特表2024-531436 | 知財ポータル「IP Force」

知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」

▶ インテグリス・インコーポレーテッドの特許一覧

特表2024-531436ケイ素前駆体

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

目に優しい文字サイズ小中大 PDF Top

< >

1
2
3

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-08-29

(54)【発明の名称】ケイ素前駆体

(51)【国際特許分類】

C07F 7/10 20060101AFI20240822BHJP

C23C 16/42 20060101ALI20240822BHJP

H01L 21/316 20060101ALI20240822BHJP

【ＦＩ】

C07F7/10 F CSP

C23C16/42

H01L21/316 X

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024510668

(86)(22)【出願日】2022-07-08

(85)【翻訳文提出日】2024-04-11

(86)【国際出願番号】 US2022036438

(87)【国際公開番号】W WO2023027816

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/236,747

(32)【優先日】2021-08-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505307471

【氏名又は名称】インテグリス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】リー，サンジン

(72)【発明者】

【氏名】リュ，ミンソク

(72)【発明者】

【氏名】ハン，サンボム

(72)【発明者】

【氏名】キム，ソンチョル

(72)【発明者】

【氏名】キム，ヨンヘ

(72)【発明者】

【氏名】パク，キジン

(72)【発明者】

【氏名】ヨン，イェリム

(72)【発明者】

【氏名】チョ，スンシル

(72)【発明者】

【氏名】キム，ハンスー

(72)【発明者】

【氏名】チェ，ジュンギ

【テーマコード（参考）】

4H049

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4H049VN01

4H049VP02

4H049VP03

4H049VP04

4H049VQ35

4H049VR23

4H049VR51

4H049VU24

4H049VW01

4H049VW02

4K030AA09

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA17

4K030BA29

4K030BA35

4K030BA40

4K030BA44

4K030FA01

4K030FA10

4K030HA01

4K030LA15

5F058BC02

5F058BC08

5F058BC11

5F058BF02

5F058BF07

5F058BF27

5F058BF29

5F058BF30

5F058BF37

(57)【要約】

マイクロ電子デバイスの表面上へのケイ素含有材料の蒸着における前駆体として有用な、特定のシリルアミン化合物が提供される。そのような前駆体は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素（ＳｉＯＣＮ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）および炭化ケイ素などのケイ素含有膜を堆積させるための任意選択の共反応物と共に利用することができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉ）：

の化合物であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、０、１または２であり、ただし、ｎが１である場合、式（Ｉ）の化合物は、トリメチルシリルエチレントリアミン以外である、化合物。

【請求項2】

ｎが０である、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

ｎが１である、請求項１に記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、請求項１に記載の化合物。

【請求項6】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が水素である、請求項１に記載の化合物。

【請求項7】

式

を有する、請求項１に記載の化合物。

【請求項8】

マイクロ電子デバイス基板上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、基板を式（Ｉ）：

の化合物と接触させることを含み、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、蒸着条件下、反応ゾーンにおいて、０、１または２である、方法。

【請求項9】

ｎが０である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ｎが１である、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、請求項８に記載の方法。

【請求項13】

Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が水素である、請求項８に記載の方法。

【請求項14】

式（Ｉ）の化合物が

である、請求項８に記載の方法。

【請求項15】

式（Ｉ）の化合物が

である、請求項８に記載の方法。

【請求項16】

式（Ｉ）：

の化合物を調製するための方法であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、０、１または２であり；
式（Ａ）：

（式中、Ｘはハロである）
の化合物を、
式（Ｂ）：

の化合物と塩基の存在下で接触させることを含む、方法。

【請求項17】

ｎが０である、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

ｎが１である、請求項１６に記載の方法。

【請求項19】

式（Ｉ）の化合物が、式：

を有する、請求項１６に記載の方法。

【請求項20】

式（Ｉ）の化合物が、式：

を有する、請求項１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に、マイクロ電子デバイス上へのケイ素含有膜の蒸着に有用な特定のケイ素前駆体化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

ケイ素系薄膜の低温堆積は、現在の半導体デバイス製作および方法にとって基本的に重要である。過去数十年の間、二酸化ケイ素薄膜は、マイクロプロセッサ、論理およびメモリベースのデバイスを含む集積回路（ＩＣ）の必須構造構成要素として利用されてきた。二酸化ケイ素は、半導体産業において優勢な材料であり、市販されている実質的にすべてのケイ素系デバイスの絶縁誘電体材料として使用されてきた。二酸化ケイ素は、長年にわたって相互接続誘電体、コンデンサおよびゲート誘電体材料として使用されてきた。

【0003】

高純度ＳｉＯ_２膜を堆積させるための従来の産業手法は、そのような膜の蒸着のための薄膜前駆体としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を利用することであった。ＴＥＯＳは、化学気相成長（ＣＶＤ）、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、および原子層堆積（ＡＬＤ）においてケイ素源試薬として使用され、ＳｉＯ_２の高純度薄膜を達成している安定な液体材料である。このケイ素源試薬を用いて、他の薄膜堆積法（例えば、集束イオンビーム、電子ビーム、および薄膜を形成するための他のエネルギー手段）も行うことができる。

【0004】

集積回路デバイス寸法が継続的に減少するにつれて、リソグラフィスケーリング方法における対応する進歩およびデバイス形状の縮小とともに、高完全性ＳｉＯ_２薄膜を形成するための新しい堆積材料および方法が相応に求められている。改善されたケイ素系前駆体（および共反応物）は、ＳｉＯ_２膜、ならびに４００℃未満および２００℃未満の温度などの低温で堆積することができる他のケイ素含有薄膜、例えばＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、およびドープされたＳｉＯ_ｘ高ｋ薄膜を形成することが望ましい。これらの低い堆積温度を達成するために、化学前駆体は、所望の膜を得るためにきれいに分解する必要がある。

【0005】

低温膜の達成はまた、均一なコンフォーマルケイ素含有膜の形成を確実にする堆積方法の使用および開発を必要とする。したがって、取り扱い、気化および反応器への輸送において安定であるが、低温できれいに分解して所望の薄膜を形成する能力を示す反応性前駆体化合物の継続的な探索と同時に、化学気相成長（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）法が改良され、実施されている。この努力における基本的な課題は、このようにして製造された膜の所望の電子的および機械的特性を維持しながら、高純度の低温膜成長方法のための前駆体熱安定性と前駆体適合性とのバランスを達成することである。

【発明の概要】

【0006】

本発明は、マイクロ電子デバイス基板上へのケイ素含有膜の堆積における前駆体として有用であると考えられる特定のシリルアミン化合物を提供する。特に、本発明は、式（Ｉ）：

の化合物を利用する蒸着方法を提供し、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、０、１または２である。

【0007】

この堆積方法では、式（Ｉ）の例示的な化合物は、トリメチルシリルエチレントリアミンおよびトリメチルシリルエチレンジアミンを含む。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、トリメチルシリルジエチレントリアミン、すなわち式（Ｉ）の化合物の^１ＨＮＭＲである。

【図2】トリメチルシリルジエチレントリアミンの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）である。

【図3】トリメチルシリルジエチレントリアミンの熱重量分析（ＴＧＡ）である。このデータは、良好な熱安定性、残留物ゼロの高い揮発性を示す。このグラフにおいて、Ｔ５０は５０％重量減少時の温度であり、測定されたＴ５０は１５６．８４℃であった。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または」という用語は、一般に、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「および／または」を含む意味で使用される。

【0010】

「約」という用語は、一般に、列挙された値と等価である（例えば、同じ機能または結果を有する）と考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。

【0011】

端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４および５を含む）。

【0012】

第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）：

の化合物を提供し、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、０、１または２であり、ただし、ｎが１である場合、式（Ｉ）の化合物は、トリメチルシリルエチレントリアミン以外である。

【0013】

ｎ＝０の場合、式（Ｉ）の化合物は、以下の通りになる。

【0014】

ｎ＝１の場合、式（Ｉ）の化合物は、以下の通りになる。

【0015】

式（Ｉ）の化合物は、式（Ａ）：

（式中、Ｘはハロである）
の化合物を、
式（Ｂ）：

の化合物と、塩基の存在下で接触させることによって調製することができる。

【0016】

上記方法において、Ｘは、クロロ、ブロモ、ヨードまたはフルオロから選択することができる。

【0017】

本明細書で使用される場合、「Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル」という用語は、１～１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基を指す。例示的な基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどが挙げられる。

【0018】

本明細書で使用される場合、「Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル」という用語は、３～１０個の炭素原子を有する脂環式基を指し、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルなどの基を含む。

【0019】

本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、炭素および水素のみで構成される芳香族環を指す。例示的な基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。

【0020】

この方法において有用な塩基には、式（Ａ）の化合物上のハロゲン原子の置換を可能にするために式（Ｂ）の化合物上のアミン基を脱プロトン化するのに十分に強い塩基、すなわち、非求核性塩基として有機合成において典型的に使用される化合物が含まれる。これに関して、例示的な塩基としては、トリエチルアミン、ピロリジン、テトラメチルグアニジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン（ＣＡＳ番号３００１－７２－７、「ＤＢＮ」としても知られる）、４－ジメチルアミノピリジン（ＣＡＳ番号１１２２－５８－３、「ＤＭＡＰ」としても知られる）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＣＡＳ番号５８０７－１４－７、「ＴＢＤ」としても知られる）および１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＣＡＳ番号６６７４－２２－２、「ＤＢＵ」としても知られる）が挙げられる。

【0021】

この方法は、反応に干渉しない適切な極性非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンまたはジクロロメタンを利用して行うことができる。一般に、ケイ素含有化合物（Ａ）を本明細書に記載の塩基と合わせ、次いでアミン化合物（Ｂ）を、例えば室温で反応混合物に添加する。反応が完了したら、固体副生成物を濾過によって除去し、残りの濾液を分溜によって精製して、無色の液体生成物（Ｉ）を形成することができる。

【0022】

式（Ｉ）の化合物は、ケイ素含有膜、特にマイクロ電子デバイスの表面上の膜の蒸着における前駆体として有用であると考えられる。特定の実施形態では、膜はまた、窒素および／または酸素および／または炭素を含む。

【0023】

本明細書で使用される場合、ケイ素含有膜という用語は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸炭窒化ケイ素、低ｋ薄ケイ素含有膜、高ｋゲートシリケート膜、低温ケイ素エピタキシャル膜などの膜を指す。

【0024】

したがって、上記の式（Ｉ）の化合物は、化学気相成長（ＣＶＤ）、デジタル（パルス）ＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ）、パルスプラズマ法、プラズマ強化周期的化学気相成長（ＰＥＣＣＶＤ）、流動性化学気相成長（ＦＣＶＤ）、またはプラズマ強化ＡＬＤ様法などの任意の適切な蒸着技術によって高純度の薄いケイ素含有膜を形成するために使用することができる。特定の実施形態では、そのような蒸着方法を利用して、マイクロ電子デバイス上にケイ素含有膜を形成して、約２０オングストローム～約２０００オングストロームの厚さを有する膜を形成することができる。

【0025】

図１は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、トリメチルシリルジエチレントリアミン、すなわち式（Ｉ）の化合物の^１ＨＮＭＲである。

【0026】

図２は、トリメチルシリルジエチレントリアミンの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）である。

【0027】

図３は、トリメチルシリルジエチレントリアミンの熱重量分析（ＴＧＡ）である。このデータは、良好な熱安定性、残留物ゼロの高い揮発性を示す。このグラフにおいて、Ｔ５０は５０％重量減少時の温度であり、測定されたＴ５０は１５６．８４℃であった。

【0028】

本発明の方法では、上記化合物を、任意の適切な様式で、例えば、単一ウェハＣＶＤ、ＡＬＤおよび／もしくはＰＥＣＶＤもしくはＰＥＡＬＤチャンバ（すなわち、「反応ゾーン」）で、または複数のウェハを含む炉内で所望のマイクロ電子デバイス基板と反応させることができる。

【0029】

代替的に、本発明の方法は、ＡＬＤまたはＡＬＤ様法として行うことができる。本明細書で使用される場合、「ＡＬＤまたはＡＬＤ様」という用語は、（ｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物および酸化ガスもしくは還元ガスを含む各反応物が、単一ウェハＡＬＤ反応器、半バッチＡＬＤ反応器、もしくはバッチ炉ＡＬＤ反応器などの反応器に順次導入される、または（ｉｉ）式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物および酸化ガスもしくは還元ガスを含む各反応物が、反応器の異なるセクションに基板を移動もしくは回転させることによって基板もしくはマイクロ電子デバイス表面に露出され、各セクションが不活性ガスカーテン、すなわち空間的ＡＬＤ反応器またはロールツーロールＡＬＤ反応器によって分離される方法を指す。

【0030】

一実施形態では、蒸着条件は、約室温（例えば、約２３℃）～約１０００℃、または約１００℃～約１０００℃、または約４５０℃～約１０００℃の温度、および約０．５～約１０００トールの圧力を含む。別の実施形態では、蒸着条件は、約１００℃～約８００℃、または約５００℃～約７５０℃の温度を含む。

【0031】

一般に、式（Ｉ）の前駆体化合物を使用して製造された所望の膜は、還元または酸化共反応物の利用と組み合わせて、各化合物の選択によって調整することができる。例えば、式（Ｉ）の前駆体が蒸着方法においてどのように利用され得るかを示す以下のスキーム１を参照されたい：

スキーム１

【0032】

一実施形態では、蒸着方法は、前駆体をＨ_２、Ｈ_２プラズマ、Ｈ_２／Ｏ_２混合物、水、Ｎ_２Ｏ、Ｎ_２Ｏプラズマ、ＮＨ_３、ＮＨ_３プラズマ、Ｎ_２またはＮ_２プラズマなどのガスに曝露することを含む工程をさらに含んでもよい。例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ、水蒸気、アルコール、酸素プラズマなどの酸化ガスを使用してもよい。一実施形態では、式（Ｉ）の前駆体は、酸化ガスとしてＯ_３を用いるＡＬＤ法において利用される。特定の実施形態では、酸化ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、またはそれらの組み合わせなどの不活性ガスをさらに含む。別の実施形態では、酸化ガスは、窒素をさらに含み、これは、プラズマ条件下で式（Ｉ）の前駆体と反応して酸窒化ケイ素膜を形成することができる。

【0033】

したがって、さらなる態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、基板を式（Ｉ）：

の化合物と接触させることを含み、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、蒸着条件下、反応ゾーンにおいて、０、１または２である、方法を提供する。

【0034】

特定の実施形態では、この態様の方法は、酸化ガス、還元ガスおよび炭化水素から選択される１つまたは複数の共反応物の使用を含む。

【0035】

別の実施形態では、上記の蒸着方法は、膜を還元ガスに曝露することを含む工程をさらに含んでもよい。本発明の特定の実施形態では、還元ガスは、Ｈ_２、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）、メチルヒドラジン、ｔ－ブチルヒドラジン、１，１－ジメチルヒドラジン、１，２－ジメチルヒドラジンおよびＮＨ_３から選択されるガスで構成される。そのような窒素含有還元ガスの場合、原子層堆積などの蒸着技術を利用して、ケイ素および窒素を含む材料を形成することができる。

【0036】

式（Ｉ）の化合物は、ケイ素含有膜の低温ＰＥＣＶＤおよび／またはＰＥＡＬＤ形成ならびに高温ＡＬＤが可能であると考えられる。そのような化合物は、高い揮発性および化学反応性を示すが、前駆体の揮発または気化に関与する温度での熱分解に対して安定であり、得られた前駆体蒸気の堆積ゾーンまたは反応チャンバへの一貫した繰り返し可能な輸送を可能にする。

【0037】

式（Ｉ）の前駆体化合物を使用しながら、そのような膜への炭素の組み込みは、例えばメタン、エタン、エチレンまたはアセチレンの形態の炭素などの共反応物を利用して、ケイ素含有膜に炭素含有量をさらに導入し、それによって炭化ケイ素を生成することによって達成され得る。

【0038】

本明細書に開示される堆積方法は、１つまたは複数のパージガスおよび／またはキャリアガスを含むことができる。パージガスは、未消費の反応物および／または反応副生成物をパージするために使用され、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、水素、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、Ａｒなどのパージガスを約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で約０．１～１０００秒間反応器に供給し、それによって未反応材料および反応器内に残留し得る任意の副生成物をパージする。

【0039】

ケイ素前駆体化合物、酸化ガス、還元ガス、および／または他の前駆体、原料ガス、および／または試薬を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための順序を変更すること、および／または得られる誘電体膜の化学量論組成を変更することによって実行され得る。

【0040】

式（Ｉ）のケイ素前駆体化合物および酸化ガス、還元ガス、またはそれらの組み合わせの少なくとも１つにエネルギーを加えて反応を誘導し、マイクロ電子デバイス基板上にケイ素含有膜を形成する。そのようなエネルギーは、熱、パルス熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子、遠隔プラズマ法、およびそれらの組み合わせによって提供され得るが、これらに限定されない。特定の実施形態では、二次ＲＦ周波数源を使用して、基板表面のプラズマ特性を変更することができる。堆積がプラズマを伴う実施形態では、プラズマ生成方法は、プラズマが反応器内で直接生成される直接プラズマ生成方法、または代替的に、プラズマが反応ゾーンおよび基板の「遠隔」で生成され、反応器内に供給される遠隔プラズマ生成方法を含み得る。

【0041】

本明細書で使用される場合、「マイクロ電子デバイス」という用語は、マイクロ電子、集積回路またはコンピュータチップ用途で使用するために製造された、３ＤＮＡＮＤ構造、フラットパネルディスプレイ、および微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む半導体基板に対応する。「マイクロ電子デバイス」という用語は、決して限定することを意味するものではなく、ｎ型金属酸化膜半導体（ｎＭＯＳ）および／またはｐ型金属酸化膜半導体（ｐＭＯＳ）トランジスタを含み、最終的にマイクロ電子デバイスまたはマイクロ電子アセンブリになる任意の基板を含むことを理解されたい。そのようなマイクロ電子デバイスは、例えば、ケイ素、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、可撓性基板、多孔質無機材料、銅およびアルミニウムなどの金属、ならびにＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷまたはＷＮなどであるがこれらに限定されない拡散バリア層から選択することができる少なくとも１つの基板を含む。膜は、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）および異方性エッチング法などの様々な後続の処理工程に適合する。

【0042】

原子層堆積では、連続的な処理工程は、一般に「パルス」またはサイクルと呼ばれる。したがって、ＡＬＤ法は、前駆体化学物質の制御された自己制限的な表面反応に基づいている。気相反応は、基板を前駆体と交互に順次接触させることによって回避される。気相反応物は、例えば、反応パルス間で反応チャンバから過剰な反応物および／または反応物副生成物を除去することによって、時間的におよび基板表面上で互いに分離される。いくつかの実施形態では、１つ以上の基板表面を、２つ以上の気相前駆体または反応物と交互に順次接触させる。基板表面を気相反応物と接触させることは、反応物蒸気が反応ゾーン内で限られた期間基板表面と接触していることを意味する。言い換えれば、基板表面が限られた期間、各気相反応物に曝露されると理解することができる。

【0043】

特定の実施形態では、上記の前駆体化合物のパルス時間（すなわち、基板への前駆体曝露の持続時間）は、約１～３０秒の範囲である。パージ工程が利用される場合、持続時間は、約１～２０秒または１～３０秒である。他の実施形態では、共反応物のパルス時間は、５～６０秒の範囲である。

【0044】

例として、原子層堆積（ＡＬＤ）の場合、式（Ｉ）の化合物は、１つの「ケイ素」前駆体として利用することができ、所望のケイ素－窒化物膜の場合、共反応物または別の前駆体として窒素含有材料を利用することができる。窒素含有材料は、有機（例えば、ｔ－ブチルヒドラジン）または無機（例えば、ＮＨ_３）であり得る。特定の実施形態では、ＡＬＤを使用して、ケイ素および窒素を含む材料を形成することができる。そのような材料は、特定の場合に選択される共反応物に応じて、窒化ケイ素を含んでもよく、本質的にそれからなってもよく、またはそれからなってもよく、および／または他の成分を有してもよい。

【0045】

簡潔には、少なくとも１つの表面を含む基板は、一般に例えば約０．５～５０トールの圧力で、例えば１５０℃～７００℃の範囲の適切な堆積温度まで加熱することができる。他の実施形態では、温度は、約２００℃～３００℃または５００℃～６５０℃である。堆積温度は、一般に、反応物の熱分解温度未満であるが、反応物の凝縮を回避し、所望の「選択的」表面反応の活性化エネルギーを提供するのに十分高い温度に維持される。

【0046】

基板の表面は、気相の第１の反応物と接触する。特定の実施形態では、蒸気相の第１の反応物のパルスが、基板を含む反応ゾーンに提供される。他の実施形態では、基板は、気相の第１の反応物を含む反応空間に移動される。条件は、一般に、約１以下の単層の第１の反応物が自己制限的に基板表面に吸着されるように選択される。適切な接触時間は、特定の条件、基板および反応器構成に基づいて当業者によって容易に決定することができる。過剰な第１の反応物および反応副生成物は、存在する場合、例えば不活性ガスでパージすることによって、または第１の反応物の存在から基板を除去することによって、基板表面から除去される。パージとは、例えばチャンバを真空ポンプで排気することによって、および／または反応器内のガスをアルゴンまたは窒素などの不活性ガスで置き換えることによって、気相前駆体および／または気相副生成物が基板表面から除去されることを意味する。特定の実施形態では、パージ時間は、約０．０５～２０秒、約１～１０秒、または約１～２秒である。しかしながら、非常に高いアスペクト比の構造または複雑な表面形態を有する他の構造に対する高度にコンフォーマルな工程被覆が必要な場合など、必要に応じて他のパージ時間を利用することができる。

【0047】

次いで、基板の表面を、気相の第２のガス状反応物、すなわち第２の前駆体または共反応物、例えば酸化ガスもしくは還元ガスと接触させることができる。特定の実施形態では、第２のガス状反応物のパルスが、基板を含む反応空間に提供される。他の実施形態では、基板は、気相の第２の反応物を含む反応空間に移動される。過剰な第２の反応物および表面反応のガス状副生成物は、存在する場合、基板表面から除去される。接触および除去の工程は、所望の厚さの薄膜が基板の第１の表面上に選択的に形成されるまで繰り返され、各サイクルは、一般に約１以下の分子単層を残す。三元材料などのより複雑な材料を形成するために、基板の表面を他の反応物と交互に順次接触させることを含む追加の段階を含めることができる。

【0048】

各サイクルの各段階は、一般に自己制限的である。過剰の反応物前駆体を各段階で供給して、影響を受けやすい構造表面を飽和させる。表面飽和は、（例えば、物理的サイズまたは「立体障害」の拘束を受ける）すべての利用可能な反応部位の反応物占有を確実にし、したがって優れた工程被覆を確実にする。典型的には、１未満の分子層の材料が各サイクルで堆積されるが、いくつかの実施形態では、サイクル中に１より多い分子層が堆積される。

【0049】

過剰な反応物を除去することは、反応ゾーンの内容物の一部を排出すること、および／または反応ゾーンをヘリウム、窒素もしくは別の不活性ガスでパージすることを含むことができる。特定の実施形態では、パージは、反応空間に不活性キャリアガスを流し続けながら、反応性ガスの流れをオフにすることを含むことができる。別の実施形態では、パージ工程は、表面から過剰な反応物を除去するために真空工程を使用することができる。

【0050】

そのような薄膜を成長させるために使用することができる反応器は、本明細書に記載の堆積に使用することができる。そのような反応器には、ＡＬＤ反応器、ならびに前駆体を「パルス状」様式で提供するための適切な装置および手段を備えたＣＶＤ反応器が含まれる。特定の実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用することができる。使用され得る適切な反応器の例としては、市販の装置、ならびにホームビルドの反応器が挙げられ、ＣＶＤおよび／またはＡＬＤの当業者に公知である。

【0051】

式（Ｉ）の例示的な化合物としては、以下の表に示すものが挙げられる：

【実施例】

【0052】

実施例１－－トリメチルシリルエチレントリアミン
塩化トリメチルシリル（５０．０ｇ、０．４１モル）および二環式アミジン塩基（ＤＢＵ）（６３．０６ｇ、０．４１モル）を含むジエチルエーテル（５００ｍＬ）の混合物を、窒素雰囲気下、室温で１時間撹拌した。この反応混合物にジエチレントリアミン（１４．２４ｇ、０．１４モル）を添加し、１２時間撹拌した。１２時間撹拌した後、反応中に得られた白色沈殿物を濾別し、濾液を収集した。濾液をシリンジフィルタ（０．４５μｍ）でさらに濾過した。濾過後、粗生成物を分溜によって精製して、表題生成物を無色の液体として得た（収率５３．５％）。短行程蒸留を使用して粗生成物を０．８トールで真空蒸留した。４０℃～６０℃のフォアカット（ｆｏｒｅｃｕｔ）を廃棄し、９２℃で沸騰する主画分を収集した。主画分（ＧＣ－ＦＩＤで９９．３％）中の無色油の質量は１６０ｇ（収率５５％）であった。^１ＨＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）：δ ２．７０（ｂｒ，８Ｈ，ＣＨ２）；０．３３（ｂｒ，２Ｈ，ＮＨ）；０．１３（ｓ，９Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_３）３）；０．１１（ｓ，１８Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ_３）３）ｐｐｍ

【0053】

態様
第１の態様では、本発明は、式（Ｉ）：

【0054】

第２の態様では、本発明は、ｎが０である、第１の態様を提供する。

【0055】

第３の態様では、本発明は、ｎが１である、第１の態様を提供する。

【0056】

第４の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される、第１、第２または第３の態様を提供する。

【0057】

第５の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、第１から第４の態様のいずれか１つを提供する。

【0058】

第６の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が水素である、第１から第４の態様のいずれか１つを提供する。

【0059】

第７の態様では、本発明は、式

を有する、請求項１に記載の化合物を提供する。

【0060】

第８の態様では、本発明は、マイクロ電子デバイス基板上にケイ素含有膜を堆積させるための方法であって、基板を式（Ｉ）：

の化合物と接触させることを含み、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_３～Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_３～Ｃ_１０アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択され、ｎは、蒸着条件下、反応ゾーンにおいて、０、１または２である、方法を提供する。

【0061】

第９の態様では、本発明は、ｎが０である、第８の態様の方法を提供する。

【0062】

第１０の態様では、本発明は、ｎが１である、第８の態様の方法を提供する。

【0063】

第１１の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルから選択される、第８、第９または第１０の態様の方法を提供する。

【0064】

第１２の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々がメチルである、第８から第１１の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0065】

第１３の態様では、本発明は、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の各々が水素である、第８から第１１の態様のいずれか１つの方法を提供する。

【0066】

第１４の態様では、本発明は、第８から第１１の態様のいずれか１つの方法であって、式（Ｉ）の化合物が、

である、方法を提供する。

【0067】

第１５の態様では、本発明は、第８から第１１の態様のいずれか１つの方法であって、式（Ｉ）の化合物が、

である、方法を提供する。

【0068】

第１６の態様では、本発明は、式（Ｉ）：

の化合物を調製するための方法であって、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_３～Ｃ_８シクロアルキル、アリールおよびベンジルから選択され、ｎは、０、１または２であり、
式（Ａ）：

（式中、Ｘはハロである）
の化合物を、
式（Ｂ）：

の化合物と塩基の存在下で接触させることを含む、方法を提供する。

【0069】

第１７の態様では、本発明は、ｎが０である、第１６の態様の方法を提供する。

【0070】

第１８の態様では、本発明は、ｎが１である、第１６の態様の方法を提供する。

【0071】

第１９の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式：

を有する、第１６の態様の方法を提供する。

【0072】

第２０の態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物が式：

を有する、第１６の態様の方法を提供する。

【0073】

このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成および使用することができることを容易に理解するであろう。本文書によって網羅される本開示の多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。

【図1】