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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-08-29
(54)【発明の名称】全固体二次電池用負極層及びそれを含む全固体二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20240822BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240822BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240822BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240822BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240822BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240822BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/62 Z
H01M4/38 Z
H01M4/36 D
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508529
(86)(22)【出願日】2022-08-09
(85)【翻訳文提出日】2024-02-09
(86)【国際出願番号】 KR2022011813
(87)【国際公開番号】W WO2023018162
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】10-2021-0105107
(32)【優先日】2021-08-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ジン・フン・ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ビョン・ギュ・チョ
(72)【発明者】
【氏名】ジン・キュ・キム
(72)【発明者】
【氏名】ユン・チェ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】サン・イル・ハン
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ03
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL11
5H029AM12
5H029BJ12
5H029DJ08
5H029DJ16
5H029DJ17
5H029DJ18
5H029EJ04
5H029EJ12
5H029EJ14
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ04
5H029HJ05
5H029HJ07
5H029HJ12
5H029HJ13
5H050AA02
5H050AA08
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB11
5H050DA03
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA10
5H050EA23
5H050EA24
5H050EA27
5H050EA28
5H050FA02
5H050FA17
5H050FA19
5H050FA20
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA12
5H050HA13
(57)【要約】
負極集電体及び炭素系材料を含む第１負極活物質層を含む全固体二次電池用負極層であり、炭素系材料は、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を含み、非晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、１．５以上であり、結晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、０．５超過１．５未満を満足する、全固体二次電池用負極層、及びそれを含む全固体二次電池が提示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体及び炭素系材料を含む第１負極活物質層を含む全固体二次電池用負極層であり、前記炭素系材料は、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を含み、
前記非晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、１．５以上であり、結晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、０．５超過１．５未満を満足する、全固体二次電池用負極層。
【請求項2】
前記非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合重量比は、１：０．０５ないし１：２．５である、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項3】
前記第１負極活物質層は、金属、半金属またはその組合わせをさらに含み、前記金属、半金属またはその組合わせは、銀、白金、亜鉛、シリコン、錫、鉄、銅、アルミニウム、インジウム、ビズマスまたはその組合わせを含む、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項4】
前記金属、半金属またはその組合わせの含量は、第１負極活物質層の総重量１００重量部を基準として１～４０重量％であり、前記炭素系材料の含量は、６０～９９重量％である、請求項３に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項5】
前記非晶質カーボンブラックの１次粒子サイズは、１５ｎｍ～６０ｎｍであり、比表面積は、１５～１５００ｍ２／ｇであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが３．０ｎｍ以下であり、炭素層間間隔（ｄ００２）は、０．３５０ｎｍ～０．３７０ｎｍであり、前記結晶質カーボンブラックの１次粒子サイズは、１５ｎｍ～６０ｎｍであり、比表面積は、１５～５００ｍ２／ｇであり、ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが２．０ｎｍ～１０．０ｎｍであり、炭素層間間隔（ｄ００２）は、０．３３５ｎｍ～０．３５７ｎｍである、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項6】
前記非晶質カーボンブラックのＤピーク／Ｇピーク強度比は、１．６～４．０であり、結晶質カーボンブラックのＤピーク／Ｇピーク強度比は、０．８～１．５である、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項7】
前記負極集電体と第１負極活物質層との間にリチウム金属またはリチウム合金薄膜をさらに含む、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項8】
前記負極集電体と第１負極活物質層との間に金属または半金属薄膜がさらに含まれる、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項9】
前記金属または半金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはその組合わせを含み、前記金属または半金属薄膜の厚さは、１～８００ｎｍである、請求項８に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項10】
前記負極層は、第２負極活物質層をさらに含み、前記第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成する金属、半金属元素またはその組合物を含み、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項11】
前記第１負極活物質層は、バインダを含み、前記バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)、カルボキシメチルセルロースまたはその組合わせである、請求項１に記載の全固体二次電池用負極層。
【請求項12】
正極層；負極層；前記正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、前記負極層は、請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の負極層である、全固体二次電池。
【請求項13】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層の上部、前記負極集電体と第１負極活物質層のうち１層以上に第２負極活物質層が配置され、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含む、請求項１２に記載の全固体二次電池。
【請求項14】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー(free)領域である、請求項１２に記載の全固体二次電池。
【請求項15】
前記全固体二次電池は、充電の間、または充電後の負極集電体と負極活物質との間にリチウム析出層を含む、請求項１２に記載の全固体二次電池。
【請求項16】
前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質を含む、請求項１２に記載の全固体二次電池。
【請求項17】
前記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎまたは、Ｇａのうち１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａＩｎのうち１つ）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ、０≦ｘ≦２、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ、０≦ｘ≦２、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ、０≦ｘ≦２のうち、選択された１つ以上である、請求項１６に記載の全固体二次電池。
【請求項18】
前記硫化物系固体電解質がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうちから選択された１つ以上を含むアルギロダイト型の固体電解質である、請求項１２に記載の全固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体二次電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、産業上の要求によってエネルギー密度と安全性の高い電池の開発が活発になされている。例えば、リチウムイオン電池は、情報関連機器、通信機器分野だけではなく、自動車分野でも実用化されている。自動車分野においては、生命に係るものであって、特に安全が重要視されている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性有機溶媒を含めて電解液が用いられているので、短絡が発生した場合、過熱及び火災可能性がある。これに対して、電解液の代りに、固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。
【0004】
全固体電池は、可燃性有機溶媒を使用しないことにより、短絡が発生しても、火災や爆発が発生する可能性を大きく減らしうる。したがって、そのような全固体電池は、電解液を使用するリチウムイオン電池に比べて、大きく安全性を高めることができる。
【0005】
全固体電池の負極層の製造時、ケッチェンブラックまたはデンカブラックのような炭素系材料を用いることができる。ところで、そのような炭素系材料を用いる場合、極板の不均一性によって局所的にデンドライトが成長して短絡の発生が頻繁で出力特性が低下し、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、上述した問題点を解決して極板の均一性に優れ、短絡の発生が減少した全固体二次電池用負極層を提供することである。
【0007】
また、本発明が解決しようとする課題は、上述した負極層を備えて高いエネルギー密度及び出力特性が改善された全固体二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
一側面によって、負極集電体及び炭素系材料を含む第１負極活物質層を含む全固体二次電池用負極層であり、前記炭素系材料は、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を含み、前記非晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、１．５以上であり、結晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、０．５超過１．５未満を満足する全固体二次電池用負極層が提供される。
【0009】
前記非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合重量比は、１：０．０５ないし１：２．５である。
【0010】
他の側面によって正極層；負極層；前記正極層及び負極層の間に配置された固体電解質層を含む全固体二次電池であり、
前記負極層は、上述した負極層である全固体二次電池が提供される。
前記負極層は、上述した負極層である全固体二次電池が提供される。
【発明の効果】
【0011】
一側面による全固体二次電池は、炭素系材料を含む負極層を採用して短絡の発生が抑制されて出力特性が改善され、高いエネルギー密度を具現する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1A】一具現例による負極層の製造時に用いられた非晶質カーボンブラックであるカーボンＡ及びカーボンＤのラマン分析結果を示す図面である。
【図1B】一具現例による負極層の製造時に用いられた非晶質カーボンブラックであるカーボンＡ及びカーボンＤのラマン分析結果を示す図面である。
【図1C】一具現例による負極層の製造時に用いられた結晶質カーボンブラックであるカーボンＫ及びカーボンＪのラマン分析結果を示す図面である。
【図1D】一具現例による負極層の製造時に用いられた結晶質カーボンブラックであるカーボンＫ及びカーボンＪのラマン分析結果を示す図面である。
【図2】一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図3】他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【図4】さらに他の一具現例による全固体二次電池の構造を概略的に示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、一具現例による全固体二次電池用負極層、及びそれを含む全固体二次電池、並びにその製造方法についてさらに詳細に説明する。
【0014】
全固体電池の負極層の製造時、ケッチェンブラックのような非晶質炭素を用いる。非晶質炭素は、リチウムイオンの移動を円滑にし、緩衝剤のような役割を行うが、極板の不均一性によって局所的にデンドライトが成長して短絡の確率が高くなる。そして、負極層の製造時、デンカブラックのような結晶質炭素を用いる場合、結晶性が高く、極板の均一性と物理的特性は優秀であるが、リチウムイオンの移動が困難であり、出力特性が非常に低下しうる。
【0015】
本発明者は、上述した問題点を解決して短絡の発生確率が減少しつつ、出力特性が向上した全固体二次電池を製造するために、負極層の製造時、負極活物質層の形成時に、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を用いる。
【0016】
一具現例による全固体二次電池用負極層は、負極集電体及び炭素系材料を含む第１負極活物質層を含み、前記炭素系材料は、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を含む。前記非晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、１．５以上であり、結晶質カーボンブラックのラマン分析によって求められるＤピーク／Ｇピーク強度比(intensity ratio)は、０．５超過１．５未満である。前記非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合重量比は、１：０．０５ないし１：２．５である。
【0017】
非晶質カーボンブラックのＤ／Ｇ強度比は、例えば、１．６～４．０、１．６１～３．５、１．６２～３．０、または１．６５～２．８２である。
【0018】
結晶質カーボンブラックのＤ／Ｇ強度比は、０．８～１．５、０．９～１．３、１．０～１．２、または１．０７～１．１３であり、もしＤ／Ｇ強度比が前記範囲を外れると、結晶性が高く、非可逆的に充／放電され、析出型負極の役割を遂行し難い。
【0019】
カーボンブラックは、ラマン分析スぺクトルにおいて波数１３５０ｃｍ－１、１５８０ｃｍ－１、２７００ｃｍ－１でピークを示す。そのようなピークは、カーボンブラックの厚さ、結晶性及び電荷ドーピング状態に係わる情報を与える。波数１５８０ｃｍ－１で示されるピークは、Ｇモードというピークであって、これは、炭素－炭素結合のストレッチングに該当する振動モードに起因し、Ｇモードのエネルギーは、グラフェンにドーピングされた余剰電荷の密度によって決定される。そして、波数２７００ｃｍ－１で示されるピークは、２Ｄモードというピークであって、カーボンブラックの厚さ評価時に有用である。前記１３５０ｃｍ－１から出るピークは、Ｄモードというピークであって、ＳＰ２結晶構造に欠陥があるときに示されるピークである。そして、前記Ｄ／Ｇ強度比は、カーボンブラックの結晶の無秩序度に係わる情報を与える。
【0020】
前記非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合重量比は、１：０．０５ないし１：２．５である。非晶質カーボンブラックの含量が前記範囲であるとき、短絡の発生が減少しつつ出力特性が改善された全固体二次電池を製造することができる。
【0021】
前記非晶質カーボンブラックの１次粒子サイズは、１５ｎｍ～６０ｎｍ、例えば、３０～５０ｎｍであり、比表面積は、１５～１５００ｍ２／ｇ、２０～５００ｍ２／ｇまたは３０～２００ｍ２／ｇであり、ｃ軸方向の結晶子サイズであるＬｃが３．０ｎｍ以下または１．０～２．５ｎｍであり、炭素層間の間隔(d-spacing)（ｄ００２）は、０．３５０ｎｍ～０．３７０ｎｍである。本明細書において、ｃ軸方向の結晶子サイズであるＬｃ及び炭素層間の間隔は、Ｃｕ－Ｋα特性Ｘ線回折（波長：約１．５４Å）分析を用いて測定することができる。
【0022】
前記結晶質カーボンブラックの１次粒子サイズは、１５ｎｍ～６０ｎｍ、または３５～５５ｎｍであり、比表面積は、１５～５００ｍ２／ｇ、２０～５００ｍ２／ｇまたは３０～２００ｍ２／ｇであり、Ｌｃが２．０ｎｍ～１０．００ｎｍまたは１．０～５．０ｎｍであり、炭素層間の間隔（ｄ００２）は、０．３３５ｎｍ～０．３５７ｎｍである。
【0023】
本明細書で粒子が球状である場合、「大きさ」は、平均粒径を示し、非球状である場合、長軸長を示す。粒子サイズは、電子走査顕微鏡または粒子サイズ分析機を用いて測定可能である。粒子サイズ分析機としては、例えば、HORIBA, LA-950 laser particle size analyzerが挙げられる。
【0024】
粒子サイズ分析機を用いて粒子サイズを測定する場合、平均粒径はＤ５０を称する。Ｄ５０は、粒度分布で、累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味し、粒子サイズが最も小さな粒子から最大粒子順に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％としたとき、最も小さな粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。
【0025】
一具現例による非晶質カーボンブラック及び結晶質カーボンブラックのＤ／Ｇ強度比及びＢＥＴは、下記表１の通りである。
【0026】
【表1】
【0027】
一具現例による全固体二次電池において負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記負極活物質層及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態においてリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー(free)領域である。一具現例による全固体二次電池は、充電の間、または充電後、負極集電体と負極活物質との間にリチウム析出層を含みうる。
【0028】
他の側面によって、上述した負極層を備えた全固体二次電池が提供される。
【0029】
図２を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と負極層２０との間に配置された固体電解質を含む固体電解質層３０；を含む。
【0030】
正極層１０は、正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体上に配置されて一具現例による第１負極活物質層２２を含む。
【0031】
前記第１負極活物質層２２は、金属、半金属またはその組合わせをさらに含みうる。前記金属、半金属またはその組合わせは、例えば、銀、白金、亜鉛、シリコン、錫、鉄、銅、アルミニウム、インジウム、ビズマスまたはその組合わせを含む。
【0032】
前記金属、半金属またはその組合わせの含量は、第１負極活物質層の総重量１００重量部を基準として１～４０重量部であり、炭素系材料の含量は、６０～９９重量部である。金属、半金属またはその組合わせの含量は、例えば、１ないし３０重量部、２ないし２０重量部、または３ないし１５重量部である。前記第１負極活物質層で金属、半金属またはその組合わせの含量が前記範囲であるとき、サイクル特性及び出力特性が改善されて高いエネルギー密度を有する全固体二次電池を製造することができる。
【0033】
第１負極活物質層２２の厚さは、１～２０μｍ、例えば、１～１０μｍ、例えば、２～８μｍ、例えば、４～６μｍである。
【0034】
前記負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウム金属またはリチウム合金薄膜をさらに含む。そして、前記負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に金属または半金属薄膜がさらに含まれる。前記金属または半金属薄膜は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、またはその組合物を含み、前記金属または半金属薄膜の厚さは、１～８００ｎｍ、２～５００ｎｍ、５～１００ｎｍ、または１０～３０ｎｍである。
【0035】
前記第１負極活物質層２２は、多孔性構造を有する。第１負極活物質層２２の気孔度は、３０％以下、例えば、５～２５％である。第１負極活物質層２２の気孔度が前記範囲であるとき、デンドライトが正極活物質層側まで成長することを効果的に抑制してデンドライトによる短絡の発生を抑制し、高電圧、高容量及び寿命特性に優れた全固体二次電池を製造することができる。
【0036】
固体電解質層３０と負極集電体２１との界面で金属リチウムの析出点になって金属リチウムが析出されうる。析出されたリチウムは、固体電解質層３０の空隙を介して正極活物質層１２側にデンドライトが成長して全固体二次電池１の短絡が発生しうる。
【0037】
しかし、第１負極活物質層の気孔度が前記範囲であるとき、デンドライトが正極活物質層側まで成長することを効果的に抑制してデンドライトによる短絡の発生を抑制し、高電圧、高容量及び寿命特性に優れた全固体二次電池を製造することができる。
【0038】
本明細書において気孔度は、水銀気孔率測定法または電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）などを通じて確認することができる。水銀気孔率測定器を通じて測定する方法は、水銀をサンプルに投入させながら、投入された水銀の量を測定して気孔サイズ及び気孔分布を計算するものである。
【0039】
一具現例による負極層は、第２負極活物質層をさらに含みうる。第２負極活物質層は、第１負極活物質層の上部、前記負極集電体と第１負極活物質層のうち１層以上に配置されうる。第２負極活物質層は、リチウムと合金を形成する金属、半金属元素またはその組合物を含みうる。
【0040】
リチウムと合金を形成する金属、半金属元素としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、シリコン（Ｓｉ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ビズマス（Ｂｉ）、錫（Ｓｎ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１つ以上を含む。
【0041】
第２負極活物質層は、例えば、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層でもある。
【0042】
一具現例によれば、前記第２負極活物質層の表面は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を含みうる。
【0043】
第２負極活物質層は、全固体二次電池の初期状態または放電後において、リチウム金属またはリチウム合金を含まないリチウムフリー領域でもある。充電する前に、負極層は、負極集電体、金属または半金属膜及び第１負極活物質層を含む構造を有する。そのような負極層を充電した後、第１負極活物質層の上部に第２負極活物質層が形成されうる。第２負極活物質層は、非多孔性でもある。
【0044】
前記第１負極活物質層と固体電解質層との間にカーボン層がさらに含まれる。カーボン層は、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、炭素ナノチューブ、グラフェン、またはその組合わせを用いて形成する。このようにカーボン層を形成すれば、第１負極活物質層と固体電解質層との間の抵抗を低めてリチウムデンドライトを抑制しうる。したがって、カーボン層がさらに形成された負極層を備えた全固体二次電池は、カーボン層が形成されていない負極層を備えた全固体二次電池と比べて、寿命特性がさらに改善しうる。
【0045】
一具現例による全固体二次電池の製造方法を説明する。
【0046】
まず、負極集電体と第１負極活物質層とを含む負極層を提供する。
【0047】
これと別途に正極層を提供する。
【0048】
前記負極層と正極層との間に固体電解質層を提供して積層体を準備した後、前記積層体を加圧(press)する段階を含む。
【0049】
固体電解質層は、固体電解質、バインダ及び溶媒を含む組成物を２５℃～８０℃で乾燥させて製造される。組成物の粘度は、２００ｃＰ～１０,０００ｃＰ程度に制御する。そのような粘度を有する組成物を用いて固体電解質層を形成すれば、負極層との界面結着に優れた固体電解質層を製造することができる。
【0050】
一具現例によれば、乾燥は、２５～７５℃に制御された対流(convection)オーブンで実施しうる。
【0051】
他の一具現例によれば、乾燥は、多段階で実施し、例えば、２段階によって実施しうる。乾燥は、２５～７０℃で１次乾燥を実施した後、３０～７５℃で２次乾燥を実施する。１次乾燥は、２次乾燥より高い温度で実施するとき、負極層と固体電解質層との界面特性が改善される。
【0052】
前記乾燥時間は、３０分～２４時間、１時間ないし２０時間または、時間ないし１５時間である。
【0053】
前記積層体の加圧時、加圧(roll press)、平板加圧(flat press)、ホットプレス(hot press)、静水圧プレス（warm isostatic press: WIP）などによって実施され、例えば、静水圧プレスが用いられる。
【0054】
加圧は、常温（２０－２５℃）ないし９０℃の温度で遂行される。また、加圧が１００℃以上の高温で遂行される。加圧が加えられる時間は、例えば、３０分以下、２０分以下、１５分以下、または１０分以下である。加圧が加えられる時間は、１ｍｓ～３０分、１ｍｓ～２０分、１ｍｓ～１５分、または１ｍｓ～１０分である。加圧方法としては、例えば、静水圧加圧(isotactic press)、ロール加圧(roll press)、平板加圧(flat press)などであるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で使用する加圧であれば、いずれも使用可能である。そのような加圧によって、例えば、固体電解質粉末が焼結されて１つの固体電解質層を形成する。
【0055】
加圧時間は、温度及び圧力によって異なるが、例えば、３０分未満、または２０分未満である。
【0056】
加圧を実施した後、正極活物質層の厚さは、約１００～１５０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１０～１５μｍであり、固体電解質層の厚さは、１００～１５０μｍである。
【0057】
一具現例によれば、加圧は、ＷＩＰによって実施され、圧力は、２００～６００ＭＰａ、３００～５５０ＭＰａ、３５０～５２０ＭＰａ、３８０～５００ＭＰａ、または４００～５００ＭＰａである。
【0058】
加圧時、温度は、６０℃～９０℃、６５℃～８８℃、７０～８５℃、または７５～８５℃で実施される。そして、加圧時間は、加圧時、温度及び圧力によって異なり、１０分～６時間、１５分～５時間、２０分～３時間、２０分～２時間、または３０分～１時間である。
【0059】
上述した全固体二次電池の製造方法は、量産可能であり、容易に積層した後で加圧するとき、前記電極層と固体電解質層との間に緊密な界面を形成することができる。また、前記全固体二次電池の作製方法は、正極層と固体電解質層との界面抵抗を減少させつつ、同時に率特性及び寿命特性のような電池性能が向上しうる。
【0060】
全固体二次電池で負極層は、第１負極活物質、バインダ及び溶媒を含む組成物をコーティング及び乾燥させて製造される。
【0061】
バインダとして、水系バインダ、有機系バインダまたはその組合わせを使用することができる。バインダは、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン－ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンまたはその組合わせを用いることができる。
【0062】
水系バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその組合わせを使用することができる。水系バインダを使用する場合には、溶媒として水を用いる。
【0063】
有機系バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、またはその混合物を利用し、そのような有機系バインダを使用する場合には、溶媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを使用する。
【0064】
一具現例による全固体二次電池において、負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記第１負極活物質層の上部、前記負極集電体と第１負極活物質層のうち１層以上に第２負極活物質層が配置され、前記第２負極活物質層は、リチウムまたはリチウム合金を含みうる。
【0065】
前記負極層は、負極集電体と第１負極活物質層とを含み、前記負極集電体と前記第１負極活物質層及びそれらの間の領域は、前記全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー(free)領域である。そして、前記全固体二次電池は、充電の間、または充電後、負極集電体と第１負極活物質層との間にリチウム析出層を含む。
【0066】
以下、例示的な具現例による全固体二次電池についてさらに詳細に説明する。
【0067】
［全固体二次電池］
図２を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された固体電解質層３０；を含む。正極層１０が正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体上に配置されて一具現例による第１負極活物質層２２を含む。
図２を参照すれば、全固体二次電池１は、正極層１０；負極層２０；及び正極層１０と前記負極層２０との間に配置された固体電解質層３０；を含む。正極層１０が正極集電体１１及び正極集電体１１上に配置された正極活物質層１２を含み、負極層２０が負極集電体２１及び負極集電体上に配置されて一具現例による第１負極活物質層２２を含む。
【0068】
［正極層：正極集電体］
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
正極集電体１１は、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはそれらの合金からなる板状体(plate)またはホイル(foil)などを使用する。正極集電体１１は、省略可能である。
【0069】
［正極層：正極活物質］
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもいる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０の説明部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含む。正極層１０に含まれた固体電解質は、固体電解質層３０に含まれる固体電解質と類似しているか、異なってもいる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０の説明部分を参照する。
【0070】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵(absorb)及び放出(desorb)することができる正極活物質である。正極活物質は、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムニッケル酸化物(Lithium nickel oxide)、リチウムニッケルコバルト酸化物(lithium nickel cobalt oxide)、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡ）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、リチウムマンガン酸化物(lithium manganate)、リチウムリン酸鉄酸化物(lithium iron phosphate)などのリチウム遷移金属酸化物、硫化ニッケル、硫化銅、硫化リチウム、酸化鉄、または酸化バナジウム(vanadium oxide)などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で正極活物質として使用するものであれば、いずれも使用可能である。正極活物質は、それぞれ単独または２種以上の混合物である。
【0071】
リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．５，０≦ｃ≦０．０５，０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０≦ｂ≦０．９，０≦ｃ≦０．５，０≦ｄ≦０．５，０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．９０≦ａ≦１，０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦ ２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか１つで表現される化合物である。そのような化合物において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組合わせである。そのような化合物表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述した化合物とコーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。そのような化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレイコーティング、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当業者によく理解される内容なので、詳細な説明は省略する。
【0072】
正極活物質は、例えば、上述したリチウム遷移金属酸化物のうち、層状岩塩型(layered rock salt type)構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含む。「層状岩塩型構造」は、例えば、立方晶岩塩型(cubic rock salt type)構造の＜１１１＞方向に酸素原子層と金属原子層とが互いに規則的に配列し、これにより、それぞれの原子層が二次元平面を形成している構造である。「立方晶岩塩型構造」は、結晶構造の一種である塩化ナトリウム型(NaCl type)構造を示し、具体的には、陽イオン及び陰イオンがそれぞれ形成する面心立方格子(face centered cubic lattice, fcc)が互いに単位格子(unit lattice)のリッジ(ridge)の１／２だけずれて配置された構造を示す。そのような層状岩塩型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系リチウム遷移金属酸化物である。正極活物質が層状岩塩型構造を有する三元系リチウム遷移金属酸化物を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー(energy)密度及び熱安定性がさらに向上する。
【0073】
正極活物質は、上述したように被覆層によって覆われてもいる。被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層と公知されたものであれば、いずれも使用可能である。被覆層は、例えば、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）などである。
【0074】
正極活物質が、例えば、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系リチウム遷移金属酸化物であり、ニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させて充電状態で正極活物質の金属溶出の減少が可能である。結果的に、全固体二次電池１の充電状態でのサイクル(cycle)特性が向上する。
【0075】
正極活物質の形状は、例えば、真球、楕円球などの粒子形状である。正極活物質の粒径は、特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲てある。正極１０の正極活物質の含量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極に適用可能な範囲である。
【0076】
［正極層：固体電解質］
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含みうる。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なってもいる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
正極活物質層１２は、例えば、固体電解質を含みうる。正極層１０が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質と同一であるか、異なってもいる。固体電解質に係わる詳細な内容は、固体電解質層３０部分を参照する。
【0077】
正極活物質層１２が含む固体電解質は、固体電解質層３０が含む固体電解質に比べて、Ｄ５０平均粒径が小さい。例えば、正極活物質層１２が含む固体電解質のＤ５０平均粒径は、固体電解質層３０が含む固体電解質のＤ５０平均粒径の９０％以下、８０％以下、７０％以下、６０％以下、５０％以下、４０％以下、３０％以下、または、２０％以下でもある。
【0078】
［正極層：バインダ］
正極活物質層１２は、バインダを含みうる。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などである。
正極活物質層１２は、バインダを含みうる。バインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン(polytetrafluoroethylene)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidene fluoride)、ポリエチレン(polyethylene)などである。
【0079】
［正極層：導電材］
正極活物質層１２は、導電材を含みうる。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン(Ketjen)ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
正極活物質層１２は、導電材を含みうる。導電材は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェン(Ketjen)ブラック、炭素繊維、金属粉末などである。
【0080】
［正極層：その他添加剤］
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含みうる。
正極層１０は、上述した正極活物質、固体電解質、バインダ、導電材以外に、例えば、フィラー(filler)、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などの添加剤をさらに含みうる。
【0081】
正極層１０が含むフィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などとしては、一般的に全固体二次電池の電極に使用される公知の材料を使用することができる。
【0082】
［固体電解質層］
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
固体電解質は、硫化物系固体電解質でもある。
【0083】
【0084】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン元素）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ，Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３，Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ，ｎは、正の数、Ｚは、Ｇｅ、ＺｎまたはＧａのうち１つ）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ，ｑは、正の数、Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎのうち１つ）、 Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２），Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうち、選択された１つ以上である。硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５などの出発原料を溶融急冷法や機械的ミーリング(mechanical milling)法などによって処理して作製される。また、そのような処理後、熱処理を遂行することができる。固体電解質は、非晶質、結晶質、またはそれらが混合された状態でもある。また、固体電解質は、例えば、上述した硫化物系固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）及びリチウム（Ｌｉ）を含んでもよい。例えば、固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む材料でもある。硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、５０：５０ないし９０：１０である。
【0085】
硫化物系固体電解質は、例えば、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＣｌｘ（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＢｒｘ（０≦ｘ≦２）、及びＬｉ７－ｘＰＳ６－ｘＩｘ（０≦ｘ≦２）のうち、選択された１つ以上を含むアルジロダイト型(Argyrodite-type)の化合物でもある。特に、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ及びＬｉ６ＰＳ５Ｉのうち、選択された１つ以上を含むアルジロダイト型の化合物でもある。
【0086】
アルジロダイト型の固体電解質の密度が１．５ないし２．０ｇ／ｃｃでもある。アルジロダイト型の固体電解質が１．５ｇ／ｃｃ以上の密度を有することにより、全固体二次電池の内部抵抗が減少し、Ｌｉによる固体電解質の貫通(penetration)を効果的に抑制しうる。
【0087】
前記固体電解質の弾性係数は、例えば、１５～３５ＧＰａである。
【0088】
［固体電解質層：バインダ］
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含みうる。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２が含むバインダと同一であるか、類似している。
固体電解質層３０は、例えば、バインダを含みうる。固体電解質層３０に含まれるバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンなどであるが、それに限定されず、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。固体電解質層３０のバインダは、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２が含むバインダと同一であるか、類似している。
【0089】
［負極層］
［負極層の構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上しにくい。
［負極層の構造］
第１負極活物質層２２の厚さは、例えば、正極活物質層の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層の厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層を崩壊させ、全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。負極活物質層の厚さが過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上しにくい。
【0090】
第１負極活物質層の厚さが減少すれば、例えば、第１負極活物質層の充電容量も減少する。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２の充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～４０％、０．１％～３０％、０．１％～２０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に小さければ、第１負極活物質層２２の厚さが非常に薄くなるので、繰り返される充放電過程で第１負極活物質層２２と負極集電体２１との間に形成されるリチウムデンドライトが第１負極活物質層２２を崩壊させて全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。第１負極活物質層２２の充電容量が過度に増加すれば、全固体二次電池１のエネルギー密度が低下し、第１負極活物質層２２による全固体二次電池１の内部抵抗が増加して全固体二次電池１のサイクル特性が向上し難い。
【0091】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が多様に使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２の充電容量も同じ方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２の充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に第１負極活物質層２２のうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が多様に使用される場合、負極活物質ごとに充電容量密度×質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２の容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体ハーフセル(Half-cell)を用いて推定された容量である。全固体ハーフセル(Half-cell)を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２の充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。また、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２との充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0092】
［負極層：負極集電体］
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
負極集電体２１は、例えば、リチウムと反応しない、すなわち、合金及び化合物をいずれも形成しない材料からなる。負極集電体２１を構成する材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）などであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で電極集電体として使用するものであれば、いずれも使用可能である。負極集電体の厚さは、１～２０μｍ、例えば、５～１５μｍ、例えば、７～１０μｍである。
【0093】
負極集電体２１は、上述した金属のうち１種で構成されるか、２種以上の金属の合金または被覆材料からなる。負極集電体２１は、例えば、板状または箔状(foil)である。
【0094】
図３を参照すれば、全固体二次電池１は、例えば、負極集電体２１上にリチウムと合金を形成する元素を含む薄膜２４をさらに含む。薄膜２４は、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２との間に配置される。
【0095】
薄膜２４は、例えば、リチウムと合金を形成する元素を含む。リチウムと合金を形成する元素は、例えば、金、銀、亜鉛、錫、インジウム、ケイ素、アルミニウム、ビズマスなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でリチウムと合金を形成する元素であれば、いずれも使用可能である。薄膜２４は、それら金属のうち１つで構成されるか、様々な金属の合金で構成される。薄膜２４が負極集電体２１上に配置されることにより、例えば、薄膜２４と第１負極活物質層２２との間に析出される第２負極活物質層（図示せず）の析出形態がさらに平坦化され、全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上しうる。
【0096】
薄膜２４の厚さは、例えば、１ｎｍ～８００ｎｍ、１０ｎｍ～７００ｎｍ、５０ｎｍ～６００ｎｍ、または１００ｎｍ～５００ｎｍである。薄膜の厚さが１ｎｍ未満になる場合、薄膜２４による機能が発揮され難い。薄膜の厚さが過度に厚ければ、薄膜２４自体がリチウムを吸蔵して、負極層においてリチウムの析出量が減少して全固体電池のエネルギー密度が低下し、全固体二次電池１のサイクル特性が低下しうる。薄膜２４は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などによって負極集電体２１上に配置されるが、必ずしもそのような方法に限定されず、当該技術分野で薄膜２４を形成することができる方法であれば、いずれも使用可能である。
【0097】
［負極層：負極活物質］
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２で負極活物質が金属、半金属またはその組合わせを含む場合、負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または、１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵(absorbing)及び／または放出(desorbing)がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン(median)直径（Ｄ５０）である。
負極層２０は、負極集電体２１及び負極集電体上に配置された第１負極活物質層２２を含む。第１負極活物質層２２は、例えば、負極活物質及びバインダを含む。
第１負極活物質層２２で負極活物質が金属、半金属またはその組合わせを含む場合、負極活物質は、例えば、粒子形態を有する。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、４μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下、または９００ｎｍ以下である。粒子形態を有する負極活物質の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ～４μｍ、１０ｎｍ～２μｍ、または、１０ｎｍ～９００ｎｍである。負極活物質がそのような範囲の平均粒径を有することにより、充放電時にリチウムの可逆的な吸蔵(absorbing)及び／または放出(desorbing)がさらに容易である。負極活物質の平均粒径は、例えば、レーザ式粒度分布計を使用して測定したメジアン(median)直径（Ｄ５０）である。
【0098】
第１負極
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２の含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
［負極層：バインダ］
第１負極活物質層２２の含むバインダは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどであるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野においてバインダとして使用するものであれば、いずれも使用可能である。バインダは、単独または複数の互いに異なるバインダで構成されうる。
【0099】
第１負極活物質層２２がバインダを含むことにより、第１負極活物質層２２が負極集電体２１上に安定化される。また、充放電過程で第１負極活物質層２２の体積変化及び／または相対的な位置変更にもかかわらず、第１負極活物質層２２のクラックが抑制される。例えば、第１負極活物質層２２がバインダを含まない場合、第１負極活物質層２２が負極集電体２１から容易に分離可能である。負極集電体２１から負極活物質層２２が離脱することにより、負極集電体２１が露出された部分で、負極集電体２１が第２固体電解質層２３と接触することにより、短絡の発生可能性が増加する。第１負極活物質層２２は、例えば、第１負極活物質層２２を構成する材料が分散されたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥させて作製される。バインダを第１負極活物質層２２に含めることにより、スラリー中に負極活物質の安定した分散が可能である。例えば、スクリーン印刷法でスラリーを負極集電体２１上に塗布する場合、スクリーンの目詰まり（例えば、負極活物質の凝集体による目詰まり）を抑制しうる。
【0100】
［負極層：その他添加剤］
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含みうる。
第１負極活物質層２２は、従来の全固体二次電池１に使用される添加剤、例えば、フィラー、コーティング剤、分散剤、イオン伝導性補助剤などをさらに含みうる。
【0101】
［負極層：第１負極活物質層］
第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層２２ａの厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れ、第１負極活物質層２２ａの充電容量に優れる。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～３０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。第１負極活物質層２２ａの充電容量が前記範囲であるとき、第１負極活物質層２２ａの厚さが適切な範囲以内に制御されて繰り返される充放電過程で全固体二次電池１のサイクル特性及びエネルギー密度が優秀である。
第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、正極活物質層１２の厚さの５０％以下、４０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、または５％以下である。第１負極活物質層２２ａの厚さは、例えば、１μｍ～２０μｍ、２μｍ～１０μｍ、または３μｍ～７μｍである。第１負極活物質層２２ａの厚さが前記範囲であるとき、全固体二次電池１のサイクル特性に優れ、第１負極活物質層２２ａの充電容量に優れる。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、５０％以下、３０％以下、１０％以下、５％以下、または２％以下である。第１負極活物質層２２ａの充電容量は、例えば、正極活物質層１２の充電容量に比べて、０．１％～５０％、０．１％～３０％、０．１％～１０％、０．１％～５％、または、０．１％～２％である。第１負極活物質層２２ａの充電容量が前記範囲であるとき、第１負極活物質層２２ａの厚さが適切な範囲以内に制御されて繰り返される充放電過程で全固体二次電池１のサイクル特性及びエネルギー密度が優秀である。
【0102】
正極活物質層１２の充電容量は、正極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、正極活物質層１２のうち、正極活物質の質量を乗算して得られる。正極活物質が多様に使用される場合、正極活物質ごとに充電容量密度Ｘ質量値を計算し、その値の総和が正極活物質層１２の充電容量である。第１負極活物質層２２ａの充電容量も同じ方法で計算される。すなわち、第１負極活物質層２２ａの充電容量は、負極活物質の充電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）に、第１負極活物質層２２ａのうち、負極活物質の質量を乗算して得られる。負極活物質が多様に使用される場合、負極活物質ごとに充電容量Ｘ質量値を計算し、その値の総和が第１負極活物質層２２ａの容量である。ここで、正極活物質及び負極活物質の充電容量密度は、リチウム金属を相対電極として使用した全固体ハーフセル(Half-cell)を用いて推定された容量である。全固体ハーフセル(Half-cell)を用いた充電容量測定によって正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａの充電容量が直接測定される。測定された充電容量をそれぞれ活物質の質量で除算すれば、充電容量密度が得られる。また、正極活物質層１２と第１負極活物質層２２ａの充電容量は、１サイクル目の充電時に測定される初期充電容量でもある。
【0103】
［負極層：析出層］
図４を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。
図４を参照すれば、全固体二次電池１は、充電によって、例えば、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含む。図示されていないが、全固体二次電池１は、充電によって固体電解質層３０と第１負極活物質層２２との間に配置される第２負極活物質層２３をさらに含むか、単独で含む構成も可能である。
【0104】
第２負極活物質層２３は、リチウムまたはリチウム合金を含む金属層である。金属層は、リチウムまたはリチウム合金を含む。したがって、第２負極活物質層２３は、リチウムを含む金属層なので、例えば、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。リチウム合金は、例えば、Ｌｉ－Ａｌ合金、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｉｎ合金、Ｌｉ－Ａｇ合金、Ｌｉ－Ａｕ合金、Ｌｉ－Ｚｎ合金、Ｌｉ－Ｇｅ合金、Ｌｉ－Ｓｉ合金などであるが、それに限定されず、当該技術分野からリチウム合金として使用するものであれば、いずれも使用可能である。第２負極活物質層２３は、そのような合金中の１つまたはリチウムからなるか、多種の合金からなる。
【0105】
第２負極活物質層の厚さは、特に制限されないが、例えば、１μｍ～１０００μｍ、１μｍ～５００μｍ、１μｍ～２００μｍ、１μｍ～１５０μｍ、１μｍ～１００μｍ、または、１μｍ～５０μｍである。第２負極活物質層の厚さが過度に薄ければ、第２負極活物質層２３によるリチウム貯蔵庫(reservoir)の役割を遂行しにくい。第２負極活物質層の厚さが過度に厚ければ、全固体二次電池１の質量及び体積が増加し、サイクル特性が低下してしまう恐れがある。第２負極活物質層２３は、例えば、そのような範囲の厚さを有する金属箔でもある。
【0106】
全固体二次電池１において第２負極活物質層２３は、例えば、全固体二次電池１の組立て前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に配置されるか、全固体二次電池１の組立て後に充電によって負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に析出される。
【0107】
全固体二次電池１の組立て前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間に第２負極活物質層２３が配置される場合、第２負極活物質層２３がリチウムを含む金属層なので、リチウム貯蔵庫(reservoir)として作用する。第２負極活物質層２３を含む全固体二次電池１のサイクル特性がさらに向上する。例えば、全固体二次電池１の組立て前に負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウム箔が配置される。
【0108】
全固体二次電池１の組立て後に充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、全固体二次電池１の組立て時に、第２負極活物質層２３を含まないので、全固体二次電池１のエネルギー密度が増加する。例えば、全固体二次電池１の充電時、第１負極活物質層２２の充電容量を超過して充電する。すなわち、第１負極活物質層２２を過充電する。充電初期には、第１負極活物質層２２にリチウムが吸蔵される。すなわち、第１負極活物質層２２が含む負極活物質は、正極層１０から移動してきたリチウムイオンと合金または化合物を形成する。第１負極活物質層２２の容量を超過して充電すれば、例えば、第１負極活物質層２２の背面、すなわち、負極集電体２１と第１負極活物質層２２との間にリチウムが析出され、析出されたリチウムによって第２負極活物質層２３に該当する金属層が形成される。第２負極活物質層２３は、主にリチウム（すなわち、金属リチウム）で構成される金属層である。そのような結果は、例えば、第１負極活物質層２２に含まれる負極活物質がリチウムと合金または化合物を形成する物質で構成されることで得られる。放電の時には、第１負極活物質層２２及び第２負極活物質層２３、すなわち、金属層のリチウムがイオン化されて正極層１０方向に移動する。したがって、全固体二次電池１でリチウムを負極活物質として使用しうる。また、第１負極活物質層２２は、第２負極活物質層２３を被覆するので、第２負極活物質層２３、すなわち、金属層の保護層の役割を行うと共に、リチウムデンドライト(dendrite)の析出成長を抑制する役割を遂行する。したがって、全固体二次電池１の短絡及び容量低下を抑制し、結果として、全固体二次電池１のサイクル特性を向上させる。また、全固体二次電池１の組立て後に、充電によって第２負極活物質層２３が配置される場合、負極集電体２１と前記第１負極活物質層２２及びそれらの間の領域は、例えば、全固体二次電池の初期状態または放電後状態でリチウム（Ｌｉ）を含まないＬｉフリー(free)領域である。
【0109】
一具現例による全固体二次電池は、中大型電池または電力保存装置(energy storage system: ESS)に適用可能である。
【0110】
以下実施例及び比較例を通じて本創意的思想をさらに具体的に説明する。但し、実施例は、本創意的思想を例示するためのものであって、それらだけに本創意的思想の範囲が限定されるものではない。
【0111】
製造例１
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有する正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造するが、下記方法によって製造されたものを使用した。
ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有する正極活物質は、大韓民国公開特許１０－２０１６－００６４９４２に開示された方法によって製造するが、下記方法によって製造されたものを使用した。
【0112】
正極活物質ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）、リチウムメトキシド、ジルコニウムプロポキシド、エチルアルコールと、アセト酢酸エチルの混合液において３０分間撹拌及び混合して ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）のアルコール溶液（ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液）を製造した。ここで、リチウムメトキシド及びジルコニウムプロポキシドの含量は、正極活物質の表面に被覆されるａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の含量は、０．５モル％になるように調節した。
【0113】
次いで、前記ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２被覆用塗布液を上述した正極活物質の微細粉末と混合し、その混合溶液を撹拌しながら、約４０℃に加熱してアルコールなどの溶媒を蒸発乾燥させた。この際、混合溶液には超音波を照射した。
【0114】
前記過程を実施して正極活物質微細粉末の粒子表面にａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２の前駆体を担持することができた。
【0115】
また、正極活物質の粒子表面に担持された ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体を約３５０℃で１時間酸素雰囲気下に熱処理した。この熱処理過程で正極活物質の上部に存在するａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）の前駆体がａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ａ＝１）に変化した。Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）の含量は、ＮＣＭ １００重量部を基準として約０．４重量部である。
【0116】
上述した製造過程によれば、ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２コーティング膜を有するＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）が得られた。ａＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２において、ａは、１である。
【0117】
実施例１
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。
（負極層製造）
負極集電体として厚さ１０μｍのＳＵＳ箔を準備した。
【0118】
また、非晶質カーボンブラック（１次粒子サイズ（平均粒径）：３８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ２／ｇ、Ｌｃ：１．６、Ｄ／Ｇの強度比：２．８１）、結晶質カーボンブラック（１次粒子サイズ（平均粒径）：４８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３９ｍ２／ｇ、Ｌｃ：２．９、Ｄ／Ｇの強度比：１．０７）、負極活物質であるＡｇナノ粒子（平均粒径：約６０ｎｍ）、水系バインダである２：１重量比の(styrene butadiene rubber)及びCMC(sodium carboxymethyl cellulose)を２５：６２．５：５：６：３重量比で混合して混合物を製造した。混合物において非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合重量比は、下記表１に記載されとように３０：７０重量比に制御した。前記ＳＢＲ及びＣＭＣは、溶媒水を用いてバインダ溶液を製造した。
【0119】
前記混合物をシンキー混合機で撹拌して適切な粘度で調節した。次いで、２ｍｍジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で撹拌してスラリーを製造した。撹拌したスラリーをＳＵＳホイル(foil)上にコーティングした後、１００℃で真空乾燥させして１０μｍ厚さの負極層を製造した。
【0120】
（固体電解質層の製造）
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにバインダ溶液としてイソ酪酸イソブチル(isobutylyl isobutylate, IBIB)を投入して混合した。この際、前記混合物をシンキー混合機(Thinky mixer)で撹拌して適切な粘度に調節した。固体電解質とバインダとの混合重量比は、９８．５：１．５である。混合物の粘度を２,０００ｃＰに調節した後、２ｍｍの平均直径を有するジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で再び撹拌してスラリーを製造した。前記スラリーを離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングして常温（２５℃）で乾燥させて固体電解質層を製造した。
アルジロダイト型固体電解質Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌにバインダ溶液としてイソ酪酸イソブチル(isobutylyl isobutylate, IBIB)を投入して混合した。この際、前記混合物をシンキー混合機(Thinky mixer)で撹拌して適切な粘度に調節した。固体電解質とバインダとの混合重量比は、９８．５：１．５である。混合物の粘度を２,０００ｃＰに調節した後、２ｍｍの平均直径を有するジルコニアボールを添加し、シンキー混合機で再び撹拌してスラリーを製造した。前記スラリーを離型ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャスティングして常温（２５℃）で乾燥させて固体電解質層を製造した。
【0121】
（正極層製造）
正極活物質として製造例１によって得たＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質としてアルジロダイト(Argyrodite)型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材である炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電材：バインダ＝８５：１５：３：１．５の重量比でキシレン(xylene)と混合した正極活物質組成物をシート状に成形した後、４５℃で２時間真空乾燥させて約１５０μｍ厚さを有する正極層を製造した。
正極活物質として製造例１によって得たＬｉ２Ｏ－ＺｒＯ２（ＬＺＯ）コーティングされたＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＮＣＭ）を準備した。固体電解質としてアルジロダイト(Argyrodite)型結晶体であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ固体電解質（Ｄ５０＝１μｍ以下、結晶質）を使用した。そして、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダ（デュポン社のテフロン（登録商標）バインダ）を準備し、導電材である炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）を準備した。そのような材料を正極活物質：固体電解質：導電材：バインダ＝８５：１５：３：１．５の重量比でキシレン(xylene)と混合した正極活物質組成物をシート状に成形した後、４５℃で２時間真空乾燥させて約１５０μｍ厚さを有する正極層を製造した。
【0122】
（全固体二次電池の製造）
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力で、ＷＩＰで６０分間加圧して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚さは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１２μｍであり、固体電解質層の厚さは、１２０μｍであり、混合層の厚さは、２μｍであった。
正極層と負極層との間に固体電解質層を配置して積層体を準備した。準備された積層体を８０℃で５００ＭＰａの圧力で、ＷＩＰで６０分間加圧して全固体二次電池を製造した。そのような加圧処理によって固体電解質層が焼結されて電池特性が向上する。焼結された固体電解質層の厚さは、約４５μｍであった。加圧された正極活物質層の厚さは、約１２０μｍであり、負極活物質層の厚さは、１２μｍであり、固体電解質層の厚さは、１２０μｍであり、混合層の厚さは、２μｍであった。
【0123】
実施例２－６及び比較例１－２
全固体二次電池の負極層の製造時、負極素材の組成が下記表２に示されたように変化されるように制御したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施した。
全固体二次電池の負極層の製造時、負極素材の組成が下記表２に示されたように変化されるように制御したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施した。
【0124】
比較例３
負極層の製造時、黒鉛（ＴＧＳ（ＢＴＲ社）、Ｄ／Ｇ強度比が０．１８、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ／ｇ未満）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施して全固体二次電池を製造した。
負極層の製造時、黒鉛（ＴＧＳ（ＢＴＲ社）、Ｄ／Ｇ強度比が０．１８、ＢＥＴ比表面積：１５ｍ／ｇ未満）を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施して全固体二次電池を製造した。
【0125】
【表2】
【0126】
評価例１：ラマン分析
実施例１の負極層の第１負極活物質層の製造時に使用された非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックのラマン分析を実施した。
実施例１の負極層の第１負極活物質層の製造時に使用された非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックのラマン分析を実施した。
【0127】
ラマン分析は、Raman 2010 Spectra (NT-MDT Development Co.) (Laser system: 473, 633, 785 nm, Lowest Raman shift:～50 cm-1－１、空間解像度(Spatial resolution)：約５００ｎｍ）を用いて実施した。
【0128】
炭素系材料は、ラマン分析スぺクトルにおいて１３５０ｃｍ－１、１５８０ｃｍ－１、２７００ｃｍ－１でピークを示すが、該ピークは、カーボンブラックの厚さ、結晶性及び電荷ドーピング状態に係わる情報を与える。１５８０ｃｍ－１で示されるピークは、Ｇモードというピークであって、これは、炭素－炭素結合のストレッチングに該当する振動モードで起因し、Ｇモードのエネルギーは、カーボンブラックにドーピングされた余剰電荷の密度によって決定される。そして、２７００ｃｍ－１で示されるピークは、２Ｄモードというピークであって、カーボンブラックの厚さ評価時に有用である。前記１３５０ｃｍ－１で示されるピークは、Ｄモードというピークであって、ＳＰ２結晶構造に欠陥があるときに示されるピークである。そして、前記Ｄ／Ｇ強度比は、カーボンブラック結晶の無秩序度に係わる情報を与える。
【0129】
図１Ａ及び図１Ｂは、それぞれ非晶質カーボンブラックであるカーボンＡ及びカーボンＤのラマン分析結果を示し、図１Ｃ及び図１Ｄは、それぞれ結晶質カーボンブラックであるカーボンＫ及びカーボンＪのラマン分析結果を示す。
【0130】
図１Ａ及び図１Ｂを参照して、非晶質カーボンブラックであるカーボンＡ及びカーボンＤのＤ／Ｇの強度比は、２．８１及び１．６５である。そして、図１Ｃ及び図１Ｄを参照して、結晶質カーボンブラックであるカーボンＫ及びカーボンＪのＤ／Ｇの強度比は、１．１０及び１．１３である。
【0131】
評価例２：１Ｃ放電容量
実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した全固体二次電池に対して充放電を遂行して初期放電容量を評価した。電池寿命評価時、４５℃で０．１Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電後、１Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電条件で初期放電容量を下記方法によって評価した。
実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した全固体二次電池に対して充放電を遂行して初期放電容量を評価した。電池寿命評価時、４５℃で０．１Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．０５Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電後、１Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電条件で初期放電容量を下記方法によって評価した。
【0132】
充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0133】
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で約１０時間、そして、４．２５Ｖにおいて定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電した後、１０分休止(rest)時間を有し、その後、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で約１時間の放電を実施した。その過程を経た後、１Ｃ初期放電容量を評価して下記表２に示した。
【0134】
評価例３：寿命
実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した全固体二次電池に対して容量保持率を評価した。容量保持率の評価時、４５℃で０．３３Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．１Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電、０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で充放電を遂行した。初期容量と１００回寿命評価後、初期容量に対する残存容量の比を下記表１に示した。その評価方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した全固体二次電池に対して容量保持率を評価した。容量保持率の評価時、４５℃で０．３３Ｃ ４．２５Ｖ ＣＣ／ＣＶ（０．１Ｃ ｃｕｔｏｆｆ）充電、０．３３Ｃ ２．５Ｖ ＣＣ放電の条件で充放電を遂行した。初期容量と１００回寿命評価後、初期容量に対する残存容量の比を下記表１に示した。その評価方法を具体的に説明すれば、次の通りである。
【0135】
実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造された全固体二次電池の充放電特性を次の充放電試験によって評価した。充放電試験は、全固体二次電池を４５℃の恒温槽に入れて遂行した。
【0136】
電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で放電を１０時間実施した（第１サイクル）。
【0137】
次いで、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した後、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間の放電を実施した（第２サイクル）。
【0138】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。引き続き、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの定電流で２時間の放電を実施した（第３サイクル）。
【0139】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．１Ｃの定電流で１０時間充電した。引き続き、電池電圧が２．５Ｖになるまで１Ｃの定電流で１時間の放電を実施した（第４サイクル）。
【0140】
その後、電池電圧が４．２５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間充電した。引き続き、電池電圧が２．５Ｖになるまで０．３３Ｃの定電流で３時間の放電を実施した（第５サイクル）。
【0141】
前記サイクルを総１１０回繰り返してサイクル数による容量変化及び容量保持率をそれぞれ評価し、USABC(United States Advanced Battery Consortium)規定によって容量が２５％低下するサイクル数を測定した。
【0142】
評価例４：初期非可逆測定
下記表３において、初期非可逆容量は、Half-cellとして製造された全固体電池を０．０５Ｃで２０時間放電を進め、ＯＣＶ（約２．５Ｖ）で電圧降下が始まり、～０ｍＶ地点に至れば発生する変曲点までの容量により決定されたものであって、初期非可逆容量は、下記式１によって決定したものである。
下記表３において、初期非可逆容量は、Half-cellとして製造された全固体電池を０．０５Ｃで２０時間放電を進め、ＯＣＶ（約２．５Ｖ）で電圧降下が始まり、～０ｍＶ地点に至れば発生する変曲点までの容量により決定されたものであって、初期非可逆容量は、下記式１によって決定したものである。
【0143】
［式１］
初期非可逆容量（％）＝（０ｍＶ近所変曲地点までの容量／セル全体容量）Ｘ１００
初期非可逆容量（％）＝（０ｍＶ近所変曲地点までの容量／セル全体容量）Ｘ１００
【0144】
【表3】
【0145】
前記表３から１Ｃ－ｒａｔｅ容量のＮＧは、１００ｍＡｈ／ｇ未満を意味し、○は、１００ｍＡｈ／ｇ以上を意味する。そして、寿命は、＞１００ｃｙｃｌｅまで容量維持率が２５％未満に低くなれば、○を意味し、その他には、ＮＧと表示する。そして、初期非可逆容量％でのＮＧは、１０％以上であるとき、○は、１０％以下であるときを示し、非可逆容量が１０％である場合には、エネルギー密度が減少する。表３を参照して、実施例１ないし６の全固体二次電池は、比較例１及び２の全固体二次電池と比べて、１Ｃ放電容量が改善されるだけではなく、容量保持率及び初期非可逆容量特性が向上することを知り得た。
【0146】
比較例１の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池に対して１Ｃ及び０．３３Ｃ放電容量は優秀であるが、容量保持率及び初期非可逆容量が低下した結果を示した。そして、比較例２の全固体二次電池は、実施例１の全固体二次電池に対して容量保持率及び初期非可逆容量は良好であるが、１Ｃ及び０．３３Ｃ放電容量は低下した結果を示した。これにより、負極層の製造時、非晶質カーボンブラックまたは結晶質カーボンブラック単独を使用した場合、非晶質カーボンブラックと結晶質カーボンブラックとの混合物を使用した場合に対して、上述した特性が低下した結果を示した。
【0147】
比較例３の全固体二次電池は、負極層の製造時、黒鉛のみを使用し、実施例１の場合に対して初期非可逆容量を除いた残りの特性が不良であった。そのような結果から、負極層の製造時、実施例１ないし６の負極層材料が優れた特性を示すということが分かる。
【0148】
以上、添付図面を参照して例示的な一具現例について詳細に説明したが、本創意的思想は、そのような例に限定されない。本創意的思想が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載の技術的思想の範囲内で各種の変更例または修正例を導出することができるということは自明であり、それらも本創意的思想の技術的範囲に属するということは言うまでもない。
【符号の説明】
【0149】
１ 全固体二次電池
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
１０ 正極層
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
２０ 負極層
２１ 負極集電体
２２ 第１負極活物質層
２３ 第２負極活物質層
２４ 薄膜
３０ 固体電解質層
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】