特表 2024-533330 接着性が向上した膨張性一成分型熱硬化性エポキシ接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】接着性が向上した膨張性一成分型熱硬化性エポキシ接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 163/00 20060101AFI20240905BHJP

   C09J 163/02 20060101ALI20240905BHJP

   C09J 5/08 20060101ALN20240905BHJP

【ＦＩ】

C09J163/00

C09J163/02

C09J5/08

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024515123

(86)(22)【出願日】2022-09-06

(85)【翻訳文提出日】2024-03-07

(86)【国際出願番号】 EP2022074664

(87)【国際公開番号】W WO2023036748

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】21195593.5

(32)【優先日】2021-09-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(74)【代理人】

【識別番号】100227352

【弁理士】

【氏名又は名称】白倉 加苗

(72)【発明者】

【氏名】コン リン

(72)【発明者】

【氏名】ブランカ プロコ

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040EC001

4J040EC061

4J040EC071

4J040EF002

4J040EF332

4J040GA11

4J040GA14

4J040GA20

4J040HC16

4J040HC23

4J040HC25

4J040KA14

4J040KA16

4J040KA30

4J040KA37

4J040KA42

4J040LA06

4J040MA02

4J040MA10

4J040PA30

4J040PB05

(57)【要約】

本発明は、膨張開始温度（Ｔ_ｓ）が９０℃～１１５℃、及び、平均粒径Ｄ（０．５）が３０～７５μｍである熱膨張性微小球、少なくとも、少なくとも１つの靭性改良剤を含み、及び、粘度が２５℃で５００～５０００Ｐａｓである一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関する。室温でポンプ可能な膨張性接着剤は、金属基材に対して良好な接着性と、充分な膨張率と、硬化した発泡材料の開口を有さない表面とを有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤であって、
ａ）好ましくは液体エポキシ樹脂である、１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａであって、前記エポキシ樹脂Ａの割合が、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて３０～８０重量％であるエポキシ樹脂Ａ；
ｂ）膨張開始温度（Ｔ_ｓ）が９０℃～１１５℃、及び、平均粒径Ｄ（０．５）が３０～７５μｍである、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて１．２５～２．５重量％の熱膨張性微小球ＨＥＭ；
ｃ）エポキシ樹脂用の少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂ；
ｄ）好ましくは、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの加速剤Ｃ；並びに
ｅ）少なくとも１つの靭性改良剤Ｄであって、前記靭性改良剤Ｄの割合が、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて５～４０重量％である靭性改良剤Ｄを含み、
２５℃で５００～５０００Ｐａｓ、５００～２０００Ｐａｓ、５００～１５００Ｐａｓ、好ましくは５００～１３００Ｐａｓの粘度を有し、前記粘度は、加熱可能なプレートを備えたレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（スロット １０００μｍ、計測プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚで変形０．０１、温度：２５℃）を用いてオシログラフィーにより測定される、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項2】

前記熱膨張性微小球ＨＥＭの最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は１３０℃～１７０℃である、請求項１に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項3】

前記熱膨張性微小球ＨＥＭの量は、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１．５～２．５重量％、より好ましくは１．７５～２．２５重量％である、請求項１又は２に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項4】

前記平均粒径Ｄ（０．５）は３０～６０μｍ、好ましくは３５～５０μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項5】

前記熱膨張性微小球ＨＥＭの前記膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は、９５℃～１１５℃、好ましくは、１００℃～１１５℃である、請求項１～４のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項6】

前記少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）の液体エポキシ樹脂Ａ

【化1】

（式中、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３であり、インデックスｒは０～１であり、好ましくは、ｒは０．２未満である）
である、請求項１～５のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項7】

前記潜在性硬化剤は、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びその誘導体、置換尿素、イミダゾール並びにアミン錯体、好ましくはジシアンジアミドから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項8】

エポキシ樹脂用の前記加速剤Ｃは、置換尿素、イミダゾール、イミダゾリン及びブロックされたアミン、好ましくは置換尿素からなるリストから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項9】

少なくとも１つのエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに含み、好ましくは、前記エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの割合は、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１～１０重量％、１．５～７．５重量％、２～５重量％、より好ましくは２～３重量％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項10】

少なくとも１つの充填材Ｆをさらに含み、好ましくは、少なくとも１つの充填材Ｆの割合は、前記一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５～４０重量％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項11】

前記靭性改良剤Ｄは、末端封止ポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコアシェルポリマーＤ３、好ましくは末端封止ポリウレタンポリマーＤ１からなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤。

【請求項12】

熱安定性基材を接着接合する方法であって：
ｉ）熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を適用するステップ；
ｉｉ）前記適用された熱硬化性エポキシ樹脂接着剤と、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面とを接触させるステップ；
ｉｉｉ）前記熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を、１００～２２０℃、特に１２０～２１０℃、好ましくは１３０～１９０℃、１４０～１８０℃、より好ましくは１５０～１７０℃の温度に加熱するステップ
を含み、前記基材Ｓ２は、前記基材Ｓ１と同一の材料又は異なる材料からなる、方法。

【請求項13】

ｉｉｉ）前記組成物を、１００～２２０℃、特に１２０～２１０℃、好ましくは１３０～１９０℃、１４０～１８０℃、より好ましくは１５０～１７０℃の温度に加熱し、前記組成物を、前述の温度に、１０分間～６時間、１０分間～２時間、１０分間～６０分間、１０分間～３０分間、１０分間～２０分間、より好ましくは１０分間～１５分間供するステップを含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

金属構造の接着接合若しくは強化のため、又は、車両構造若しくはサンドイッチパネル構造における空隙の充填を強化するための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の使用方法。

【請求項15】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱膨張性微小球ＨＥＭとしての熱膨張性微小球ＨＥＭの使用方法であって、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、特に車両構造及びサンドイッチパネル構造中の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、より好ましくは、請求項１～１１のいずれか一項に記載の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の、ＳＡＥ Ｊ１５２３に準拠して測定された重ね剪断強度、及び、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に準拠して測定された剥離強度を高めるための、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膨張性一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の分野に関するもの、及び、その使用であって、特に車両構造におけるものに関する。

【背景技術】

【0002】

熱硬化性である膨張性一成分型エポキシ樹脂接着剤は、既に相当の期間にわたって、車体構造において接着剤として使用されている。

【0003】

中国特許出願公開第 １０５ ６９４ ７９０号明細書には、エポキシ樹脂、エポキシ希釈剤、フラン－マレイミド付加生成物を含有する混合物、硬化剤、アミド変性カーボンナノチューブ及び熱で膨張する微小球を含有する、金属同士の接合に用いられる二液型室温硬化エポキシ接着剤が記載されている。この接着剤は、室温で高い結合強度を示すと共に、中度の温度で除去が容易である。

【0004】

中国特許出願公開第 １１１ １３９ ０１０号明細書は、優れた低温衝撃剥離強度を有する構造用接着剤、及び、その調製方法に関する。この構造用接着剤は、エポキシ樹脂、強化剤、ジシアンジアミド、反応促進剤、充填材及び物理的発泡剤を含有する。この接着剤は、良好な低温耐衝撃性を得ることが可能であると共に、寒冷な気候での自動車に係る性能要求を満たす。

【0005】

中国特許出願公開第 １０１ ６７９ ８２８号明細書には、ビスフェノールを含有するゴム変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ接着性組成物が記載されている。ビスフェノールは、ゴム変性エポキシ樹脂と予め反応させることで樹脂を改良することが可能である。この接着剤は、接着剤が長時間にわたって高温に加熱される、いわゆる「オーバーベイク」条件で生じる熱劣化に耐性を示す。加えて、所望の破壊モードを促進するために、エポキシ構造用接着剤には膨張したマイクロバルーンが含まれている。

【0006】

従って、膨張性一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の重要な使用分野の一つは、典型的には、特に接着結合に関連して、鋼板及びアルミニウムなどの金属基材が存在する、車両構造におけるものである。エポキシ樹脂組成物を適用した後、車体はＣＥＣ（陰極電着塗装）オーブン中において加熱され、これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物も硬化される。

【0007】

このような膨張性構造用接着剤は、特に油分を含む鋼板といった鋼板及びアルミニウムなどの金属基材における良好な接着性と、充分な膨張率と、好ましくは、硬化した発泡材料の、開口を有さない（ｃｌｏｓｅｄ）表面とを含む多様な要件を満たす必要がある。これらの要件を、低い硬化温度が必要である場合であって、特に、これらの組成物が室温で５００～５０００Ｐａｓの粘度を有する場合には、満足することは特に困難である。

【0008】

しかしながら、市場においては、堅牢な塗布が容易であるために、ポンプ可能な形態の膨張性構造用接着剤を提供するための試みが現在進行中である。それ故、鋼板などの金属基材における良好な接着性と充分な膨張率とを有すると共に、好ましくは、硬化した発泡材料の開口を有さない表面を有する、５００～５０００Ｐａｓの粘度を有する膨張性一成分型エポキシ樹脂接着剤に対して、市場において、大きな需用が存在している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、従って、金属基材に対する良好な接着性と充分な膨張率とを有すると共に、好ましくは、硬化した発泡材料の開口を有さない表面を有する、５００～５０００Ｐａｓの粘度を有する、室温でポンプ可能であり、膨張性一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

意外なことに、この目的は、請求項１に定義されている一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤により達成可能であることが見出された。

【0011】

本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は従って、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤であって、
ａ）好ましくは液体エポキシ樹脂である、１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂Ａであって、エポキシ樹脂Ａの割合が、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて３０～８０重量％であるエポキシ樹脂Ａ；
ｂ）膨張開始温度（Ｔ_ｓ）が９０℃～１１５℃、及び、平均粒径Ｄ（０．５）が３０～７５μｍである、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて１．２５～２．５重量％の熱膨張性微小球ＨＥＭ；
ｃ）エポキシ樹脂用の少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂ；
ｄ）好ましくは、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの加速剤Ｃ；並びに
ｅ）少なくとも１つの靭性改良剤Ｄであって、靭性改良剤Ｄの割合が、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて５～４０重量％である靭性改良剤Ｄ；
を含む一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤に関し、エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００～５０００Ｐａｓ、５００～２０００Ｐａｓ、５００～１５００Ｐａｓ、好ましくは５００～１３００Ｐａｓの粘度を有し、粘度は、加熱可能なプレートを備えたレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（スロット １０００μｍ、計測プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚで変形０．０１、温度：２５℃）を用いてオシログラフィーにより測定される。

【0013】

エポキシ樹脂接着剤は一成分型であり、これは、エポキシ樹脂接着剤、特にエポキシ樹脂及び硬化剤の構成成分は、通常の周囲温度又は室温で硬化を生じることなく、１つの成分で存在することを意味する。一成分型エポキシ樹脂接着剤は、従って、保管－安定性である。従って、これはこの形態で取り扱いが可能であるが、その一方で、二液型系では、成分は使用直前まで混合することができない。

【0014】

一成分型エポキシ樹脂接着剤の硬化は、加熱により、典型的には、例えば１００～２２０℃の範囲内といった７０℃超の温度で達成される。

【0015】

ポリオール又はポリイソシアネートなどの表記における「ポリ」という接頭辞は、化合物が記載の基を２つ以上有することを示す。ポリイソシアネートは、例えば、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。

【0016】

以下において用いられる「互いに独立して」という表記は、同一の分子において、２つ以上の同等に記載された置換基が、定義に従って、同等又は異なる意味を有し得ることを意味する。

【0017】

本明細書において、式中の破線は、各事例において、対象となる置換基と、付随する分子の残部との間における結合を表す。

【0018】

本明細書において、室温は、別段の定めがある場合を除き、２３℃の温度を指す。

【0019】

熱硬化性一成分型エポキシ樹脂接着剤は、１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａを含む。

【0020】

好ましくは、１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａは液体エポキシ樹脂である。

【0021】

液体エポキシ樹脂Ａとは対照的に、１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する固体エポキシ樹脂は、室温で固体である。固体樹脂のガラス転移温度は室温より高いため、これらを室温で流動性のある粉末に粉末化することが可能である。

【0022】

１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する好ましい液体エポキシ樹脂Ａは、式（ＩＩ）

【化1】

を有する。

【0023】

この式において、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ_３である。それに加えて、インデックスｒは０～１である。好ましくは、ｒは０．２未満である。

【0024】

対象の樹脂は従って、好ましくは、ビスフェノール－Ａ（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノール－Ｆ及びビスフェノール－Ａ／Ｆのジグリシジルエーテルである。これらの種の液体樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０４、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０（Ｄｏｗ）又はＥｐｉｋｏｔｅ ８２８（Ｈｅｘｉｏｎ）として入手可能である。

【0025】

また、液体エポキシ樹脂Ａとしてはノボラックと呼ばれるものが好適である。これらの樹脂は特に以下の式を有する。

【化2】

（式中、Ｒ２＝

【化3】

又はＣＨ_２、Ｒ１＝Ｈ又はメチル、及び、ｚ＝０～７である）。

【0026】

特に、これらは、フェノール又はクレゾールノボラック（Ｒ２＝ＣＨ_２）である。

【0027】

これらの種のエポキシ樹脂は、商品名ＥＰＮ若しくはＥＣＮ、並びに、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）５５６でＨｕｎｔｓｍａｎから、又は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）製品シリーズから商業的に入手可能である。

【0028】

エポキシ樹脂Ａの割合は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、３０～８０重量％、好ましくは４０～７０重量％、もっとも好ましくは５０～６０重量％である。

【0029】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１．２５～２．５重量％の熱膨張性微小球ＨＥＭを含む。

【0030】

好ましくは、熱膨張性微小球ＨＥＭの量は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１．５～２．５重量％、もっとも好ましくは１．７５～２．２５重量％である。

【0031】

このような特性を有する熱膨張性微小球が加熱されると、含有する物質の体積が膨張し、アウターシェルを構成する樹脂材料が軟化し、これにより、内圧によって膨張したカプセル（膨張したカプセル）を入手可能である。

【0032】

好ましくは、熱膨張性微小球ＨＥＭは、樹脂材料（樹脂組成物）製のアウターシェルの内部に液体化合物を含有する。

【0033】

熱膨張性微小球を構成する内包物質である液体化合物は、好ましくは、熱膨張性微小球のアウターシェルを構成する樹脂材料の軟化温度以下の沸点を有する（大気圧条件）。

【0034】

好ましくは、液体化合物は、ｎ－ブタン、イソペンタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ－オクタン、シクロオクタン及び炭化水素、好ましくは炭化水素、より好ましくは、１～５個の炭素原子を有する炭化水素、もっとも好ましくは、４～５個の炭素原子を有する炭化水素からなるリストから選択される。

【0035】

液体化合物は、１種のみ、又は、２種以上であってもよい。液体化合物は、好ましくは炭化水素であり、特に好ましくは、４～５個の炭素原子を有する低沸点炭化水素を含有する。

【0036】

アウターシェルを構成する樹脂材料は、好ましくは熱可塑性を有する。好ましくは、樹脂材料は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル及び芳香族ビニル化合物、好ましくはアクリロニトリルからなるリスト由来の構造ユニットを含有する。より好ましくは、樹脂材料はアクリロニトリル系コポリマーである。

【0037】

好ましくは、熱膨張性微小球ＨＥＭの形状は球状又は楕円形である。

【0038】

熱膨張性微小球ＨＥＭは、３０～７５μｍ、好ましくは３０～６０μｍ、もっとも好ましくは３５～５０μｍの平均粒径Ｄ（０．５）を有する。

【0039】

本明細書において、「平均粒径」という用語は、好ましくは累積体積分布曲線のＤ（０．５）値に関し、粒子の５０体積％がこの値よりも小さな粒径を有する。平均粒径又はＤ（０．５）値は、好ましくはレーザ回折により測定される。

【0040】

熱膨張性微小球ＨＥＭの膨張開始温度（Ｔ_ｓ）は、９０℃～１１５℃、好ましくは９５℃～１１５℃、もっとも好ましくは１００℃～１１５℃である。

【0041】

好ましくは、熱膨張性微小球ＨＥＭの最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は、１３０℃～１７０℃、好ましくは１４０℃～１６５℃、もっとも好ましくは１５０℃～１６５℃である。

【0042】

好ましくは、膨張開始温度（Ｔ_ｓ）及び最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）は、動的機械分析（ＤＭＡ Ｑ８００、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で、より好ましくは以下のとおり測定される。

【0043】

深さ４．８ｍｍ及び直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）のアルミニウムカップに、０．５ｍｇの熱膨張性微小球を入れ、このカップを厚さ０．１ｍｍ及び直径の５．６ｍｍのアルミニウムキャップで覆ってサンプルを調製する。

【0044】

サンプルをデバイスの圧縮ユニットで０．０１Ｎの圧力に供し、サンプルの高さを計測する。次いで、サンプルを、圧縮ユニットで０．０１Ｎの圧力を加えながら、２０～３００℃の温度範囲で１０℃／ｍｉｎの速度で昇温する温度で加熱し、垂直方向における圧縮ユニットの位置変化を計測する。圧縮ユニットが正方向に位置変化を開始する温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）として測定し、圧縮ユニットが最大の変化を示す温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）として測定する。

【0045】

好ましい熱膨張性微小球ＨＥＭは、「ＦＮ－７８Ｄ」（炭化水素含有微小球（アクリロニトリル系コポリマーシェルタイプ）、製品名：Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ ＦＮ－７８Ｄ（松本油脂製薬株式会社製）、平均粒径：３５～５０ｍｍ、膨張開始温度（Ｔ_ｓ）：１００～１１５℃、最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）：１５０～１６５℃）として市販されている。

【0046】

好ましくは、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１つのエポキシ含有反応性希釈剤Ｇをさらに含む。このような反応性希釈剤は当業者に公知である。エポキシ含有反応性希釈剤の好ましい例は以下のとおりである：
－ 単官能性飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環式又は開鎖Ｃ_４～Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、２－エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテル等；
－ 二官能性飽和又は不飽和、分岐又は非分岐、環式又は開鎖Ｃ_２～Ｃ_３０アルコールのグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等；
－ エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトールなどの三若しくは多官能、飽和若しくは不飽和、分岐若しくは非分岐、環式若しくは開鎖アルコールのグリシジルエーテル、又は、ソルビトール、グリセロール若しくはトリメチロールプロパンなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル等；
－ フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェノールグリシジルエーテル、３－ｎ－ペンタデセニルグリシジルエーテル（カシューナッツシェルオイル由来）、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等などのフェノール化合物及びアニリン化合物のグリシジルエーテル；
－ Ｎ，Ｎ－ジグリシジルシクロヘキシルアミン等などのエポキシ化アミン；
－ グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジル安息香酸塩、ジグリシジルフタレート、テトラヒドロフタレート及びヘキサヒドロフタレートなどのエポキシ化モノ－又はジカルボン酸、二量体脂肪酸のジグリシジルエステル
等；
－ ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化二－又は三官能性、低分子量～高分子量ポリエーテルポリオール等。

【0047】

ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

【0048】

好ましくは、エポキシ含有反応性希釈剤Ｇの割合は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１～１０重量％、１．５～７．５重量％、２～５重量％、より好ましくは２～３重量％である。

【0049】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂをさらに含む。潜在性硬化剤は実質的に室温で不活性であると共に、典型的には７０℃以上の温度といった高温で活性化され、これにより、硬化反応が開始される。従来のエポキシ樹脂用の潜在性硬化剤を使用可能である。窒素を含有する潜在性エポキシ樹脂硬化剤Ｂが好ましい。

【0050】

潜在性硬化剤Ｂは、好ましくは、ジシアンジアミド、グアナミン、グアニジン、アミノグアニジン及びその誘導体、置換尿素、イミダゾール並びにアミン錯体、好ましくはジシアンジアミドから選択される。

【0051】

潜在性硬化剤Ｂは、好ましくは、組成物中のエポキシ基に基づく理論量で用いられる。潜在性硬化剤Ｂの活性水素に対するエポキシ基のモル比は、好ましくは、０．８～１．２、特に０．９～１．１、好ましくは０．９５～１．０５である。

【0052】

潜在性硬化剤Ｂの割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは０．５～１２重量％、より好ましくは１～８重量％、特に２～６重量％である。

【0053】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、好ましくは、エポキシ樹脂用の少なくとも１つの加速剤Ｃをさらに含む。

【0054】

このような加速硬化剤は、好ましくは、置換尿素、例えば３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア（クロロトルロン）又はフェニルジメチルウレア、特に、ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア（モヌロン）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（フェヌロン）又は３，４－ジクロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチルウレア（ジウロン）である。加えて、２－イロプロセスイミダゾール又は２－ヒドロキシ－Ｎ－（２－（２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，５－ジヒドロイミダゾール－１－イル）エチル）ベンズアミド、イミダゾリン、トリハライド錯体、好ましくはＢＦ_３錯体、ブロックアミン及びカプセル化されたアミンなどのイミダゾール類の化合物を用いることが可能である。

【0055】

好ましくは、エポキシ樹脂用の加速剤Ｃは、置換尿素、イミダゾール、イミダゾリン及びブロックされたアミン、好ましくは置換尿素からなるリストから選択される。

【0056】

より好ましくは、エポキシ樹脂用の加速剤Ｃは、置換尿素及びブロックされたアミンからなるリストから選択され、特に、潜在性硬化剤Ｂがグアニジンである場合、特にジシアンジアミドである。

【0057】

もっとも好ましくは、潜在性硬化剤Ｂはグアニジン、特にジシアンジアミドであり、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、追加で、置換尿素及びブロックされたアミンからなるリスト、特に置換尿素から選択されるエポキシ樹脂用の加速剤Ｃを含む。

【0058】

好ましくは、エポキシ樹脂用の加速剤Ｃの割合は、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、０．０５～２重量％、０．１～１重量％、０．１５～０．５重量％、より好ましくは０．２～０．３重量％である。

【0059】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１つの靭性改良剤Ｄを含む。靭性改良剤Ｄは固体又は液体であり得る。

【0060】

靭性改良剤Ｄの割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５～４０重量％、好ましくは７．５～３５重量％、１０～３０重量％、より好ましくは１５～２５重量％である。

【0061】

特に、靭性改良剤Ｄは、末端封止ポリウレタンポリマーＤ１、液体ゴムＤ２及びコアシェルポリマーＤ３からなる群から選択される。好ましくは、靭性改良剤Ｄは、末端封止ポリウレタンポリマーＤ１及び液体ゴムＤ２、もっとも好ましくは末端封止ポリウレタンポリマーＤ１からなる群から選択される。

【0062】

靭性改良剤Ｄが末端封止ポリウレタンポリマーＤ１である場合、好ましくは、式（Ｉ）の末端封止ポリウレタンプレポリマーである。

【化4】

【0063】

この式において、Ｒ^１は、末端イソシアネート基が除去された後のイソシアネート基で末端封止された直鎖又は分岐鎖ポリウレタンプレポリマーのｐ価の基であって、ｐは２～８の値を有する。

【0064】

さらに、Ｒ^２は、各出現において独立して、以下からなる群から選択される置換基である。

【化5】

【0065】

これらの式において、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、各々互いに独立して、アルキル若しくはシクロアルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であり、又は、Ｒ^５はＲ^６と一緒になって、若しくは、Ｒ^７はＲ^８と一緒になって、任意に置換されていてもよい４～７員環の一部を形成する。

【0066】

さらに、Ｒ^９’及びＲ^１０は、各々互いに独立して、アルキル若しくはアラルキル若しくはアリールアルキル基であり、又は、アルキルオキシ若しくはアリールオキシ若しくはアラルキルオキシ基であり、及び、Ｒ^１１はアルキル基である。

【0067】

Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４は、各々互いに独立して、任意に二重結合を有するか若しくは置換されている２～５個の炭素原子を有するアルキレン基であるか、又は、フェニレン基、又は、水素化フェニレン基である。

【0068】

Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、各々互いに独立して、Ｈ、又は、アルキル基、又は、アリール基、又は、アラルキル基であり、及び、Ｒ^１８は、アラルキル基、又は、任意に芳香族水酸基を有する、単環式若しくは多環式、置換若しくは無置換の芳香族基である。

【0069】

最後に、Ｒ^４は、ヒドロキシル及びエポキシド基の除去後に第１級若しくは第２級水酸基を含有する、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）エポキシドの基であって、並びに、ｍは１、２又は３の値を有する。

【0070】

Ｒ^１８は、水酸基の除去後に、特に、一方では、フェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールを含むと考えるべきである。このようなフェノール及びビスフェノールの好ましい例は、特に、フェノール、クレゾール、レソルシノール、ピロカテコール、カルダノール（３－ペンタデセニルフェノール（カシューナッツシェルオイル由来））、ノニルフェノール、スチレン又はジシクロペンタジエンと反応したフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡである。Ｒ^１８は、他方で、水酸基の除去後に、特に、ヒドロキシベンジルアルコール及びベンジルアルコールを含むと考えるべきである。

【0071】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ^１６又はＲ^１７がアルキル基である場合、この基は、特に、直鎖又は分岐鎖Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル基である。

【0072】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’、Ｒ^１０、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７又はＲ^１８がアラルキル基である場合、この部分は、特に、メチレンを介して結合した芳香族基、特にベンジル基である。

【0073】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^９’又はＲ^１０がアルキルアリール基である場合、この基は、特に、例えば、トリル又はキシリルなどの、フェニレンを介して結合したＣ_１～Ｃ_２０アルキル基である。

【0074】

ラジカル基Ｒ^２は、好ましくは、式

【化6】

の置換基である。

【0075】

式

【化7】

の好ましい置換基は、ＮＨプロトンの除去後、ε－カプロラクタムである。

【0076】

式

【化8】

の好ましい置換基は、フェノール系水素原子の除去後、モノフェノール又はポリフェノール、特にビスフェノールである。このような基Ｒ^２の特に好ましい例は、

【化9】

からなる群から選択される基である。

【0077】

これらの式中の基Ｙは、１～２０個の炭素原子、特に１～１５個の炭素原子を有する飽和、芳香族又はオレフィン性不飽和ヒドロカルビル基である。Ｙとしては、特に、アリル、メチル、ノニル、ドデシル、フェニル、アルキルエーテル、カルボン酸エステル、又は、１～３個の二重結合を有する不飽和Ｃ_１５アルキル基が好ましい。

【0078】

もっとも好ましくは、Ｒ^２は

【化10】

である。

【0079】

式（Ｉ）の末端封止ポリウレタンプレポリマーは、イソシアネート基で末端封止された直鎖又は分岐鎖ポリウレタンプレポリマーから、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈを伴って調製される。２種以上のこのようなイソシアネート反応性化合物が用いられる場合、この反応は順次に、又は、これらの化合物の混合物で行われ得る。

【0080】

この反応は、好ましくは、ＮＣＯ基のすべてが確実に反応に供されるよう、１種以上のイソシアネート反応性化合物Ｒ^２Ｈが化学量論的に、又は、化学量論的過剰量で用いられるよう行われる。

【0081】

Ｒ^１が基づくイソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは少なくとも１つのジイソシアネート又はトリイソシアネートから、並びに、末端アミノ、チオール又は水酸基を有するポリマーＱ_ＰＭから、及び／又は、任意に置換されていてもよいポリフェノールＱ_ＰＰから調製され得る。

【0082】

好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特に、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等、及び、これらの二量体などの市販の製品である。ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ又はＴＤＩが好ましい。

【0083】

好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に、イソシアヌレート、及び、上記段落に記載のジイソシアネートのビウレットである。ジ－又はトリイソシアネートの好適な混合物を使用することも当然に可能である。

【0084】

末端アミノ、チオール又は水酸基を有するポリマーＱ_ＰＭとしては、２つ又は３つの末端アミノ、チオール又は水酸基を有するポリマーＱ_ＰＭが特に好適である。

【0085】

有利には、ポリマーＱ_ＰＭは、３００～６０００、特に６００～４０００、好ましくは７００～２２００ｇ／ＮＣＯ反応性基当量の換算重量を有する。

【0086】

好ましいポリマーＱ_ＰＭは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールブロックポリマー、ポリブチレングリコール、ヒドロキシル末端封止ポリブタジエン、ヒドロキシル末端封止ブタジエン－アクリロニトリルコポリマー、及び、これらの混合物からなる群から選択される、６００～６０００ダルトンの平均分子量を有するポリオールである。

【0087】

ポリマーＱ_ＰＭとしては、Ｃ_２～Ｃ_６アルキレン基を有する、又は、混合Ｃ_２～Ｃ_６アルキレン基を有するα，ω－ジヒドロキシポリアルキレングリコールであって、アミノ、チオール又は、好ましくは、水酸基で末端封止されているものが特に好ましい。ポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールが特に好ましい。ヒドロキシル基末端封止ポリオキシブチレンがさらに特に好ましい。

【0088】

ポリフェノールＱ_ＰＰとしては、ビス－、トリス－及びテトラフェノールが特に好適である。この用語は、純粋なフェノールのみならず、代わりに、適切な場合には、置換フェノールをも指す。置換の性質は非常に多様であることが可能である。特にこれにより、フェノール系ＯＨ基が結合している芳香族環系に対する直接的な置換であることが理解される。しかも、フェノールは、単環式芳香族化合物だけではなく、芳香族又は芳香族複素環部分に直接フェノール系ＯＨ基を有する、多環式又は縮合芳香族又は複素環式芳香族化合物でもある。

【0089】

好ましい一実施形態において、ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネート又はトリイソシアネートから、及び、末端アミノ、チオール又は水酸基を有する１種のポリマーＱ_ＰＭから調製される。ポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンの技術分野における当業者に公知の方法であって、特に、ポリマーＱ_ＰＭのアミノ、チオール又は水酸基を基準として化学量論的過剰量でジイソシアネート又はトリイソシアネートを用いることで調製される。

【0090】

イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、好ましくは、弾性の性質を有する。好ましくは、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを示す。

【0091】

靭性改良剤Ｄは液体ゴムＤ２であり得る。これは、例えば、カルボキシル－末端封止又はエポキシド－末端封止ポリマーであり得る。

【0092】

第１の実施形態において、この液体ゴムは、カルボキシル－若しくはエポキシド－末端封止アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、又は、その誘導体であり得る。この種の液体ゴムは、例えば、Ｈｙｐｒｏ／Ｈｙｐｏｘ（登録商標）ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの名称で、Ｅｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商業的に入手可能である。好適な誘導体は、Ｓｔｒｕｋｔｏｌ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ Ｇｒｏｕｐ，Ｇｅｒｍａｎｙ）社製の、特に製品系統Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）３６…といった製品系統Ｐｏｌｙｄｉｓ（登録商標）、又は、製品系統Ａｌｂｉｐｏｘ（Ｅｖｏｎｉｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で市販されている種類のものである、特に、エポキシド基を含有するエラストマー変性プレポリマーである。

【0093】

第２の実施形態において、この液体ゴムは、液体エポキシ樹脂と完全に混和性であると共に、エポキシ樹脂マトリックスが硬化された場合にのみ分離して微小液滴を形成するポリアクリレート液体ゴムであり得る。この種の液体ポリアクリレートゴムは、例えば、Ｄｏｗ製の２０２０８－ＸＰＡの名称で入手可能である。

【0094】

液体ゴムの混合物、特に、カルボキシル－若しくはエポキシド－末端封止アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーの混合物、又は、その誘導体の混合物を用いることも当然可能である。

【0095】

第３の実施形態における靭性改良剤ＤはコアシェルポリマーＤ３であり得る。コアシェルポリマーは、弾性コアポリマー及び剛性シェルポリマーから構成される。特に好適なコアシェルポリマーは、剛性熱可塑性ポリマー製の剛性シェルで覆われた弾性アクリレートポリマー又はブタジエンポリマー製のコアから組成される。このコアシェル構造は、ブロックコポリマーの分離によって自然に形成されるか、又は、その後のグラフト化を伴うラテックス又は懸濁重合といった重合レジームにより定められる。好ましいコアシェルポリマーは、Ａｒｋｅｍａ製Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（商標）、Ｄｏｗ製Ｐａｒａｌｏｉｄ（商標）又はＺｅｏｎ製Ｆ－３５１（商標）の商品名で市販されている、ＭＢＳポリマーとして公知であるものである。

【0096】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、末端封止ポリウレタンポリマーＤ１、もっとも好ましくは末端封止ポリウレタンポリマーＤ１のみを含むことが特に好ましい。

【0097】

好ましい一実施形態において、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、少なくとも１つの充填材Ｆをさらに含む。ここでは、雲母、タルク、カオリン、珪灰石、長石、閃長岩、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム（沈降又は粉砕）、苦灰石、石英、シリカ（ヒュームド又は沈降）、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミックビーズ、中空ガラスビーズ、中空有機ビーズ、ガラスビーズ、着色顔料が好ましい。炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填材が特に好ましい。

【0098】

有利には、充填材Ｆ全体の合計割合は、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、５～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％、１０～２５重量％、もっとも好ましくは１０～２０重量％である。

【0099】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、特に安定剤、特に熱及び／又は光安定剤、可塑剤、溶剤、染料及び顔料、腐食阻害剤、界面活性剤、脱泡剤及び粘着促進剤といったさらなる構成成分を含み得る。

【0100】

一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で５００～５０００Ｐａｓの粘度を有する。好ましくは、粘度は、２５℃で、５００～２０００Ｐａｓ、５００～１５００Ｐａｓ、好ましくは５００～１３００Ｐａｓである。粘度は、加熱可能なプレートを備えたレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（スロット １０００μｍ、計測プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚで変形０．０１、温度：２５℃）を用いてオシログラフィーにより測定される。

【0101】

特に好ましい熱硬化性一成分型エポキシ樹脂接着剤は以下を含む：
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて４０～７０重量％、好ましくは５０～６０重量％の１分子当り平均で１を超えるエポキシド基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂Ａ、好ましくは液体エポキシ樹脂；
－ ９５℃～１１５℃、好ましくは１００℃～１１５℃の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）、及び、３０～６０μｍ、好ましくは３５～５０μｍの平均粒径Ｄ（０．５）を有する、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１．５～２．５重量％、好ましくは１．７５～２．２５重量％の熱膨張性微小球ＨＥＭ；
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは２～５重量％、より好ましくは２～３重量％の少なくとも１つのエポキシ含有反応性希釈剤Ｇ；
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、１～８重量％、好ましくは２～６重量％のエポキシ樹脂用の少なくとも１つの潜在性硬化剤Ｂ、特にジシアンジアミド；
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは０．０５～２重量％、より好ましくは０．２～０．３重量％のエポキシ樹脂用の少なくとも１つの加速剤Ｃ；
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、７．５～３５重量％、好ましくは１５～２５重量％の少なくとも１つの靭性改良剤Ｄ、好ましくは末端封止ポリウレタンポリマーＤ１；
－ 一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは１０～２０重量％の、炭酸カルシウム、酸化カルシウム及びヒュームドシリカからなる群から選択される充填材Ｆ。

【0102】

好ましくは、熱硬化性一成分型エポキシ樹脂接着剤は、２５℃で、５００～２０００Ｐａｓ、５００～１５００Ｐａｓ、好ましくは５００～１３００Ｐａｓの粘度を有する。

【0103】

好ましい一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤が、エポキシ樹脂接着剤の総重量に基づいて、８０重量％超、好ましくは９０重量％超、特に９５重量％超、特に好ましくは９８重量％超、もっとも好ましくは９９重量％超の範囲の前述の構成成分から構成されている場合がさらに有利であり得る。

【0104】

硬化した本発明の一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤は：
－ 好ましくは実験セクションで記載されているとおりＳＡＥ Ｊ１５２３に準拠して測定された重ね剪断強度：≧５．５ＭＰａ、好ましくは≧６．０ＭＰａ、もっとも好ましくは≧６．２５ＭＰａ（１８０℃で３０分間の硬化後）；及び
－ 好ましくは実験セクションで記載されているとおりＡＳＴＭ Ｄ１８７６に準拠して測定されたＴ型剥離強度：≧１．４ＭＰａ、好ましくは≧１．５ＭＰａ、もっとも好ましくは≧１．６ＭＰａ（１８０℃で３０分間の硬化後）；及び
－ 好ましくは実験セクションで記載されているとおり測定された膨張率：１００～４００％、好ましくは１５０～３５０％、もっとも好ましくは２００～３００％（１８０℃で３０分間の硬化後）
といった特性を有していることが有利であり、並びに、この種の接着剤が、熱安定性材料の接合に必要である。熱安定性材料とは、１００～２２０℃、好ましくは１２０～２００℃の硬化温度で、少なくとも硬化時間の間は寸法的に安定である材料を意味する。これらは、特に、金属、並びに、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテルや、ＳＭＣ、不飽和ポリエステルＧＲＰ及び複合体エポキシド又はアクリレート材料などの複合材料、などのプラスチックである。さらに、特に熱安定性であるプラスチックは、ポリスルホン又はポリエーテルスルホンである。

【0105】

好ましい適用は、少なくとも１種の材料が金属である場合である。

【0106】

特に好ましい用途と考えられるのは、特に、自動車産業における車体構造中の同等又は異なる金属間の接着結合である。好ましい金属は、特に、鋼であって、特に電解亜鉛めっき鋼、溶融亜鉛めっき鋼、油が付着した鋼、Ｂｏｎａｚｉｎｃ被覆鋼、及び、その後リン酸塩処理された鋼、並びに、アルミニウム、特に車の製造で典型的に遭遇する形態のものである。

【0107】

このような接着剤は、特に、被接合材料と先ず、１０℃～８０℃、特に１０℃～６０℃の温度で接触させられ、及び、その後、典型的には１３０～２２０℃、好ましくは１４０～１８０℃、より好ましくは１５０～１７０℃の温度で硬化される。

【0108】

さらなる本発明の態様は：
ｉ）熱安定性基材Ｓ１の表面、特に金属の表面に、上記に詳述された熱硬化性エポキシ樹脂組成物を適用するステップ；
ｉｉ）適用された熱硬化性エポキシ樹脂組成物と、さらなる熱安定性基材Ｓ２の表面、特に金属の表面とを接触させるステップ；
ｉｉｉ）組成物を、１００～２２０℃、特に１２０～２１０℃、好ましくは１３０～１９０℃、１４０～１８０℃、より好ましくは１５０～１７０℃の温度に加熱するステップ
を含む、熱安定性基材の接合方法に関する。

【0109】

ここで、基材Ｓ２は、基材Ｓ１と同一の材料又は異なる材料で構成されている。

【0110】

基材Ｓ１及び／又はＳ２は、特に、前述の金属及びプラスチックである。

【0111】

好ましくは、ステップｉｉｉ）においては、組成物は、１００～２２０℃、特に１２０～２１０℃、好ましくは１３０～１９０℃、１４０～１８０℃、より好ましくは１５０～１７０℃の温度に加熱され、組成物は、前述の温度に、１０分間～６時間、１０分間～２時間、１０分間～６０分間、１０分間～３０分間、１０分間～２０分間、より好ましくは１０分間～１５分間供される。

【0112】

このような熱安定性材料の接合方法により、接着剤－接合物品が得られる。このような物品は、自動車又は自動車の一部であることが好ましい。

【0113】

さらなる本発明の態様は、従って、前述の方法で得られる接着剤－接合物品である。加えて、本発明の組成物は、自動車の構造のみならず、他の分野における使用についても好適である。船舶、トラック、バス若しくは鉄道車両などの輸送分野、又は、例えば洗濯機といった消費財の構造における関連する用途についても言及すべきである。

【0114】

本発明の組成物により接着剤－接合された材料は、典型的には１２０℃～－４０℃、好ましくは１００℃～－４０℃、特に８０℃～－４０℃の温度で使用される。

【0115】

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の特に好ましい使用は、車両構造における熱硬化性車体構造接着剤としてのその使用である。

【0116】

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤のさらなる特に好ましい使用は、金属構造を接着接合するためのその使用である。

【0117】

さらなる本発明の態様は従って、上記に詳述した熱硬化性エポキシ樹脂接着剤を１００～２２０℃、好ましくは１２０～２１０℃の温度に加熱することで得られる硬化したエポキシ樹脂接着剤に関する。

【0118】

ＣＥＣ浴に通した後、車体はＣＥＣオーブンに入り、ここで、ＣＥＣコーティング材料が典型的には１６０～１９０℃の温度で焼成される。ここで、熱硬化性組成物は架橋を伴って化学的に反応して、接着剤の硬化をもたらす。

【0119】

本発明はさらに、車両構造及びサンドイッチパネル構造における、一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤、特に一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤の、好ましくは実験セクションで記載されているＳＡＥ Ｊ１５２３に準拠して測定された重ね剪断強度及びＡＳＴＭ Ｄ１８７６に準拠して測定された剥離強度を高めるための既述の熱膨張性微小球ＨＥＭの使用を包含する。これは、好ましくは、上記の熱硬化性エポキシ樹脂接着剤である。重ね剪断強度及びＴ型剥離強度の増加は、熱膨張性微小球ＨＥＭを含有する一成分型熱硬化性エポキシ樹脂接着剤との比較に関連するが、前述の熱膨張性微小球ＨＥＭの種のものではない。用いられる熱膨張性微小球ＨＥＭの性質及び量は、好ましくは上記のとおりであり、特に、好ましいとされる上記の性質及び量もまた好ましく使用される。

【0120】

本発明を実施例によって以下の文章でさらに明らかにするが、しかしながら、これらは、本発明を如何様にも限定することは意図されていない。

【実施例】

【0121】

耐衝撃性改良剤Ｄ１及び参照組成物Ｒ１～１３及び本発明の組成物Ｅ１～２の調製に用いた原料は以下のとおりであった。

【0122】

【表1】

【0123】

靭性改良剤（Ｄ１）の調製
容器中において、３００．０ｇのＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００（ＢＡＳＦ）及び５６．７ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を、０．０４ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）と共に混合した。減圧下に６０℃で２時間混合した後、４．１％のＮＣＯ含有量が計測された。このようにして形成したＮＣＯ－末端封止ポリウレタンポリマーを３９．３ｇのフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合し、減圧下に１００℃で３時間さらに撹拌し、７０℃で１２時間保管した。その後、ＮＣＯ含有量は０％と計測された。

【0124】

【表2】

【0125】

表２に示した組成物をベース配合物として用い、表３に示した量の微小球を添加した。表３に示した量は、最終組成物Ｅ１～２、それぞれ、Ｒ１～１３中の微小球の量である。例えば、Ｅ２において、２重量％の微小球を上記の９８重量％のベース組成物に添加して、組成物Ｅ２を得た。

【0126】

粘度
参照組成物及び実施例１～３の粘度を計測したところ、２５℃で５００～１３００Ｐａｓであった。粘度は、加熱可能なプレートを備えたレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（スロット １０００μｍ、計測プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚで変形０．０１、温度：２５℃）を用いてオシログラフィーにより測定した。

【0127】

接着強度（重ね剪断強度）
重ね剪断強度を、０．８ｍｍ厚の溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）試験片、０．２５ｍｍの接着結合ライン厚さ、１３ｍｍの重なり長、１３ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、ＳＡＥ Ｊ１５２３に準拠して測定した。サンプルを１８０℃で３０分間硬化した。

【0128】

Ｔ型剥離テスト
Ｔ型剥離強度を、９０度に曲げた０．８ｍｍ厚、２５ｍｍ×１００ｍｍの高強度溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）試験片、０．２５ｍｍの接着結合ライン厚さ、７６．２ｍｍの重なり長、１２７ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に準拠して測定した。サンプルを１８０℃で３０分間硬化した。

【0129】

膨張
およそ５ｍｍの半径及び５０ｍｍの長さを有するテスト材ビーズの密度を膨張の前後に計測することにより、膨張を各サンプルについて定量化する。脱イオン水中における水浸漬法（アルキメデスの原理）及び精密天秤を用いて質量を計測して、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３に準拠して密度を測定した。テスト材を１８０℃で１５分間膨張させた。

【0130】

割れ形成
上記の膨張した材料における割れ形成の程度を、硬化した膨張した材料の表面構造を以下の評価体系を用いて評価することにより、各サンプルについて定量化した。
「－」：表面構造に開放孔はなく、表面に割れは視認されない
「－／＋」：表面構造にいくつかの開放孔があり、表面に割れは視認されない
「＋」：表面に割れが視認される

【0131】

テスト例
エポキシ樹脂接着剤に用いたベース配合物は以下に記載の配合であった。

【0132】

組成物Ｒ１～１３及びＥ１～２の粘度を計測したところ、２５℃で５００～１３００Ｐａｓであった。粘度は、加熱可能なプレートを備えたレオメーター（ＭＣＲ ３０１、ＡｎｔｏｎＰａａｒ）（スロット １０００μｍ、計測プレート直径：２５ｍｍ（プレート／プレート）、５Ｈｚで変形０．０１、温度：２５℃）を用いてオシログラフィーにより測定した。

【0133】

【表3】

【国際調査報告】