特表 2024-531163 高度に分枝化されたポリラクチド樹脂、およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-29

(54)【発明の名称】高度に分枝化されたポリラクチド樹脂、およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20240822BHJP

   C08K 5/1539 20060101ALI20240822BHJP

   C08K 5/49 20060101ALI20240822BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20240822BHJP

   C08G 63/91 20060101ALI20240822BHJP

【ＦＩ】

C08L67/04

C08K5/1539

C08K5/49

C08L63/00 Z

C08G63/91

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024508074

(86)(22)【出願日】2023-04-24

(85)【翻訳文提出日】2024-02-08

(86)【国際出願番号】 KR2023005519

(87)【国際公開番号】W WO2023211078

(87)【国際公開日】2023-11-02

(31)【優先権主張番号】10-2022-0051459

(32)【優先日】2022-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】シ・ジュン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ウォン・ヒ・ウ

(72)【発明者】

【氏名】フン・ヤル・チェ

(72)【発明者】

【氏名】ワン・キュ・オ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J029

【Ｆターム（参考）】

4J002CD112

4J002CD152

4J002CF191

4J002EL066

4J002EW016

4J002FD206

4J002FD207

4J002GG00

4J029AA02

4J029AE01

4J029CA04

4J029CB04

4J029EH01

4J029EH03

4J029FC36

4J029GA13

4J029KH01

(57)【要約】

本発明は、ポリラクチド樹脂に特定の分枝化剤とリン系化合物およびａｎｈｙｄｒｉｄｅ系化合物を使用することによって、従来達成できなかったポリラクチド樹脂の高い分枝化が可能となり、発泡フォームなど従来のポリラクチド樹脂に適用しにくかった工程にも適用できるという特徴がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリラクチド樹脂１００重量部、
有機酸無水物０．０５～１．０重量部、
リン系化合物０．０５～１．０重量部、および
下記の化学式１の分枝化剤０．１～５．０重量部を含む、
ポリラクチド樹脂組成物：
[化学式１]

【化1】

前記化学式１において、
Ｒは、

【化2】

である。

【請求項2】

前記有機酸無水物は、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項3】

前記有機酸無水物を０．１～０．２重量部含む、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項4】

前記リン系化合物は、下記の化学式２で表される化合物である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物：
[化学式２]

【化3】

前記化学式２において、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキル；Ｃ_３－２０シクロアルキル；非置換であるか、もしくは１つ以上のＣ_１－２０アルキル、またはＣ_１－２０アルコキシで置換されたフェニル；またはベンジルである。

【請求項5】

前記リン系化合物は、トリフェニルホスフィンである、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項6】

前記化１の分枝化剤を０．５～２．０重量部を含む、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項7】

前記ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が７０，０００～４００，０００である、
請求項１に記載のポリラクチド樹脂組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか１項に記載のポリラクチド樹脂組成物を熱処理して製造された、分枝状ポリラクチド樹脂。

【請求項9】

前記分枝状ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が２００，０００～８００，０００である、
請求項８に記載の分枝状ポリラクチド樹脂。

【請求項10】

前記分枝状ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が３５０，０００～５５０，０００である、
請求項８に記載の分枝状ポリラクチド樹脂。

【請求項11】

前記分枝状ポリラクチド樹脂のＺ平均分子量が１，０００，０００～２，０００，０００である、
請求項８に記載の分枝状ポリラクチド樹脂。

【請求項12】

前記分枝状ポリラクチド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～３．０である、
請求項８に記載の分枝状ポリラクチド樹脂。

【請求項13】

１）ポリラクチド樹脂および有機酸無水物を１７０℃～２００℃で混合する段階（段階１）；および
２）前記段階１の生成物に、前記化学式１の分枝化剤と前記リン系化合物とを混合する段階（段階２）を含む、
請求項８に記載の分枝状ポリラクチド樹脂の製造方法。

【請求項14】

前記段階１の混合時間は、３０秒～３分である、
請求項１３に記載の分枝状ポリラクチド樹脂の製造方法。

【請求項15】

前記段階２の混合時間は、３分～１５分である、
請求項１３に記載の分枝状ポリラクチド樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２２年４月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００５１４５９号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、ポリラクチド樹脂組成物、およびこれから製造される高度に分枝化されたポリラクチド樹脂、およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

従来の石油ベースのプラスチック素材は自然に分解されずに深刻な環境汚染をもたらしていて、これを代替するための素材を見出すことが、近ごろの最優先の研究課題である。特に、プラスチックフォームは包装緩衝材として幅広く使用されているが、最も多く使用されるＥＰＳ（Ｅｘｐａｎｄｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）の場合、分解されないだけでなく、燃焼時に有毒ガスを発生するなどの環境汚染をもたらす。

【0004】

石油ベースのプラスチック素材の有望な代替材であるポリラクチド（またはポリ乳酸；ＰＬＡ）樹脂は、バイオ原料をベースとして製造されるもので、製造過程で地球温暖化ガスの二酸化炭素を少なく排出し、また、特定の温度と堆肥化設備によって分解される特徴を有するエコ素材である。また、ポリラクチド樹脂は、他の生分解性高分子に比べて低価格であり、高い引張強度とモジュラスの特性を有しているというメリットがある。

【0005】

しかし、ポリラクチド樹脂は、熱的安定性と耐衝撃性が低くて結晶化速度が遅く、特に、溶融強度が低くてフォーム用途への使用が難しいというデメリットがある。そこで、ポリラクチド樹脂の溶融強度を改善する多様な方法が知られているが、一例として、ポリラクチド樹脂のＬＣＢ（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ）を伸ばして分枝化する方法が知られている。

【0006】

従来もポリラクチド樹脂に適用できる多様な分枝化剤が知られていたが、ポリラクチド樹脂を高度に分枝化するのに限界があった。そこで、本発明では、後述のように、ポリラクチド樹脂に特定の分枝化剤およびａｎｈｙｄｒｉｄｅ系化合物を使用することによって、従来達成できなかったポリラクチド樹脂の高い分枝化が達成されることを確認して、本発明を完成した。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、高度に分枝化されたポリラクチド樹脂を製造するためのポリラクチド樹脂組成物を提供する。

【0008】

また、本発明は、前記ポリラクチド樹脂組成物から製造される高度に分枝化されたポリラクチド樹脂、およびその製造方法に関する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の課題を解決するために、本発明は、下記のポリラクチド樹脂組成物を提供する：
ポリラクチド樹脂１００重量部、
リン系化合物０．０５～１．０重量部、および
有機酸無水物０．０５～１．０重量部、および
下記の化学式１の分枝化剤０．１～５．０重量部を含む、
ポリラクチド樹脂組成物：
[化学式１]

【化1】

【0010】

前記化学式１において、
Ｒは、

【化2】

である。

【0011】

本発明で使用する用語「ポリラクチド樹脂」とは、下記の繰り返し単位を含む単一重合体または共重合体を包括して称するものと定義される。

【化3】

【0012】

前記ポリラクチド樹脂は、ラクチド単量体の開環重合によって前記繰り返し単位を形成する段階を含んで製造され、このような開環重合および前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を前記「ポリラクチド樹脂」と称することができる。

【0013】

この時、「ラクチド単量体」は、次のように定義される。通常、ラクチドは、Ｌ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態がそれぞれ１つずつからなるｍｅｓｏラクチドに区分される。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドとが５０：５０で混合されているものをＤ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドという。これらラクチドのうち光学的純度が高いＬ－ラクチドまたはＤ－ラクチドのみを用いて重合を進行させると、立体規則性が非常に高いＬ－またはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡまたはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは、光学的純度が低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。ただし、本明細書において、「ラクチド単量体」とは、各形態に応じたラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチド樹脂の特性差に関係なくすべての形態のラクチドを含むものと定義される。

【0014】

一方、本発明によるポリラクチド樹脂は、一例として、重量平均分子量が７０，０００～４００，０００である。

【0015】

本発明で使用される用語「有機酸無水物」は、有機酸から水分子が抜け出た形態の化合物を意味し、特に、本発明では、前記有機酸無水物はポリラクチド樹脂の末端ヒドロキシ基（－ＯＨ）と反応して、ポリラクチド樹脂の末端がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するようにする役割を果たす。これによって、ポリラクチド樹脂の末端カルボキシ基と前記分枝化剤に存在するエポキシ基との反応がより容易になって、ポリラクチド樹脂の高度の分枝化を誘導する。

【0016】

この観点から、前記有機酸無水物は、ポリラクチド樹脂の末端ヒドロキシ基（－ＯＨ）と反応して、ポリラクチド樹脂の末端がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するようにする物質であれば特に制限されず、一例として、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、フタル酸無水物（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）が挙げられる。

【0017】

好ましくは、前記有機酸無水物は、前記ポリラクチド樹脂１００重量部対比、０．０６重量部以上、０．０７重量部以上、０．０８重量部以上、０．０９重量部以上、または０．１０重量部以上含まれ；０．９重量部以下、０．８重量部以下、０．７重量部以下、０．６重量部以下、０．５重量部以下、０．４重量部以下、０．３重量部以下、または０．２重量部以下含まれる。

【0018】

前記化学式１の分枝化剤は、ポリヘドラルオリゴマー型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の化合物において各ケイ素（Ｓｉ）原子にグリシジル基が置換されたもので、前記グリシジルのエポキシ基とカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）末端を有するポリラクチド樹脂とが反応して、ポリラクチド樹脂の分枝化が可能である。

【0019】

好ましくは、前記化学式１の分枝化剤は、前記ポリラクチド樹脂１００重量部対比、０．２重量部以上、０．３重量部以上、０．４重量部以上、０．５重量部以上、０．６重量部以上、０．７重量部以上、０．８重量部以上、０．９重量部以上、１．０重量部以上含まれ；４．０重量部以下、３．０重量部以下、または２．０重量部以下含まれる。

【0020】

前記リン系化合物は、親核体として作用して、前記化学式１の分枝化剤のエポキシ基の開環を誘導して鎖延長を起こす。前記リン系化合物が投入されなければ、一般的な混合条件ではポリラクチド樹脂と前記化学式１の分枝化剤との反応が起こらない。

【0021】

好ましくは、前記リン系化合物は、下記の化学式２で表される化合物である：
[化学式２]

【化4】

【0022】

前記化学式２において、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３はそれぞれ独立して、Ｃ_１－２０アルキル；Ｃ_３－２０シクロアルキル；非置換であるか、もしくは１つ以上のＣ_１－２０アルキル、またはＣ_１－２０アルコキシで置換されたフェニル；またはベンジルである。

【0023】

好ましくは、前記リン系化合物は、トリフェニルホスフィン、トリ－ｍ－トリルホスフィン、ジフェニル（パラ－トリル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４－メトキシフェニルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス－３，５－キシリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、またはジフェニル－ノルマル－プロピルホスフィンであり、より好ましくは、トリフェニルホスフィンである。

【0024】

好ましくは、前記リン系化合物は、前記ポリラクチド樹脂１００重量部対比、０．０６重量部以上、０．０７重量部以上、０．０８重量部以上、０．０９重量部以上、または０．１０重量部以上含まれ；０．９重量部以下、０．８重量部以下、０．７重量部以下、０．６重量部以下、０．５重量部以下、０．４重量部以下、０．３重量部以下、または０．２重量部以下含まれる。

【0025】

また、本発明は、上述したポリラクチド樹脂組成物を熱処理して製造された、分枝状ポリラクチド樹脂を提供する。

【0026】

上述のように、ポリラクチド樹脂組成物に含まれている分枝化剤とカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）末端を有するポリラクチド樹脂とが反応して、ポリラクチド樹脂の分枝化が可能となり、前記反応のために所定の熱処理を進行させる。前記分枝状ポリラクチド樹脂を製造するための具体的な方法は後述する。

【0027】

前記のようなポリラクチド樹脂の分枝化の進行により、分枝状ポリラクチド樹脂は、前記ポリラクチド樹脂組成物に含まれていたポリラクチド樹脂に比べて分子量が高くなる。好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂の重量平均分子量が２００，０００～８００，０００である。また、好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂の重量平均分子量は、前記ポリラクチド樹脂組成物に含まれていたポリラクチド樹脂に比べて１．５～５．０倍増加する。

【0028】

より好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂の重量平均分子量は、２５０，０００以上、３００，０００以上、または３５０，０００以上であり、７５０，０００以下、７００，０００以下、６５０，０００以下、６００，０００以下、または５５０，０００以下である。

【0029】

また、前記のような分枝化が進行すると、好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～３．０となる。より好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以上、または１．９以上であり、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、または２．５以下である。

【0030】

好ましくは、前記分枝状ポリラクチド樹脂のＺ平均分子量が１，０００，０００～２，０００，０００である。

【0031】

また、本発明は、以下の段階を含む、上述した分枝状ポリラクチド樹脂の製造方法を提供する：
１）ポリラクチド樹脂および有機酸無水物を１７０℃～２００℃で混合する段階（段階１）；および
２）前記段階１の生成物に、前記化学式１の分枝化剤と前記リン系化合物とを混合する段階（段階２）。

【0032】

前記段階１は、ポリラクチド樹脂の末端ヒドロキシ基（－ＯＨ）と有機酸無水物とを反応させて、ポリラクチド樹脂の末端がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するようにする段階であって、ポリラクチド樹脂と分枝剤とが反応する前に行う段階である。

【0033】

前記段階２は、前記段階１により末端にカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）を有するポリラクチド樹脂と前記化１の分枝化剤のエポキシ基とを反応させかつ、エポキシ基の開環のために前記リン系化合物を共に添加して、本発明による分枝状ポリラクチド樹脂を製造する段階である。

【0034】

好ましくは、前記段階１の混合時間は、３０秒～３分である。好ましくは、前記段階２の混合時間は、３分～１５分である。

【発明の効果】

【0035】

上述した本発明による分枝状ポリラクチド樹脂は、高度に分枝化されて発泡フォームなど従来のポリラクチド樹脂に適用しにくかった工程にも適用できるという特徴がある。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0037】

実施例１
ＰＬＡ（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社の４０３２Ｄ；重量平均分子量約２１０，０００）５０ｇ、およびＡｎｈｙｄｒｉｄｅ系物質としてコハク酸無水物を前記ＰＬＡ重量基準０．２ｗｔ％をＢｒａｂｅｎｄｅｒ ｍｉｘｅｒに投入し、１８０℃で２分間混合した。しばらく停止した後、追加的に、分枝剤（ｈｙｂｒｉｄ社のＧｌｙｃｉｄｙｌ ＰＯＳＳ ｃａｇｅ ｍｉｘｔｕｒｅ；製品番号ＥＰ０４０９；以下、「ＰＯＳＳ」という）を前記ＰＬＡ重量基準１ｗｔ％とＴＰＰ０．２ｗｔ％とを投入して、１０分間混合して分枝状ポリラクチド樹脂をそれぞれ製造した。

【0038】

実施例２～１０
下記表１のように、Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ系物質の種類と含有量、分枝剤の含有量、および／またはＴＰＰの含有量を変更することを除けば、前記実施例１と同様の方法で分枝状ポリラクチド樹脂をそれぞれ製造した。

【0039】

比較例１～６
前記実施例１と同様の方法で製造し、下記表１のように、ａｎｈｙｄｒｉｄｅ化合物、ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）および分枝剤の種類または使用量を異なるものとし、ポリラクチド樹脂をそれぞれ製造した。

【0040】

実験例
前記実施例および比較例で製造した樹脂に対して、ＭＡＬＳ－ＧＰＣを用いて分枝化度を測定した。ＭＡＬＳ－ＧＰＣとしては、Ｍｗ、Ｍｚ、ＰＤＩ、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの傾きを測定し、具体的な測定条件は下記の通りである。

【0041】

カラム：ＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ－Ｂｘ２
溶媒：Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ＢＨＴ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：３．０ｍｇ ＰＬＡ／１．０ｍＬ ＴＨＦ
注入量：１００μｌ
カラム温度：４０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０５
Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＯｍｎｉＳＥＣ
Ｍｗ、Ｍｚ、ＰＤＩはその値が高いほど、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの傾きはその値が低いほど分枝化が良く行われていることを表し、その結果を下記表１に示した。

【表1】

【0042】

前記表１に示されているように、本発明による実施例は、比較例に比べて分子量分布度が高く、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ ｓｌｏｐ値が低くて分枝化が良く行われたことを確認できる。特に、ＴＰＰを使用しない場合には、ＰＯＳＳの分枝化が起こらないことを確認でき、ＴＰＰの使用量が０．１ｗｔ％の場合と、０．２ｗｔ％の場合との差はほとんどなかった。また、ａｎｈｙｄｒｉｄｅ系化合物を用いてポリラクチド樹脂の末端－ＯＨ基を－ＣＯＯＨ基に置換する場合に、ＰＯＳＳのエポキシ基とより反応しやすく、ＰＯＳＳのみ入れた時より分枝化がより良く進行することを確認できた。マレイン酸無水物の場合、最も高い分子量が得られたが、ゲルも多く生成されることを肉眼で確認できた。

【国際調査報告】