特表 2024-532312 正極活物質および正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-05

(54)【発明の名称】正極活物質および正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240829BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240829BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240829BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240829BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 C

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024512173

(86)(22)【出願日】2022-08-24

(85)【翻訳文提出日】2024-02-22

(86)【国際出願番号】 KR2022012648

(87)【国際公開番号】W WO2023027504

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】10-2021-0111848

(32)【優先日】2021-08-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ウォン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジュン・ホ・オム

(72)【発明者】

【氏名】ノ・ウ・カク

(72)【発明者】

【氏名】ジ・ヘ・キム

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB01

4G048AB04

4G048AB05

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H050AA05

5H050AA07

5H050AA12

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050EA10

5H050EA24

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA26

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA14

(57)【要約】

本発明は、リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたＢを含むコーティング層とを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である正極活物質および正極活物質の製造方法、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、
前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたＢを含むコーティング層とを含み、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である、正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有し、
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｄ１Ｂ_ｅ１Ｍ^１ _ｆ１Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ≦１．１２、０．７０≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３０、０≦ｃ１≦０．３０、０≦ｄ１≦０．２０、０＜ｅ１≦０．２０、０≦ｆ１≦０．１０、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１である、請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

（Ａ）金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を含む反応混合物を一次焼成温度で一次焼成して仮焼成品を製造するステップと、
（Ｂ）前記仮焼成品と第１ホウ素含有原料物質を混合し、二次焼成温度で二次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、
（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物と第２ホウ素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成するステップとを含み、
前記第１ホウ素含有原料物質は、前記仮焼成品１００重量部に対して０．１重量部～２．０重量部の含有量で混合され、
前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比は、０．７～０．９である、正極活物質の製造方法。

【請求項4】

前記正極活物質前駆体は、下記化学式２－１または下記化学式２－２で表される組成を有し、
［化学式２－１］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^２ _ｄ２（ＯＨ）_２
［化学式２－２］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^２ _ｄ２Ｏ・ＯＨ
前記化学式２－１および前記化学式２－２中、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、およびＢａから選択される１種以上であり、
０．７０≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３０、０≦ｃ２≦０．３０、０≦ｄ２≦０．１０、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項5】

前記反応混合物は、アルミニウム含有原料物質をさらに含む、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項6】

前記一次焼成温度は、３００℃～７５０℃である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項7】

前記第１ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項8】

前記二次焼成温度は、５００℃～９００℃である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項9】

前記第２ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記第２ホウ素含有原料物質は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．１重量部～２．０重量部の含有量で混合される、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記熱処理の温度は、２００℃～４００℃である、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

請求項１に記載の正極活物質を含む正極。

【請求項13】

請求項１２に記載の正極を含むリチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２１年８月２４日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－０１１１８４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

【0002】

本発明は、正極活物質、前記正極活物質を含む正極とリチウム二次電池、および正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として、二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。

【0004】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ_２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っており、また、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。

【0005】

前記ＬｉＣｏＯ_２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ_２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有し、大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２と比較して熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ_２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ_１－αＣｏ_αＯ_２（α＝０．１～０．３）またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発されている。

【0006】

しかし、前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の場合、容量が低いという問題があった。前記リチウムニッケルコバルト金属酸化物の容量を増加させるために、リチウムニッケルコバルト金属酸化物に含まれるニッケルの含有量を増加させる方法が研究されているが、この場合、表面に未反応の残留リチウムの存在によって水洗工程が必須であり、水洗工程によって正極活物質の表面欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生し、電池の寿命特性が低下した。

【0007】

これを解消するために、従来、正極活物質の水洗の後、低温で正極活物質の表面にコーティング層を形成する方法が研究されているが、高温寿命特性および抵抗特性の改善の面で依然として限界がある。

【0008】

したがって、高温寿命特性および抵抗特性が改善した正極活物質に関する開発が求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の目的は、高温寿命特性および抵抗特性が改善した正極活物質および正極活物質を製造する方法を提供することである。

【0010】

ただし、本発明が解決しようとする課題は、上記言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は、下記の記載から当業者が明確に理解することができる。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質、正極活物質の製造方法、正極およびリチウム二次電池を提供する。

【0012】

（１）本発明は、リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である正極活物質を提供する。

【0013】

（２）本発明は、前記（１）において、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される組成を有する正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｄ１Ｂ_ｅ１Ｍ^１ _ｆ１Ｏ_２
前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ≦１．１２、０．７０≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３０、０≦ｃ１≦０．３０、０≦ｄ１≦０．２０、０＜ｅ１≦０．２０、０≦ｆ１≦０．１０、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１である。

【0014】

（３）本発明は、（Ａ）金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を含む反応混合物を一次焼成温度で一次焼成して仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品と第１ホウ素含有原料物質を混合し、二次焼成温度で二次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物と第２ホウ素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成するステップとを含み、前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比は、０．７～０．９である正極活物質の製造方法を提供する。

【0015】

（４）本発明は、前記（３）において、前記正極活物質前駆体は、下記化学式２－１または化学式２－２で表される組成を有する正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式２－１］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^１ _ｄ２（ＯＨ）_２
［化学式２－２］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^１ _ｄ２Ｏ・ＯＨ
前記化学式２－１および化学式２－２中、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａから選択される１種以上であり、
０．７０≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３０、０≦ｃ２≦０．３０、０≦ｄ２≦０．１０である。

【0016】

（５）本発明は、前記（３）または（４）において、前記反応混合物は、アルミニウム含有原料物質をさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。

【0017】

（６）本発明は、前記（３）～（５）のいずれか一つにおいて、前記一次焼成温度は、３００℃～７５０℃である正極活物質の製造方法を提供する。

【0018】

（７）本発明は、前記（３）～（６）のいずれか一つにおいて、前記第１ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上である正極活物質の製造方法を提供する。

【0019】

（８）本発明は、前記（３）～（７）のいずれか一つにおいて、前記二次焼成温度は、５００℃～９００℃である正極活物質の製造方法を提供する。

【0020】

（９）本発明は、前記（３）～（８）のいずれか一つにおいて、前記第２ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上である正極活物質の製造方法を提供する。

【0021】

（１０）本発明は、前記（３）～（９）のいずれか一つにおいて、前記第２ホウ素含有原料物質は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して０．１重量部～２．０重量部の含有量で混合される正極活物質の製造方法を提供する。

【0022】

（１１）本発明は、前記（３）～（１０）のいずれか一つにおいて、前記熱処理温度は、２００℃～４００℃である正極活物質の製造方法を提供する。

【0023】

（１２）本発明は、前記（１）または（２）による正極活物質を含む正極を提供する。

【0024】

（１３）本発明は、前記（１２）による正極を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0025】

本発明によると、正極活物質がリチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたＢを含むコーティング層とを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である場合、これを含む電池の高温寿命特性および抵抗特性に優れる。

【0026】

本発明によると、正極活物質の製造時に、第１ホウ素含有原料物質の特定の含有量を一次焼成の後、二次焼成ステップで投入し、一次焼成温度と二次焼成温度が特定の比を満たす条件下で焼成を行う場合、製造される正極活物質の表面に存在する一次粒子が特定のアスペクト比を有することができる。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】実施例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図2】実施例２で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図3】比較例１で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図4】比較例２で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図5】比較例３で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図6】比較例４で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【図7】比較例５で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をさらに詳細に説明する。ここで、本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈されるものである。

【0029】

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の異なる特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。

【0030】

本明細書において「上に」という用語は、ある構成が他の構成のすぐ上面に形成される場合だけではなく、これら構成の間に第３の構成が介在される場合まで含むことを意味する。

【0031】

本明細書において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質を観測した時に認識される粒子の最小単位を意味し、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成された二次構造体を意味する。

【0032】

正極活物質
本発明による正極活物質は、リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたホウ素（Ｂ）を含むコーティング層とを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である。本発明の発明者らは、この場合、高温寿命特性および抵抗特性がいずれも改善することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0033】

本発明において、正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比は、以下のような方法で得られた。先ず、Ｉｍａｇｅ Ｊプログラムを用いて、正極活物質のＳＥＭイメージで測定を所望する一つの一次粒子の形状を選択（Ｉｍａｇｅ Ｊ プログラムのツールで選択）した後、ＡｎａｌｙｚｅのＳｅｔ ＭｅａｓｕｒｅでＳｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓをチェックして測定を行い、一次粒子の形状と同様にフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）された楕円形の中心を通過する短軸に対する長軸の比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得た。正極活物質ごとに数十個の一次粒子に対するアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得て、その平均を出し、これを一次粒子の平均アスペクト比と定義した。

【0034】

本発明による正極活物質は、ホウ素（Ｂ）を含むコーティング層を含むだけでなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０を満たし、これを含む電池の容量および出力特性においてあまり損失なく、高温寿命特性および抵抗特性を改善することができる。前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比は、電池の性能をより改善する観点で、１．８以上、１．９以上、２．０以上、２．１以上、３．０以下、４．０以下、５．０以下、６．０以下であることができる。

【0035】

一方、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８未満の場合、表面エネルギーが安定した（００１）面の比率が減少し、電池の高温寿命特性と抵抗特性が低下する問題がある。また、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が６．０超の場合、リチウムの移動が可能な面が限定的であるため、電池の容量および出力特性が低下する問題がある。

【0036】

前記コーティング層は、ホウ素酸化物、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体などの化合物を含むコーティング層であることができる。

【0037】

本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、電池の容量改善の面で、下記化学式１で表される組成を有することができる。

【0038】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｄ１Ｂ_ｅ１Ｍ^１ _ｆ１Ｏ_２

【0039】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ≦１．１２、０．７０≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３０、０≦ｃ１≦０．３０、０≦ｄ１≦０．２０、０＜ｅ１≦０．２０、０≦ｆ１≦０．１０、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１である。

【0040】

前記ａ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、電池の容量改善の面で、０．７０以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９５以下、０．９８以下、１．０以下であることができる。

【0041】

前記ｂ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0042】

前記ｃ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0043】

前記ｄ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。具体的には、前記ｄ１は、構造的安定性、寿命および熱安定性改善の面で、０超、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。

【0044】

前記ｅ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちホウ素の原子分率を意味し、０超、０．００５以上、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。

【0045】

前記ｆ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^１の原子分率を意味し、０以上、０．０５以下、０．１０以下であることができる。

【0046】

正極活物質の製造方法
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を含む反応混合物を一次焼成温度で一次焼成して仮焼成品を製造するステップと、（Ｂ）前記仮焼成品と第１ホウ素含有原料物質を混合し、二次焼成温度で二次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造するステップと、（Ｃ）前記リチウム遷移金属酸化物と第２ホウ素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップとを含み、前記第１ホウ素含有原料物質は、前記仮焼成品１００重量部に対して０．１重量部～２．０重量部の含有量で混合され、前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比は、０．７～０．９である。

【0047】

本発明者らは、正極活物質の製造時に、第１ホウ素含有原料物質の特定の含有量を一次焼成の後、二次焼成ステップで投入し、一次焼成温度と二次焼成温度が特定の比を満たす条件下で焼成を行う場合、製造される正極活物質の表面に存在する一次粒子が特定のアスペクト比を有することができることを見出した。また、本発明の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質が適用された電池の場合、初期抵抗、高温での寿命特性および抵抗特性がいずれも改善することを見出した。

【0048】

本発明による正極活物質の製造方法により製造された正極活物質は、上述の本発明による正極活物質であることができる。すなわち、リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物と、前記リチウム遷移金属酸化物上に形成されたＢを含むコーティング層とを含み、前記リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である正極活物質であることができる。

【0049】

以下、本発明による正極活物質の製造方法について、各ステップ別により詳細に説明する。

【0050】

（Ａ）ステップ
（Ａ）ステップは、金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含む正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を含む反応混合物を一次焼成して仮焼成品を製造するステップである。

【0051】

本発明によると、前記正極活物質前駆体は、下記化学式２－１または化学式２－２で表される組成を有することができる。

【0052】

［化学式２－１］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^１ _ｄ２（ＯＨ）_２

【0053】

［化学式２－２］
Ｎｉ_ａ２Ｃｏ_ｂ２Ｍｎ_ｃ２Ｍ^２ _ｄ２Ｏ・ＯＨ

【0054】

前記化学式２－１および化学式２－２中、
Ｍ^２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、およびＢａから選択される１種以上であり、
０．７０≦ａ２≦１．０、０≦ｂ２≦０．３０、０≦ｃ２≦０．３０、０≦ｄ２≦０．１０、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＝１である。

【0055】

前記ａ２は、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、電池の容量改善の面で、０．７０以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９５以下、０．９８以下、１．０以下であることができる。

【0056】

前記ｂ２は、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0057】

前記ｃ２は、前駆体内の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0058】

前記ｄ２は、前駆体内の金属元素のうちＭ^２の原子分率を意味し、０以上、０．０５以下、０．１０以下であることができる。

【0059】

本発明によると、前記反応混合物は、リチウム含有原料物質と正極活物質前駆体の他に、アルミニウム含有原料物質をさらに含むことができる。前記アルミニウム含有原料物質は、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＦ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＰＯ_４、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ（ＮＯ）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｏ_４Ａｌ、Ａｌ（ＳＯ）_４、ＮａＡｌＯ_２、Ａｌ_２ＣｏＯ_４、ＬａＡｌＯ_３、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４から選択される１種以上であることができる。この場合、アルミニウム含有原料物質の融点が低くてアルミニウムが均一に拡散し、リチウム遷移金属酸化物の表面側に豊富且つ均一に存在し、遷移金属サイトに均一にＡｌをドーピングしやすいことができる。また、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を抑制して構造的安定性を付与し、寿命および熱安定性を改善することができる。

【0060】

一方、前記反応混合物は、ホウ素含有原料物質を含んでいない。前記反応混合物にホウ素含有原料物質が含まれる場合、すなわち、二次焼成ではなく、一次焼成時に、ホウ素含有原料物質が混合される場合、所望の結晶の成長が行われず、高温での寿命特性および抵抗特性を改善することができない。

【0061】

前記リチウム含有原料物質は、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムから選択される１種以上を含むことができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、水酸化リチウム水和物、さらに具体的には、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。

【0062】

前記正極活物質前駆体と前記リチウム含有原料物質は、１：１．０～１：１．１０、具体的には１：１．０３～１：１．０９、さらに具体的には１：１．０５～１：１．０９モル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合される場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応の多量のＬｉが副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象誘発）が発生し得る。

【0063】

本発明によると、前記一次焼成温度は、３００℃～７５０℃であることができる。前記一次焼成温度は、具体的には、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、７４０℃以下、７５０℃以下であることができる。一次焼成温度が前記範囲内である場合、製造される正極活物質の表面に存在する一次粒子が特定のアスペクト比を有することができる。

【0064】

前記一次焼成は、酸素雰囲気で行うことができる。例えば、前記一次焼成は、酸素を９０体積％以上、具体的には９５体積％以上含む酸素雰囲気下で行うことであり得る。この場合、構造的に安定した相を有する仮焼成品が形成されることができる。

【0065】

前記一次焼成は、２時間～１０時間行うことができる。前記一次焼成は、具体的には、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以下、８時間以下、１０時間以下の間行うことであり得る。一次焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にバラツキがないように、すなわち、均一に焼成がよく行われることができる。前記一次焼成時間は、前記一次焼成温度を維持する区間の時間であり、一次焼成を行う温度まで昇温する時間と、一次焼成を行った後、常温まで降温する時間以外の時間である。

【0066】

前記仮焼成品には、表面に未反応の残留リチウムが存在するが、このような残留リチウムの量は、本発明による（Ｂ）ステップと（Ｃ）ステップを経て最小化することができる。

【0067】

（Ｂ）ステップ
（Ｂ）ステップは、前記（Ａ）ステップで製造した仮焼成品と第１ホウ素含有原料物質を混合し、二次焼成温度で二次焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造するステップである。ここで、前記第１ホウ素含有原料物質は、前記仮焼成品１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部であり、前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比は、０．７～０．９である。

【0068】

本発明は、前記（Ｂ）ステップにおいて、第１ホウ素含有原料物質を特定の含有量で混合し、一次焼成温度と二次焼成温度が特定の比を満たす条件下で二次焼成を行うことで、結果的に得られる正極活物質の表面に存在する一次粒子が特定の範囲内の平均アスペクト比を有することから、前記正極活物質を含む二次電池の高温での寿命特性および抵抗特性がいずれも改善することができる。

【0069】

本発明によると、前記第１ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上であることができる。前記第１ホウ素含有原料物質は、具体的には、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３であることができ、さらに具体的には、Ｈ_３ＢＯ_３であることができる。この場合、前記第１ホウ素含有原料物質の融点が低く、均一なコーティング層が形成されることができる。

【0070】

前記第１ホウ素含有原料物質は、前記仮焼成品１００重量部に対して０．１重量部～２．０重量部、具体的には０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．３１５重量部以上、１．２６重量部以下、１．５重量部以下、２．０重量部以下の含有量で混合することができる。前記第１ホウ素含有原料物質の含有量が前記範囲内である場合、正極活物質の表面の結晶成長が制御され、正極活物質が適用された電池の高温寿命特性および抵抗特性が改善することができる。

【0071】

一方、前記第１ホウ素含有原料物質の含有量が前記仮焼成品１００重量部に対して０．１重量部未満の場合には、正極活物質の表面の結晶成長が制御されず、２．０重量部超の場合には、正極活物質を含む電池の容量および抵抗特性が低下する問題がある。

【0072】

また、前記リチウム遷移金属酸化物と第１ホウ素含有原料物質の混合は、乾式混合であることができる。この場合、湿式混合する場合に比べて不純物を最小化することができるという点で有利な面がある。

【0073】

一方、前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比が０．７未満の場合には、一次焼成温度が比較的低くて一次焼成を完了しても結晶構造が形成されず、そのため、二次焼成時に、正極材の内部に多量のホウ素が拡散して遷移金属の間で結晶成長を阻害するため、所望の結晶構造を得ることができない。また、前記二次焼成温度に対する前記一次焼成温度の比が０．９超の場合には、一次焼成温度が比較的高くて、既に結晶構造が形成された正極材の内部にホウ素が拡散する量が少なく、所望の結晶構造を得ることができない。そのため、一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０を満たすことができず、正極活物質が適用された電池の高温寿命特性および抵抗特性が低下する問題がある。

【0074】

本発明によると、前記二次焼成温度は、５００℃～９００℃であることができる。前記二次焼成温度は、具体的には、５００℃以上、７００℃以上、７５０℃以上、８２０℃以下、８５０℃以下、９００℃以下であることができる。二次焼成温度が前記範囲内である場合、ホウ素が一次粒子の結晶成長に影響を及ぼし、リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比が１．８～６．０である正極活物質が製造されることができる。

【0075】

前記二次焼成は、水酸化基を含む仮焼成品を層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物に効率的に焼成するために、酸素雰囲気で行うことであり得る。例えば、前記二次焼成は、酸素を９０体積％以上、具体的には９５体積％以上含む酸素雰囲気下で行うことであり得る。

【0076】

前記二次焼成は、２時間～１０時間行うことができる。前記二次焼成は、具体的には、２時間以上、３時間以上、４時間以上、６時間以下、８時間以下、１０時間以下の間行うことができる。二次焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にバラツキがないように、すなわち、均一に焼成がよく行われることができる。前記二次焼成時間は、前記二次焼成温度を維持する区間の時間であり、二次焼成を行う温度まで昇温する時間と二次焼成を行った後、常温まで降温する時間以外の時間である。

【0077】

また、前記（Ｂ）ステップは、二次焼成の後、水洗および乾燥する（ｂ１）ステップをさらに含むことができる。

【0078】

前記水洗は、未反応の残留リチウムを除去するための工程であり、二次焼成直後の焼成品と水洗溶液を混合して洗浄した後、水洗溶液から前記焼成品を分離する工程である。

【0079】

前記水洗溶液は、水、エタノールなどであり得るが、これに限定されるものではない。

【0080】

前記水洗溶液は、前記焼成品１００重量部に対して、６０重量部～２００重量部、具体的には、６０重量部以上、８０重量部以上、１５０重量部以下、２００重量部以下の含有量で混合されることができる。水洗溶液の含有量が前記範囲内である場合、前記焼成品の表面損傷を防止し、且つ表面に存在する残留リチウムを容易に除去することができる。

【0081】

前記乾燥は、水洗工程を経て水分を含む焼成品から水分を除去するための工程であり、水洗溶液から分離した焼成品を１００℃～１５０℃で真空乾燥することであり得る。ここで、分離は、１～５０μｍの平均気孔を有する減圧フィルタを用いて行うことができる。

【0082】

前記（Ｂ）ステップにより製造されるリチウム遷移金属酸化物は、リチウム以外の金属全体のうちニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含み、一次粒子が凝集して形成された二次粒子形態のリチウム遷移金属酸化物であることができ、具体的には、下記化学式１で表される組成を有することができる。

【0083】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａ１Ｃｏ_ｂ１Ｍｎ_ｃ１Ａｌ_ｄ１Ｂ_ｅ１Ｍ^１ _ｆ１Ｏ_２

【0084】

前記化学式１中、
Ｍ^１は、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、ＳｒおよびＢａから選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ≦１．１２、０．７０≦ａ１≦１．０、０≦ｂ１≦０．３０、０≦ｃ１≦０．３０、０≦ｄ１≦０．２０、０＜ｅ１≦０．２０、０≦ｆ１≦０．１０、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１＋ｆ１＝１である。

【0085】

前記ａ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、電池の容量改善の面で、０．７０以上、０．８０以上、０．８５以上、０．９５以下、０．９８以下、１．０以下であることができる。

【0086】

前記ｂ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0087】

前記ｃ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．１０以下、０．２０以下、０．３０以下であることができる。

【0088】

前記ｄ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムの原子分率を意味し、０以上、０超、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。具体的には、前記ｄ１は、構造的安定性、寿命および熱安定性改善の面で、０超、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。

【0089】

前記ｅ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちホウ素の原子分率を意味し、０超、０．００５以上、０．０１以上、０．０５以下、０．１０以下、０．２０以下であることができる。

【0090】

前記ｆ１は、正極活物質内のリチウム以外の金属元素のうちＭ^１の原子分率を意味し、０以上、０．０５以下、０．１０以下であることができる。

【0091】

（Ｃ）ステップ
（Ｃ）ステップは、前記（Ｂ）ステップで製造したリチウム遷移金属酸化物と第２ホウ素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成するステップである。

【0092】

（Ｃ）ステップにより前記リチウム遷移金属酸化物上にホウ素を含むコーティング層が形成される。具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物の表面上に、ホウ素酸化物、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ固溶体などの化合物を含むコーティング層が形成される。前記リチウム遷移金属酸化物上に前記コーティング層を形成することにより、電解質などとの副反応を抑制して、電池寿命特性の劣化を防止することができる。

【0093】

本発明によると、前記第２ホウ素含有原料物質は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｈ_４ＢＯ_４、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｂ_４Ｃ、ＡｌＢＯ_２およびＡｌＢ_２Ｏ_４から選択される１種以上であることができる。前記第２ホウ素含有原料物質は、具体的には、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３であることができ、さらに具体的には、Ｈ_３ＢＯ_３であることができる。この場合、ホウ素含有原料物質の融点が低く、均一なコーティング層が形成されることができる。

【0094】

本発明によると、前記第２ホウ素含有原料物質は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．１重量部～２．０重量部、具体的には０．１重量部以上、０．２重量部以上、０．２３５重量部以上、１．１４重量部以下、１．５重量部以下、２．０重量部以下の含有量で混合されることができる。前記第２ホウ素含有原料物質の含有量が前記範囲内である場合、コーティング層が均一に形成されるだけでなく、適切な厚さのコーティング層が形成され、製造される正極活物質を電池に適用する時に、電池の寿命特性を改善することができる。

【0095】

一方、前記リチウム遷移金属酸化物と第２ホウ素含有原料物質の混合は、乾式混合であることができる。この場合、湿式混合する場合に比べて不純物を最小化することができるという点で有利な面がある。

【0096】

本発明によると、前記熱処理温度は、２００℃～４００℃であることができる。前記熱処理温度は、具体的には、２００℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、３３０℃以下、３５０℃以下、４００℃以下であることができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物上にコーティング層が均一に形成され、電池への適用時に、電池の寿命特性が改善することができる。

【0097】

正極
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極を提供する。前記正極は、リチウム二次電池用正極であることができる。

【0098】

具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、本発明による正極活物質を含む。

【0099】

ここで、前記正極活物質は、上述のとおりであり、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0100】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して、正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。

【0101】

前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、導電材および必要に応じて、選択的にバインダーを含むことができる。

【0102】

この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して、８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含有量で含まれることができる。上記の含有量の範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。

【0103】

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。

【0104】

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１～１５重量％含まれることができる。

【0105】

前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。

【0106】

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。

【0107】

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。

【0108】

リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。

【0109】

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在するセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。

【0110】

また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。

【0111】

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。

【0112】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。

【0113】

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。

【0114】

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

【0115】

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。

【0116】

前記バインダーは、導電材、活物質および集電体間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。

【0117】

前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。

【0118】

例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。

【0119】

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。

【0120】

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0121】

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。

【0122】

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たせるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。

【0123】

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。

【0124】

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。

【0125】

本発明によるリチウム二次電池は、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返して実施しながら測定した１回目のサイクル放電容量に対する３０回目のサイクル放電容量の比率（３０ｔｈサイクル容量維持率）が９８．０％超、９８．５％であることができる。

【0126】

また、本発明によるリチウム二次電池は、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを３０回繰り返して実施しながら、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲに対する３０回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲの比率（３０ｔｈサイクル抵抗増加率）が１２０．０％以下であることができる。

【0127】

前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた高温寿命特性および抵抗特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。

【0128】

したがって、本発明の他の一実施態様によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。

【0129】

前記電池モジュールまたは電池パックは、電動工具（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。

【0130】

本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。

【0131】

本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。

【0132】

以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。

【0133】

実施例
実施例１（二次焼成温度に対する一次焼成温度の比が０．７５である実施例）
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２とＡｌ（ＯＨ）_３を１：０．０２のモル比で混合し、ＬｉＯ・Ｈ_２ＯをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０６：１になるようにさらに混合して反応混合物を準備した。前記反応混合物を酸素雰囲気下、６００℃で５時間一次焼成し、仮焼成品（ＬｉＮｉ_０．８６Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２Ｏ_２を含む）を製造した。

【0134】

前記仮焼成品とＨ_３ＢＯ_３を１００：０．６３の重量比で混合し、酸素雰囲気下、８００℃で５時間二次焼成し、焼成品を製造した。前記焼成品と水を１００：１２０の重量比で混合し、５分間水洗し、減圧フィルタ処理した後、１３０℃で真空乾燥して、リチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７Ａｌ_０．０２Ｂ_０．０１Ｏ_２）を製造した。

【0135】

次いで、前記リチウム遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を１００：０．５７の重量比で混合し、酸素雰囲気下、３００℃で４時間熱処理して、表面にＢを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0136】

実施例２（二次焼成温度に対する一次焼成温度の比が０．８８である実施例）
実施例１で一次焼成を６００℃ではなく７００℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0137】

比較例１（二次焼成温度に対する一次焼成温度の比が０．５０である比較例）
実施例１で一次焼成を６００℃ではなく４００℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0138】

比較例２（二次焼成温度に対する一次焼成温度の比が０．６３である比較例）
実施例１で一次焼成を６００℃ではなく５００℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0139】

比較例３（二次焼成温度に対する一次焼成温度の比が０．９４である比較例）
実施例１で一次焼成を６００℃ではなく７５０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。

【0140】

比較例４（二次焼成ではなく一次焼成時にＨ_３ＢＯ_３を混合した比較例）
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２とＡｌ（ＯＨ）_３を１：０．０２のモル比で混合し、ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０６：１になるようにさらに混合し、これにＨ_３ＢＯ_３をＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２ １００重量部に対して０．９重量部になるようにさらに混合して反応混合物を準備した。前記反応混合物を酸素雰囲気下、６００℃で５時間一次焼成して、仮焼成品を製造した。

【0141】

前記仮焼成品を酸素雰囲気下、８００℃で５時間二次焼成して、焼成品を製造した。前記焼成品と水を１００：１２０の重量比で混合して５分間水洗し、減圧フィルタ処理した後、１３０℃で真空乾燥して、リチウム遷移金属酸化物を製造した。

【0142】

次いで、前記リチウム遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を１００：０．５７の重量比で混合し、酸素雰囲気下、３００℃で４時間熱処理して、表面にＢを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0143】

比較例５（二次焼成時に第１ホウ素含有原料物質を混合していない比較例）
Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．０７（ＯＨ）_２とＡｌ（ＯＨ）_３を１：０．０２のモル比で混合し、ＬｉＯ・Ｈ_２ＯをＬｉ：遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）のモル比が１．０６：１になるようにさらに混合して反応混合物を準備した。前記反応混合物を酸素雰囲気下、６００℃で５時間一次焼成して、仮焼成品を製造した。

【0144】

前記仮焼成品を酸素雰囲気下、８００℃で５時間二次焼成して、焼成品を製造した。前記焼成品と水を１００：１２０の重量比で混合して５分間水洗し、減圧フィルタ処理した後、１３０℃で真空乾燥して、リチウム遷移金属酸化物を製造した。

【0145】

次いで、前記リチウム遷移金属酸化物とＨ_３ＢＯ_３を１００：０．５７の重量比で混合し、酸素雰囲気下、３００℃で４時間熱処理して、表面にＢを含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。

【0146】

実験例１：正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比の確認
ＳＥＭ（ＦＥＩ^ＴＭ社製、ＦＥＧ２５０）を用いて、実施例１、２および比較例１～５それぞれの正極活物質のＳＥＭイメージを得て、これを分析して各正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比を確認し、その結果を下記表１に示す。

【0147】

正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比は、以下のような方法で得られた。先ず、Ｉｍａｇｅ Ｊプログラムを用いて、正極活物質のＳＥＭイメージで測定を所望する一つの一次粒子の形状を選択（Ｉｍａｇｅ Ｊプログラムのツールで選択）した後、ＡｎａｌｙｚｅのＳｅｔ ＭｅａｓｕｒｅでＳｈａｐｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓをチェックし測定を行い、一次粒子の形状と同様にフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）された楕円形の中心を通過する短軸に対する長軸の比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得た。正極活物質ごとに１７～２１個の一次粒子に対するアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）を得て、その平均を出し、これを一次粒子の平均アスペクト比と定義した。

【0148】

図１～図７は、それぞれ順に、実施例１、２および比較例１～５で製造した正極活物質のＳＥＭイメージと正極活物質の表面に存在する一次粒子の平均アスペクト比測定表を示す図である。

【0149】

【表1】

【0150】

実験例２：リチウム二次電池特性の評価
前記実施例１、２および比較例１～５でそれぞれ製造した正極活物質、導電材（カーボンブラック）、およびバインダー（ポリビニリデンフルオライド）を９６：２：２の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合して正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物をアルミニウム集電体の一面上に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。負極としては、リチウムメタルを使用した。

【0151】

前記のように製造した正極とリチウムメタル負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池ハーフセルを製造した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＤ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の体積比で混合した混合溶媒に１．０ＭのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

【0152】

前記のように製造したリチウム二次電池ハーフセルそれぞれに対して、２５℃で、０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後、３ＶになるまでＣＣモード放電（０．１Ｃの定電流）を実施して、初期充電容量、初期放電容量、初期効率を測定し、これを下記表２に示す。

【0153】

また、前記のように製造したリチウム二次電池ハーフセルそれぞれに対して、４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で、充放電サイクルを３０回繰り返して実施してリチウム二次電池の容量を測定し、特に、１回目のサイクル放電容量に対する３０回目のサイクル放電容量の比率を容量維持率とし、これを下記表２に示す。また、１回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲに対する３０回目の放電サイクルで６０秒間の電圧降下（ΔＶ）を電流で除して求めたＤＣＩＲの比率を抵抗増加率とし、これを下記表２に示す。

【0154】

【表2】

【0155】

前記表２を参照すると、実施例１、２の正極活物質を適用した電池の場合、比較例１～５と同等な水準の初期効率が実現されて、高温での容量維持率が高く、抵抗増加率が低いことから高温での電池の劣化が防止され、高温寿命特性が著しく優れていることを確認することができる。

【0156】

つまり、本発明は、正極活物質の製造時に、第１ホウ素含有原料物質を一次焼成の後、二次焼成ステップで投入し、一次焼成温度と二次焼成温度が特定の比を満たす条件下で焼成を行うことにより、製造される正極活物質の表面に存在する一次粒子が特定のアスペクト比を有することができることが分かる。また、本発明の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質が適用された電池の場合、高温での容量維持率と高温での抵抗増加率がいずれも改善することができることが分かる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【国際調査報告】