提供され、残渣物の燃焼によっては提供されないという事情から、残渣物を介するＨ２の喪失をできる限り少なくしなければならないことになる。さらに、後で示されるように、このことは、Ｎ２／Ｈ２分離のための促成分圧差を低下させ、全体としてエネルギー効率を低下させる。
【0037】
Ｌａｍｂら（Ｋ．Ｅ．Ｌａｍｂ，Ｄ．Ｍ．Ｖｉａｎｏ，Ｍ．Ｊ．Ｌａｎｇｌｅｙ，Ｓ．Ｓ．Ｈｌａ，Ｍ．Ｄ．Ｄｏｌａｎ，「Ｈｉｇｈ－Ｐｕｒｉｔｙ Ｈ２ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ＮＨ３ ｖｉａ ａ Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ－Ｂａｓｅｄ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｖａｎａｄｉｕｍ－Ｂａｓｅｄ Ｍｅｍｂｒａｎｅ」，「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｂｄ．５７，ｐｐ．７８１１－７８１６，２０１８）は、ＮＨ３から高純度水素を製造する方法を説明している。ＮＨ３分解は、５ｂａｒおよび４５０℃で実行され、膜分離は３４０℃で実行されている。浸透物側では、０．１ｂａｒの負圧が設定された。スタンドアローン設備の場合、著者らは浸透物流内に残っている水素を燃焼させることにより、ＮＨ３分解のためのエネルギーを提供することを提案している。著者らは、ＮＨ３分解から得た水素の７５％を生成物として取得し、残りの２５％をＮＨ３分解のために燃焼させることを推奨している。吸熱改質および気化のためのエネルギー伝達の設計に関する詳細は開示されていない。
【0038】
膜反応器を使用する欠点は、改質およびＨ２分離を必然的に同じ温度レベルで行わなければならないことである。従って、膜反応器において、改質プロセスと分離プロセスの両方を最適な範囲で行うことは不可能である。次のような相互作用により、常にプロセス技術的な妥協が必要である。すなわち、膜反応器の温度がより低いと、エネルギー利用率に有利に働き、温度がより高いと、水素分離に対して有利に働く。改質プロセス中にＨ２が連続的に分離されることにより、一方で、反応混合物中のＣＯ２は増加する。他方、必要な反応熱は、加熱された反応器壁を介して供給する必要がある。ＣＯ２濃度が高くなり、反応器壁が高温になると、コークスの沈着につながる。これにより、膜の目詰まりの危険が高くなる。このことを防ぐため、追加的に反応に水を投入する必要があるが、これによってエネルギー効率は低下する。
【0039】
膜反応器は、反応とＨ２分離のプロセス技術的結合により、学術的には非常に興味深いものであるが、上記の欠点により、今日まで実用的にはほとんど意味を持たなかった。
【0040】
しかしながら、最高のエネルギー効率と最低の投資コストという視点から、気化、改質、Ｈ２分離からなるプロセスチェーン全体を考慮した場合、驚くべきことに、改質とＨ２分離を切り離すことが、Ｈ２製造コストを低く抑えるという意味でより合目的的であることが判明したのである。
【0041】
従って、燃料電池の作動、水素ステーション、あるいは小規模な産業用途の分散型供給のために、メタノールやアンモニアから高純度水素を取得する方法が探られており、この方法では、できる限り少ないエネルギー損失によって水素が製造される。さらに、設備への支出が少ないため、低コストという利点もある。これに加え、膜面積に対する材料必要量が少ないことも有利である。その他に、出発原料であるメタノールまたはアンモニアと排ガスとの間の温度差、ならびに取得した水素生成物流と必要なバーナー空気との間の温度差ができる限り低ければ、エネルギー効率にとっても有利である。
【0042】
本発明は、有利には燃料電池作動のために、メタノールまたはアンモニアから水素を取得するための方法を含み、メタノールまたはアンモニアを、第１の工程において気化し、第２の工程において改質して水素含有ガス混合物を形成し、第３の工程において、３００～６００℃の温度でこのガス混合物から膜プロセスで水素を分離し、第４の工程において、膜プロセスのガス状残渣物を周囲空気で燃焼させ、このとき、第２の工程は、第３の工程とは個別の、この第３の工程の上流にあるプロセス工程であり、また燃焼ガスを少なくとも２つの異なる熱交換器に通過させることにより、燃焼ガスの流れ方向において、（ｉ）まず、メタノールまたはアンモニアを改質するための反応熱を提供し、（ｉｉ）続いて、改質器フィードを気化するための気化熱を提供し、また膜プロセスの浸透物が、熱交換器においてバーナー用の周囲空気を予熱し、また（ａ）流出する浸透物と流入する周囲空気との間の温度差、および（ｂ）流出する燃焼ガスと流入するメタノールまたはアンモニアとの間の温度差は、それぞれ１～２００℃であり、また第３のプロセス工程中に、０～１００℃の最大温度上昇が行われることを特徴とする。
【0043】
【0044】
第１の工程：
メタノール：
メタノールおよび任意で水を蒸発器に供給する。有利には、メタノール・水混合物に対する水の割合は０～７５モルパーセント、好ましくは１０～７０モルパーセント、特に好ましくは２５～６５モルパーセント、とりわけ４０～６０モルパーセントであり、特に極めて好ましくは、メタノールと水のモル比は１：１である。
メタノール：
メタノールおよび任意で水を蒸発器に供給する。有利には、メタノール・水混合物に対する水の割合は０～７５モルパーセント、好ましくは１０～７０モルパーセント、特に好ましくは２５～６５モルパーセント、とりわけ４０～６０モルパーセントであり、特に極めて好ましくは、メタノールと水のモル比は１：１である。
【0045】
有利には、メタノール、またはメタノール・水混合物は、圧力が４～６０ｂａｒの蒸発器において、ガス状の改質器フィードのために気化され、この圧力は、圧力損失調整された状態で全プロセスにおいて同一である。有利には、蒸発器内の圧力は５～３０ｂａｒ、特に１０～２０ｂａｒである。当業者には圧力のデータから気化に必要な温度が分かる。
【0046】
アンモニア：
代替として、有利には－３５～５０℃および１～２０ｂａｒで、タンクから液体アンモニアを取り出し、必要に応じてポンプを用いてさらに圧力を高める。有利には、液体アンモニアは、圧力が２～６０ｂａｒの蒸発器においてガス状の改質器フィードになり、この圧力は、圧力損失調整された状態で全プロセスにおいて同一である。有利には、蒸発器内の圧力は４～４０ｂａｒ、特に好ましくは６～３０ｂａｒ、とりわけ１０～２０ｂａｒである。当業者には圧力のデータから気化に必要な温度、有利には－２０℃～１００℃が分かる。
代替として、有利には－３５～５０℃および１～２０ｂａｒで、タンクから液体アンモニアを取り出し、必要に応じてポンプを用いてさらに圧力を高める。有利には、液体アンモニアは、圧力が２～６０ｂａｒの蒸発器においてガス状の改質器フィードになり、この圧力は、圧力損失調整された状態で全プロセスにおいて同一である。有利には、蒸発器内の圧力は４～４０ｂａｒ、特に好ましくは６～３０ｂａｒ、とりわけ１０～２０ｂａｒである。当業者には圧力のデータから気化に必要な温度、有利には－２０℃～１００℃が分かる。
【0047】
蒸気のＮＨ３流は、メタノールの場合と同様に、有利には、改質器の改質器フィードと制御流に分割されて供給され、この制御流は、必要に応じて、例えばプロセスの開始時と制御時などに残渣物流に混合される。
【0048】
第２の工程：
メタノール：
続いて、改質器フィード、すなわちガス状のメタノールまたはメタノール・水混合物は、１００～４００℃の温度で触媒的に改質され、同じくガス状の改質物になる。好ましくは、メタノール改質温度は、１８０～３５０℃、特に２４０～３００℃である。メタノール改質温度が低いと、Ｈ２収率は、ＷＧＳ（水性ガスシフト反応）の平衡により、ＣＯ割合を犠牲にして上昇する。
メタノール：
続いて、改質器フィード、すなわちガス状のメタノールまたはメタノール・水混合物は、１００～４００℃の温度で触媒的に改質され、同じくガス状の改質物になる。好ましくは、メタノール改質温度は、１８０～３５０℃、特に２４０～３００℃である。メタノール改質温度が低いと、Ｈ２収率は、ＷＧＳ（水性ガスシフト反応）の平衡により、ＣＯ割合を犠牲にして上昇する。
【0049】
メタノール改質物には、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、そして未転化のＭｅＯＨまたはＤＭＥが含まれている。ガス状のメタノール改質物の組成は、好ましくは５５～７５モルパーセントのＨ２、１～８モルパーセントのＣＯ、１０～２５モルパーセントのＣＯ２、２～１０モルパーセントのＨ２Ｏ、０．１～２０モルパーセントのＭｅＯＨ、および／またはＤＭＥからなり、特に好ましくは６０～７０モルパーセントのＨ２、１～５モルパーセントのＣＯ、１５～２５モルパーセントのＣＯ２、２～９モルパーセントのＨ２Ｏ、１～１０モルパーセントのＭｅＯＨ、および／またはＤＭＥからなる。
【0050】
メタノール改質の転化率は、有利には７０～９９％、好ましくは８０～９５％、特に好ましくは８５～９０％である。
【0051】
メタノールの改質では、ＣＯ２水素化の逆転
３ Ｈ２＋ＣＯ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ＤＨＲ ０＝－４９ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ３ＯＨ
が、以下の総反応式に従って生じる。
ＣＨ３ＯＨ＝２ Ｈ２＋ＣＯ ＤＨＲ ０＝＋９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ３ＯＨ
３ Ｈ２＋ＣＯ２＝ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ ＤＨＲ ０＝－４９ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ３ＯＨ
が、以下の総反応式に従って生じる。
ＣＨ３ＯＨ＝２ Ｈ２＋ＣＯ ＤＨＲ ０＝＋９０ｋＪ／ｍｏｌ ＣＨ３ＯＨ
【0052】
使用するメタノールには、本発明に基づき、ジメチルエーテル（Ｃ２Ｈ６Ｏ）が、通常は、１～５重量パーセントの割合で含まれていてもよい。ジメチルエーテルは、Ｈ２Ｏの存在下で同時にメタノールに改質される。
【0053】
水は、以下の総反応式に従ってＣＯと反応する。
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ＝Ｈ２＋ＣＯ２ ＤＨＲ ０＝－４１ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ＝Ｈ２＋ＣＯ２ ＤＨＲ ０＝－４１ｋＪ／ｍｏｌ ＣＯ
【0054】
この発熱反応は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応と呼ばれる。メタノール中の水分により、有利には、Ｈ２収率を増加させ、また改質およびＷＧＳの全プロセスに対して追加的に使用されるエネルギーを軽減することができる。
【0055】
ＷＧＳ反応、ならびに／あるいはメタノールおよび／またはＣＯの燃焼を介して全プロセスで発生する最大ＣＯ２は、ＣＯ２およびＨ２からメタノールを製造する際に使用されるＣＯ２に一致する。このことにより、全プロセスはＣＯ２ニュートラルである。
【0056】
有利には、第２の工程、すなわち改質の間、水素流は抜き取られない。従って、第２の工程は、有利には、第３の工程とは無関係の、上流にある別個の工程である。さらに、第２の工程は、有利には、第１の工程とも別個であり、第１の工程の下流にある。有利な連続するプロセス工程が図４に示されている。例えば、改質物を蒸発器（改質物ヒーター）内でさらに加熱することは有利であり得る。というのも、これにより、下流の膜モジュールにおいて費用のかかるＰｄ膜の表面積をより小さくできるからである。
【0057】
メタノール改質のための触媒コンバータは、先行技術で説明されている（Ｆ．Ｇａｌｌｕｃｃｉら「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｓｔｅａｍ Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｉｎ ａ Ｄｅｎｓｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｒｅａｃｔｏｒ：Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ」，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２００４，４３，２４２０－２４３２、およびＡ．Ｂａｓｉｌｅら「Ａ ｄｅｎｓｅ Ｐｄ／ｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ」，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，２００５，１０４，２４４－２５０などを参照）。例えば、活性触媒コンバータ成分として、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３の混合物が使用され、有利には、３８重量パーセントのＣｕＯ、４１重量パーセントのＺｎＯ、２１重量パーセントのＡｌ２Ｏ３の組成、または３１重量パーセントのＣｕＯ、６０重量パーセントのＺｎＯ、９重量パーセントのＡｌ２Ｏ３の組成の混合物が使用される。
【0058】
任意で、このメタノール改質物は、引き続き、Ｈ２分離のために３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、特に４００～５００℃の好ましい温度まで加熱される。
【0059】
アンモニア：
ＮＨ３蒸気流は、メタノールの場合と同様に、有利には改質器に供給され、そこでＨ２とＮ２に分解される。分解に必要なエネルギーは、有利には、熱流によって賄われる。アンモニア改質は、有利には、１００～７００℃、好ましくは２００～６００℃、特に３００～５００℃の温度で行われる。有利には、アンモニア改質は、２～６０ｂａｒ、好ましくは６～３０ｂａｒ、特に１０～２０ｂａｒの圧力で行われる。
ＮＨ３蒸気流は、メタノールの場合と同様に、有利には改質器に供給され、そこでＨ２とＮ２に分解される。分解に必要なエネルギーは、有利には、熱流によって賄われる。アンモニア改質は、有利には、１００～７００℃、好ましくは２００～６００℃、特に３００～５００℃の温度で行われる。有利には、アンモニア改質は、２～６０ｂａｒ、好ましくは６～３０ｂａｒ、特に１０～２０ｂａｒの圧力で行われる。
【0060】
ガス状のアンモニア改質物には、有利には、Ｈ２、Ｎ２、未転化ＮＨ３が、６０～７５体積パーセントのＨ２、２０～２５体積パーセントのＮ２、０～２０体積パーセントのＮＨ３の好ましい組成において含まれている。
【0061】
アンモニア改質の転化率は、有利には７０～９９％、好ましくは８０～９５％、特に好ましくは８５～９０％である。
【0062】
有利には、第２の工程、すなわち改質の間、水素流は抜き取られない。従って、第２の工程は、有利には、第３の工程とは無関係の、上流にある別個の工程である。さらに、第２の工程は、有利には、第１の工程とも別個であり、第１の工程の下流にある。
【0063】
アンモニア改質のための触媒コンバータは、先行技術で説明されている（Ａ．Ｄｉ Ｃａｒｌｏら、「Ａｍｍｏｎｉａ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔ：Ａｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｐｅｒａｔｉｖｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，３９（２０１４）Ｓ．８０８－８１４を参照）。例えば、活性触媒コンバータ成分としてルテニウムが使用され、ＡＣＴＡ Ｈｙｐｅｒｍｅｃ １００１０ ｃａｔａｌｙｓｔ＿（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）が有利である。
【0064】
加熱：
任意で、このアンモニア改質物は、引き続き、Ｈ２分離のために３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、特に４００～５００℃の好ましい温度まで加熱される。
任意で、このアンモニア改質物は、引き続き、Ｈ２分離のために３００～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、特に４００～５００℃の好ましい温度まで加熱される。
【0065】
第３の工程：
有利には３００～７００℃、好ましくは３５０～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、好ましくは４００～６００℃、特に４００～５００℃の温度で、改質物はＨ２を分離するための膜モジュールに達する（Ｙ．－Ｍ．Ｌｉｎら、Ｍｅｊｄｅｌｌ Ａ．Ｌ．，Ｊｏｎｄａｈｌ Ｍ．，Ｐｅｔｅｒｓ Ｔ．Ａ．，Ｂｒｅｄｅｓｅｎ Ｒ．，Ｖｅｎｖｉｋ Ｈ．Ｊ．，「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＣＯ ａｎｄ ＣＯ２ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ３ｍｍ Ｐｄ／Ａｇ ２３ ｗｔ．％ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎ ａ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ」，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，６８（２００９）１７８－１８４を参照）。高温は、Ｈ２膜分離の場合、膜を通過する水素の透過性を促進し、ＣＯの阻害作用を低減する。
有利には３００～７００℃、好ましくは３５０～７００℃、好ましくは３５０～６００℃、好ましくは４００～６００℃、特に４００～５００℃の温度で、改質物はＨ２を分離するための膜モジュールに達する（Ｙ．－Ｍ．Ｌｉｎら、Ｍｅｊｄｅｌｌ Ａ．Ｌ．，Ｊｏｎｄａｈｌ Ｍ．，Ｐｅｔｅｒｓ Ｔ．Ａ．，Ｂｒｅｄｅｓｅｎ Ｒ．，Ｖｅｎｖｉｋ Ｈ．Ｊ．，「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＣＯ ａｎｄ ＣＯ２ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｔｈｒｏｕｇｈ ａ ３ｍｍ Ｐｄ／Ａｇ ２３ ｗｔ．％ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｍｐｌｏｙｅｄ ｉｎ ａ ｍｉｃｒｏｃｈａｎｎｅｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ」，Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，６８（２００９）１７８－１８４を参照）。高温は、Ｈ２膜分離の場合、膜を通過する水素の透過性を促進し、ＣＯの阻害作用を低減する。
【0066】
膜モジュールにおいて、ガス状の改質物は、好ましくは純度が＞９９．９９体積パーセントのＨ２を有する高純度の高温残渣流と、メタノール使用下では、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、未転化ＭｅＯＨを含む残渣物流とに分割され、アンモニア使用下では、Ｎ２とＨ２の他に未転化ＮＨ３を含む残渣流とに分割される。
【0067】
メタノール使用下の残渣物は、有利には以下のガス組成、すなわち、５～４０モルパーセントのＨ２、０．１～１２モルパーセントのＣＯ、５～６６モルパーセントのＣＯ２、１～１２モルパーセントのＨ２Ｏ、０．１～１０モルパーセントのＭｅＯＨを有する。
【0068】
残渣物には、アンモニア使用下で、好ましくは以下のガス組成、すなわち、５～３５体積パーセントのＨ２、１～４０体積パーセントのＮＨ３、２５～９４体積パーセントのＮ２が含まれ、特に好ましくは１０～２５体積パーセントのＨ２、５～３０体積パーセントのＮＨ３、４５～８５体積パーセントのＮ２が含まれる。
【0069】
Ｈ２流束は、有利には０．１～５．０モルＨ２／（ｍ２ ｓ）、好ましくは０．５～４．０モルＨ２／（ｍ２ ｓ）、特に好ましくは１．０～３．５モルＨ２／（ｍ２ ｓ）、とりわけ１．５～３．０モルＨ２／（ｍ２ ｓ）である。
【0070】
膜、有利にはＰｄ膜によるＨ２分離の温度範囲は、有利には４００～７００℃、特に好ましくは４５０～６００℃、とりわけ５００～６００℃である。
【0071】
有利には、第３の工程（水素分離）の温度は、メタノールの場合、第２の工程（改質）の温度よりも１０～４００Ｋ高く、この温度差は５０～３００Ｋ、特に７５～２００Ｋの場合は好ましい。
【0072】
第２および第３の工程は、連続する、別個の、互いに無関係のプロセス工程として実行される。
【0073】
メタノールの場合、Ｐｄ膜によるＨ２分離のためのＣＯ分圧は、有利には０～５．０体積パーセント、特に好ましくは０～２．０体積パーセント、とりわけ０～０．５体積パーセントである。低いＣＯ分圧は、有利には、水、水性ガスシフト活性触媒コンバータ、低温（好ましくは１５０～４００℃、特に２００～２５０℃）の追加によって達成される。
【0074】
メタノールとアンモニアの両方のケースにおいて、Ｐｄ膜によるＨ２分離のためのＨ２分圧は、有利には５０～８０体積パーセント、特に好ましくは６０～７５体積パーセント、とりわけ６５～７０体積パーセントである。
【0075】
低いＣＯ分圧、高いＨ２分圧、高温という３つの要因はすべて、Ｈ２分離にかかる労力を軽減する。
【0076】
有利には、膜装置の材料ペア、すなわちＰｄ膜および担体材料としては、Ｐｄ、Ｐｄ－ＡｇまたはＰｄ－Ａｇ－Ａｕ、およびセラミックまたはステンレス鋼が使用され（Ａ．Ｕｎｅｍｏｔｏ，Ａ．Ｋａｉｍａｉ，Ｓ．Ｋａｚｕｈｉｓａ，Ｔ．Ｏｔａｋｅ，Ｋ．Ｙａｓｈｉｒｏ，Ｊ．Ｍｉｚｕｓａｋｉ，Ｔ．Ｋａｗａｄａ，Ｔ．Ｔｓｕｎｅｋｉ，Ｙ．ＳｈｉｒａｓａｋｉおよびＩ．Ｙａｓｕｄａ，「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏ－ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｇａｓｅｓ ｆｒｏｍ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓｔｅａｍ ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｌｌｏｙ ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｔ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，」Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｎｒ．３２，ｐｐ．２８８１－２８８７，２００７を参照）、例えばＰｄと、２０～３０重量パーセントのＡｇ、特に２３～２４重量パーセントのＡｇが使用される。
【0077】
Ｐｄ層の厚さは、好ましくは１～６０μｍ、特に好ましくは３～２０μｍ、とりわけ５～１０μｍである。
【0078】
基本的に、公知の構造はすべて膜モジュールとして考慮の対象となる。平膜の中では、プレートモジュールが好ましい構造である。ホース型膜としては、中空糸型モジュールの他に、キャピラリ型モジュールも好ましい。特に好ましいのは、直径が３～５０ｍｍ、とりわけ５～１０ｍｍの管型モジュールである。
【0079】
膜を介して多量のＨ２が浸透物として分離されるため、一方ではＨ２生成物の純度要件が満たされ、他方では残渣物の発熱量が十分にあるので、そこからＨ２分離前の気化、改質、必要に応じて改質物の温度上昇のための熱を提供することができる。
【0080】
浸透物のＨ２含有量は、有利には９５～９９．９９９体積パーセントのＨ２、特に好ましくは９８～９９．９９体積パーセントのＨ２、とりわけ９９．０～９９．９５体積パーセントのＨ２である。有利には、浸透物の絶対圧力は、０．１～５ｂａｒ、特に好ましくは０．５～３．０ｂａｒ、とりわけ１．０～２．０ｂａｒである。
【0081】
浸透物側では、必要に応じて水蒸気をＨ２の希釈ガスとして使用する。水蒸気は、浸透物側のＨ２分圧を下げる。これにより、促成圧力差とＨ２流束が上昇する。この措置は、ＰＥＭ燃料電池を作動中に連続的に過湿する必要がある場合に有利である。
【0082】
有利には、膜モジュールの他に、水素を分離するためにＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ、圧力スイング吸着）ユニットは使用されない。
【0083】
しかし、浸透物からＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２、ＮＨ３の最後の残滓を分離する吸着床に通すことで、浸透物の純度を確保したり、さらに高めたりすることは極めて有意であり得る。従って、この吸着床は「ポリスフィルタ」として働く。
【0084】
浸透物中のＣＯまたはＣＯ２の含有量が燃料電池の要件に相当しない場合、有利には、さらにメタン化触媒床に浸透物を通過させることもできる（国際特許公開第２００４／００２６１６号２などを参照）。
【0085】
第３のプロセス工程自体において、または工程自体中に、最大０～１００℃、好ましくは最大０～５０℃、さらに好ましくは最大０～２０℃の温度上昇があり、特に温度上昇またはさらなるエネルギー供給がないことは有利である。有利には、膜モジュール内に、必要に応じて中間加熱されるガス状の改質物よりも高い温度を有しているユニットは存在しない。この措置により、特に膜表面への沈着物、例えばコークスの沈着を回避することができる。
【0086】
残渣物はバーナーに送られ、このバーナーが、残渣物内の燃焼成分、特にメタノールの場合には、（残留）メタノール、一酸化炭素、水素を、アンモニアの場合は、（残留）アンモニアおよび水素を、有利には加熱した空気を用いて燃焼させることにより、Ｈ２分離前の予熱、気化、改質、改質物加熱のために必要なエネルギーが賄われる。この工程のために、周囲から空気を取り込み、その空気を、バーナーから始まって排ガスとして改質器モジュールを出るまでのガストレインのすべての圧力損失の合計に相当する圧力になるまで圧縮する必要がある。すべての圧力損失の合計は、５０ｍｂａｒ～５ｂａｒの範囲にあってよい。圧縮機として、例えば空気ブロワまたはジェットノズルなどを使用することができる。
【0087】
特殊な実施形態では、残渣物を膨張させることにより、低コストのジェットノズルで周囲空気を吸引して、バーナー内の必要な圧力にまで圧縮することもできる。これにより、電気を消費する高価な空気圧縮機が不要になる。
【0088】
第４の工程：
続いて、残渣物と加熱した空気からなる混合物を、例えば大気圧バーナーまたは触媒バーナーといったバーナーで燃焼する。高温燃焼ガスは、大気圧バーナーの場合、有利には５００～１２００℃の温度で、触媒バーナーの場合、有利には３００～７００℃の温度で、さまざまな熱交換器に通され、これにより、（ｉ）改質物が加熱され、（ｉｉ）改質のための反応熱が提供され、（ｉｉｉ）メタノールまたはアンモニアを気化させるための気化熱が提供され、（ｉｉｉｉ）投入材料が予熱される。任意で、改質物の加熱（ｉ）は省略してもよい。
続いて、残渣物と加熱した空気からなる混合物を、例えば大気圧バーナーまたは触媒バーナーといったバーナーで燃焼する。高温燃焼ガスは、大気圧バーナーの場合、有利には５００～１２００℃の温度で、触媒バーナーの場合、有利には３００～７００℃の温度で、さまざまな熱交換器に通され、これにより、（ｉ）改質物が加熱され、（ｉｉ）改質のための反応熱が提供され、（ｉｉｉ）メタノールまたはアンモニアを気化させるための気化熱が提供され、（ｉｉｉｉ）投入材料が予熱される。任意で、改質物の加熱（ｉ）は省略してもよい。
【0089】
高温の燃焼ガスは、バーナーを出た後、有利には、流入するメタノールまたはアンモニアの投入材料流に対する温度差が１～２００℃、好ましくは５～１００℃、さらに好ましくは１０～８０℃、さらに好ましくは２０～５０℃、特に３０～４０℃になるように連続的に冷却される。燃焼ガスの冷却は、有利には、温度が２５～１００℃、好ましくは３５～６０℃、特に４０～５０℃になるまで行われる。
【0090】
好ましい実施形態では、残渣物に加えて、液体および気体の状態にあるメタノールまたはアンモニアもバーナーおよび／またはアフターバーナーに供給することにより、気化、改質、必要に応じて改質物の温度上昇のために必要なエネルギーを提供することができる。メタノールまたはアンモニアの供給により、全プロセスを有利に開始することができ、作動中は安定した作動状態で制御することができる。この混合は、有利には、空気搬送器の前、後、または空気搬送器内で直接行うことができる。
【0091】
メタノールまたはアンモニアの追加は、排ガス、すなわちこのプロセスを出た冷却された燃焼ガスの検知可能なエネルギー含有量と、バーナーおよび任意のアフターバーナーからの燃焼ガスの温度とによって有利に制御される。これらすべてが相まって、Ｈ２分離前の気化、改質、必要に応じて温度上昇のために提供されるエネルギーが生じる。例えば燃焼温度または排ガス量が低下した場合、有利には、メタノールまたはアンモニアがバーナーに供給される。この場合、必要なメタノールまたはアンモニアの量は大きく変動する可能性がある。バーナーに供給されるメタノールまたはアンモニアの量は、有利には、全プロセスに供給されるメタノールまたはアンモニア量の０～３０％、好ましくは０～２０％、好ましくは０～１０％、特に０～５％である。
【0092】
バーナーに必要な空気は、有利には、周囲から吸引される。続いて、吸引された空気は、有利には、熱交換器を介して高温の燃焼ガスを搬送するために圧縮される。有利には、この空気は、周囲圧力（１．０１３ｂａｒ）から１．０５～５．０ｂａｒまで、好ましくは１．１～２．０ｂａｒまで、特に１．２～１．５ｂａｒまで圧縮される。圧縮機としては、当業者にとって周知のすべての装置、例えばブロワ、換気装置、圧縮機などが考慮の対象となる。圧縮機は、有利には第１バーナーの前にある。
【0093】
特殊な実施形態では、バーナー前での周囲空気の必要な圧力上昇のために、また熱交換器を介する高温の燃焼ガスの搬送のために、ブロワまたは圧縮機のような電気エネルギーを必要とする搬送器は使用されない。有利には、ジェットポンプが使用され（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｋｏｅｒｔｉｎｇ．ｄｅ／ｄｅ／ｓｔｒａｈｌｐｕｍｐｅｎ．ｈｔｍｌ？ｇｃｌｉｄ＝ＥＡＩａＩＱｏｂＣｈＭＩ７Ｍ２１ｈｐｍｗ８ＡＩＶＢ－ｄ３Ｃｈ０ＹＴｇＪＬＥＡＡＹＡＳＡＡＥｇＫＧ－ｆＤ＿ＢｗＥを参照）、このジェットポンプは、有利には残滓物の５～４０ｂａｒの高圧で周囲空気を吸引し、有利には０．０５～５ｂａｒの必要圧力まで圧縮する。これにより、非常に少ないエネルギーのみ必要とする原料凝縮物の搬送を別にして、改質モジュールを自律的に、すなわち外部エネルギー源なしに作動させることができる。
【0094】
バーナー内に発生する高温の燃焼ガスは、大気圧バーナーを使用する場合、有利には６００～１１００℃、好ましくは７００～１０００℃、特に好ましくは８００～９５０℃、とりわけ８５０～９００℃の温度を有し、触媒バーナーを使用する場合、有利には２００～５００℃、好ましくは２２０～３００℃の温度を有している。
【0095】
燃焼ガスには、メタノールを使用する場合、有利にはＨ２Ｏ、ＣＯ２、Ｎ２、残留Ｏ２が含まれる。この燃焼ガスは、有利には以下の組成、すなわち、５～１６体積パーセントのＯ２、２４～７８体積パーセントのＮ２、３～３５体積パーセントのＣＯ２、３～３６体積パーセントのＨ２Ｏ、特に有利には１０～１５体積パーセントのＯ２、４９～６８体積パーセントのＮ２、８～２０体積パーセントのＣＯ２、９～２１体積パーセントのＨ２Ｏ、とりわけ１４体積パーセントのＯ２、６８体積パーセントのＮ２、９体積パーセントのＣＯ２、９体積パーセントのＨ２Ｏを有している。
【0096】
燃焼ガスには、アンモニアを使用する場合、有利にはＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏが含まれる。この燃焼ガスは、例えば以下の組成、すなわち、８０体積パーセントのＮ２、１０体積パーセントのＯ２、１０体積パーセントのＨ２Ｏを有している。
【0097】
いずれの場合も、燃焼ガスの組成は、有利には残留Ｏ２濃度によって制御される。Ｏ２値が小さいと、燃焼ガスの体積流量が少ない（圧縮量は低い）ことを意味するが、燃焼ガスの初期温度は高くなる。Ｏ２値が大きいと（最大２１体積パーセント）、逆の効果がある。
【0098】
燃焼ガスの流れは図４に示されている。
【0099】
高温の燃焼ガスは、（０）任意で改質物を加熱するため、（ｉ）改質のため、（ｉｉ）凝縮物を気化するため、（ｉｉｉ）任意で、供給されるアンモニア、メタノール、またはメタノールと水を予熱するために、連続して複数の熱交換器を通過し、段階的にほぼ周囲温度まで冷却される（図２～４を参照）。
【0100】
有利には、改質反応器と膜モジュールとの間、ならびに膜モジュールと空気搬送器との間にさらなる熱交換器を設置することもでき、これにより、必要に応じて熱統合またはＰｄ膜を介するＨ２分離比率を改善することができる。
【0101】
大気圧バーナー後の燃焼ガスの冷却は、メタノール運転モードの場合、有利には、燃焼ガスの以下の投入温度範囲で行われる。
【0102】
アフターバーナーでの燃焼ガスの中間加熱なし：
改質物ヒーターなしの変形形態（図２を参照）：改質器７００～９００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
改質物ヒーターなしの変形形態（図２を参照）：改質器７００～９００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0103】
改質物ヒーター付きの変形形態（図７を参照）：改質物ヒーター７００～９００℃、改質器４００～７００℃、蒸発器３００～５００℃、予熱器熱交換器１５０～２２０℃。
【0104】
アフターバーナーによる、改質器熱交換器後の燃焼ガスの中間加熱：
改質物ヒーターなしの変形形態（図５を参照）：改質器７００～９００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
改質物ヒーターなしの変形形態（図５を参照）：改質器７００～９００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0105】
改質物ヒーター付きの変形形態（図４を参照）：改質物ヒーター７００～９００℃、改質器７００～９００℃、蒸発器３００～７００℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0106】
大気圧バーナー後の燃焼ガスの冷却は、アンモニア運転モードの場合、有利には、燃焼ガスの以下の投入温度範囲で行われる。
【0107】
アフターバーナーでの燃焼ガスの中間加熱なし：
改質物ヒーターなしの変形形態（図２を参照）：改質器７００～１２００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
改質物ヒーターなしの変形形態（図２を参照）：改質器７００～１２００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0108】
改質物ヒーター付きの変形形態（図７を参照）：改質物ヒーター７００～１２００℃、改質器４００～７００℃、蒸発器３００～５００℃、予熱器熱交換器１５０～２２０℃。
【0109】
アフターバーナーによる、改質器熱交換器後の燃焼ガスの中間加熱：
改質物ヒーターなしの変形形態（図５を参照）：改質器７００～１２００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
改質物ヒーターなしの変形形態（図５を参照）：改質器７００～１２００℃、蒸発器５００～６５０℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0110】
改質物ヒーター付きの変形形態（図４を参照）：改質物ヒーター７００～１２００℃、改質器７００～９００℃、蒸発器３００～７００℃、予熱器１５０～２２０℃。
【0111】
触媒バーナーを使用した場合、これらのバーナーは、有利には熱交換機内に組み込まれる。好ましくは、第１の触媒バーナーは、改質器熱交換器内に組み込まれるか、改質物熱交換器を使用する場合、この改質物熱交換器内に組み込まれる（図２、４、５、７）。有利には、さらに２つの触媒バーナーを使用する場合、これらのバーナーは、好ましくは改質物熱交換器および改質器熱交換器内に、または改質器熱交換器および蒸発器熱交換器内に組み込まれている。有利には、さらに３つの触媒バーナーを使用する場合、これらのバーナーは、好ましくは改質物熱交換器、改質器熱交換器、蒸発器熱交換器内に組み込まれている。
【0112】
複数の触媒バーナーは、有利には、共通の空気供給または別々の空気供給を有していてよい。
【0113】
触媒バーナー内では、流路全体にわたって温度がほぼ一定である。このとき、燃焼側の温度は、改質器の温度（２００～５００℃）および蒸発器の温度（１３０～２２０℃）を、有利には１～３００℃、好ましくは５～５０℃上回り、従って燃焼側の温度は、改質器内で２００～７００℃、蒸発器内で１３０～５２０℃である。
【0114】
同時に、有利には、膜モジュールの浸透物、すなわち３００～７００℃の温度を有する分離された水素は、バーナー用に吸引された空気を予熱することにより、浸透物冷却器で冷却される。高温の浸透物流は、流入する空気流に対する温度差が１～２００℃、好ましくは５～１００℃、さらに好ましくは１０～８０℃、さらに好ましくは２０～５０℃、特に３０～４０℃になるように冷却される。この工程は、改質器モジュールのエネルギー効率にとって非常に重要である。
【0115】
プロセスを出た流れ、すなわち冷却された浸透物流とバーナー排ガスは、有利には、２５～１００℃、好ましくは２５～８０℃、特に２５～５０℃の温度を有する。
【0116】
所定の装置において、排ガス温度は、有利には空気体積流量および／または燃焼ガス温度によって制御することができる。燃焼ガス温度が高すぎる場合、吸引空気量が有利に増加する。生成物量が少なすぎる場合、制御流Ｓ４ｂおよびＳ９ｂが有利に増加する。
【0117】
高いエネルギー効率という意味では、空気体積流量は大きいよりも小さい方がよい。しかし、空気体積流量が小さいと、燃焼ガス温度が高くなる（例えば１１００～１２００℃）。燃焼ガス温度は、熱交換器とガス配管の使用材料の耐熱性により、１１００～１２００℃に制限されている。
【0118】
プロセス制御のために、好ましくは排ガス量Ｓ１８、およびＨ２生成物量Ｓ８、ならびにガス流Ｓ１３、Ｓ１６、Ｓ１８の温度が測定される。Ｈ２生成物量により、好ましくは流入量Ｓ１が制御される。ガス温度は、吸引される空気体積流量Ｓ１０および制御流Ｓ４ｂおよびＳ９ｂを制御する。
【0119】
熱交換器の設計
有利には、熱交換器の設計に用いられる対数平均温度差（ＬＭＴＤ）は、熱交換器における各場所の熱交換する流れの間でもっとも大きくなる。有利には、その差は、１～１００℃、好ましくは１０～５０℃である。
有利には、熱交換器の設計に用いられる対数平均温度差（ＬＭＴＤ）は、熱交換器における各場所の熱交換する流れの間でもっとも大きくなる。有利には、その差は、１～１００℃、好ましくは１０～５０℃である。
【0120】
蒸発器熱交換器における高い温度差は、有利には、図４、５に示されているように、改質器熱交換器後の燃焼ガスをアフターバーナーで中間加熱することによって実現可能であり、有利には２８０～８００℃、好ましくは３５０～７００℃、特に５５０～６５０℃まで加熱される。
【0121】
そのために、アフターバーナーにおいて、有利には、残留酸素をまだ含んでいる、バーナーからの冷却された燃焼ガスに、残渣物流の一部が、例えば５～４０体積パーセント、好ましくは２０～３０体積パーセント供給され、また有利には蒸発器からのメタノールまたはメタノール・水流、あるいはアンモニア流が、例えば気化したメタノールまたはアンモニアの０．１～２０％、好ましくは０．５～１０％、特に１～５％供給される。
【0122】
アフターバーナーとしては、当業者にとって公知のあらゆる仕様、例えば触媒バーナー、大気圧バーナー、強制空気バーナーなどが考慮の対象となる。触媒アフターバーナーを使用する場合、このバーナーは蒸発器熱交換器に組み込まれる。
【0123】
この措置により、蒸発器の熱交換器面積と第１バーナーの燃焼温度を有利に低下させることができる。このことは、一方で、蒸発器用の熱交換器が圧倒的に大きいこと、他方では、この措置がなければ必要となる、第１バーナーにおける９００℃を大きく超えるガス温度は、非常に高価な材料でしか実現できないという点で、利点がある。
【0124】
以下のような流れのガイドが有利である。
【0125】
【表1】
【0126】
改質の熱交換器、すなわち改質器熱交換器では、触媒コンバータおよびメタノール／水の蒸気またはアンモニア蒸気は、好ましくは外部空間に配置され、燃焼ガスは配管を通過する。反応室の圧力は、燃焼ガス室内の圧力よりも３～６０ｂａｒ、好ましくは１０～３０ｂａｒ高いことが好ましい。
【0127】
膜分離ユニット前、改質ヒーターでラフィネートの温度を上げると、ラフィネートは、好ましくは配管内を流れ、燃焼ガスは外部空間内を流れる。
【0128】
空気ヒーターまたは浸透物冷却器で高温の浸透物を冷却することによって空気予熱を行う場合、好ましくは、空気は配管を通過し、Ｈ２は外部空間を通過する。
【0129】
改質前に液状の投入材料（メタノールまたはメタノール・水混合物またはアンモニア）を予熱して気化させる場合、燃焼ガスは、好ましくは配管を通過し、液体メタノールまたはメタノール・水混合物または液体アンモニアは外部空間を通過する。
【0130】
さらに、まだ変換されていないＨ２が含まれている可能性のある燃料電池からの残渣物を改質器に再循環させ、そこでエネルギーとして利用することによって、システム全体の全効率をさらに高めることも可能である。
【0131】
すべての熱交換器の好ましい管径は、１～６ｍｍ、特に好ましくは２～５ｍｍ。とりわけ３～４ｍｍである（欧州特許第２５２６０５８号を参照）。
【0132】
例えば矩形ダクトのようなその他の断面形状も、これらの管形状に一致している。
【0133】
マイクロ装置は、製造技術的理由から、しばしば矩形ダクトで実施されている。原則的に、本発明に基づく方法は、ミリ装置だけでなく、マイクロ装置でも実施することができる。ミリ技術かマイクロ技術かの選択は、特に改質モジュールに要求される性能、要求されるメンテナンスしやすさ、利用可能なスペースに応じて異なる。例えば、触媒コンバータの交換は、マイクロ反応器よりもミリ反応器の方が容易である。
【0134】
本発明に基づく方法により、有利には９５～９９．８％、好ましくは９８～９９．５％のエネルギー利用率を達成することができる。
【0135】
本発明のさらなる態様は、前述した方法に基づいて、燃料電池を作動させるためにメタノールまたはアンモニアから高純度水素を取得するための装置に関する（図６を参照）。
【0136】
説明した方法のための装置には、１つの実施形態において、
－メタノールまたはメタノール・水混合物、あるいはアンモニアを予熱するための、通常は下流の蒸発器内に組み込まれている装置と、
－蒸発装置と、
－改質反応器と、
－膜装置と、
－少なくとも１つのバーナーと、
－少なくとも３つの熱交換器、有利には４つの熱交換器、好ましくは５つの熱交換器と、
－予熱装置、蒸発装置、改質反応器、膜装置、バーナー、熱交換器で、液体を導入および／または排出するための手段と、
が含まれている。
－メタノールまたはメタノール・水混合物、あるいはアンモニアを予熱するための、通常は下流の蒸発器内に組み込まれている装置と、
－蒸発装置と、
－改質反応器と、
－膜装置と、
－少なくとも１つのバーナーと、
－少なくとも３つの熱交換器、有利には４つの熱交換器、好ましくは５つの熱交換器と、
－予熱装置、蒸発装置、改質反応器、膜装置、バーナー、熱交換器で、液体を導入および／または排出するための手段と、
が含まれている。
【0137】
利点：
外部エネルギー収支は、本発明に基づく方法において、供給および排出される流れの中に蓄積されているエネルギーによってのみ決定される。供給されるメタノール／水またはアンモニアと空気の流れは、排出されるＨ２生成物（低温の浸透物）と排ガスの流れと同じ温度を有しており、メタノールまたはアンモニアがすでに改質の圧力を有しているという理論的な極限の場合、この改質モジュールでは１００％の効率が生じる。
外部エネルギー収支は、本発明に基づく方法において、供給および排出される流れの中に蓄積されているエネルギーによってのみ決定される。供給されるメタノール／水またはアンモニアと空気の流れは、排出されるＨ２生成物（低温の浸透物）と排ガスの流れと同じ温度を有しており、メタノールまたはアンモニアがすでに改質の圧力を有しているという理論的な極限の場合、この改質モジュールでは１００％の効率が生じる。
【0138】
外部から追加エネルギーが供給されず、外部に対して余剰エネルギーが排出されない場合、Ｈ２生成物流は、メタノールまたはアンモニアの投入材料と同じ発熱量を有していなければならない。すなわち、本発明に基づくこの改質モジュールの場合、理論的には変換エネルギーを失うことはない。損失は、排出される流れが供給される流れよりも高温であることによって、また装置壁を介して熱が周囲に放出されることによって、ならびに液体ポンプおよび空気搬送器の機械的出力によってのみ生じる。従って、燃焼ガスの良好な熱統合と低い流量圧力損失が重要である。その他に、有利には、改質モジュールのすべての装置が、例えば、フリースで覆われた微多孔質シリカ製プレートまたはスリーブを予備プレスして、ガスおよび水蒸気を通さないフィルムに真空下で収縮包装した真空断熱材で十分に絶縁された容器内に入っている。
【0139】
図および符号：
【0140】
【表2】
【0141】
【表3】
【0142】
【表4】
【0143】
【表5】
【0144】
【表6】
【0145】
第１例－メタノール：
図６は、モデル計算に基づいて改質モジュールの主要装置について検出された最適な幾何学的寸法を含む、毎時１ｋｇのＨ２生成性能に対する本発明に基づく方法の例を示している。
図６は、モデル計算に基づいて改質モジュールの主要装置について検出された最適な幾何学的寸法を含む、毎時１ｋｇのＨ２生成性能に対する本発明に基づく方法の例を示している。
【0146】
Ｈ２によって駆動され、タンクからホイールまでの効率が６０％の燃料電池車では、１時間当たり改質モジュールから１ｋｇのＨ２が提供される。毎時１ｋｇのＨ２は３３．３ｋＷの出力に相当し、変換後、ＦＣ内において２０ｋＷの電力になる。この出力は、中型乗用車が１００ｋｍを走行するのに必要な出力である。
【0147】
この例は、改質モジュールの装置壁からの熱損失なしで計算されている。
【0148】
本発明に基づく方法によれば、１時間当たり１０．４ｋｇの原料凝縮物、すなわちモル比１：１のメタノール・水混合物を改質器モジュールに供給し、搬送ポンプを使用してシステム圧力２０ｂａｒまでポンピングする必要がある。この圧力上昇には、Ｐ１＝０．０２ｋＷｅｌの電力が必要である。
【0149】
蒸発器内の原料凝縮物と燃焼ガスの対向流ガイドにより、蒸発器内で原料凝縮物の予熱と気化の両方を行うことができる。両方の過程で合わせて５．４ｋＷの熱出力が必要である。原料凝縮物は、２０ｂａｒで１８８℃の沸騰温度を有する。１０．１ｋｇの原料凝縮物蒸気が改質器フィードとして改質器に供給され、０．３ｋｇ／ｈが制御流としてアフターバーナーに供給される。
【0150】
改質器では、原料凝縮物蒸気が２４０℃の反応温度にされ、６８．７体積パーセントのＨ２、２．７体積パーセントのＣＯ、２１．７体積パーセントのＣＯ２に触媒改質される。２４０℃および２０ｂａｒにおけるＭｅＯＨ平衡転化率は９３％である。改質物には、さらに５．２体積パーセントの未転化Ｈ２Ｏと、１．７体積パーセントの未転化ＭｅＯＨも含まれている。改質には、３．８ｋＷの熱エネルギーが必要である。
【0151】
続いて、改質物は、改質物熱交換器（改質物ヒーター）で４５０℃に加熱される。加熱には１．５ｋＷの熱出力が必要である。
【0152】
膜モジュールでは、１時間当たり１ｋｇの高温の浸透物が分離され、浸透物冷却器または空気ヒーターで４５℃まで冷却される。この低温の浸透物は、Ｈ２生成物として改質モジュールを出る。これには、１．６ｋＷの熱出力が必要である。
【0153】
膜モジュールからは、１時間当たり、１１．０体積パーセントのＨ２、７．６体積パーセントのＣＯ、６１．８体積パーセントのＣＯ２、１４．８体積パーセントのＨ２Ｏ、４．８体積パーセントのＭｅＯＨを含む残渣物９．１ｋｇが出る。そのうち、５．８ｋｇ／ｈがバーナーに、３．３ｋｇ／ｈがアフターバーナーに供給される。バーナーは１８．６ｋｇ／ｈの空気を必要とし、この空気は、浸透物冷却器または空気ヒーターにおける浸透物に対する対向流の中で３３０℃まで加熱され、引き続き、空気搬送器内で１．５ｂａｒまで圧縮され、すべての流量損失を克服する。このとき、温度は４２０℃まで上昇する。Ｈ２生成物流は、４５℃の低温浸透物として浸透物冷却器または空気ヒーターを出て、続いて改質モジュールを出る。
【0154】
バーナーでは、１時間当たり５．８ｋｇの残渣物が圧縮空気で燃焼される。このとき、２４．４ｋｇ／ｈの流量および９００℃の温度で高温の燃焼ガスが生じる。この燃焼ガスは、熱出力１．５ｋＷの改質物ヒーターで改質物を加熱し、このとき７２０℃まで冷える。続いて、冷却された燃焼ガス流は改質器の中に送られ、そこで３．８ｋＷの熱出力を改質反応のために提供し、１８８℃から２４０℃にガス状の改質器フィードを加熱する。
【0155】
その後、さらに冷却された燃焼ガスは、アフターバーナーで再び６５０℃まで中間加熱される。そのために、依然として約１４体積パーセントの酸素を含む冷却された燃焼ガスに、３．３ｋｇ／ｈの残渣物および蒸発器からの０．３ｋｇ／ｈの制御流を加えて、燃焼させる。
【0156】
蒸発器および予熱器では、中間加熱された燃焼ガスが、供給された低温の原料凝縮物に対する対向流の中で４５℃まで冷却され、排ガスとして改質モジュールを出る。
【0157】
投入材料の原料凝縮物とともに、改質モジュールには、３３．０４ｋＷのエンタルピーを持つ電気が供給される。これに加え、さらに０．５２ｋＷの電力も、搬送ポンプおよび空気ブロワのために供給する必要がある。全体で、３３．５６ｋＷの電気が改質モジュール内に流れ、３３．３３ｋＷのエンタルピーを持つＨ２生成物流が改質モジュールから出る。
【0158】
全プロセスのエネルギー効率ηＰｒは、以下に従って定義されている。
ηＰｒ＝ｍＨ２ ＊ＨＵＨ，Ｈ２／ｍＭｅＯＨ ＊ＨＵＨ，ＭｅＯＨ
ここでは、投入されたＭｅＯＨ質量流量ｍＭｅＯＨ（ｋｇ／ｈ）から得られたＨ２量（ｋｇ／ｈ）と、それに属する低位発熱量ＨＵＨ，Ｈ２＝１２０ＭＪ／ｋｇおよびＨＵＨ，ＭｅＯＨ＝１９．９ＭＪ／ｋｇを用いた。
ηＰｒ＝ｍＨ２ ＊ＨＵＨ，Ｈ２／ｍＭｅＯＨ ＊ＨＵＨ，ＭｅＯＨ
ここでは、投入されたＭｅＯＨ質量流量ｍＭｅＯＨ（ｋｇ／ｈ）から得られたＨ２量（ｋｇ／ｈ）と、それに属する低位発熱量ＨＵＨ，Ｈ２＝１２０ＭＪ／ｋｇおよびＨＵＨ，ＭｅＯＨ＝１９．９ＭＪ／ｋｇを用いた。
【0159】
改質モジュールの装置壁を介する熱損失を考慮しないエネルギー効率は、ηＰｒ＝３３．３３ｋＷ／３３．５６＝９９．３％である。
【0160】
６０％のＦＣ効率を考慮すると、車両の場合、タンクからホイールまでの効率は６０％＊９９．３％＝５９．６％である。
【0161】
６０％のＦＣ効率を含めた本発明に基づく方法のエネルギー利用率を、先行技術（ＳＩＱＥＮＳ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，「ＳＩＱＥＮＳ Ｅｃｏｐｏｒｔ ８００，Ｅｎｅｒｇｉｅ ｆｕｒ Ｏｆｆ－Ｇｒｉｄ，Ｎｏｔｓｔｒｏｍ ｕｎｄ Ｍｏｂｉｌｉｔａｔ，」２０２１［オンライン］。［２０２１年６月９日にアクセス］）と比較すると、本発明のエネルギー面での利点および経済的利点は明らかである。
【0162】
直接燃料電池 ３０～４０％
Ｅｍｏｎｔｓら ５６．０％
本発明 ５９．６％
Ｅｍｏｎｔｓら ５６．０％
本発明 ５９．６％
【0163】
図６には、熱出力Ｐ熱に加えて、各材料または熱交換装置について、配管数Ｎ管、配管内径Ｄ管、有効配管長Ｌ管、装置直径Ｄ装置、装置長Ｌ装置、配管を流れる気体の圧力損失ＤｐＶが示されている。
【0164】
【表7】
【0165】
プロセスの制御に必要な制御バルブは、ある程度の圧力損失範囲を必要とするため、シミュレーションでは、空気流の圧縮性能を５００ｍｂａｒと仮定した。空気流入から排ガス排出まで、ガス流の場合、正味圧力損失（制御バルブなし）は８０ｍｂａｒである。
【0166】
Ｈ２生成物流が１ｋｇ／ｈとは異なる場合、その他の好ましい配管数および形状が生じる。しかし、この場合、指定されている好ましい管径は影響を受けない。配管数Ｎ管および配管長さＬ管、従って装置直径Ｄ装置および装置長さＬ装置が変更されるだけである。
【0167】
これらの値は、当業者にとって公知であり、またＶＤＩ熱アトラス（Ｖｅｒｅｉｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｅ，「ＶＤＩ－Ｗａｒｍｅａｔｌａｓ」，１１ ｅｄ．，Ｈ．Ｖ．Ｖ．ｕ．Ｃ．（ＧＶＣ），ｅｄ．，２０１３，ｐｐ．１２２３－１２２５）に記載されている方程式によって算出された。
【0168】
第２例－アンモニア
この例は、量およびエネルギーに関して、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓシミュレーションプログラムと同様の、ＢＡＳＦ社内シミュレータを用いた熱力学シミュレーションの結果である。
この例は、量およびエネルギーに関して、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓシミュレーションプログラムと同様の、ＢＡＳＦ社内シミュレータを用いた熱力学シミュレーションの結果である。
【0169】
Ｐｄ膜によるＨ２／Ｎ２分離の計算には、Ｅｘｃｅｌ計算ツールを用い、その計算規則はＳａｌｔｏｎｓｔａｌｌの出版物（Ｃ．Ｓａｌｔｏｎｓｔａｌｌ，「Ｃａｌａｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｍｅｂｒａｎｅ Ａｒｅａ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，」Ｂｄ．３２，ｐｐ．１８５－１９３，１９８７）に記載されている。
【0170】
この計算では、流れの圧力損失は考慮されない。というのも、この計算例は装置の設計に依拠していないからである。この計算例は、本発明に基づく方法の可能性を明確に示すものである。
【0171】
この例が図７に示されている。
【0172】
液体ＮＨ３は、常温（２５℃）であらかじめタンクに保管される。毎時１，０００ｋｇのＨ２を生成するために、６，８９１ｋｇ／ｈのＮＨ３を搬送ポンプで予熱器が組み込まれた蒸発器へポンピングし、２０ｂａｒで気化させる。そのために、７ｋＷのポンプ出力と４９．３℃で１，９２０ｋＷの熱エネルギーを供給する必要がある。
【0173】
４００℃および２０．０ｂａｒにおけるＮＨ３蒸気の平衡転化率は、８６．０％である。ＮＨ３蒸気を反応温度まで加熱するため、また実際に改質するためには、６，７００ｋＷの熱流が必要となる。改質物は、以下のモル組成、６９．３体積パーセントのＨ２、２３．１体積パーセントのＮ２、６．９体積パーセントのＮＨ３を有することができる。
【0174】
この改質物を、さらに改質物加熱器において４５０℃まで加熱する。そのためには、３２０ｋＷの熱出力が必要である。
【0175】
加熱された改質物は、引き続き膜モジュールに送られる。そのＰｄ膜は、Ｍａｃｃｈｉら（Ｇ．Ｍａｃｃｈｉ，Ｄ．Ｐａｃｈｅｃｏ Ｔａｎａｋａ，「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｈｙｂｒｉｄ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｈ２ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ ＮＧ Ｇｒｉｄｓ，」ｉｎ ＷＰ１０－Ｅｘｐｌｏｉｔａｔｉｏｎ ｗｏｒｋｓｈｏｐ Ｄ１０．１６，２０１６）およびＭｅｌｅｎｄｅｚら（Ｊ．Ｍｅｌｅｎｄｅｚ，Ｅ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｆ．Ｇａｌｌｕｃｃｉ，Ｍ．ｖａｎ Ｓｉｎｔ Ａｎｎａｌａｎｄ，Ｐ．ＡｒｉａｓおよびＤ．Ｔａｎａｋａ，「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔ ｕｌｔｒａ－ｔｈｉｎ Ｐｄ－Ａｇ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，」Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｂｄ．５２８，ｐｐ．１２－２３，２０１７）が開示しているように、固有の値を有している。それによれば、５マイクロメートルの層厚を持つＰｄ－Ａｇ膜は、４５０℃で、６．９＊１０－７ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１のＨ２浸透性と、＞１５０，０００の最適なＨ２／Ｎ２選択性を備えている。
【0176】
この膜を介して、４５０℃で１，０００ｋｇ／ｈのＨ２が高温の浸透物として加熱された改質物から分離される。残渣物（５，８９０ｋｇ／ｈ）は、以下のモル組成、１０．０体積パーセントのＨ２、６７．８体積パーセントのＮ２、２２．２体積パーセントのＮＨ３を有している。１０．０％の残渣物中のＨ２モル濃度は、５２ｋｇ／ｈのＨ２の質量流量に相当する。ＮＨ３分解で生成された１，０５２ｋｇ／ｈのＨ２量から、１，０００ｋｇ／ｈのＨ２が得られる。
【0177】
浸透物側の圧力が１．０ｂａｒの場合、分離には１６６ｍ２の面積が必要である。浸透物は純度＞９９．９９のＨ２を有し、浸透物冷却器または空気ヒーターにおいて４５０℃から４５℃まで冷却された後、Ｈ２生成物流として全プロセスから出る。そのために、高温の浸透物流から１６２０ｋＷを取り出す必要がある。
【0178】
残滓物を２０．０ｂａｒから１．２ｂａｒまで膨張させ、このとき、残滓物の燃焼のために、効率２５％のジェットノズルにおいて２７，４６０ｋｇ／ｈの加熱した空気を１．０から１．２ｂａｒまで圧縮する。
【0179】
そこから生じる混合物（３３，３５０ｋｇ／ｈ）を燃焼させ、９００℃の燃焼ガスとしてバーナーを出ることにより、段階的に７１℃まで冷却させる。第１の工程では、残渣物を４００℃から４５０℃まで加熱するために３２０ｋＷが必要であり、第２の工程では改質フィードを４９．３℃から反応温度まで加熱し、実際にＮＨ３を改質するために６，７００ｋＷが必要である。このとき、燃焼ガスは２６１℃まで冷却される。最後に、液体のＮＨ３を気化させことにより、燃焼ガスを７１℃まで冷却する。
【0180】
液体のＮＨ３は、４．９０ＭＷｈ／ｋｇの低位発熱量を有し、Ｈ２は３３．３３ＭＷｈ／ｋｇの低位発熱量を有している。従って、６，８９１ｋｇ／ｈ＊４．９０ＭＷｈ／ｋｇ＝３３．７６６ＭＷプラス７ｋＷのポンプ出力がプロセスに供給され、１，０００ｋｇ／ｈ＊３３．３３ＭＷｈ／ｋｇ＝３３，３３３ＭＷがＨ２の形で得られる。従って、全プロセスのエネルギー利用率は９８．７％である。
【0181】
ＰＳＡなしでＰｄ膜を使用した場合、本発明に基づく方法のエネルギー利用率と先行技術とを比較すると、本発明のエネルギー面での利点と経済的利点は以下のようになる。
英国特許第１，０７９，６６０号 ６５％
国際公開第２０１８／２３５０５９号 ＜７８％
国際公開第０２／０７１４５１号２ ８５％
Ｌ．Ｌｉｎら ＜８０％
Ｌａｍｂら ９０％
本発明 ＞９８％
英国特許第１，０７９，６６０号 ６５％
国際公開第２０１８／２３５０５９号 ＜７８％
国際公開第０２／０７１４５１号２ ８５％
Ｌ．Ｌｉｎら ＜８０％
Ｌａｍｂら ９０％
本発明 ＞９８％
【0182】
第３例－本発明と、米国特許第５，７４１，４７４号による膜反応技術との比較。すなわち、同じ温度での改質器とＨ２分離と、それぞれの最適温度での改質器とＨ２分離との比較。
【0183】
改質およびＨ２分離が膜を介して、それぞれ個々のプロセス工程に最適な温度で行われる本発明による方法と、例として、膜反応器の場合のように、システムの関係上、２つのプロセス工程を同じ温度で行う必要のあるプロセスとが比較される。
【0184】
この例は、メタノール改質とＰｄ膜でのＨ２分離による１，０００ｋｇ／ｈのＨ２製造について計算され、量およびエネルギーに関しては、Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓシミュレーションプログラムと同様の、ＢＡＳＦ社内シミュレータを用いた熱力学シミュレーションの結果である。
【0185】
Ｐｄ膜によるＨ２／Ｎ２分離の計算には、Ｅｘｃｅｌ計算ツールを用い、この計算ツールは、Ｃ．Ｓａｌｔｏｎｓｔａｌｌの出版物（「Ｃａｌａｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｍｅｍｅｂｒａｎｅ Ａｒｅａ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ ｆｏｒ Ｇａｓ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，」Ｂｄ．３２，ｐｐ．１８５－１９３，１９８７）に記載されている計算規則を用いてプログラミングされた。
【0186】
この計算において、流れの圧力損失は考慮されない。というのも、この計算例は装置の設計に依拠していないからである。
【0187】
以下の２つのケースを比較した。
ケース１：改質およびＨ２分離は、それぞれ２５０℃の同じ温度で行う。
ケース２：改質およびＨ２分離は、それぞれ４５０℃の同じ温度で行う。
ケース３：改質およびＨ２分離は異なる温度で行い、改質は２５０℃で、Ｈ２分離は４５０℃で行う。
ケース１：改質およびＨ２分離は、それぞれ２５０℃の同じ温度で行う。
ケース２：改質およびＨ２分離は、それぞれ４５０℃の同じ温度で行う。
ケース３：改質およびＨ２分離は異なる温度で行い、改質は２５０℃で、Ｈ２分離は４５０℃で行う。
【0188】
すべてのケースで、改質器およびＨ２分離は１５ｂａｒで作動する。
【0189】
結果：
【0190】
【表8】
【0191】
その結果、それぞれのプロセス工程に温度を適合させるのが有利であることが判明した。
【0192】
改質器内の温度が上昇するに従って、エネルギー利用率は低下する。これは、温度が高くなると、温度が低い場合よりも多くのエネルギーを改質器に供給する必要があるからである。エネルギー利用率とは、投入されているメタノール（フィード）の発熱量に対する水素（生成物）の発熱量の比である。改質温度が４５０℃の場合、エネルギー利用率は９１．７％（ケース２）であり、改質温度が２５０℃になると９３．５％に上昇する（ケース１および３）。
【0193】
Ｐｄ膜によるＨ２分離時の温度が上昇すると、必要な膜面積が低下し、それに伴って膜をコーティングするためのＰｄ必要量も低下する。温度が４５０℃の場合、Ｈ２分離のための膜面積は２５７ｍ２（ケース２）または２２４ｍ２（ケース３）で十分であるのに対して、２５０℃の低温の場合、必要な膜面積は３．５倍の９１６ｍ２（ケース１）に増加する。これに応じて、Ｐｄ必要量も１５．４ｇ（ケース２）または１３．４ｇ（ケース３）から５４．９ｇ（ケース１）まで上昇する。
【0194】
本発明に基づく方法（ケース３）は、改質とＨ２分離をプロセス技術的に分けているため、両方のプロセス工程の要件に温度を最適に適合させることが可能である。すなわち、このことが不可能である膜反応器のような方式に対して、本方法はコストに関連する２つのカテゴリーにおいても利点を有している。
【0195】
第４例－メタノール 流入する流れと流出する流れとの温度差。
図８は、流出する流れＳ８およびＳ１８と、流入する流れＳ１０およびＳ１との温度差が、装置Ａ７およびＡ２＋Ａ３の熱交換器面積ならびにエネルギー利用率に及ぼす影響を示している。このために、例１に記載された方法の温度差が変更された。結果は、例１で述べたモデル計算に基づいている。簡略化の理由から、すべてのケースで、Ｓ８とＳ１０との温度差ならびにＳ１８とＳ１との温度差は常に同じ大きさが選択された。すなわち、Ｓ８－Ｓ１０＝Ｓ１８－Ｓ１が常に該当する。
図８は、流出する流れＳ８およびＳ１８と、流入する流れＳ１０およびＳ１との温度差が、装置Ａ７およびＡ２＋Ａ３の熱交換器面積ならびにエネルギー利用率に及ぼす影響を示している。このために、例１に記載された方法の温度差が変更された。結果は、例１で述べたモデル計算に基づいている。簡略化の理由から、すべてのケースで、Ｓ８とＳ１０との温度差ならびにＳ１８とＳ１との温度差は常に同じ大きさが選択された。すなわち、Ｓ８－Ｓ１０＝Ｓ１８－Ｓ１が常に該当する。
【0196】
温度差が小さくなるに従ってエネルギー利用率は線形に増加するのに対し、熱交換器面積は温度差が小さくなるに従って指数関数的に増加する。図８は、温度差が１００℃より大きくなると、熱交換器面積は顕著に減少しないが、エネルギー利用率は顕著に悪化することを示している。反対に、温度差が１０℃より小さくなると、エネルギー利用率の顕著な改善はないが、Ａ７およびＡ２＋Ａ３において、そのために必要な熱交換器面積が不釣り合いに上昇する。このことから、本発明に基づく方法では、流出する流れＳ８およびＳ１８と、流入する流れＳ１０およびＳ１との好ましい温度差を５～１００℃、好ましくは１０～８０℃、特に好ましくは１５～６０℃、とりわけ２０～４０℃とするべきであるという結論が引き出される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】