特表 2024-533472 リチウム二次電池用電極及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用電極及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240905BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240905BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/62 Z

H01M4/139

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024515924

(86)(22)【出願日】2023-03-07

(85)【翻訳文提出日】2024-03-12

(86)【国際出願番号】 KR2023003131

(87)【国際公開番号】W WO2023172048

(87)【国際公開日】2023-09-14

(31)【優先権主張番号】10-2022-0028612

(32)【優先日】2022-03-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ソン－ジェ・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ソン・シク・ムン

(72)【発明者】

【氏名】ジュ－ソン・イ

(72)【発明者】

【氏名】キル－アン・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ミン－ス・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジュン－ヒョン・ソ

(72)【発明者】

【氏名】ソン－ファ・ジュン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB12

5H050DA11

5H050DA18

5H050EA10

5H050EA23

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA11

5H050GA22

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA12

(57)【要約】

本発明は、電極集電体と電極活物質層との接着力を強化することで、電極活物質層に架橋バインダーを含有させた場合であっても、電極活物質層が電極集電体から脱離することを防止できるリチウム二次電池用電極及びその製造方法を開示する。本発明によるリチウム二次電池用電極は、電極集電体と、前記電極集電体の少なくとも片面に位置し、第１のバインダー及び第１の導電材を含む接着促進層と、前記接着促進層の上面に位置し、電極活物質、第２の導電材、及び第２のバインダーを含む電極活物質層と、を含み、前記第１のバインダー及び第２のバインダーが、架橋構造を有するバインダー高分子を含み得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも片面に位置し、第１のバインダー及び第１の導電材を含む接着促進層と、
前記接着促進層の上面に位置し、電極活物質、第２の導電材、及び第２のバインダーを含む電極活物質層と、
を含み、
前記第１のバインダー及び前記第２のバインダーが、架橋構造のバインダー高分子を含み、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとが、互いに化学結合を形成する、リチウム二次電池用電極。

【請求項2】

前記第１のバインダーが、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項3】

前記第１の官能基含有重合体が、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項4】

前記官能基が、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項5】

前記第１の架橋剤が、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項6】

前記第１の架橋剤が、線状もしくは分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項7】

前記第１の架橋剤が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項8】

前記第１の官能基含有重合体と前記第１の架橋剤との重量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項9】

前記第１のバインダーが、アクリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエチレングリコール樹脂、または両者の架橋生成物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項10】

前記第２のバインダーが、第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項11】

前記第２の官能基含有重合体が、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項12】

前記官能基が、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項13】

前記第２の架橋剤が、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項14】

前記第２の架橋剤が、線状もしくは分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項15】

前記第２の架橋剤が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項16】

前記第２の官能基含有重合体と前記第２の架橋剤との重量比が、１０：９０～９０：１０である、請求項１０に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項17】

前記第２のバインダーの含有量が、前記電極活物質層１００重量％を基準として、１．５～３．５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項18】

前記第１のバインダーの含有量が、前記接着促進層１００重量％を基準として、２～７０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項19】

前記第１の導電材の含有量が、前記接着促進層１００重量％を基準として、０．１～１０重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項20】

前記リチウム二次電池用電極が、正極である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。

【請求項21】

（Ｓ１）第１の官能基含有重合体、第１の架橋剤、第１の光開始剤、及び第１の導電材を含む接着促進層形成用組成物を、電極集電体にコーティングし、乾燥して、接着促進層を形成するステップと、
（Ｓ２）前記接着促進層に紫外線を照射するステップと、
（Ｓ３）電極活物質、第２の導電材、第２の官能基含有重合体、第２の架橋剤、及び第２の光開始剤を含む電極活物質層形成用スラリーを、前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥して、電極活物質層を形成するステップと、
（Ｓ４）前記ステップ（Ｓ３）の結果物に紫外線を照射するステップと、
を含む、リチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項22】

前記ステップ（Ｓ２）の結果による、前記第１の官能基含有重合体と前記第１の架橋剤との架橋生成物の架橋度が、１０～８０％である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項23】

前記ステップ（Ｓ４）の結果物において接着促進層に含まれる架橋したバインダーの架橋度が、１０～１００％である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項24】

前記ステップ（Ｓ３）が、
前記電極活物質層形成用スラリーを前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線を照射して、第１の電極活物質層を形成するステップと、
前記電極活物質層形成用スラリーを前記第１の電極活物質層上にコーティングし、乾燥して、第２の電極活物質層を形成するステップと、を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項25】

前記第１の光開始剤が、タイプ１の光開始剤を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項26】

前記第１の光開始剤が、タイプ２の光開始剤をさらに含む、請求項２５に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項27】

前記第１の光開始剤が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項28】

前記第１の光開始剤の含有量が、前記第１の官能基含有重合体及び前記第１の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～１５重量％である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項29】

前記第２の光開始剤が、タイプ１の光開始剤を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項30】

前記第２の光開始剤が、タイプ２の光開始剤をさらに含む、請求項２９に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項31】

前記第２の光開始剤が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含む、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項32】

前記第２の光開始剤の含有量が、前記第２の官能基含有重合体及び前記第２の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～２０重量％である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項33】

前記ステップ（Ｓ２）において、紫外線の照射光量が、１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項34】

前記ステップ（Ｓ４）において、紫外線の照射光量が、２００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２である、請求項２１に記載のリチウム二次電池用電極の製造方法。

【請求項35】

請求項１から２０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池用電極及びその製造方法に関する。

【0002】

本出願は、２０２２年３月７日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２２－００２８６１２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

【背景技術】

【0003】

最近、エネルギー貯蔵技術への関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大しつつ、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まっている。リチウム二次電池は、このような要求を最もよく満たすことができる電池であって、現在、これに関する研究が盛んに行われている。

【0004】

このようなリチウム二次電池は、一般に、リチウム金属酸化物からなる正極と、炭素材などからなる負極と、リチウム塩及び有機溶媒を含む電解液と、正極と負極との間に介在して両者を電気的に絶縁するセパレーターと、を含む。

【0005】

現在、正極のバインダーとしてポリ（フッ化ビニリデン）が広く使用されているが、ポリ（フッ化ビニリデン）をバインダーとして使用するためには、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用する必要がある。しかし、Ｎ－メチル－２－ピロリドンは沸点が高く、乾燥工程が長くなるうえ、環境に有害であるため、回収するための設備構築にかなりの費用がかかるという問題がある。

【0006】

正極のバインダーとして架橋バインダーを使用すると、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの代わりに他の溶媒を使用できるという利点がある。しかし、このような架橋バインダーは、ポリ（フッ化ビニリデン）レベルの分子量を持たない場合が多く、その結果、同じバインダー含有量のポリ（フッ化ビニリデン）に比べて電極活物質層と電極集電体との間の接着力が不足するという問題がある。

【0007】

そのため、正極のバインダーとしてポリ（フッ化ビニリデン）の代わりに架橋バインダーを使用しながら、電極活物質層と電極集電体との間の接着力が低下する問題を防止できる技術の必要性が高いのが現状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

そこで、本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層に架橋バインダーを含有させた場合であっても、電極活物質層と電極集電体との間の接着力が確保されるリチウム二次電池用電極、及びそれを備えたリチウム二次電池を提供することである。

【0009】

本発明が解決しようとする他の課題は、電極活物質層に架橋バインダーを含有させた場合であっても、電極活物質層と電極集電体との間の接着力が確保されるリチウム二次電池用電極の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様のリチウム二次電池用電極が提供される。

【0011】

第１の態様は、
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも片面に位置し、第１のバインダー及び第１の導電材を含む接着促進層と、
前記接着促進層の上面に位置し、電極活物質、第２の導電材、及び第２のバインダーを含む電極活物質層と、
を含み、
前記第１のバインダー及び前記第２のバインダーが、架橋構造のバインダー高分子を含み、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーとが、互いに化学結合を形成することを特徴とする、リチウム二次電池用電極に関する。

【0012】

第２の態様は、第１の態様において、
前記第１のバインダーが、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物を含み得る。

【0013】

第３の態様は、第２の態様において、
前記第１の官能基含有重合体が、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0014】

第４の態様は、第２または第３の態様において、
前記官能基が、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0015】

第５の態様は、第２から第４の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の架橋剤が、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0016】

第６の態様は、第２から第５の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の架橋剤が、線状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0017】

第７の態様は、第２から第６の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の架橋剤が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0018】

第８の態様は、第２から第７の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の官能基含有重合体と前記第１の架橋剤との重量比が、１０：９０～９０：１０であり得る。

【0019】

第９の態様は、第１から第８の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１のバインダーが、アクリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエチレングリコール樹脂、または両者の架橋生成物を含み得る。

【0020】

第１０の態様は、第１から第９の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２のバインダーが、第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物を含み得る。

【0021】

第１１の態様は、第１０の態様において、
前記第２の官能基含有重合体が、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0022】

第１２の態様は、第１０または第１１の態様において、
前記官能基が、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0023】

第１３の態様は、第１０から第１２の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の架橋剤が、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0024】

第１４の態様は、第１０から第１３の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の架橋剤が、線状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0025】

第１５の態様は、第１０から第１４の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の架橋剤が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、９－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0026】

第１６の態様は、第１０から第１５の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の官能基含有重合体と前記第２の架橋剤との重量比が、１０：９０～９０：１０であり得る。

【0027】

第１７の態様は、第１から第１６の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２のバインダーの含有量が、前記電極活物質層１００重量％を基準として、１．５～３．５重量％であり得る。

【0028】

第１８の態様は、第１から第１７の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１のバインダーの含有量が、前記接着促進層１００重量％を基準として、２～７０重量％であり得る。

【0029】

第１９の態様は、第１から第１８の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の導電材の含有量が、前記接着促進層１００重量％を基準として、０．１～１０重量％であり得る。

【0030】

第２０の態様は、第１から第１９の態様のいずれか１つの態様において、
前記リチウム二次電池用電極が、正極であり得る。

【0031】

上記の課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様のリチウム二次電池用電極の製造方法が提供される。

【0032】

第２１の態様は、
（Ｓ１）第１の官能基含有重合体、第１の架橋剤、第１の光開始剤、及び第１の導電材を含む接着促進層形成用組成物を、電極集電体にコーティングし、乾燥して、接着促進層を形成するステップと、
（Ｓ２）前記接着促進層に紫外線を照射するステップと、
（Ｓ３）電極活物質、第２の導電材、第２の官能基含有重合体、第２の架橋剤、及び第２の光開始剤を含む電極活物質層形成用スラリーを、前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥して、電極活物質層を形成するステップと、
（Ｓ４）前記ステップ（Ｓ３）の結果物に紫外線を照射するステップと、
を含むことを特徴とする、リチウム二次電池用電極の製造方法に関する。

【0033】

第２２の態様は、第２１の態様において、
前記ステップ（Ｓ２）の結果による、前記第１の官能基含有重合体と前記第１の架橋剤との架橋生成物の架橋度が、１０～８０％であり得る。

【0034】

第２３の態様は、第２１または第２２の態様において、
前記ステップ（Ｓ４）の結果物において接着促進層に含まれる架橋したバインダーの架橋度が、１０～１００％であり得る。

【0035】

第２４の態様は、第２１から第２３の態様のいずれか１つの態様において、
前記ステップ（Ｓ３）が、
前記電極活物質層形成用スラリーを前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線を照射して、第１の電極活物質層を形成するステップと、
前記電極活物質層形成用スラリーを前記第１の電極活物質層上にコーティングし、乾燥して、第２の電極活物質層を形成するステップと、を含み得る。

【0036】

第２５の態様は、第２１から第２４の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の光開始剤が、タイプ１の光開始剤を含み得る。

【0037】

第２６の態様は、第２５の態様において、
前記第１の光開始剤が、タイプ２の光開始剤をさらに含み得る。

【0038】

第２７の態様は、第２１から第２６の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の光開始剤が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア）２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0039】

第２８の態様は、第２１から第２７の態様のいずれか１つの態様において、
前記第１の光開始剤の含有量が、前記第１の官能基含有重合体及び前記第１の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～１５重量％であり得る。

【0040】

第２９の態様は、第２１から第２８の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の光開始剤が、タイプ１の光開始剤を含み得る。

【0041】

第３０の態様は、第２９の態様において、
前記第２の光開始剤が、タイプ２の光開始剤をさらに含み得る。

【0042】

第３１の態様は、第２１から第３０の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の光開始剤が、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア）２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0043】

第３２の態様は、第２１から第３１の態様のいずれか１つの態様において、
前記第２の光開始剤の含有量が、前記第２の官能基含有重合体及び前記第２の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～２０重量％であり得る。

【0044】

第３３の態様は、第２１から第３２の態様のいずれか１つの態様において、
前記ステップ（Ｓ２）において、紫外線の照射光量が、１０～２，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。

【0045】

第３４の態様は、第２１から第３３の態様のいずれか１つの態様において、
前記ステップ（Ｓ４）において、紫外線の照射光量が、２００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。

【0046】

上記の課題を解決するために、本発明の一側面によれば、下記の態様のリチウム二次電池が提供される。

【0047】

第３５の態様は、
第１から第２０の態様のいずれか１つの態様に記載のリチウム二次電池用電極を含むことを特徴とする、リチウム二次電池に関する。

【発明の効果】

【0048】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、電極活物質層に架橋バインダーを含有させることにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドン以外の溶媒を使用することができる。

【0049】

また、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、電極活物質層に架橋バインダーを含有させることにより、従来のバインダーに比べて電解液膨潤性が低いため、サイクル特性または電池の安全性を向上させることができる。

【0050】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、電極集電体と電極活物質層との間に、架橋バインダー及び導電材を含む接着促進層を含むことにより、電極活物質層に架橋バインダーを含有させた場合であっても、電極活物質層と電極集電体との間の接着力を向上させることができる。また、同時に電極の導電性（電気伝導性）を効果的に維持することができる。

【0051】

本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割のためのものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1】本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極の概略図である。

【図2】実施例２で製造された電極において、接着促進層内の第１のバインダーと電極活物質層の第２のバインダーとの間に化学結合が存在することを、赤外線分光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認した結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施形態を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されるものではなく、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されるものである。

【0054】

したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを表すものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解されたい。

【0055】

以下の発明の詳細な説明で使用される特定の用語は、便宜上のものであり、限定するためのものではない。本明細書の全体において、「片面（一方の面）」または「上面」という用語は、参照されている図面における位置及び方位を示し、限定的であってはならない。これらの用語は、上記に列挙された単語、その派生語及び類似の意味の単語を含む。

【0056】

本明細書の全体において、ある層が他の層の「片面（一方の面）」または「上面」に位置していると言うとき、これは、ある層が他の層の片面の表面（一方の表面）に接している場合だけでなく、前記２つの層の間に他の層が存在する場合も含むことを意味する。

【0057】

本明細書において、「第１」、「第２」などの用語は、ある構成要素を他の構成要素から区別するために使用されるものであり、各構成要素が前記用語によって限定されるものではない。

【0058】

本発明の一側面に係るリチウム二次電池用電極は、
電極集電体と、
前記電極集電体の少なくとも片面に位置し、第１のバインダー及び第１の導電材を含む接着促進層と、
前記接着促進層の上面に位置し、電極活物質、第２の導電材、及び第２のバインダーを含む電極活物質層と、
を含み、
前記第１のバインダー及び第２のバインダーは、架橋構造を有するバインダー高分子を含み、
前記第１のバインダーと第２のバインダーとは、互いに化学結合を形成することを特徴とする。

【0059】

図１は、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極を示す図である。

【0060】

図１を参照すると、リチウム二次電池用電極１は、電極集電体１０を備える。

【0061】

本発明の一実施形態において、前記電極集電体１０は、正極集電体または負極集電体であり得る。

【0062】

前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用され得る。

【0063】

前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅；ステンレススチール；アルミニウム；ニッケル；チタン；焼成炭素；銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの；またはアルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。

【0064】

本発明の一実施形態において、前記電極集電体１０は、正極活物質又は負極活物質の接着力を高めるために、その表面に微細な凹凸を有することができる。

【0065】

本発明の一実施形態において、前記電極集電体１０の厚さは、３～５００μｍであり得る。

【0066】

図１を参照すると、リチウム二次電池用電極１は、前記電極集電体１０の少なくとも片面に接着促進層２０を備える。前記接着促進層２０は、第１のバインダー及び第１の導電材を含む。

【0067】

接着促進層２０は、電極集電体１０と後述する電極活物質層との接着力を向上させるためのものであり、接着促進層２０に含まれる第１のバインダーは、電極集電体１０と電極活物質層との接着力を向上させるとともに、電池の安定性を満足しなければならない。

【0068】

前記第１のバインダーは、電極集電体１０と後述する電極活物質層との間の接着力を確保することができる。特に、前記第１のバインダーは、架橋構造を有するバインダー高分子を含むため、後述する第２のバインダーとの親和性が高く、安定した構造を形成することができ、電極集電体１０と電極活物質層との間の接着力を向上させることができる。これにより、後述する電極活物質層が接着力のやや弱い架橋構造を有するバインダー高分子を含んでいても、電極活物質層が電極集電体から脱離する現象を防止することができ、電池の安定性を確保することができる。

【0069】

本発明の一実施形態において、前記第１のバインダーは、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物を含み得る。前記第１の官能基含有重合体の官能基と第１の架橋剤との反応の結果として、第１のバインダーは架橋構造を有することができる。

【0070】

本発明の一実施形態において、前記第１の官能基含有重合体は、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0071】

本発明の一実施形態において、前記第１の官能基含有重合体に含まれる官能基は、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。前記第１の官能基含有重合体が前記官能基を含むことにより、接着促進層２０の電極集電体１０への接着力をより容易に向上させることができ、かつ、第１の官能基含有重合体の架橋性をより容易に向上させることができる。

【0072】

本発明の一実施形態において、前記第１の官能基含有重合体は、クラリー社（Ｋｕｒａｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から入手可能なＵＣ－１０２、ＵＣ－１０５、ＵＣ－２０３、ＬＢＲ３５２、ＬＢＲ３６１、及びＬ－ＳＢＲ－８４１グレード；サルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から入手可能なＣＮ３０１、ＣＮ３０３、及びＣＮ３０７；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0073】

本発明の一実施形態において、前記第１の官能基含有重合体の重量平均分子量は、１，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記第１の官能基含有重合体の重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、架橋後の第１のバインダーの重量平均分子量は、電極集電体１０と電極活物質層との間の接着強度を確保しやすいレベルに容易に形成され得る。

【0074】

前記第１の官能基含有重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件下で測定したものであり得る。
－カラム：東ソー（ＴＯＳＯＨ）社「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ」
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）＋０．０４％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ)（０．１％のＣａＣｌ_２で乾燥後）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
－注入量：３００μＬ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：屈折率（ＲＩ）検出器
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（３次関数で補正）。

【0075】

本発明の一実施形態において、前記第１の架橋剤は、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0076】

前記「単官能性アクリレート」とは、１つのアクリレート基のみを含むものを意味する。

【0077】

「二官能性アクリレート」とは、２つのアクリレート基を含むものを意味する。

【0078】

「多官能性アクリレート」とは、３つ以上のアクリレート基を含むものを意味する。

【0079】

前記二官能性または多官能性のアクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。

【0080】

本発明の一実施形態において、前記第１の架橋剤は、線状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0081】

例えば、前記線状のアクリレートとしては、アルキルアクリレートが挙げられる。前記分岐状アクリレートとしては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の分岐状アルキルアクリレートが挙げられる。前記環状アクリレートとしては、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。前記芳香族アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【0082】

本発明の一実施形態において、前記第１の架橋剤は、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0083】

本発明の一実施形態において、前記第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との重量比は、１０：９０～９０：１０、または２０：８０～８０：２０、または３０：７０～７０：３０であり得る。前記第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との重量比が前記範囲を満足する場合、第１のバインダーが適切な物性及び架橋密度を有しやすくなり、圧延性能の確保にさらに有利であり得る。

【0084】

本発明の一実施形態において、前記第１のバインダーの架橋度は、１０～１００％、または５０～１００％、または１０～９５％であり得る。前記第１のバインダーの架橋度が前記範囲を満足する場合、接着促進層２０の安定性を確保しつつ、電極活物質層との優れた接着力をより容易に確保することができる。

【0085】

前記第１のバインダーの架橋度は、赤外分光法（ＩＲ：ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することができる。第１のバインダーの架橋度は、架橋前のＣ＝Ｃ二重結合のピーク面積と架橋後のＣ＝Ｃ二重結合のピーク面積との比によって測定することができる。

【0086】

本発明の一実施形態において、前記第１のバインダーの含有量は、前記接着促進層２０の１００重量％を基準として、２～７０重量％、または１０～７０重量％、または２０～６０重量％であり得る。前記第１のバインダーの含有量が前記範囲を満足する場合、電極集電体１０と後述する電極活物質層との間の十分な接着力を容易に確保することができる。

【0087】

本発明の一実施形態において、前記第１のバインダーが第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物である場合、それは後述する第２のバインダーと同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。

【0088】

本発明の一実施形態において、前記第１のバインダーは、アクリル変性ポリウレタン樹脂、アクリル変性ポリエチレングリコール樹脂、または両者の架橋生成物を含み得る。

【0089】

本発明の一実施形態において、前記アクリル変性ポリウレタン樹脂は、下記化学式１及び２の少なくとも一方の化合物を含み得る：

【化1】

前記化学式１及び２において、ｎは１～３０、または３～２５、または５～２０の整数、または８の整数であり、ｍは１～１，０００、または３～５００、または５～１００、または７～５０、または１０～３０、または２０の整数であり得る。

【0090】

前記アクリル変性ポリエチレングリコール樹脂は、下記化学式３～８のうちの少なくとも１つの化合物を含み得る：

【化2】

前記化学式３～８において、ｑは１０～１０００の整数、または５０～５００、または１００～３５０、または１５０～２５０の整数、または２００であり得る。

【0091】

本発明の一態様において、前記アクリル変性ポリエチレングリコール樹脂は、ヒドロキシ基またはシアノ基を有する（メタ）アクリレート系化合物、または（メタ）アクリロイルクロライドとポリエチレングリコール系化合物との反応生成物；またはヒドロキシ基またはシアノ基を有する（メタ）アクリレート系化合物、または（メタ）アクリロイルクロライドと、ポリエチレングリコール系化合物と、ジイソシアネート系化合物との反応生成物；であり得る。

【0092】

具体的には、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられ、前記シアノ基を有する（メタ）アクリレート系化合物としては、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアネトエチルメタアクリレートが挙げられ、前記（メタ）アクリロイルクロライドとしては、アクリロイルクロライド、メタアクリロイルクロライドが挙げられる。

【0093】

前記ジイソシアネート系化合物としては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。

【0094】

前記ポリエチレングリコール系化合物としては、－（ＣＨ－ＣＨ_２２－Ｏ）_ｎ－の繰り返し単位を有し、末端に少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、ｎは１～１，０００の整数、または５０～５００の整数であり得る。

【0095】

前記ポリエチレングリコール系化合物の一例としては、

【化3】

が挙げられる。ここで、ｑは１０～１０００の整数、または５０～５００、または１００～３５０、または１５０～２５０の整数、または２００であり得る。

【0096】

前記第１の導電材は、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであって、前記第１のバインダーと混合されて電極活物質層と電極集電体１０との間を電気的に接続して導電性を維持する成分であれば特に限定されない。

【0097】

本発明の一実施形態において、前記第１の導電材は、天然黒鉛、人工黒鉛等を含む黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等を含むカーボンブラック；炭素繊維または金属繊維等を含む導電性繊維；単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等を含むカーボンナノチューブ；フッ化炭素；アルミニウム粉末、ニッケル粉末等を含む金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等を含む導電性ウイスキー；酸化チタン等を含む導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等を含む導電性素材；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0098】

本発明の一実施形態において、前記第１の導電材は、後述する第２の導電材と同種の材料であってもよいし、異種の材料であってもよい。

【0099】

本発明の一実施形態において、前記第１の導電材は、電極集電体１０と接する接着促進層２０の下面から、後述する電極活物質層と接する接着促進層２０の上面まで、一定の濃度勾配を形成することができる。前記第１の導電材が前述のように一定の濃度勾配を形成していると、接着促進層２０内に導電性パスを形成することができ、電極の電気伝導性を効果的に維持しやすくなり得る。

【0100】

本発明の一実施形態において、前記第１の導電材の含有量は、前記接着促進層２０の１００重量％を基準として、０．１～１０重量％、または０．３～８重量％であり得る。前記第１の導電材の含有量が前記範囲を満足する場合、電極の電気伝導性を低下させることなく、電極活物質層と電極集電体１０との間の接着力をより容易に確保することができる。

【0101】

本発明の一実施形態において、前記接着促進層２０の厚さは、０．１～５０μｍ、または０．１～１０μｍ、または０．１～５μｍであり得る。前記接着促進層２０の厚さが前記範囲を満足する場合、電極集電体１０と電極活物質層との間の十分な接着力を容易に確保することができるとともに、電極の電気的性能が劣化したり、体積が大きくなったりする問題を防止することができる。

【0102】

図１を参照すると、リチウム二次電池用電極１は、前記接着促進層２０の上面に電極活物質層３０を備える。前記電極活物質層３０は、電極活物質、第２の導電材、及び第２のバインダーを含む。

【0103】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質は、正極活物質または負極活物質であり得る。

【0104】

前記正極活物質としては、リチウム二次電池に使用される一般的な活物質、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物や一種以上の遷移金属で置換されている化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４（ここで、x＝０～０．３３）で表されるＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_５、ＬｉＶ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、x＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、x＝０．０１～０．１）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_５（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｃｏ．Ａｌ］Ｏ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、またはリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｍｎ．Ｃｏ］Ｏ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ａｌ］Ｏ_２）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0105】

前記負極活物質としては、リチウム二次電池に使用される一般的な活物質、例えば、リチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ、黒鉛）またはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが使用できる。

【0106】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質の含有量は、電極活物質層３０の１００重量％を基準として、８０～９９重量％、９０～９９重量％、または９０～９８．５重量％であり得る。前記電極活物質の含有量が前記範囲を満足する場合、電極の初期容量を十分確保することができるとともに、電極活物質層３０と電極集電体１０との間の接着力をより容易に確保することができる。

【0107】

本発明の一実施形態において、前記第２の導電材は、電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を有するものであり、電極活物質間、または電極活物質層３０と電極集電体１０間などを電気的に接続して導電性を維持する成分であれば特に限定されない。

【0108】

本発明の一実施形態において、前記第２の導電材は、天然黒鉛又は人造黒鉛等を含む黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等を含むカーボンブラック；炭素繊維又は金属繊維等を含む導電性繊維；単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ等を含むカーボンナノチューブ；フッ化炭素；アルミニウム粉末又はニッケル粉末を含む金属粉末；酸化亜鉛又はチタン酸カリウムを含む導電性ウイスキー；酸化チタンを含む導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体を含む導電性素材；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0109】

本発明の一実施形態において、前記第２の導電材の含有量は、前記電極活物質層３０の１００重量％を基準として、０．１～５重量％、０．３～４重量％、または０．４～３重量％であり得る。前記第２の導電材の含有量が前記範囲を満足する場合、電極の電気伝導性を低下させることなく、電極活物質層３０と電極集電体１０との間の接着力をより容易に確保することができる。

【0110】

前記第２のバインダーは、電極活物質と第２磁性材料等との結合、電極活物質と電極集電体との結合を補助する成分であり、架橋構造を有する。

【0111】

電極活物質は、高温にさらされる場合、電解液と副反応を起こしてガスを発生させるなどの問題がある。架橋構造を有する第２のバインダーが電極活物質層に含まれる場合、前記第２のバインダーは、従来の電極用バインダーに比べて電解液膨潤特性が低いため、第２のバインダーが電極活物質層を保護する役割を果たすことができる。これにより、電解液と電極活物質との副反応を低減することができ、サイクル特性または電池の安全性を向上させることができる。

【0112】

本発明の一実施形態において、前記第２のバインダーは、第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物を含み得る。前記第２の官能基含有重合体の官能基と第２の架橋剤との反応の結果として、第２のバインダーは架橋構造を有することができる。

【0113】

本発明の一実施形態において、前記第２の官能基含有重合体は、イソプレン単量体由来の繰り返し単位、ブタジエン単量体由来の繰り返し単位、シクロペンタジエン単量体由来の繰り返し単位、エチリデンノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、ビニルノルボルネン単量体由来の繰り返し単位、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0114】

本発明の一実施形態において、前記第２の官能基含有重合体に含まれる官能基は、カルボキシル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、ビニルエーテル基、エポキシ基、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。前記第２の官能基含有重合体が前記官能基を含む場合、電極活物質層３０の電極集電体１０への接着力をより容易に向上させることができ、かつ、第２の官能基含有重合体の架橋性をより容易に向上させることができる。

【0115】

本発明の一実施形態において、前記第２の官能基含有重合体は、クラリー社（Ｋｕｒａｒｙ，Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）から入手可能なＵＣ－１０２、ＵＣ－１０５、ＵＣ－２０３、ＬＢＲ３５２、ＬＢＲ３６１、及びＬ－ＳＢＲ－８４１グレード；サルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）から入手可能なＣＮ３０１、ＣＮ３０３、及びＣＮ３０７；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0116】

本発明の一実施形態において、前記第２の官能基含有重合体の重量平均分子量は、１，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，０００～４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。前記第２の官能基含有重合体の重量平均分子量が前記範囲を満足する場合、架橋後の第２のバインダーの重量平均分子量は、電極集電体１０と電極活物質層３０との間の接着強度を確保しやすいレベルに容易に形成され得る。

【0117】

前記第２の官能基含有重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて、以下の条件で測定したものであり得る：
－カラム：東ソー社（ＴＯＳＯＨ）「ＨＬＣ－８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ」
－溶媒：トリクロロベンゼン（ＴＣＢ：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）＋０．０４％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ：ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ)（０．１％のＣａＣｌ_２で乾燥後）
－流速：１．０ｍｌ／分
－試料濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
－注入量：３００μＬ
－カラム温度：１６０℃
－検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：屈折率（ＲＩ）検出器
－標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（３次関数で補正）。

【0118】

本発明の一実施形態において、前記第２の架橋剤は、単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0119】

前記「単官能性アクリレート」とは、１つのアクリレート基のみを含むものを意味する。

【0120】

「二官能性アクリレート」とは、２つのアクリレート基を含むものを意味する。

【0121】

「多官能性アクリレート」とは、３つ以上のアクリレート基を含むものを意味する。

【0122】

前記二官能性または多官能性のアクリレートとしては、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。

【0123】

本発明の一実施形態において、前記第２の架橋剤は、線状または分岐状のアルキル（メタ）アクリレート、環状（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0124】

例えば、前記線状のアクリレートとしては、アルキルアクリレートが挙げられる。前記分岐状アクリレートとしては、例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の分岐状アルキルアクリレートが挙げられる。前記環状アクリレートとしては、ジシクロペンタニルアクリレート、ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。前記芳香族アクリレートとしては、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【0125】

本発明の一実施形態において、前記第２の架橋剤は、イソボルニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0126】

本発明の一実施形態において、前記第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との重量比は、１０：９０～９０：１０、または２０：８０～８０：２０、または３０：７０～７０：３０であり得る。前記第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との重量比が前記範囲を満足する場合、第２のバインダーが適切な物性及び架橋密度を有しやすくなり、圧延性能の確保にさらに有利であり得る。

【0127】

本発明の一実施形態において、前記第２のバインダーの架橋度は、２０～１００％、または５０～１００％、または６０～１００％であり得る。前記第２のバインダーの架橋度が前記範囲を満足する場合、第２のバインダーに残存する二重結合の含有量が低くなり、電池の安定性確保にさらに有利であり得る。

【0128】

前記第２のバインダーの架橋度は、赤外分光法（ＩＲ；ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定することができる。第２のバインダーの架橋度は、架橋前のＣ＝Ｃ二重結合のピーク面積と架橋後のＣ＝Ｃ二重結合のピーク面積との比によって測定することができる。

【0129】

本発明の一実施形態において、前記第２のバインダーの含有量は、前記電極活物質層３０の１００重量％を基準として、１．５～３．５重量％、または１．５～２．０重量％であり得る。前記第２のバインダーの含有量が前記範囲を満足する場合、電極の初期容量を十分確保することができるとともに、電極活物質層３０と電極集電体１０との間の接着力をより容易に確保することができる。

【0130】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質層３０の厚さは、１０～２００μｍであり得る。

【0131】

本発明において、前記第１のバインダーと第２のバインダーとは化学結合を形成する。例えば、前記第１のバインダーと第２のバインダーとが互いに架橋し得る。前記第１のバインダーと第２のバインダーとが化学結合を形成することにより、電極活物質層３０と電極集電体１０との間の接着力をより容易に向上させることができる。

【0132】

前記第１のバインダーと第２のバインダーとの間にこのような化学結合が存在することは、前記電極から電極活物質層を除去して接着促進層を露出させた後、赤外分光法（ＩＲ：ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により確認することができ、接着促進層における第１のバインダーの炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピーク（ピーク位置：１６３３ｃｍ^－１）が減少していることがわかる。すなわち、これは、接着促進層に含まれる第１のバインダーに存在する二重結合が、電極活物質層の第２のバインダーと化学結合、具体的には架橋を形成した結果、第１のバインダーの炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のＩＲピークが大きく減少するためである。

【0133】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、接着促進層に架橋構造のバインダーを含む第１のバインダーを含有させることにより、架橋構造のバインダーを含む第２のバインダーを電極活物質層に含有させた場合であっても、電極活物質層と電極集電体間の十分な接着力を確保することができる。

【0134】

本発明の一実施形態において、電極活物質層と電極集電体との間の接着力は、１０ｇｆ以上であり得る。

【0135】

前記電極活物質層と電極集電体との間の接着力は、電極集電体を電極活物質層から剥離する際の９０°剥離強度から測定することができる。例えば、電極をスライドガラスに貼り付けて固定した後、２５℃で１５０ｍｍ／分の速度で電極集電体を電極活物質層から剥離したときの強度から測定することができる。前記電極集電体に対する電極活物質層の接着力は、剥離強度測定装置（ＵＴＡ－５００Ｎ）で測定することができる。

【0136】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極は、以下の方法で製造することができるが、これに限定されない。

【0137】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極の製造方法は、
（Ｓ１）第１の官能基含有重合体、第１の架橋剤、第１の光開始剤、及び第１の導電材を含む接着促進層形成用組成物を、電極集電体にコーティングし、乾燥して、接着促進層を形成するステップと、
（Ｓ２）前記接着促進層に紫外線を照射するステップと、
（Ｓ３）電極活物質、第２の導電材、第２の官能基含有重合体、第２の架橋剤、及び第２の光開始剤を含む電極活物質層形成用スラリーを、前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥して、電極活物質層を形成するステップと、
（Ｓ４）前記ステップ（Ｓ３）の結果物に紫外線を照射するステップと、
を含むことを特徴とする。

【0138】

以下、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極の製造方法について主要な部分を中心に説明する。

【0139】

まず、第１の官能基含有重合体、第１の架橋剤、第１の光開始剤、及び第１の導電材を含む接着促進層形成用組成物を、電極集電体にコーティングし、乾燥して、接着促進層を形成する（Ｓ１）。

【0140】

前記第１の官能基含有重合体、第１の架橋剤、及び第１の導電材については、前述の内容を参照する。

【0141】

前記第１の光開始剤は、第１の官能基含有重合体及び第１の架橋剤を架橋させる。

【0142】

本発明の一実施形態において、前記第１の光開始剤は、タイプ１の光開始剤を含み得る。例えば、前記第１の光開始剤は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0143】

本発明の一実施形態において、前記第１の光開始剤は、タイプ１の光開始剤に加えて、タイプ２の光開始剤をさらに含み得る。タイプ２の光開始剤をさらに含む場合、架橋効率をさらに高めることができる。前記タイプ２の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、カンファーキノン、ミヒラーケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ，－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メルカプトベンゾキサゾール、カンファーキノン、２－ヒドロキシ－２－ケチル－１－（４－ｔ－ブチル）フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0144】

前記ベンゾフェノン誘導体は、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）－ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド一水和物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチル－ベンゼンメタンアミニウムクロライド等を含み得るが、これらに限定されない。

【0145】

前記チオキサントン誘導体は、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）－チオキサントン、４－ブトキシカルボニル－チオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノ－エチル）－チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチル－チオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシ－ベンジル）－チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチル－チオキサントン、Ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－チオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、１－フェノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド等を含み得るが、これらに限定されない。

【0146】

前記第１の光開始剤の含有量は、前記第１の官能基含有重合体及び第１の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～１５重量％、または０．１～１０重量％、または０．１～８重量％であり得る。前記第１の光開始剤の含有量が前記範囲を満足する場合、架橋反応が十分に行われて所望の架橋度をより容易に確保することができる。

【0147】

本発明の一実施形態において、前記接着促進層形成用組成物は、分散媒に第１の導電材を添加して予備分散（ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）させ、第１の官能基含有重合体及び第１の架橋剤を添加し、混合することにより製造することができる。

【0148】

前記分散媒は、第１の光開始剤及び第１の架橋剤を溶解でき、第１の導電材を分散させることができるものであれば特に限定されない。前記分散媒は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；プロピルアセテート；Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；水；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0149】

本発明の一実施形態において、前記接着促進層形成用組成物は、分散剤をさらに含み得る。前記分散剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0150】

前記接着促進層形成用組成物を電極集電体上にコーティングする方法としては、当該技術分野で通用する一般的な方法を使用することができ、例えば、スプレーコーティング法などを使用することができる。

【0151】

本発明の一実施形態において、前記乾燥は、電極製造時における通常の乾燥方法によることができる。例えば、前記乾燥は、３０℃～１００℃、または４０℃～８０℃で行うことができる。また、前記乾燥は、３～４５秒、または５～４０秒間、空気により行うことができる。

【0152】

次に、前記接着促進層に紫外線を照射する（Ｓ２）。前記接着促進層に紫外線を照射することにより、前記第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤とを架橋させることができる。

【0153】

本発明の一実施形態において、前記ステップ（Ｓ２）における紫外線の照射光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、または３０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、または５０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。前記ステップ（Ｓ２）における紫外線の照射光量が１０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２である場合、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物の架橋度を１０～８０％に容易に調整することができる。

【0154】

本発明の一実施形態において、前記接着促進層に紫外線を照射することによる第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物の架橋度は、１０～８０％、または３０～１００％、または４０～１００％、または４０～９５％であり得る。

【0155】

特に、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物は、半架橋の形態であり得る。例えば、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物の架橋度は、１０％～８０％、または５０％～７０％であり得る。第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物が半架橋の形態である場合、接着促進層内でバインダーが流動したり変形したりすることを防止することができる一方で、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物中に二重結合が残存して、後述する第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物と化学結合を形成することができ、それにより電極活物質層と電極集電体との間の接着力がさらに向上し得る。

【0156】

次に、電極活物質、第２の導電材、第２の官能基含有重合体、第２の架橋剤、及び第２の光開始剤を含む電極活物質層形成用スラリーを、前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥して、電極活物質層を形成する（Ｓ３）。

【0157】

前記電極活物質、第２の導電材、第２の官能基含有重合体、及び第２の架橋剤については前述の内容を参照する。

【0158】

前記第２の光開始剤は、第２の官能基含有重合体及び第２の架橋剤を架橋させる。

【0159】

本発明の一実施形態において、前記第２の光開始剤は、タイプ１の光開始剤を含み得る。例えば、前記第２の光開始剤は、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９）、オキシド（ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）（ＴＰＯ）、マレイミド、２，４，５－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルオキシベンゾイル）２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、プロパノン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン、ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、オキシド、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２－ｈｙｄｒｏｘｙ－４’－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）－２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｐｈｅｎｏｎｅ）（イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）２９５９）、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0160】

本発明の一実施形態において、前記第２の光開始剤は、タイプ１光開始剤に加えて、タイプ２の光開始剤をさらに含み得る。タイプ２の光開始剤をさらに含む場合、架橋効率をさらに高めることができる。前記タイプ２の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、カンファーキノン、ミヒラーケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル）ケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ，－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－メルカプトベンゾキサゾール、カンファーキノン、２－ヒドロキシ－２－ケチル－１－（４－ｔ－ブチル）フェニルプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパノン、チオキサントン、チオキサントン誘導体、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0161】

前記ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ヒドロキシアセトフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４，４’－ジメトキシ－ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－（４－メチルチオフェニル）－ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシ－ベンゾフェノン、メチル－２－ベンゾイルベンゾエート、４－（２－ヒドロキシエチルチオ）－ベンゾフェノン、４－（４－トリルチオ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－プロパンアミニウムクロライド一水和物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－（１３－アクリロイル－１，４，７，１０，１３－ペンタオキサトリデシル）－ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチル－ベンゼンメタンアミニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0162】

前記チオキサントン誘導体としては、例えば、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ドデシルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、１－メトキシカルボニルチオキサントン、２－エトキシカルボニルチオキサントン、３－（２－メトキシエトキシカルボニル）－チオキサントン、４－ブトキシカルボニル－チオキサントン、３－ブトキシカルボニル－７－メチルチオキサントン、１－シアノ－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－クロロチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－エトキシチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－アミノチオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－フェニルスルフリルチオキサントン、３，４－ジ［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１－エトキシカルボニル－３－（１－メチル－１－モルホリノ－エチル）－チオキサントン、２－メチル－６－ジメトキシメチル－チオキサントン、２－メチル－６－（１，１－ジメトキシ－ベンジル）－チオキサントン、２－モルホリノメチルチオキサントン、２－メチル－６－モルホリノメチル－チオキサントン、Ｎ－アリルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－オクチルチオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、Ｎ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－チオキサントン－３，４－ジカルボキシイミド、１－フェノキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メトキシチオキサントン、６－エトキシカルボニル－２－メチルチオキサントン、チオキサントン－２－ポリエチレングリコールエステル、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサントン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0163】

本発明の一実施形態において、前記第２の光開始剤の含有量は、前記第１の光開始剤の含有量よりも多くてもよい。電極活物質層の厚さが接着促進層の厚さよりもより厚い場合、第２の光開始剤の含有量は、第１の光開始剤の含有量よりも多くてもよい。

【0164】

前記第２の光開始剤の含有量は、前記第２の官能基含有重合体及び第２の架橋剤の総重量１００重量％を基準として、０．０５～２０重量％、または０．０７～１０重量％、または０．１～５重量％であり得る。前記第２の光開始剤の含有量が前記範囲を満足する場合、架橋反応が十分に行われて所望の架橋度をより容易に確保することができる。

【0165】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質層形成用スラリーは、分散媒に第２の導電材を添加して予備分散させ、電極活物質、第２の官能基含有重合体及び第２の架橋剤を添加し、混合することにより製造することができる。

【0166】

前記分散媒は、第２の光開始剤及び第２の架橋剤を溶解でき、第２の導電材を分散させることができるものであれば特に限定されない。前記分散媒は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ－プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；プロピルアセテート；Ｎ－メチル－２－ピロリドン；ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；水；またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0167】

本発明の一実施形態において、前記電極活物質層形成用スラリーは、分散剤をさらに含み得る。前記分散剤は、例えば、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙ ｐｒｏｐｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙ ｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ヒドロキシアルキルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチレンポリビニルアルコール、またはこれらのうちの２種以上を含み得る。

【0168】

本発明の一実施形態において、前記ステップ（Ｓ３）は、前記電極活物質層形成用スラリーを、前記ステップ（Ｓ２）の結果物の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線を照射して、第１の電極活物質層を形成するステップと、前記電極活物質層形成用スラリーを、前記第１の電極活物質層上にコーティングし、乾燥して、第２の電極活物質層を形成するステップと、を含み得る。

【0169】

電極活物質層形成用スラリーを一度にコーティングして紫外線を照射すると、接着促進層と接する電極活物質層界面付近まで紫外線が良好に到達しない場合があるので、接着促進層と接する電極活物質層界面付近では第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤とが良好に架橋しない場合がある。

【0170】

電極活物質層形成用スラリーを接着促進層の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線を照射して、第１の電極活物質層を形成した後、電極活物質形成用スラリーを、前記第１の電極活物質層上に再度コーティングし、乾燥すれば、接着促進層と接する電極活物質層界面付近でも第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤とが容易に架橋し得る。

【0171】

本発明の一実施形態において、前記第１の電極活物質層を形成するための電極活物質層形成用スラリーのローディング量は、２～７ｍＡｈ／ｃｍ^２、または２．５～６ｍＡｈ／ｃｍ^２であり得る。前記電極活物質層形成用スラリーのローディング量が前記範囲を満足する場合、接着促進層と接する第１の電極活物質層界面付近にも紫外線が良好に到達できるので、接着促進層と接する電極活物質層界面付近でも第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤とがより容易に架橋し得る。

【0172】

前記電極活物質層形成用スラリーをコーティングする方法としては、当該技術分野で通用する一般的な方法を使用することができ、例えば、スプレーコーティング法などを使用することができる。

【0173】

本発明の一実施形態において、前記乾燥は、電極製造時における通常の乾燥方法によることができる。例えば、前記乾燥は、３０℃～１００℃、または４０℃～８０℃で行うことができる。また、前記乾燥は、３～４５秒、または５～４０秒間、空気により行うことができる。

【0174】

次に、前記ステップ（Ｓ３）の結果物に紫外線を照射する（Ｓ４）。前記電極活物質層に紫外線を照射することにより、前記第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤とを架橋させることができる。

【0175】

本発明の一実施形態において、前記ステップ（Ｓ４）における紫外線の照射光量は、２００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２、または５００～８，０００ｍＪ／ｃｍ^２であり得る。

【0176】

本発明の一実施形態において、電極活物質層に紫外線を照射することにより、接着促進層の前述の第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物と、電極活物質層の第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物とは、互いに化学結合を形成することができる。例えば、第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との架橋生成物と、電極活物質層の第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤との架橋生成物とは、互いに架橋することができる。この場合、電極活物質層と電極集電体との間の接着力をさらに向上させることができる。

【0177】

本発明の一実施形態において、前記ステップ（Ｓ４）の結果物において、前記接着促進層に含まれる架橋したバインダーの架橋度は、１０～１００％、または５０～１００％、または１０～９５％であり得る。前記バインダーの架橋度が前記範囲を満足する場合、接着促進層の安定性を確保しつつ、電極活物質層との優れた接着力をより容易に確保することができる。

【0178】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電極を、セパレーター（分離膜）とともに用いてリチウム二次電池を製造することができる。

【0179】

前記リチウム二次電池は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含み得る。

【0180】

本発明の一実施形態によるリチウム二次電池に適用されるセパレーターは、特に限定されず、多孔性高分子基材のみで構成されてもよく、または、多孔性高分子基材と；前記多孔性高分子基材の少なくとも片面に形成され、多数の無機物粒子と、バインダー高分子とを含む有機無機複合多孔性層と；を含んで構成されてもよい。前記セパレーターは、前記正極と負極との間に介在し、正極と負極との間を絶縁する役割を果たす。

【0181】

前記多孔性高分子基材は、当該分野で通常使われる多孔性高分子基材であればいずれも使用可能である。例えば、前記多孔性高分子基材としては、ポリオレフィン系多孔性高分子膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用することができるが、これに特に限定されるものではない。

【0182】

前記ポリオレフィン系多孔性高分子膜としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子、またはこれらのうちの２つ以上で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。

【0183】

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、またはこれらのうちの２種以上から形成された不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド不織布またはメルトブローン不織布であり得る。

【0184】

前記多孔性高分子基材の厚さは特に限定されないが、３μｍ～５０μｍ、または３μｍ～１５μｍであり得る。多孔性高分子基材に存在する気孔径及び気孔率もまた特に限定されないが、それぞれ０．０１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であり得る。

【0185】

本発明の一実施形態において、前記無機物粒子は、電気化学的に安定である限り特に限定されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用される電池の動作電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ^＋を基準として０～５Ｖ）において酸化反応及び／又は還元反応を起こさないものであれば、特に限定されない。前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上または１０以上の高誘電率無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、またはこれらのうちの２種類以上を含み得る。誘電率定数が５以上の無機物粒子としては、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１－ｘＬａ_ｘＺｒ_１－ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３－ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ－ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ_２）、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、γ－ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＳｉＣ、ＴｉＯ_２，またはこれらのうちの２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されない。

【0186】

本発明の一実施形態において、前記無機物粒子の粒径は特に限定されないが、均一な厚さの有機無機複合多孔性層を形成するために、かつ適切な空隙率を有するために、０．０１～１０μｍ、または０．０５～１．０μｍの範囲の平均粒径を有することができる。この場合、前記無機物粒子の平均粒径は、一般的な粒度分布計によって分級後の粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。このような粒度分布は、レーザー回折分析法により測定することができる。

【0187】

本発明の一実施形態において、前記セパレーターに含まれるバインダー高分子は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ、ポリビニリデンフルオライド）、ポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリ（フッ化ビニリデン）－トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリ（フッ化ビニリデン）－クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキサイド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅｔａｔｅ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、またはこれらのうちの２種以上を含み得るが、これらに限定されない。

【0188】

本発明の一実施形態において、前記セパレーターに含まれる無機物粒子とバインダー高分子との含有比は、２０：８０～９９．９：０．１、５０：５０～９９．５：０．５、または７０：３０～８０：２０であり得る。前記無機物粒子とバインダー高分子との含有比が前記範囲である場合、無機物粒子間の接着力を十分に確保しつつも、無機物粒子間に形成される空隙を十分に確保することができる。

【0189】

本発明の一実施形態において、前記有機無機複合多孔性層は、前記無機物粒子が充填されて互いに接触した状態で、前記バインダー高分子によって互いに結着し、これにより、無機物粒子間にインタースティシャルボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅｓ）が形成され、前記無機物粒子間のインタースティシャルボリュームが空隙となって気孔を形成する構造を備え得る。

【0190】

本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池は電解液を含み、前記電解液は、有機溶媒とリチウム塩とを含み得る。また、前記電解液として、有機固体電解質または無機固体電解質などを使用することができる。

【0191】

前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イビダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0192】

前記リチウム塩は、前記有機溶媒に溶解しやすいものであり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。

【0193】

また、前記電解液に、充放電特性、難燃性等を改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム等を添加することもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレン等のハロゲン含有溶媒をさらに含めることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含めることもできる。

【0194】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリジン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ（フッ化ビニリデン）、イオン性解離基を含む重合体などが使用し得る。

【0195】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２等のＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

【0196】

前記電解液注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電池製造工程中の適切なステップで行うことができる。すなわち、電池組立前または電池組立の最終ステップなどで適用できる。

【0197】

前記リチウム二次電池の外形には、特に限定されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などがある。

【0198】

以下、本発明の理解を助けるために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下の実施例に限定されるものと解釈されるべきではない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

【実施例】

【0199】

実施例１
プロピルアセテートとｎ－プロピルアルコールとを６０：４０で混合した分散媒９８．３ｇに、第１の導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．５ｇ、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）０．３ｇを投入した後、これをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）で予備分散させ、高圧分散機を用いて第１の導電材予備分散液を製造した。

【0200】

前記製造した第１の導電材予備分散液に、第１の官能基含有重合体としてのＵＣ－１０２Ｍを１ｇ、第１の架橋剤としての１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート（ＳＲ２６２）を０．９ｇ、第１の光開始剤としてのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９を０．１ｇ投入した後、プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）でこれを混合して接着促進層形成用組成物を製造した。これをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に、接着促進層の乾燥後、厚さ０．５μｍになるようにコーティングして乾燥した。これに紫外線５０ｍＪ／ｃｍ^２を照射することで、接着促進層に含まれる第１の官能基含有重合体と第１の架橋剤との間の架橋生成物の架橋度が５０％になるようにした。

【0201】

プロピルアセテートとｎ－プロピルアルコールを６０：４０で混合した分散媒９８．２ｇに、第２の導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．５ｇ、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）０．３ｇを投入した後、プラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）でこれを予備分散させ、高圧分散機を用いて第２の導電材予備分散液を製造した。

【0202】

前記製造した第２の導電材予備分散液に、正極活物質としてのＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ａｌ］Ｏ_２）を９６．２ｇ投入し、第２の官能基含有重合体としてのＵＣ－１０２Ｍを１ｇ、第２の架橋剤としての１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート（ＳＲ２６２）を０．９ｇ、第２の光開始剤としてのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９を０．１ｇ投入して、ＮＣＭＡ：第２の導電材：第２の官能基含有重合体と第２の架橋剤の混合物の重量比（分散剤を除く）を９６．２：１．５：２．０とした。その後、これをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）で混合して、電極活物質層形成用スラリーを製造した。

【0203】

前記製造した電極活物質層形成用スラリーを前記接着促進層の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線８，０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して、リチウム二次電池用電極を製造した。

【0204】

実施例２
プロピルアセテートとｎ－プロピルアルコールを６０：４０で混合した分散媒９８．３ｇに、第１の導電材としての多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．５ｇ、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）０．３ｇを投入した後、これをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）で予備分散させ、高圧分散機を用いて第１の導電材予備分散液を製造した。

【0205】

前記製造した第１の導電材予備分散液に、下記化学式１で表されるアクリル変性ポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１１０，０００）を１．２ｇ、下記化学式３で表されるアクリル変性ポリエチレングリコール樹脂（重量平均分子量：１０，０００）を１．１ｇ、光開始剤としてのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９を０．２ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、接着促進層形成用組成物を製造し、集電体上に接着促進層を形成した。

【化4】

前記化学式１において、ｎは８（５～２０）であり、ｍは２０（１０～３０）である。

【化5】

前記化学式３において、ｑは２００（１５０～２５０）である。

【0206】

その後、前記製造された接着促進層が形成された集電体を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、電極活物質層形成用スラリーを製造し、これを前記接着促進層の上面にコーティングし、乾燥した後、紫外線８０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して、リチウム二次電池用電極を製造した。

【0207】

比較例１
プロピルアセテートとｎ－プロピルアルコールを６０：４０で混合した分散媒９８．３ｇに、導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．５ｇ、分散剤としてのポリビニルピロリドン（分子量４０，０００）０．３ｇを投入した後、これをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）で予備分散させ、高圧分散機を用いて導電材予備分散液を製造した。

【0208】

前記製造した導電材予備分散液に、正極活物質としてのＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ａｌ］Ｏ_２）を９６．２ｇ投入し、官能基含有重合体としてのＵＣ－１０２Ｍを１ｇ、架橋剤としての１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート（ＳＲ２６２）を０．９ｇ、光開始剤としてのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９を０．１ｇ投入して、ＮＣＭＡ：導電材：官能基含有重合体と架橋剤の混合物の重量比を９６．５：１．５：２．０とした。その後、これをプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）で混合して、電極活物質層形成用スラリーを製造した。

【0209】

前記製造した電極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にコーティングし、乾燥した後、紫外線８０００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して、リチウム二次電池用電極を製造した。

【0210】

比較例２
ＮＣＭＡ：導電材：官能基含有重合体と第２の架橋剤の混合物の重量比を９４．５：１．５：４．０とした以外は、比較例１と同様にして、リチウム二次電池用電極を製造した。

【0211】

比較例３
Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に、正極活物質としてのＮＣＭＡ（Ｌｉ［Ｎｉ．Ｃｏ．Ｍｎ．Ａｌ］Ｏ_２）、導電材としての単層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）１．５ｇ、バインダーとしてのポリ（フッ化ビニリデン）を、９６．５：１．５：２．０の重量比で投入した後、混合して、電極活物質層形成用スラリーを製造した。

【0212】

前記製造した電極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にコーティングし、乾燥して、リチウム二次電池用電極を製造した。

【0213】

評価例：第１のバインダーと第２のバインダーとの化学結合を確認
実施例２で製造された電極において、接着促進層内の第１のバインダーと電極活物質層の第２のバインダーとの化学結合の存在を、赤外線分光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴ－ＩＲ）を用いて確認し、その結果を図２に示した。

【0214】

図２を参照すると、本評価のために、実施例２に従って集電体上に接着促進層を形成し、紫外線を照射した後、前記紫外線が照射された接着促進層の上面に、電極活物質層形成用スラリーをコーティングし、乾燥して電極活物質層を形成し、ここに照射される紫外線の光量を０ｍＪ／ｃｍ^２、４２００ｍＪ／ｃｍ^２、８０００ｍＪ／ｃｍ^２と変化させることで、最終的に電極３種を準備した。

【0215】

その後、準備した各電極から電極活物質層を片面テープで除去して接着促進層を露出させたサンプルを準備し、このサンプルについて、赤外線分光装置（Ａｇｉｌｅｎｔ製Ｃａｒｙ ６３０ ＦＴ－ＩＲ）を用いて、接着促進層に含まれる第１のバインダーの炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピークである１６３３ｃｍ^－１におけるピークの変化を観察した。最初の紫外線の光量が０ｍＪ／ｃｍ^２である場合には、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピークが明瞭に確認されたが、紫外線の光量が増加して８０００ｍＪ／ｃｍ^２である場合には、二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピークが著しく減少したことがわかった。このことから、実施例２において接着促進層の上面に電極活物質層を形成した直後（紫外線照射前）と比較して、電極活物質層を形成した後に、実施例２と同様に８０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射をした場合には、二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピークが著しく減少したことがわかり、このことから、接着促進層の第１のバインダーの二重結合が消失し、第２のバインダーとの化学結合が生じたことが確認できた。

【0216】

評価例：電極の接着力及び初期容量の測定
実施例１～２及び比較例１～３で製造したリチウム二次電池用電極の厚さ、電極活物質層と電極集電体との間の接着力、及び初期容量を測定し、下記表１に示した。

【0217】

電極活物質層と電極集電体との間の接着力は、電極をスライドガラスに貼り付けて固定した後、剥離強度測定装置（ＵＴＡ－５００Ｎ）を用いて、電極集電体を、２５℃で１．０ｍｍ／秒の速度で１８０°の角度で電極活物質層から剥離したときの強度から測定した。

【0218】

電極の初期容量は、セル製造後、２５℃、０．１Ｃで充放電し、２．５Ｖから４．２５Ｖまで充放電しながら測定した。

【0219】

【表1】

【0220】

前記表１からわかるように、実施例１及び２では、架橋バインダーを含む接着促進層を備えているので、電極活物質層に架橋バインダーを含有させても、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒として使用して製造した従来例のリチウム二次電池用電極とほぼ同様の電極活物質層と電極集電体との間の接着力及び初期容量レベルを有することが確認できた。一方、比較例１では、接着促進層を備えていないため、電極活物質層に架橋バインダーを含有させると、電極活物質層と電極集電体との間の接着力を十分に確保できないことが確認できた。

【0221】

比較例２では、電極活物質層に架橋バインダーを過剰に含有させると、電極活物質層と電極集電体との接着力を十分に確保できず、むしろ初期容量の低下を招くことが確認できた。

【0222】

比較例３では、接着促進層を備えることなく電極活物質層に非架橋バインダーを含有させた場合、電極活物質層と電極集電体との間の接着力を十分に確保できないことが確認された。

【符号の説明】

【0223】

１ リチウム二次電池用電極
１０ 電極集電体
２０ 接着促進層
３０ 電極活物質層

【図1】

【図2】

【国際調査報告】