(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】多相複合３Ｄ物体の調製方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/336 20170101AFI20240905BHJP
B29C 64/106 20170101ALI20240905BHJP
B29C 64/386 20170101ALI20240905BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240905BHJP
B29C 64/112 20170101ALI20240905BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240905BHJP
B33Y 50/00 20150101ALI20240905BHJP
B33Y 40/20 20200101ALI20240905BHJP
【ＦＩ】
B29C64/336
B29C64/106
B29C64/386
B33Y80/00
B29C64/112
B33Y10/00
B33Y50/00
B33Y40/20
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024515961
(86)(22)【出願日】2022-08-31
(85)【翻訳文提出日】2024-05-07
(86)【国際出願番号】 EP2022074213
(87)【国際公開番号】W WO2023036668
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/118002
(32)【優先日】2021-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】チャン，ファン
(72)【発明者】
【氏名】カイ，チー チョン
(72)【発明者】
【氏名】ルー，チエ
(72)【発明者】
【氏名】ミュラー，ペーター
(72)【発明者】
【氏名】ニーダーへーファー，フロリアン
【テーマコード（参考）】
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F213AG03
4F213AG18
4F213AG26
4F213AG27
4F213AR12
4F213WA25
4F213WA54
4F213WA58
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL15
4F213WL16
4F213WL24
4F213WL85
(57)【要約】
コア及びシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法であって、（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータを生成する工程と；（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される、工程と；（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程とを含み、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の工程：（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータを生成する工程と；
（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される、工程と；
（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程と、
を含む、コア及びシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法であって、
少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する、方法。
【請求項2】
工程（Ａ）において、３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータが、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムから生成される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
シェルの厚さが、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１４μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
シェルの厚さが、１～３０００μｍ、好ましくは１４～１５００μｍ、より好ましくは３０～１５００μｍ又は４０～５００μｍの範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
シェルの厚さが均一又は不均一である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
コアが１つ以上の層を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、以下の特性：機械的特性、熱的特性、電子的特性、光学的特性及び耐薬品性のうちの少なくとも１つにおいて異なる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
前記機械的特性が、以下の特性：ヤング率、引張強度、破断伸び、引張靭性、及び衝撃強度のうちの少なくとも１つを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物が、以下の条件：（ｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びが、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項10】
少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物が、以下の条件：（ｉｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率が、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること；
（ｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度が、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
シェルが、第２ディスペンサーから少なくとも１つの第２組成物を吐出することによって、少なくとも１つの第２組成物をディップコーティングすることによって、及び／又は少なくとも１つの第２組成物をスピンコーティングすることによって、構築される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項12】
吐出が、インクジェットノズルによる吐出、押し出しによる吐出、又はスプレーコーティングによる吐出を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項13】
コアが、インクジェットノズルを介して第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築され、シェルが、インクジェットノズルを介して第２ディスペンサーから少なくとも１つの第２組成物を吐出することによって構築される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
コア及び／又はシェルが、等方性、異方性、及びそれらの組み合わせを示す２Ｄ－３Ｄ構造をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
前記２Ｄ－３Ｄ構造が、ハニカム構造、オーセティック構造、スタック構造及びチェスボード構造から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
組成物の少なくとも１つが硬化性成分を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項17】
工程（Ｃ）における固化が、熱、溶媒蒸発、放射線、例えばＵＶ照射、電子ビーム及びマイクロ波、又はそれらの組み合わせによって行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項18】
請求項１又は２に記載の方法によって得られる、多相複合３Ｄ物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次元（以下、「３Ｄ」という）印刷用の化学材料の技術分野に属し、特に、多相複合３Ｄ物体の調製方法及びそれによって得られる多相複合３Ｄ物体に関する。
【背景技術】
【0002】
硬化性ポリマーを用いた３Ｄ印刷技術、例えばステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、又はフォトポリマージェッティング（ＰＰＪ）は、補聴器又は歯科部品のラピッドプロトタイピング及びラピッド製造プロセスなど、多くの用途で使用されている。しかしながら、改善された特性を有する３Ｄ物体を調製するための簡単な方法の開発が強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、コアとシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法を提供することである。
【0004】
本発明の別の目的は、本発明による方法によって得られる多相複合３Ｄ物体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
驚くべきことに、上記の目的は以下の実施形態によって達成できることが判明した。
【0006】
１．以下の工程：
（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータを生成する工程と；
（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出すること（dispensing）によって構築される、工程と；
（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程と、
を含む、コア及びシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法であって、
少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する、方法。
（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータを生成する工程と；
（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出すること（dispensing）によって構築される、工程と；
（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程と、
を含む、コア及びシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法であって、
少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する、方法。
【0007】
２．工程（Ａ）において、３Ｄ物体の３Ｄモデルのコア及びシェルのデータが、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムから生成される、項目１に記載の方法。
【0008】
３．シェルの厚さが、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１４μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍである、項目１又は２に記載の方法。
【0009】
４．シェルの厚さが、１～３０００μｍ、好ましくは１４～１５００μｍ、より好ましくは３０～１５００μｍ又は４０～５００μｍの範囲である、項目１から３のいずれか一項に記載の方法。
【0010】
５．シェルの厚さが均一又は不均一である、項目１から４のいずれか一項に記載の方法。
【0011】
６．コアが１つ以上の層を含む、項目１から５のいずれか一項に記載の方法。
【0012】
７．少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、以下の特性：機械的特性、熱的特性、電子的特性、光学的特性及び耐薬品性のうちの少なくとも１つにおいて異なる、項目１から６のいずれか一項に記載の方法。
【0013】
８．前記機械的特性が、以下の特性：ヤング率、引張強度、破断伸び、引張靭性、及び衝撃強度のうちの少なくとも１つを含む、項目７に記載の方法。
【0014】
９．少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物が、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びが、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
（ｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びが、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、項目１から８のいずれか一項に記載の方法。
【0015】
１０．少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物が、以下の条件：
（ｉｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率が、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること；
（ｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度が、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
（ｉｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率が、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること；
（ｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度が、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること
のうちの少なくとも１つを満たす、項目１から９のいずれか一項に記載の方法。
【0016】
１１．シェルが、第２ディスペンサーから少なくとも１つの第２組成物を吐出することによって、少なくとも１つの第２組成物をディップコーティングすることによって、及び／又は少なくとも１つの第２組成物をスピンコーティングすることによって、構築される、項目１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【0017】
１２．吐出が、インクジェットノズルによる吐出、押し出しによる吐出、又はスプレーコーティングによる吐出を含む、項目１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【0018】
１３．コアが、インクジェットノズルを介して第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築され、シェルが、インクジェットノズルを介して第２ディスペンサーから少なくとも１つの第２組成物を吐出することによって構築される、項目１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【0019】
１４．コア及び／又はシェルが、等方性、異方性、及びそれらの組み合わせを示す２Ｄ－３Ｄ構造をさらに含む、項目１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【0020】
１５．前記２Ｄ－３Ｄ構造が、ハニカム構造、オーセティック構造、スタック構造及びチェスボード構造から選択される、項目１４に記載の方法。
【0021】
１６．組成物の少なくとも１つが硬化性成分を含む、項目１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【0022】
１７．工程（Ｃ）における固化が、熱、溶媒蒸発、放射線、例えばＵＶ照射、電子ビーム及びマイクロ波、又はそれらの組み合わせによって行われる、項目１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【0023】
１８．項目１から１７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、多相複合３Ｄ物体。
【0024】
本発明の方法によれば、機械的特性、特に衝撃強度及び破断伸びのような特性が改善された３Ｄ物体を簡単な方法で得ることができ、弾性率及び引張強度は依然として高いままである。また、この方法は、３Ｄ物体の特性を容易に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語によって指定される１つ以上の種を意味する。
【0027】
本開示の文脈では、特徴について言及された任意の具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して、新たな範囲を形成することができる。
【0028】
本発明の１つの態様は、以下の工程：
（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコアとシェルのデータを生成する工程と；
（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される、工程と；
（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程と、
を含む、コアとシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法に関し、
ここで、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する。
（Ａ）３Ｄ物体の３Ｄモデルのコアとシェルのデータを生成する工程と；
（Ｂ）生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から前記３Ｄモデルのコアを構築し、少なくとも１つの第２組成物から前記３Ｄモデルのシェルを構築する工程であって、前記コアが、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される、工程と；
（Ｃ）少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物を固化させて、多相複合３Ｄ物体を得る工程と、
を含む、コアとシェルを含む多相複合３Ｄ物体の調製方法に関し、
ここで、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料が、異なる特性を有する。
【0029】
実施形態において、３Ｄ物体の３Ｄモデルのコアとシェルのデータは、工程（Ａ）でコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システムから生成される。
【0030】
本発明によれば、シェルはその表面が外部に接続されている層であり、コアは残りの部分である。
【0031】
図１、２及び３は、コア及びシェルを含む３Ｄ物体の例を示している。
【0032】
シェルの厚さは、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１４μｍ、より好ましくは少なくとも３０μｍ、例えば４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍ、１００μｍ、１２０μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、５００μｍ、８００μｍ、１０００μｍ、１５００μｍ、２０００μｍ、２５００μｍ又は３０００μｍであることができる。
【0033】
実施形態において、シェルの厚さは、１～３０００μｍ、又は１０～２０００μｍ、好ましくは１４～３０００μｍ、１４～２０００μｍ、１４～１５００μｍ、より好ましくは３０～３０００μｍ、３０～２０００μｍ、３０～１５００μｍ、４０～３０００μｍ、４０～２０００μｍ、４０～１５００μｍ、５０～３０００μｍ、５０～２０００μｍ、５０～１５００μｍ、６０～３０００μｍ、６０～２０００μｍ、６０～１５００μｍ、７０～１５００μｍ、４０～１０００μｍ又は４０～５００μｍの範囲であることができる。
【0034】
実施形態において、シェルの厚さは均一であっても不均一であってもよい。実施形態において、シェルの厚さは、３Ｄ成形の主応力方向に沿って均一である。シェルの厚さが不均一であるシナリオでは、当業者は、上述のシェルの厚さ（値又は範囲）がシェルの平均厚さを意味することを理解し得る。
【0035】
実施形態において、コアは、１つ以上の層（内層）、例えば１つ又は２つ又は３つ以上の内層を含むことができる。実施形態において、２つ以上の内層がある場合、隣接する内層は異なる特性を有する。実施形態において、隣接する内層は異なる特性を有し、隣接しない内層は同じ特性を有する。実施形態において、隣接する内層は異なる特性を有し、隣接しない内層もまた異なる特性を有する。実施形態において、これらすべての内層の特性は異なる。これらの特性の詳細は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料の特性に関する以下の説明を参照することができる。
【0036】
各内層の厚さは、少なくとも１μｍ、少なくとも１４μｍ、少なくとも３０μｍ、少なくとも７０μｍ、少なくとも２００μｍ、少なくとも５００μｍ、少なくとも１０００μｍ、少なくとも１５００μｍ、少なくとも２０００μｍ、少なくとも２５００μｍ、又は少なくとも３０００μｍであることができる。異なる内層の厚さは同じでも異なっていてもよい。
【0037】
実施形態において、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料は、以下の特性：機械的特性、熱的特性、電子的特性、光学的特性及び耐薬品性のうちの少なくとも１つにおいて異なる。
【0038】
機械的特性は、ヤング率、引張強度、破断伸び、引張靭性、及び衝撃強度を含むことができる。熱的特性は、熱撓み温度、熱膨張係数などを含むことができる。電気的特性は、誘電率、導電率などを含む。耐薬品性は、酸、塩基、酸素、溶剤などに対する耐性を含む。
【0039】
好ましい実施形態において、少なくとも１つの第１組成物の固化材料及び少なくとも１つの第２組成物の固化材料は、以下の特性：ヤング率、引張強度、破断伸び、引張靭性、及び衝撃強度のうちの少なくとも１つ（例えば、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、又は全て）において異なる。
【0040】
好ましい実施形態において、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、以下の条件：
（ｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びが、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること
のうちの少なくとも１つを満たす。
（ｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度が、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること；
（ｉｉｉ）少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びが、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％であること
のうちの少なくとも１つを満たす。
【0041】
条件（ｉ）において、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の少なくとも１５０％、少なくとも２００％（例えば２５０％、３００％、３５０％、４００％、４５０％、５００％、５５０％又は６００％）、好ましくは少なくとも２２０％又は少なくとも２５０％であることができる。好ましくは、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の１５０％～６００％、又は２００％～５００％、又は２５０％～４５０％、又は２５０％～４００％、又は２５０％～３５０％であることができる。
【0042】
本発明によれば、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度がをｘであり；少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度がｙである場合、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度の（ｙ／ｘ）×１００％である。他のパラメータも相応に計算することができる。
【0043】
２つ以上の第１組成物が存在する場合、２つ以上の第１組成物の固化材料のノッチなし衝撃強度は、それらの質量平均値を意味する。例えば、２つの第１組成物、すなわち組成物１０と組成物１１があり、組成物１０が３０質量％、組成物１１が７０質量％であり、それらのノッチなし衝撃強度がそれぞれｍ及びｎである場合、質量平均ノッチなし衝撃強度は、３０％×ｍ＋７０％×ｎとして計算することができる。２つ以上の第２組成物及び他のパラメータについても同様である。
【0044】
条件（ｉｉ）において、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の少なくとも１５０％、少なくとも２００％（例えば２５０％、３００％、３５０％、４００％、４５０％、５００％、６００％、７００％、８００％）、好ましくは少なくとも２２０％、少なくとも２５０％、又は少なくとも３００％であることができる。好ましくは、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度は、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のノッチ付き衝撃強度の１５０％～８００％、又は２００％～７００％、２５０％～６００％、又は３００％～５００％であることができる。
【0045】
条件（ｉｉｉ）において、少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びは、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の破断伸びの少なくとも１５０％（例えば２００％、２５０％、３００％、５００％、６００％、８００％、１０００％、１２００％又は１５００％）、好ましくは少なくとも２００％又は少なくとも５００％である。好ましくは、少なくとも１つの第２組成物の固化材料の破断伸びは、１５０％～１５００％、２００％～１４００％、又は３００％～１２００％、又は５００％～１２００％、又は６００％～１２００％であることができる。
【0046】
実施形態において、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、条件（ｉ）、又は条件（ｉｉ）、又は条件（ｉｉｉ）、又は条件（ｉ）及び（ｉｉ）、又は条件（ｉ）及び（ｉｉｉ）、又は条件（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は条件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす。
【0047】
好ましい実施形態において、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、以下の条件：
（ｉｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率が、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること；
（ｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度が、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること
のうちの少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ）を満たす。
（ｉｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率が、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること；
（ｖ）少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度が、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１５０％であること
のうちの少なくとも１つ（例えば１つ又は２つ）を満たす。
【0048】
本開示において、ヤング率、引張強度及び破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って試験することができる。
【0049】
本開示において、アイゾットノッチ付き衝撃強度は、室温でＡＳＴＭ－Ｄ２５６－１０に従って試験することができる。
【0050】
本開示において、アイゾットノッチなし衝撃強度は、ＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１に従って試験することができる。
【0051】
条件（ｉｖ）において、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率は、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の少なくとも１２０％（例えば１３０％、１４０％、１５０％、１６０％、１８０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％又は４００％）、好ましくは少なくとも１５０％である。好ましくは、少なくとも１つの第１組成物の固化材料のヤング率は、少なくとも１つの第２組成物の固化材料のヤング率の１２０％～４００％、又は１３０％～３５０％、又は１４０％～３００％、又は１５０％～２５０％である。
【0052】
条件（ｖ）において、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度は、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の少なくとも１２０％（例えば１３０％、１４０％、１５０％、１６０％、１８０％、２００％、２５０％、３００％、３５０％又は４００％）、好ましくは少なくとも１５０％である。好ましくは、少なくとも１つの第１組成物の固化材料の引張強度は、少なくとも１つの第２組成物の固化物の引張強度の１２０％～４００％、又は１３０％～３５０％、又は１４０％～３００％、又は１５０％～２５０％である。
【0053】
実施形態において、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、条件（ｉｖ）、又は条件（ｖ）、又は条件（ｉｖ）及び（ｖ）を満たす。
【0054】
実施形態において、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、以下の条件：（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）のうちの少なくとも１つ（例えば、少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、又は全て）を満たす。例えば、少なくとも１つの第１組成物及び少なくとも１つの第２組成物は、条件（ｉ）及び（ｉｖ）、又は条件（ｉ）及び（ｖ）、又は条件（ｉｉ）及び（ｉｖ）、又は条件（ｉｉ）及び（ｖ）、又は条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）、又は条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）、又は条件（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）を満たす。
【0055】
第１組成物及び第２組成物の成分
硬化性成分
本発明によれば、組成物の少なくとも１つは、少なくとも１種の硬化性成分を含む。
硬化性成分
本発明によれば、組成物の少なくとも１つは、少なくとも１種の硬化性成分を含む。
【0056】
実施形態において、第１組成物は、少なくとも１種の硬化性成分を含む。実施形態において、第２組成物は、少なくとも１種の硬化性成分を含む。実施形態において、第１組成物及び第２組成物の両方が、少なくとも１種の硬化性成分を含む。
【0057】
前記硬化性成分は、熱、溶媒蒸発、放射線、例えばＵＶ照射、電子ビーム及びマイクロ波、又はそれらの組み合わせによって、好ましくはＵＶ照射又は熱、又はそれらの組み合わせによって硬化可能である。
【0058】
好ましくは、本発明に適した硬化性成分は、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有することができる。
【0059】
本発明の一実施形態において、本発明の硬化性成分は、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【0060】
好ましくは、放射線硬化性官能基は、エチレン性不飽和官能基、エポキシ基、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0061】
好ましくは、硬化性成分中の放射線硬化性官能基の数は、硬化性成分１個の分子あたり、１～１０、好ましくは１～８、例えば１～６の範囲、例えば１、２、３、４、５又は６である。
【0062】
少なくとも１つのエポキシ基を含有する硬化性成分としての非限定的な例としては、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルを挙げることができる。
【0063】
使用可能なエポキシ化オレフィンの例としては、エポキシ化Ｃ２～Ｃ１０－オレフィン、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンが特に好ましく、エチレンオキシド及びエピクロロヒドリンが非常に特に好ましい。
【0064】
芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５－ビス［（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６－８５－０］）、トリス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］メタンイソマー（ＣＡＳ番号［６６０７２－３９－７］）、フェノールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３－３５－４］）、クレゾールベースのエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２－７９－９］）が挙げられる。
【0065】
脂肪族グリシジルエーテルの例としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３－３７－４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）、ＣＡＳ番号［１６０９６－３０－３］）、及び水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０－５８－７］）が挙げられる。
【0066】
より好ましくは、硬化性成分は少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する。
【0067】
本発明の実施形態において、エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和結合、例えば以下の官能基に見出されるものを含有し：アリル、ビニル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ、（メタ）アクリルアミド、アセチレニル、マレイミド、（メタ）アクリロイルなど；好ましくは、エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和二重結合を含有し；より好ましくは、エチレン性不飽和官能基は、アリル、ビニル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシ、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリロイルから選択される。
【0068】
本発明の好ましい実施形態において、硬化性成分は、エチレン性不飽和官能基及び／又はエポキシ基に加えて、ウレタン基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、及びそれらの任意の組み合わせを含有する。
【0069】
硬化性成分として、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーには、例えば、任意に連結基を介してエチレン性不飽和官能基に結合されたコア構造を含有するオリゴマーが含まれる。連結基の例としては、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、カーボネー、又はカーボネート基を挙げることができる。いくつかの実施態様において、連結基は、エチレン性不飽和官能基の一部、例えばアクリロキシ基又はアクリルアミド基である。コア基は、アルキル（エーテル分岐鎖アルキル基）、アリール（例えば、フェニル）、ポリエーテル、ポリエステル、シロキサン、ウレタン、又は他のコア構造、及びそれらのオリゴマーであり得る。好適なエチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素二重結合を含有する基、例えばメタクリレート基、アクリレート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、好適なオリゴマーは、単官能及び／又は多官能アクリレート、例えばモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、又はより多官能のもの、又はそれらの組み合わせを含む。任意に、オリゴマーは、硬化性、柔軟性及び／又はさらなる特性をさらに向上させるために、シロキサン骨格を含むことができる。
【0070】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するウレタンベースのオリゴマー）、ポリエーテル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエーテルベースのオリゴマー）、ポリエステル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルベースのオリゴマー）、ポリカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリカーボネートベースのオリゴマー）、ポリエステルカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルカーボネートベースのオリゴマー）、エポキシ（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するエポキシベースのオリゴマー）、シリコーン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するシリコーンベースのオリゴマー）、又はそれらの任意の組み合わせ。好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタンベースのオリゴマー、エポキシベースのオリゴマー、ポリエステルベースのオリゴマー、ポリエーテルベースのオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースのオリゴマー、ポリエステルウレタンベースのオリゴマー、又はシリコーンベースのオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせ。
【0071】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、ウレタン繰り返し単位と、１つ、２つ又はそれ以上のエチレン性不飽和官能基、例えば炭素－炭素不飽和二重結合を含有するもの、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基及びビニル基とを含むウレタンベースのオリゴマーを含む。好ましくは、オリゴマーは、オリゴマー分子の骨格内に少なくとも１つのウレタン結合（例えば、１つ、２つ又はそれ以上のウレタン結合）、及びオリゴマー分子にペンダントしている少なくとも１つのアクリレート及び／又はメタクリレート官能基（例えば、１つ、２つ又はそれ以上のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基）を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族、脂環式、又は脂肪族と脂環式の混合のウレタン繰り返し単位が好適である。ウレタンは、典型的には、ジイソシアネートとジオールとの縮合によって調製される。繰り返し単位１つ当たり少なくとも２つのウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用である。さらに、ウレタンを調製するために使用されるジイソシアネート及びジオールは、同一であっても異なっていてもよい二価の脂肪族基を含む。
【0072】
一実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルウレタンベースのオリゴマー又はポリエーテルウレタンベースのオリゴマーを含む。エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和二重結合を含有するもの、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基など、好ましくはアクリレート基及びメタクリレート基であることができる。
【0073】
好適なウレタンベースのオリゴマーは、当該技術分野で知られており、多くの異なる手順によって容易に合成することができる。例えば、多官能アルコールをポリイソシアネート（好ましくは、化学量論的過剰のポリイソシアネート）と反応させて、ＮＣＯ末端プレオリゴマーを形成し、これをその後、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させることができる。多官能アルコールは、１個の分子当たり２個以上のＯＨ基を含有する化合物であればよく、モノマーポリオール（例えば、グリコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどであってもよい。本発明の一実施形態におけるウレタンベースのオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基を含有する脂肪族ウレタンベースのオリゴマーである。
【0074】
好適なポリエーテル又はポリエステルウレタンベースのオリゴマーは、脂肪族又は芳香族ポリエーテル又はポリエステルポリオールと、（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和官能基を含有するモノマーで官能基化された脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルは、それぞれ脂肪族ポリエーテル及びポリエステルである。好ましい実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースのオリゴマーは、脂肪族ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースのオリゴマーであり、（メタ）アクリレート基を含む。
【0075】
一実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーの２５℃での粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って測定され、２００～１０００００ｃＰの範囲、例えば２００ｃＰ、３００ｃＰ、４００ｃＰ、６００ｃＰ、８００ｃＰ、１０００ｃＰ、１５００ｃＰ、２０００ｃＰ、３０００ｃＰ、４０００ｃＰ、５０００ｃＰ、６０００ｃＰ、７０００ｃＰ、８０００ｃＰ、１００００ｃＰ、２００００ｃＰ、３００００ｃＰ、４００００ｃＰ、５００００ｃＰ、６００００ｃＰ、７００００ｃＰ、８００００ｃＰ、９００００ｃＰ、９５０００ｃＰ、好ましくは３００～６００００ｃＰ、例えば４００～１５０００ｃＰ、又は５００ｃＰ～６００００ｃＰの範囲であることができる。
【0076】
モノマーは組成物の粘度を下げることができる。モノマーは、単官能又は多官能（二官能、三官能、又は四官能など）であり得る。一実施形態において、モノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族のもの、２０個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、３～８個の炭素原子を有するα，β－不飽和カルボン酸及びそれらの無水物、及びビニル置換複素環からなる群から選択することができる。
【0077】
本開示の文脈において、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、（メタ）アクリレート部分を含むモノマーを意味する。（メタ）アクリレート部分の構造は以下の通りである：
（式中、ＲはＨ又はメチルである）。
【化1】
【0078】
（メタ）アクリレートモノマーは、単官能又は多官能（例えば二官能、三官能）の（メタ）アクリレートモノマーであり得る。例示的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、２－（２－エトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【0079】
Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－セチル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート（ＩＳＴＡ）を挙げることができる。Ｃ６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ６～Ｃ１６アルキル（メタ）アクリレート又はＣ８～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0080】
Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ２～Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、又は３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【0081】
Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートを挙げることができる。
【0082】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸エステル、特に多官能アルコールのアクリル酸エステル、特にヒドロキシル基が、さらなる官能基を含まないか、含むとしてもエーテル基を含むものを挙げることができる。このようなアルコールの例としては、例えば、二官能アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びより高い縮合度を有する対応物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、３以上の官能価を有するアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及び対応するアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化アルコールが挙げられる。アルコキシル化フェノール化合物の場合、アルコキシル化の程度は、好ましくは２～４０、２～３０、より好ましくは２～２０、例えば２～６、又は８～２０である。
【0083】
本開示の文脈において、「（メタ）アクリルアミドモノマー」という用語は、（メタ）アクリルアミド部分を含むモノマーを意味する。（メタ）アクリルアミド部分の構造は以下の通りである：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｎ（式中、Ｒ１は水素又はメチルである）。（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドを挙げることができる。（メタ）アクリルアミドモノマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0084】
２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族ものの例としては、スチレン、及びＣ１～Ｃ４－アルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレンを挙げることができる。
【0085】
２０個以下の炭素原子（例えば２～２０個又は８～１８個の炭素原子）を有するカルボン酸のビニルエステルの例としては、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート及びビニルアセテートを挙げることができる。
【0086】
ビニルエーテルの例としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【0087】
３～８個の炭素原子を有するα，β－不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸を挙げることができる。
【0088】
ビニル置換複素環の例としては、モノビニル置換複素環（ここで、複素環は、２～７個の炭素原子と、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１～４個（好ましくは１個又は２個）のヘテロ原子を含有する５～８員環である）、例えばビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルホリン－２－オン、Ｎ－ビニルカプロラクタム及び１－ビニルイミダゾール、ビニルアルキルオキサゾリジノン、例えばビニルメチルオキサゾリジノンを挙げることができる。
【0089】
好ましいモノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族もの、及びビニル置換複素環である。
【0090】
好ましい実施形態において、硬化性成分は、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーとモノマーの両方を含む。オリゴマーとモノマーの質量比は、１０：１～１：２５、好ましくは８：１～１：２０、又は５：１～１：１５、又は３：１～１：１０の範囲、例えば２：１、１：１、１：２、１：３、１：５、１：８又は１：９であり得る。
【0091】
実施形態において、第１及び第２組成物は、硬化性成分として：
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー、及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー、及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
【0092】
実施形態において、第１及び第２組成物は、硬化性成分として：
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0093】
実施形態において、第１及び第２組成物は、硬化性成分として：
以下のクラス：ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、エポキシ、シリコーン、又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
以下のクラス：ウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、エポキシ、シリコーン、又はそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
【0094】
実施形態において、第１及び第２組成物は、硬化性成分として：
以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；及び
少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する少なくとも１つのモノマー
を含む。
【0095】
実施形態において、第１及び第２組成物は、硬化性成分として：
以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；
少なくとも１つの多官能モノマー；及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
以下のクラス：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ウレタンアクリレートベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー、又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせから選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する少なくとも１つのオリゴマー；
少なくとも１つの多官能モノマー；及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0096】
実施形態において、第１組成物は、硬化性成分として：
エチレン性不飽和官能基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
エチレン性不飽和官能基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0097】
実施形態において、第１組成物は、硬化性成分として：
（メタ）アクリレート基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～４０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
（メタ）アクリレート基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～４０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0098】
実施形態において、第１組成物は、硬化性成分として：
メタクリレート基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が８～２０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
メタクリレート基を含有するウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が８～２０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0099】
実施形態において、第２組成物は、硬化性成分として：
エチレン性不飽和官能基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
エチレン性不飽和官能基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0100】
実施形態において、第２組成物は、硬化性成分として：
（メタ）アクリレート基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～４０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
（メタ）アクリレート基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～４０である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0101】
実施形態において、第２組成物は、硬化性成分として：
アクリレート基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～６である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
アクリレート基を含有するポリエーテルウレタンベースオリゴマー、
多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであって、多官能アルコールがアルコキシル化フェノール化合物であり、好ましくはアルコキシル化度が２～６である、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、及び
少なくとも１つの単官能モノマー
を含む。
【0102】
光重合開始剤
本発明の第１組成物及び第２組成物は、少なくとも１種の光重合開始剤を含むことができる。例えば、光重合開始剤は、少なくとも１種のフリーラジカル光重合開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光重合開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光重合開始剤を含むことができる。３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で知られている全ての光重合開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪプロセスに適した当該技術分野で知られている光重合開始剤を使用することが可能である。
本発明の第１組成物及び第２組成物は、少なくとも１種の光重合開始剤を含むことができる。例えば、光重合開始剤は、少なくとも１種のフリーラジカル光重合開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光重合開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光重合開始剤を含むことができる。３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で知られている全ての光重合開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪプロセスに適した当該技術分野で知られている光重合開始剤を使用することが可能である。
【0103】
例示的な光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、塩素化アセトフェノン、ジアルコキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノン、ジアルキルヒドロキシアセトフェノンエステル、ベンゾイン及びその誘導体（例えばベンゾインアセテート、ベンゾインアルキルエーテル）、ジメトキシベンジオン、ジベンジルケトン、ベンゾイルシクロヘキサノール及び他の芳香族ケトン、アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキシド、アシルホスホネート、ケトスルフィド、ジベンゾイルジスルフィド、ジフェニルジチオカーボネートが挙げられる。
【0104】
例えば、フリーラジカル光重合開始剤は、ラジカル光重合を開始するために一般的に使用されるものから選択することができる。フリーラジカル光重合開始剤の例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ、ベンゾイン類、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート；アセトフェノン類、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン及び１，１－ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール；アントラキノン、例えば２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン及び２－アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）；エチル－２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート；ビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン類、例えば、ベンゾフェノン及び４，４’－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン及びキサントン；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１－フェニル－１，２－プロパンジオン２－Ｏ－ベンゾイルオキシム；４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９）；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン；１－アミノフェニルケトン又は１－ヒドロキシフェニルケトン、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、及び４－イソプロピルフェニル１－ヒドロキシイソプロピルケトン、及びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【0105】
光重合開始剤の具体例としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの組み合わせ、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイ１－（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィネート及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができる。
【0106】
光重合開始剤の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０．１～１０質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、５質量％、８質量％、又は１０質量％、好ましくは０．１～５質量％又は０．１～３質量％の範囲であることができる。
【0107】
さらなる添加剤
実際の応用のために、任意に、本発明の組成物は、さらなる添加剤、例えば非反応性希釈剤及び／又は補助剤などをさらに含んでもよい。
実際の応用のために、任意に、本発明の組成物は、さらなる添加剤、例えば非反応性希釈剤及び／又は補助剤などをさらに含んでもよい。
【0108】
本発明に好適な非反応性希釈剤は、例えば、（ビ）シクロ脂肪族もの、例えばシクロヘキサン及びそのアルキル化誘導体、及びデカヒドロナフタレン、環状スルホキシド、例えばスルホラン、窒素複素環、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及びＮ－メチルピロリドン、及びカルボキサミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む。
【0109】
補助剤としての好ましい例としては、界面活性剤、難燃剤、核剤、滑剤、染料、顔料、触媒、ＵＶ吸収剤及び安定剤、例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、補強材及び可塑剤を挙げることができる。加水分解防止剤としては、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。エージング及び有害な環境影響に対して本発明の硬化物を安定化させるために、好ましい実施形態では安定剤がシステムに添加される。
【0110】
界面活性剤は、表面活性化合物、例えばアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びそれらの混合物である。このような界面活性剤は、例えば、分散剤、可溶化剤などとして使用することができる。界面活性剤の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，第１巻：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＵＳＡ，２００８（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ．又はＮｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄ．）に記載されている。
【0111】
本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に曝される場合、好ましい実施形態では、酸化防止剤が添加される。フェノール酸化防止剤が好ましい。フェノール酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，９８－１０７頁、１１６頁及び１２１頁に記載されている。
【0112】
本発明の組成物がＵＶ光に曝される場合、好ましくはＵＶ吸収剤でさらに安定化される。ＵＶ吸収剤は、一般に、高エネルギーのＵＶ光を吸収してエネルギーを放散する分子として知られている。工業的に採用されている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，１１６－１２２頁に見出すことができる。
【0113】
上記の補助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年に見出すことができる。
【0114】
可塑剤は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げるために使用することができる。可塑剤は、ポリマー鎖の間に入り込み、鎖の間隔を広げる（「自由体積」を増やす）ことで、ポリマーのガラス転移温度を下げ、柔らかくする。
【0115】
存在する場合、本発明の組成物中のさらなる添加剤（単数又は複数）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０～６０質量％、例えば５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、好ましくは０～５０質量％、又は０～３０質量％の範囲であってよい。
【0116】
本発明の組成物は、組成物の成分を混合することによって調製することができる。
【0117】
本発明の実施形態によれば、混合は室温又は高温（例えば４０～６０℃）で撹拌しながら行うことができる。全ての成分が均一に混合される限り、混合時間及び攪拌速度に特に制限はない。具体的な実施形態において、混合は、１０００～３０００ＲＰＭ、好ましくは１５００～２５００ＲＰＭで５～６０分間、より好ましくは６～３０分間行うことができる。攪拌後、混合物を濾過することができる。この点について、濾紙又はカプセルフィルターを使用することができる。
【0118】
コア及びシェル及び３Ｄ物体の構築
本発明によれば、前記３Ｄモデルのコアは、生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から構築され、前記３Ｄモデルのシェルは、少なくとも１つの第２組成物から構築され、前記コアは、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される。
本発明によれば、前記３Ｄモデルのコアは、生成されたデータに従って、少なくとも１つの第１組成物から構築され、前記３Ｄモデルのシェルは、少なくとも１つの第２組成物から構築され、前記コアは、第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築される。
【0119】
実施形態において、シェルは、少なくとも１つの第２組成物を第２ディスペンサーから吐出することによって、少なくとも１つの第２組成物をディップコーティングすることによって、及び／又は少なくとも１つの第２組成物をスピンコーティングすることによって構築される。
【0120】
本発明によれば、吐出は、インクジェットノズルによる吐出、押し出しによる吐出、又はスプレーコーティングによる吐出を含むことができる。
【0121】
好ましい実施形態において、コアは、インクジェットノズルを介して第１ディスペンサーから少なくとも１つの第１組成物を吐出することによって構築され、シェルは、インクジェットノズルを介して第２ディスペンサーから少なくとも１つの第２組成物を吐出することによって構築される。
【0122】
本発明の３Ｄ物体は、３Ｄ印刷システムを使用して構築することができる。３Ｄ印刷システムは図４に示している。３Ｄ印刷システムは、第１組成物又は第２組成物を含有する２つのディスペンサー（１、２）を含む。
【0123】
ディスペンサーは、複数のインクジェットノズルを有し、そこから第１組成物及び第２組成物を噴射することができる。例えば、第１組成物はディスペンサー１によって噴射され、第２組成物はディスペンサー２によって噴射される。
【0124】
３Ｄ印刷システムは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）システム及び硬化器（curers）をさらに含むことができる。
【0125】
３Ｄ物体は層状に構築され、各層の深さは通常、各インクジェットノズルからの出力を選択的に調整することによって制御可能である。
【0126】
好ましい実施形態によれば、コア及び／又はシェルは、等方性、異方性、及びそれらの組合せを示す２Ｄ－３Ｄ構造などの複合構造をさらに含む。
【0127】
２Ｄ－３Ｄ構造は、ハニカム、スタック、フィラメント、チェスボード、ウェーブライン、球状、円筒状、ケルビン構造、及びウェーブ構造を含む、従来の複合材料に使用されている構造から選択することができる。また、２Ｄ－３Ｄ構造は、オーセティック構造を含む負のポアソン比を有する構造から選択することもできる。
【0128】
固化
本発明によれば、工程（Ｃ）における固化は、熱、溶媒蒸発、放射線、例えばＵＶ照射、電子ビーム及びマイクロ波、又はそれらの組み合わせによって行われる。好ましくは、工程（Ｃ）における固化は、ＵＶ照射又は熱、又はそれらの組み合わせによって行われる。
本発明によれば、工程（Ｃ）における固化は、熱、溶媒蒸発、放射線、例えばＵＶ照射、電子ビーム及びマイクロ波、又はそれらの組み合わせによって行われる。好ましくは、工程（Ｃ）における固化は、ＵＶ照射又は熱、又はそれらの組み合わせによって行われる。
【0129】
具体的な実施形態において、照射光の波長は３５０～４８０ｎｍの範囲、例えば３５５、３６０、３６５、３８５、３９５、４０５、４２０、４４０、４６０又は４８０ｎｍであることができる。
【0130】
一実施形態において、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）は以下のように行うことができ：
（Ｉ）第１及び第２組成物の層を形成するステップ
（ＩＩ）放射線を照射して、第１及び第２組成物の層の少なくとも一部を硬化させて、硬化層を形成するステップ；
（ＩＩＩ）硬化した層上に第１及び第２組成物の新しい層を導入するステップ；
（ＩＶ）第１及び第２組成物の新しい層に放射線を適用して、新しい硬化した層を形成するステップ；及び
（Ｖ）３Ｄ物体が製造されるまで、ステップ（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を繰り返すステップ、
ここで、ステップ（Ｉ）及びステップ（ＩＩＩ）は、工程（Ａ）で生成されたデータに従って行われる。
（Ｉ）第１及び第２組成物の層を形成するステップ
（ＩＩ）放射線を照射して、第１及び第２組成物の層の少なくとも一部を硬化させて、硬化層を形成するステップ；
（ＩＩＩ）硬化した層上に第１及び第２組成物の新しい層を導入するステップ；
（ＩＶ）第１及び第２組成物の新しい層に放射線を適用して、新しい硬化した層を形成するステップ；及び
（Ｖ）３Ｄ物体が製造されるまで、ステップ（ＩＩＩ）と（ＩＶ）を繰り返すステップ、
ここで、ステップ（Ｉ）及びステップ（ＩＩＩ）は、工程（Ａ）で生成されたデータに従って行われる。
【0131】
本発明によれば、ステップ（ＩＩ）又は（ＩＶ）における硬化時間は、当業者によって、実際の適用に従ってそれぞれ決定されてもよい。例えば、各層の硬化時間は、０．５～１５秒、例えば１～１０秒であることができる。
【0132】
一実施形態において、方法は、ステップ（Ｖ）で得られた３Ｄ物体を全体として後硬化させて最終的な３Ｄ物体を形成する工程をさらに含む。後硬化は、ＵＶ照射、熱処理、又はそれらの組み合わせによって行うことができる。
【0133】
通常、熱処理における温度は４０～１６０℃、好ましくは５０～１４０℃又は５０～１００℃の範囲である。本発明によれば、後硬化時間は１５分～５００分の範囲、例えば１５分、２０分、６０分、１２０分、１８０分、２５０分、３００分、４００分、好ましくは６０分～２５０分であることができる。
【0134】
本開示のさらなる態様は、本発明の方法によって得られる３Ｄ物体に関する。
【0135】
本発明によれば、本発明による多相複合３Ｄ物体は、シェルのない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体と比較すると、改善された機械的特性、特に衝撃強度及び破断伸びを有するが、弾性率と引張強度は依然として高いままである。
【0136】
本明細書において使用される、シェルのない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体は、本発明による多相複合３Ｄ物体のシェルも同じコアの材料から形成される３Ｄ物体、すなわち、コアが本発明による多相複合３Ｄ物体のフルサイズまで延びる３Ｄ物体を意味する。具体例は、本願の実施例１又は実施例１１を参照することができる。
【0137】
実施形態において、本発明による多相複合３Ｄ物体のノッチなし衝撃強度は、シェルのない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体のノッチなし衝撃強度の少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１４０％又は少なくとも１６０％である。
【0138】
実施形態において、本発明による多相複合３Ｄ物体のノッチ付き衝撃強度は、シェルを含まない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体のノッチ付き衝撃強度の少なくとも１５０％、好ましくは少なくとも２００％又は少なくとも２５０％である。
【0139】
実施形態において、本発明による多相複合３Ｄ物体の破断伸びは、シェルを含まない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体の破断伸びの少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１３０％又は少なくとも１４０％である。
【0140】
実施形態において、本発明による多相複合３Ｄ物体のヤング率は、シェルを含まない同じサイズを有する比較用３Ｄ物体のヤング率の少なくとも６０％、好ましくは少なくとも６５％又は少なくとも７０％である。
【0141】
３Ｄ物体には、ソール、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋、及びシールを含むことができる。
【実施例】
【0142】
材料と略語
Ｂｏｍａｒ ＢＲ－５４１Ｓ：二官能ポリエーテルウレタンアクリレート、Ｔｇは４４℃であり、粘度は６０℃で３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｄｙｍａｘ社製。
Ｂｏｍａｒ ＢＲ－５４１Ｓ：二官能ポリエーテルウレタンアクリレート、Ｔｇは４４℃であり、粘度は６０℃で３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｄｙｍａｘ社製。
【0143】
Ｂｏｍａｒ ＢＲ－９５２：二官能脂肪族ウレタンメタクリレート、Ｔｇは１５９℃であり、粘度は２５℃で７２００ｍＰａ・ｓであり、Ｄｙｍａｘ社製。
【0144】
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００：ビスフェノールＡ（ＥＯ）１０ジアクリレート、Ｔｇは－７℃であり、粘度は２５℃で６００～７００であり、Ｍｉｗｏｎ社製。
【0145】
Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２４０：ビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジアクリレート、Ｔｇは４２℃であり、粘度は２５℃で９００～１３００であり、Ｍｉｗｏｎ社製。
【0146】
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、粘度は２５℃で１２～１４ｍＰａ・ｓであり、ＲＡＨＮから入手可能。
【0147】
ＩＢＯＡ：イソボルニルアクリレート、粘度は２５℃で１０ｍＰａ・ｓであり、ＩＧＭから入手可能。
【0148】
ＨＢＡ：２－ヒドロキシブチルアクリレート、粘度は２０℃で１０．７ｍＰａ・ｓであり、ＢＡＳＦ社から入手可能。
【0149】
ＴＰＯ：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、ＩＧＭから入手可能。
【0150】
方法
（１）引張試験
引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプ－１に従って、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０５０引張装置を用いて行った。使用したパラメータは以下を含む：開始位置でのグリップとグリップの間隔：１１５ｍｍ；予荷重：０．１ＭＰａ；試験速度：５ｍｍ／分。
（１）引張試験
引張試験はＡＳＴＭ Ｄ６３８ タイプ－１に従って、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０５０引張装置を用いて行った。使用したパラメータは以下を含む：開始位置でのグリップとグリップの間隔：１１５ｍｍ；予荷重：０．１ＭＰａ；試験速度：５ｍｍ／分。
【0151】
（２）室温でのアイゾットノッチ付き衝撃強度（ＡＳＴＭ－Ｄ２５６－１０）。
【0152】
（３）室温でのアイゾットノッチなし衝撃強度（ＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１）。
【0153】
プリンター
Ｘａａｒ １００３ＧＳ１２プリントヘッドを２個搭載したＮｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンター。
Ｘａａｒ １００３ＧＳ１２プリントヘッドを２個搭載したＮｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンター。
【0154】
組成物Ａ及び組成物Ｂの調製
表１に示す質量量の全ての成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーで２０００ＲＰＭ、５０℃で１０分間混合し、すべての固形分が溶解したことを確認し、その後、孔径１μｍの濾紙／カプセルフィルターで濾過して液体の硬化性組成物を得ることにより、硬化性組成物Ａ及び組成物Ｂを調製した。
表１に示す質量量の全ての成分をプラスチックバイアルに添加し、ＦｌａｃｋＴｅｋ ＤＡＣ．１ ＶＡＣ－Ｐスピードミキサーで２０００ＲＰＭ、５０℃で１０分間混合し、すべての固形分が溶解したことを確認し、その後、孔径１μｍの濾紙／カプセルフィルターで濾過して液体の硬化性組成物を得ることにより、硬化性組成物Ａ及び組成物Ｂを調製した。
【0155】
【表1】
【0156】
実施例１～９－アイゾットノッチなし衝撃強度に及ぼすシェル厚さの影響
ＣＡＤは、３Ｄ形状上のすべての面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。例えば、実施例１～９のアイゾットノッチなし衝撃強度試験の試料はＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１に従って作製したものであり、ここで、この試料は６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１７ｍｍの寸法を有する立方体であり、この場合、このような試料のシェルはすべての表面を覆い、６つの四辺形表面の集合体であった。
ＣＡＤは、３Ｄ形状上のすべての面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。例えば、実施例１～９のアイゾットノッチなし衝撃強度試験の試料はＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１に従って作製したものであり、ここで、この試料は６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１７ｍｍの寸法を有する立方体であり、この場合、このような試料のシェルはすべての表面を覆い、６つの四辺形表面の集合体であった。
【0157】
実施例１～９の試料は、組成物Ａを組成物Ｂとともに印刷することにより調製され、強靭なシェルを組成物Ａで印刷し、コアを組成物Ｂで印刷した。実施例１～９は、以下の表２に示すように、０μｍ～１２６０μｍの異なるシェル厚さを有した。
【0158】
試料の調製の詳細は以下の通りである：Ｎｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンターを用いて、４０％のＵＶエネルギー（約８００ｍＷ／ｃｍ２、波長３８５ｎｍ）及び２５０ｍｍ／ｓの印刷速度で３Ｄ印刷を行うことにより、試料を直接調製した。印刷した試料を、ＮｅｘｔＤｅｎｔ ＵＶ硬化ボックス（ＵＶ強度６ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍ）で２０分間ＵＶ後硬化し、その後、Ｂｉｎｄｅｒ ＶＤ５３オーブンを用いて６０℃で１２時間真空乾燥した。
【0159】
実施例１～９で得られた試料のノッチなし衝撃強度を図５と表２に示す。
【0160】
【表2】
【0161】
実施例１～９から結論づけられるように、組成物Ａで作られたシェルは、ノッチなし衝撃強度を著しく向上させた。
【0162】
実施例１０～１２及び実施例１３（比較例）－機械的特性に及ぼすシェルの影響
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。
【0163】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８－タイプ１に従って調製した引張試験試料において、シェルはすべての表面を覆い、４つの平らな四辺形表面と２つの曲面を含む。
【0164】
ＡＳＴＭ－Ｄ２５６－１０に従って調製したアイゾットノッチ付き衝撃強度試験試料において、シェルはすべての表面を覆い、９つの平らな面を含む。
【0165】
ＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１に従って調製したアイゾットノッチなし衝撃強度試験試料において、試料は、６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１７ｍｍの寸法を有する立方体であり、この場合シェルはすべての表面を覆い、６つの平らな四辺形表面を含む。
【0166】
実施例１０（参照）の試料は、組成物Ａを印刷して調製した。実施例１１（参照）の試料は、組成物Ｂを印刷して調製した。
【0167】
実施例１２の試料は、組成物Ａを組成物Ｂとともに印刷することにより調製し、ここで、強靭なシェルが組成物Ａで印刷し、コアが組成物Ｂで印刷した。強靭なシェルの厚さは６３０μｍであった。ヤング率、引張強度及び破断伸びを試験するための試料では、組成物Ａと組成物Ｂの質量比は７．７：９２．３であった。シェルの厚さを６３０μｍに維持するため、ノッチ付き衝撃強度を試験するための試料では、組成物Ａと組成物Ｂの質量比は１２：８８であり、ノッチなし衝撃強度を試験するための試料では組成物Ａと組成物Ｂの質量比は１０：９０であった。
【0168】
実施例１３（比較例）の試料は、実施例１２と同じ比での組成物Ａと組成物Ｂの混合物を印刷することにより調製した。ヤング率、引張強度及び破断伸びを試験するための試料では、組成物Ａと組成物Ｂの質量比は７．７：９２．３であった。ノッチ付き衝撃強度を試験するための試料では、組成物Ａと組成物Ｂの質量比は１２：８８であり、ノッチなし衝撃強度を試験するための試料では、組成物Ａと組成物Ｂの質量比は１０：９０であった。実施例１２及び実施例１３は、同じ比の組成物Ａ及び組成物Ｂを含有するが、異なる構造を有する、すなわち、実施例１２の試料はコア－シェル構造を有するが、実施例１３の試料はコア－シェル構造を有さない。
【0169】
試料の調製の詳細は以下の通りである：Ｎｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンターを用いて、４０％のＵＶエネルギー（約８００ｍＷ／ｃｍ２）及び２５０ｍｍ／ｓの印刷速度で３Ｄ印刷を行うことにより、試料を直接調製した。印刷した試料を、ＮｅｘｔＤｅｎｔ ＵＶ硬化ボックスで２０分間ＵＶ後硬化し、その後、Ｂｉｎｄｅｒ ＶＤ５３オーブンを用いて６０℃で真空乾燥した。
【0170】
実施例１０、１１、１２及び１３で得られた試料の機械的特性を表３に示している。
【0171】
【表3】
【0172】
表３の結果から結論けられるように、実施例１２における組成物Ａから作られる６３０μｍのシェルは、実施例１１で得られた試料と比較して、他の機械的特性をあまり失うことなく、試料の衝撃強度を大幅に増加させた。しかしながら、実施例１３に示すように、組成物Ａと組成物Ｂを同じ比で混合したものを用いた場合には、試料の衝撃強度、特にノッチ付き衝撃強度はあまり向上しなかった。
【0173】
実施例１４～２３－コアはさらに複合構造を含む
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８－タイプ１に従って調製した引張試験試料において、シェルはすべての表面を覆い、４つの平らな四辺形表面と２つの曲面を含む。
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８－タイプ１に従って調製した引張試験試料において、シェルはすべての表面を覆い、４つの平らな四辺形表面と２つの曲面を含む。
【0174】
実施例１４の引張試験試料は、組成物Ｂを印刷して調製した。実施例１５の試料は、組成物Ａを印刷して調製した。
【0175】
【0176】
試料の調製の詳細は以下の通りである：Ｎｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンターを用いて、４０％のＵＶエネルギー（約８００ｍＷ／ｃｍ２）及び２５０ｍｍ／ｓの印刷速度で３Ｄ印刷を行うことにより、試料を直接調製した。印刷した試料を、ＮｅｘｔＤｅｎｔ ＵＶ硬化ボックスで２０分間ＵＶ後硬化し、その後、Ｂｉｎｄｅｒ ＶＤ５３オーブンを用いて６０℃で真空乾燥した。
【0177】
実施例１４～２３で得られた試料の引張特性を表４に示している。
【0178】
【表4】
【0179】
表４の結果からわかるように、コア内の複合構造は、試料の機械的特性、特に破断伸びをさらに変化させ、要求に応じて機械的性能をカスタマイズすることを可能にした。
【0180】
実施例２４～２６－シェルとコアはさらに複合構造を含む
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。
ＣＡＤは、３Ｄ形状の外側を構成するすべての平面又は曲面のエリアを覆う領域を特定することによって、試料のシェルを見つけるために使用した。
【0181】
ＡＳＴＭ Ｄ６３８－タイプ１に従って調製した引張試験試料において、シェルはすべての表面を覆い、４つの平らな四辺形表面と２つの曲面を含む。
【0182】
アイゾットノッチなし衝撃強度試験試料において、ＡＳＴＭ－Ｄ４８１２－１１に従って試料を調製し、ここで、試料は６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．１７ｍｍの寸法を有する立方体であり、この場合シェルはすべての表面を覆い、６つの平らな四辺形表面を含む。
【0183】
実施例２４～２６の試料は、図８及び表５に示すように、異なる材料を用いて試料のコアとシェルを構築して調製した。組成物Ａから形成したシェルの厚さは６３０μｍであった。実施例２４では、コアは組成物Ｂから形成した。実施例２５及び２６では、コアは組成物Ａ及び組成物Ｂから形成した。
【0184】
試料の調製の詳細は以下の通りである：Ｎｏｔｉｏｎ ＰＰＪ ３Ｄプリンターを用いて、４０％のＵＶエネルギー（約８００ｍＷ／ｃｍ２、波長３８５ｎｍ）及び２５０ｍｍ／ｓの印刷速度で３Ｄ印刷を行うことにより、試料を直接調製した。印刷した試料を、ＮｅｘｔＤｅｎｔ ＵＶ硬化ボックス（ＵＶ強度６ｍＷ／ｃｍ２、波長４０５ｎｍ）で２０分間ＵＶ後硬化し、その後、Ｂｉｎｄｅｒ ＶＤ５３オーブンを用いて６０℃で１２時間真空乾燥した。
【0185】
【表5】
【0186】
実施例２４～２６の結果によると、シェルとコア内の複合構造の組み込みにより、機械的特性、特に衝撃強度及び破断伸びを調整することが可能になった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】