特表 2024-531214 金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-29

(54)【発明の名称】金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20240822BHJP

   G03F 7/16 20060101ALI20240822BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20240822BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647A

G03F7/16

G03F7/004

G03F7/004 531

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024508528

(86)(22)【出願日】2022-07-04

(85)【翻訳文提出日】2024-02-09

(86)【国際出願番号】 KR2022009606

(87)【国際公開番号】W WO2023018011

(87)【国際公開日】2023-02-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0105524

(32)【優先日】2021-08-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0060371

(32)【優先日】2022-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ヒョンラン・ムン

(72)【発明者】

【氏名】ミンヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】リョンミン・ホ

(72)【発明者】

【氏名】ジャミン・ク

(72)【発明者】

【氏名】ドンヒョン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ダソム・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ミンス・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジェヒョン・キム

【テーマコード（参考）】

2H225

5F157

【Ｆターム（参考）】

2H225AB03

2H225AN11P

2H225AN80P

2H225CC01

2H225CC12

2H225EA24P

5F157AA46

5F157AA64

5F157AA92

5F157BC03

5F157BF23

5F157BF58

5F157BF59

5F157BF63

5F157BF97

(57)【要約】

有機溶媒、そしてＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を含む、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機溶媒、そして
ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を含む、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。
（ＡｌｏｇＰ３とは、化合物に含まれる原子のうち、－０．２Å^２≦ＡｌｏｇＰ≦０．０Å^２である原子の表面積の総和をＭＳＳシミュレーションプログラムから算出した値である）

【請求項2】

前記ＡｌｏｇＰ３は、３０Å^２≦ＡｌｏｇＰ３≦２００Å^２である、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。

【請求項3】

前記ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物は、ピロカテコール、ビニルホスホン酸、４－クロロカテコール、グリコール酸、４－メチルカテコール、トロポロン、シュウ酸、４－ニトロカテコール、ヒノキトール、アセトヒドロキサム酸、ブチルホスホン酸またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。

【請求項4】

前記有機溶媒５０～９９．９９重量％；および
前記ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物０．０１～５０重量％；
を含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。

【請求項5】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。

【請求項6】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、下記化学式１で表される、請求項１に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物。

【化1】

（前記化学式１で、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６またはＣ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄの中から選択され、
Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。）

【請求項7】

基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階；
前記基板のエッジに沿って請求項１～６のいずれか一項に記載の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階；
乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階；そして
露光および現像してレジストパターンを形成する段階；
を含むパターン形成方法。

【請求項8】

前記露光および現像工程の後、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階をさらに含む、請求項７に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本記載は、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物、およびこれを利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

最近、半導体産業では臨界寸法の継続的な縮小が伴われ、このような寸法縮小により、次第により小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を満たすための新たな類型の高性能フォトレジスト材料およびパターニング方法が要求されている。

【0003】

また、最近、半導体産業の飛躍的な発展により、半導体デバイスの作動速度および大容量の保存能力が要求されており、このような要求に歩調をそろえて半導体デバイスの集積度、信頼度および応答速度を向上させる工程技術が発展している。特にシリコン基板の作用領域に不純物を正確に調節／注入し、このような領域が相互連結されて素子および超高密度集積回路を形成するようにすることが重要であるが、これはフォトリソグラフィ工程により可能である。つまり、基板上にフォトレジストを塗布して、紫外線（極紫外線を含む）、電子線またはＸ線などを照射して選択的に露光させた後に現像することを含むフォトリソグラフィ工程の統合を考慮することが重要になってきた。

【0004】

特にフォトレジスト層を形成する工程では、主にシリコン基板を回転させながらレジストを基板上に塗布するようになるが、この過程で基板のエッジと裏面にもレジストが塗布され、これはエッチングやイオン注入工程のような半導体後続工程で圧搾を誘発したりパターン不良を誘発する原因になり得る。したがって、シンナー組成物を使用してシリコン基板のエッジと裏面に塗布されているフォトレジストをストリッピングして除去する工程、つまり、ＥＢＲ（ＥＤＧＥ ＢＥＡＤ ＲＥＭＯＶＡＬ）工程を実施する。前記ＥＢＲ工程では、フォトレジストに対して優れた溶解性を示し、基板に残留するビードおよびフォトレジストを効果的に除去して、レジスト残留物が発生しない組成物を必要とする。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ １９９８， １０２， ３７６２－３７７２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

一実施形態は、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を提供する。

【0007】

他の実施形態は、前記組成物を利用したエッジビード除去段階を含むパターン形成方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

一実施形態による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、有機溶媒、そしてＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を含む。

【0009】

前記ＡｌｏｇＰ３とは、化合物に含まれる原子のうち、－０．２Å^２≦ＡｌｏｇＰ≦０．０Å^２である原子の表面積の総和をＭＳＳシミュレーションプログラムから算出した値である。

【0010】

前記ＡｌｏｇＰ３は、３０Å^２≦ＡｌｏｇＰ３≦２００Å^２であり得る。

【0011】

前記ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物は、ピロカテコール、ビニルホスホン酸、４－クロロカテコール、グリコール酸、４－メチルカテコール、トロポロン、シュウ酸、４－ニトロカテコール、ヒノキトール、アセトヒドロキサム酸、ブチルホスホン酸またはこれらの組み合わせを含むことができる。

【0012】

前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、前記有機溶媒５０～９９．９９重量％；および前記ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物０．０１～５０重量％を含むことができる。

【0013】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうちの少なくとも一つを含むことができる。

【0014】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、下記化学式１で表され得る。

【0015】

【化1】

【0016】

前記化学式１で、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６またはＣ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄの中から選択され、
Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0017】

他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階、前記基板のエッジに沿って前述の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階、乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階、そして露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含む。

【0018】

前記パターン形成方法は、露光および現像後、前記基板のエッジに沿って前述の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0019】

一実施形態による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、金属含有レジストに内在する金属基盤汚染を減少させて基板のエッジおよび裏面に塗布されたレジストを除去することによって、より小さなフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の加工およびパターニングの要求を満たすことができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】フォトレジスト塗布装置を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施例を詳細に説明する。ただし、本記載を説明するに当たり、既に公知の機能あるいは構成に関する説明は、本記載の要旨を明瞭にするために省略する。

【0022】

本記載を明確に説明するために、説明上不要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したものであり、本記載が必ずしも図示されたところに限定されるのではない。

【0023】

図面において、複数の層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして図面において、説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張して示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上」にあるという時、これは他の部分の「直上」にある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。

【0024】

本記載で、「置換」とは、水素原子が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ３０アミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ４０シリル基、Ｃ１～Ｃ３０アルキル基、Ｃ１～Ｃ１０ハロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３～Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６～Ｃ３０アリール基、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子で残っていることを意味する。

【0025】

本記載で「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、如何なる二重結合や三重結合を含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。

【0026】

前記アルキル基は、Ｃ１～Ｃ２０であるアルキル基であり得る。より具体的にアルキル基は、Ｃ１～Ｃ１０アルキル基またはＣ１～Ｃ６アルキル基であり得る。例えば、Ｃ１～Ｃ４アルキル基は、アルキル鎖に１～４個の炭素原子が含まれるものを意味し、メチル、エチル、プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、イソ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔ－ブチルからなる群より選択されるものを示す。

【0027】

前記アルキル基は、具体的な例を挙げると、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。

【0028】

本記載で「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。

【0029】

本記載で、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、一つ以上の二重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。

【0030】

本記載で、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖型の脂肪族炭化水素基であり、一つ以上の三重結合を含んでいる脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。

【0031】

本記載で「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状である置換基の全ての元素がｐ－オービタルを有しており、これらｐ－オービタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を共有する環）作用基を含む。

【0032】

図１はフォトレジスト塗布装置を示す模式図である。

【0033】

図１を参照すれば、基板Ｗが置かれる基板支持部１が備えられ、前記基板支持部１はスピンチャックまたはスピンコーターなどを含む。

【0034】

前記基板支持部１は、所定の回転速度で第１方向に回転し、前記基板Ｗに遠心力を提供する。前記基板支持部１上には噴射ノズル２が位置し、前記噴射ノズル２は基板Ｗ上部から外れた大気領域に位置し、溶液の供給段階で基板上部に移動してフォトレジスト溶液１０を噴射することができる。これにより、前記フォトレジスト溶液１０は前記遠心力により前記基板表面に塗布される。この時、前記基板Ｗの中央に供給されるフォトレジスト溶液１０は遠心力により基板Ｗの周縁に広がりながら塗布され、その一部は前記基板の側面と前記基板の周縁下面に移動するようになる。

【0035】

つまり、塗布工程でフォトレジスト溶液１０は主にスピンコーティング方式で塗布されるが、基板Ｗの中央部に粘性のある所定量のフォトレジスト溶液１０を供給して遠心力により基板周縁方向に次第に拡散していく。

【0036】

したがって、フォトレジストの厚さは、基板支持部の回転速度により平坦に形成される。

【0037】

しかし、溶媒が蒸発して粘性が次第に増加するようになり、表面張力の作用により基板の周縁に相対的に多量のフォトレジストが積もるようになり、より深刻に、基板の周縁下面までフォトレジストが積もるようになるが、これをエッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）１２という。

【0038】

以下、一実施形態による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を説明する。

【0039】

本発明の一実施形態による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、有機溶媒、そしてＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を含む。

【0040】

前記ＡｌｏｇＰ３とは、化合物に含まれる原子のうち、－０．２Å^２≦ＡｌｏｇＰ≦０．０Å^２である原子の表面積の総和をＭＳＳシミュレーションプログラムから算出した値を意味する。

【0041】

前記ＡｌｏｇＰは、原子の親水性／疎水性の程度を数値化した文献値であり、ＡｌｏｇＰが正の値に大きくなるほど疎水性の特性が増加し、ＡｌｏｇＰが負の値に小さくなるほど親水性の特性が増加することを意味する。

【0042】

特に、－０．２Å^２≦ＡｌｏｇＰ≦０．０Å^２とは、ＡｌｏｇＰが０である場合を中性であるという基準として相対的に弱い親水性の特性を有することを意味し、これと関連してＡｌｏｇＰ３は化合物を構成する原子のうち、ＡｌｏｇＰが－０．２Å^２≦ＡｌｏｇＰ≦０．０Å^２の範囲に含まれて弱い親水性を帯びる原子が化合物の分子表面の親水性特性に寄与する程度を意味する。

【0043】

一実施形態によれば、ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物の場合、有機溶媒内で弱い親水性を帯びるようになって金属含有レジストの金属、例えばＳｎに容易に配位するようになることによってＳｎの残留量を低くすることに寄与することができる。

【0044】

しかし、ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２未満である場合には、Ｓｎに配位してＳｎの残留量を低くする効果が低下することがあり、そのためにＡｌｏｇＰ３は特定の限界値、つまり、３０以上であることが好ましい。

【0045】

具体的に、前記ＡｌｏｇＰ３は、３０Å^２≦ＡｌｏｇＰ３≦１８０Å^２、より具体的には前記ＡｌｏｇＰ３は、３０Å^２≦ＡｌｏｇＰ３≦１５０Å^２であることが好ましい。前記範囲にＳｎの残留量を低くすると、有機溶媒に対する適切な溶解性を有することができる。

【0046】

一方、ＡｌｏｇＰ３算出のためのＡｌｏｇＰ値は、既知の文献値であり、文献「Ｊ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ａ １９９８， １０２， ３７６２－３７７２」に下記のように記載されている。

【0047】

ＡｌｏｇＰ式は、
ｌｏｇＰ＝Σｉｎｉａｉ
であり、ｎｉは、ｔｙｐｅ ｉの原子個数、ａｉは、ａｔｏｍｉｃ ｌｏｇ Ｐ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎである。

【0048】

Ｇｈｏｓｅ－Ｃｒｉｐｐｅｎ－Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎが定義したｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔをａｉとして用いてｌｏｇＰを計算した値をＡｌｏｇＰという。

【0049】

また、ＡｌｏｇＰ３は、ＭＳＳシミュレーションプログラムを利用して算出され得、本発明でＭＳＳシミュレーションプログラムは、Ｓｃｈｒｏｄｉｎｇｅｒ Ｉｎｃ．社のＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｕｉｔｅ（ＭＳＳ）であり、Ａｕｔｏｑｕｓａｒ ｍｏｄｕｌｅを使用して計算した。

【0050】

例えば、前記ＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物は、ピロカテコール、ビニルホスホン酸、４－クロロカテコール、グリコール酸、４－メチルカテコール、トロポロン、シュウ酸、４－ニトロカテコール、ヒノキトール、アセトヒドロキサム酸、ブチルホスホン酸またはこれらの組み合わせを含むことができるが、これに限定されない。

【0051】

一実施例で、前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、有機溶媒を５０～９９．９９重量％で含み、前述したＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を０．０１～５０重量％で含むことができる。

【0052】

具体的な一実施例で、前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、前述したＡｌｏｇＰ３が３０Å^２以上である化合物を０．０５～４０重量％、具体的に０．５～３０重量％、より具体的に１～２０重量％で含むことができる。

【0053】

一実施形態による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物に含まれる有機溶媒の一例として、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチルグリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルグリコールジメチルエーテル、エタノール、２－ブトキシエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘプタノン、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルアセテート、メチル３－メトキシプロピオネート、エチル３－エトキシプロピオネート、ジイソペンチルエーテル、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジアセトンアルコール、３，３－ジメチル－２－ブタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、メチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノエート（ＨＢＭ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、１－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）、エチルラクテート（ＥＬ）、ジエンブチルエーテル（ＤＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（ＤＩＡＥ）、アセチルアセトン（Ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎｅ）、ブチルラクテート（ｎ－Ｂｕｔｙｌａｃｔａｔｅ）、４－メチル－２－ペンタノール（または、ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ（ＭＩＢＣ）で記載され得る）、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、ピルビン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｕｖａｔｅ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチル－２－ヒドロキシイソブチレート（ｍｅｔｈｙｌ ２－ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）、メトキシベンゼン（ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ）、ｎ－ブチルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、メトキシエトキシプロピオネート、エトキシエトキシプロピオネート、またはこれらの混合物などが挙げられるが、これに限定されるのではない。

【0054】

本発明による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、特に金属含有レジスト、より具体的には、好ましくない金属残留物、例えばスズベース金属残留物の除去に効果的になり得る。

【0055】

前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうちの少なくとも一つを含むことができる。

【0056】

一例として前記金属含有レジストに含まれる金属化合物は、下記化学式１で表され得る。

【0057】

【化2】

【0058】

前記化学式１で、
Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６またはＣ３０アリールアルキル基、および－Ｒ^ａ－Ｏ－Ｒ^ｂ（ここで、Ｒ^ａは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン基であり、Ｒ^ｂは置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基である）の中から選択され、
Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して－ＯＲ^ｃまたは－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ｄの中から選択され、
Ｒ^ｃは、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒ^ｄは、水素、置換もしくは非置換のＣ１～Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６～Ｃ３０アリール基、またはこれらの組み合わせである。

【0059】

一方、他の一実施形態によれば、前述の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を利用してエッジビードを除去する段階を含むパターン形成方法が提供され得る。一例として、製造されたパターンは、フォトレジストパターンであり得る。より具体的に、ネガティブ型フォトレジストパターンであり得る。

【0060】

一実施形態によるパターン形成方法は、基板上に金属含有レジスト組成物を塗布する段階、前記基板のエッジに沿って前述の金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階、乾燥および加熱して前記基板上に金属含有レジスト膜を形成させる熱処理段階、そして露光および現像してレジストパターンを形成する段階を含む。

【0061】

より具体的に、金属含有レジスト組成物を使用してパターンを形成する段階は、金属含有レジスト組成物を薄膜が形成された基板上にスピンコーティング、スリットコーティング、インクジェットプリンティングなどで塗布する工程、および塗布された金属含有レジスト組成物を乾燥してフォトレジスト膜を形成する工程を含むことができる。前記金属含有レジスト組成物は、スズベース化合物を含むことができ、例えば前記スズベース化合物は、アルキルスズオキソ基およびアルキルスズカルボキシル基のうちの少なくとも一つを含むことができる。

【0062】

次に、前述した金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階を行うことができ、具体的に適正速度（例えば、５００ｒｐｍ以上）で基板を回転（ｓｐｉｎ）させながら基板のエッジに沿って前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を適正量で塗布する段階を含むことができる。

【0063】

次に、前記フォトレジスト膜が形成されている基板を加熱する第１熱処理工程を行う。前記第１熱処理工程は、約８０℃～約１２０℃の温度で行うことができ、この過程で溶媒は蒸発され、前記フォトレジスト膜を基板にさらに堅固に接着することができる。

【0064】

そして前記フォトレジスト膜を選択的に露光する。

【0065】

一例として、前記露光工程で使用することができる光の例としては、活性化照射線もｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。

【0066】

より具体的に、一実施形態による露光用光は、５ｎｍ～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギー波長を有する光であり得る。

【0067】

前記フォトレジストパターンを形成する段階で、ネガティブ型パターンを形成することができる。

【0068】

フォトレジスト膜のうち、露光された領域は、有機金属化合物間の縮合など架橋反応により重合体を形成することによってフォトレジスト膜の未露光された領域と互いに異なる溶解度を有するようになる。

【0069】

次に、前記基板に第２熱処理工程を行う。前記第２熱処理工程は、約９０℃～約２００℃の温度で行うことができる。前記第２熱処理工程を行うことによって、前記フォトレジスト膜の露光された領域は現像液に溶解が難しい状態となる。

【0070】

具体的に、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して前記未露光の領域に該当するフォトレジスト膜を溶解した後に除去することによって前記ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターンが完成され得る。

【0071】

一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は、有機溶媒であり得、一例として、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

【0072】

また、前記パターン形成方法は、露光および現像工程の後、金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を塗布する段階をさらに含むことができ、具体的に適正速度（例えば、５００ｒｐｍ以上）で基板を回転（ｓｐｉｎ）させながら前記金属含有レジストのエッジビード除去用組成物を基板のエッジに沿って適正量で塗布する段階を含むことができる。

【0073】

前述したように、ｉ－ｌｉｎｅ（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子ビーム）などの高エネルギーを有する光などにより露光されて形成されたフォトレジストパターンは、厚さ５ｎｍ～１００ｎｍの幅を有することができる。一例として、前記フォトレジストパターンは、厚さ５ｎｍ～９０ｎｍ、５ｎｍ～８０ｎｍ、５ｎｍ～７０ｎｍ、５ｎｍ～６０ｎｍ、５ｎｍ～５０ｎｍ、５ｎｍ～４０ｎｍ、５ｎｍ～３０ｎｍ、５ｎｍ～２０ｎｍの幅で形成され得る。

【0074】

一方、前記フォトレジストパターンは、約５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下の半ピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、約１０ｎｍ以下、約５ｎｍ以下、約３ｎｍ以下、約２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有することができる。

【実施例】

【0075】

以下、前述した金属含有レジストのエッジビード除去用組成物の製造に関する実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例により本発明の技術的特徴が限定されるものではない。

【0076】

［実施例］
製造例：有機金属含有フォトレジスト組成物の製造
下記化学式Ｃの構造を有する有機金属化合物を４－メチル－２－ペンタノール（４－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｅｎｔａｎｏｌ）に１ｗｔ％の濃度に溶かした後、０．１μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターで濾過してフォトレジスト組成物を製造した。

【0077】

【化3】

【0078】

評価：残留スズ（Ｓｎ）値の含有量
４インチのシリコンウエハー上に前記製造例によるフォトレジスト組成物を１．０ｍＬ投入して２０秒間定置後、１，５００ｒｐｍの速度で３０秒間スピンコーティングする。コーティング膜が形成されたウエハー上に下記表１に記載された実施例１～１１および比較例１～５によるエッジビード除去用組成物をエッジに沿ってそれぞれ６．５ｍＬ投入して３秒間スピンコーティング後、１，５００ｒｐｍの速度で回転させて２５秒間乾燥する。前記エッジビード除去用組成物の投入、スピンコーティングおよび乾燥工程を３回繰り返す。その後、１５０℃で６０秒間ベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してＶＰＤ ＩＣＰ－ＭＳ分析を通じてＳｎ含有量を確認する。

【0079】

【表1】

【0080】

表１を参照すれば、実施例１～実施例１１による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物は、比較例１～５による金属含有レジストのエッジビード除去用組成物に比べて金属除去効果に優れるため、残留金属の減少をさらに促進することができることを確認できる。

【0081】

以上で、本発明の特定の実施例が説明され、図示されたが、本発明は、記載された実施例に限定されるのではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せずに多様に修正および変形可能であることは当該技術分野における通常の知識を有する者に自明である。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的な思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形された実施例は本発明の特許請求の範囲に属するといえる。

【符号の説明】

【0082】

１：基板支持部
２：噴射ノズル
１０：フォトレジスト溶液
１２：エッジビード

【図1】

【国際調査報告】