特表2024-534158硬化性組成物、及びそれから形成される３Ｄ印刷物体、及びその形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-18
(54)【発明の名称】硬化性組成物、及びそれから形成される３Ｄ印刷物体、及びその形成方法
(51)【国際特許分類】
C08G 18/80 20060101AFI20240910BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20240910BHJP
B29C 64/129 20170101ALI20240910BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20240910BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240910BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20240910BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08G18/80
C08G18/32 053
B29C64/129
B33Y80/00
B33Y70/00
B29C64/314
B33Y10/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024513013
(86)(22)【出願日】2022-08-03
(85)【翻訳文提出日】2024-04-24
(86)【国際出願番号】 EP2022071857
(87)【国際公開番号】W WO2023025554
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/114750
(32)【優先日】2021-08-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】ファン，ウェイ チョン
(72)【発明者】
【氏名】カイ，チー チョン
(72)【発明者】
【氏名】チェン，リー
(72)【発明者】
【氏名】ワン，チョン シー
【テーマコード（参考）】
4F213
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F213AA44
4F213AB04
4F213AB07
4F213AB11
4F213AB12
4F213AH59
4F213AH63
4F213AH66
4F213AH67
4F213AH70
4F213WA25
4F213WA54
4F213WA87
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4F213WL25
4J034CA15
4J034CB03
4J034CC03
4J034CC08
4J034CC09
4J034CC12
4J034CC23
4J034CC26
4J034CC45
4J034CC52
4J034CC61
4J034CC62
4J034CC65
4J034CC67
4J034CD04
4J034CD06
4J034DA03
4J034DB04
4J034DF01
4J034DF02
4J034DG02
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA06
4J034HA07
4J034HB07
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034HD03
4J034HD04
4J034HD07
4J034HD12
4J034HD15
4J034JA21
4J034LA23
4J034MA12
4J034MA14
4J034MA15
4J034MA16
4J034MA18
4J034MA24
4J034QA01
4J034QA02
4J034QA03
4J034QA05
4J034QB14
4J034QB17
4J034RA02
4J034RA03
4J034RA06
4J034RA09
4J034RA12
(57)【要約】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤を含む硬化性組成物；この組成物から３Ｄ印刷物体を形成する方法、及びそれから調製された３Ｄ印刷物体に関する。硬化性組成物は優れた長期安定性を示し、それから得られる３Ｄ印刷物体は良好な機械的特性を維持する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤
を含む硬化性組成物であって、
成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される、硬化性組成物。
【請求項2】
成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、ジイソシアネートモノマー及び／又はジイソシアネートプレポリマーを含み、前記ジイソシアネートモノマーが、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、３～４０個の炭素原子を有するジイソシアネートから選択され、より好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択され；
前記ジイソシアネートプレポリマーが、ジイソシアネートモノマーとポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はジアミンとの反応から得られる、より好ましくはジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとの反応から得られる、２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーであり、２つの遊離イソシアネート基を有する好ましいジイソシアネートプレポリマーが、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレアプレポリマー、及びそれらの組み合わせである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項3】
成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族－芳香族ジアミン、脂環式－芳香族ジアミン、脂肪族－脂環式ジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、式ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３のジアミンからなる群から選択され
（式中、ラジカルＲ１は、３～４０個の炭素原子、より好ましくは３～３０個の炭素原子を有する、直鎖状又は環状の二価ヒドロカルビル、脂肪族又は芳香族の二価ヒドロカルビルであり、
Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、ポリウレタン部分、又はポリウレア部分、又はこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、より好ましくは、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２０－アリール、Ｃ７～Ｃ２０－アリールアルキル、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリール又はＣ７～Ｃ２０－シクロアルキルである）、
より好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３（式中、Ｒ１はＣ３～Ｃ１０－アルキレンであり、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分又はポリウレタン部分であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルである）のジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項4】
反応性成分（Ｃ）が少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有し、好ましくは、前記放射線硬化性官能基が、エチレン性不飽和官能基、エポキシ基、又はそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記放射線硬化性官能基がエチレン性不飽和官能基であり、好ましくは反応性成分（Ｃ）が１～１２個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～８個のエチレン性不飽和官能基を有する（メタ）アクリレートである、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項5】
前記光開始剤が、フリーラジカル光開始剤及び／又はイオン性光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
成分（Ａ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～６０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。【請求項7】
成分（Ｂ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～６０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
成分（Ｃ）の量が、組成物の総質量に基づいて、１０～９９質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは３５～９０質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
成分（Ｄ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～１０質量％、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．１～５質量％の範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項10】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を脱ブロック化した後、組成物におけるイソシアネート基のアミノ基に対するモル比が、１．３～０．７の範囲、好ましくは１．２～０．８の範囲、より好ましくは１．１～０．９の範囲である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項11】
前記リガンドが、単座リガンド、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＯＨ－、ニトロ、ＮＯ２
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ３
２－、Ｓ２Ｏ３
２－及びカルボニル；二座リガンド、例えばエチレンジアミン、１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、８－ヒドロキシキノリン、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯ－及びＣ２Ｏ４
２－；多座リガンド、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＮ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びエチレンジアミン四酢酸から選択され、好ましくは、前記リガンドが、単座リガンドのＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＯＨ－、ニトロ、ＮＯ２
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ３
２－、Ｓ２Ｏ３
２－及びカルボニルから選択される、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項12】
成分（Ｅ）の助剤、例えば界面活性剤、非反応性希釈剤、顔料、フィラー、染料、及び可塑剤を、好ましくは組成物の総質量に基づいて、０～６０質量％、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％の範囲の量でさらに含む、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項13】
新鮮に調製した状態から７日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化が１０％未満、好ましくは８％未満である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項14】
新鮮に調製した状態から１４日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化が１０％未満、好ましくは６％未満である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項15】
請求項１に記載の硬化性組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法。
【請求項16】
以下の工程：（ｉ）組成物を層の形態で適用し、適用された組成物を放射線により層ごとに硬化させて、中間３Ｄ印刷物体を形成する工程；
（ｉｉ）放射線によって中間３Ｄ印刷物体全体を硬化させて、硬化した３Ｄ印刷物体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）硬化した３Ｄ印刷物体全体を熱硬化させて、最終的な３Ｄ印刷物体を形成する工程
を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
工程（ｉ）において、ステレオリソグラフィー、フォトポリマージェッティング、デジタルライトプロセッシング、又はＬＣＤ技術を使用して、中間３Ｄ印刷物体を形成する、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記放射線がＵＶ放射線である、請求項１６に記載の方法。
【請求項19】
請求項１に記載の組成物から形成されるか、又は請求項１５に記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷物体。
【請求項20】
前記３Ｄ印刷物体が、靴底、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋、シール、補聴器などの医療器具、及び歯科部品を含む、請求項１９に記載の３Ｄ印刷物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、三次元（以下「３Ｄ」という）印刷用の組成物に関する。特に、本発明は、３Ｄ印刷用の二重硬化性組成物に関する。本発明はさらに、該組成物を用いて３Ｄ印刷物体を形成する方法、及びそれから形成された３Ｄ印刷物体に関する。
【背景技術】
【0002】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、フォトポリマージェッティング（ＰＰＪ）などの３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイピング、補聴器の製造、及び歯科用部品の製造など、多くの用途で使用されている。フォトポリマーは、ＳＬＡ、ＤＬＰ、ＰＰＪなどの技術により、ＵＶ又は可視光線によって引き起こされる光開始重合によって３Ｄ印刷することができる。
【0003】
３Ｄ印刷物体を得るために、アクリレート又はエポキシは、従来から使用されている放射線硬化性材料の主要なクラスの１つである。アシレート又はエポキシの光開始重合は、３Ｄ印刷物体の３Ｄ印刷プロセス中に起こる。しかし、ポリアクリレート又はポリエポキシドは、良好な機械的特性、例えば良好な弾性率又は靭性を達成することができない。
【0004】
ウレタン結合又はウレア結合を導入することは、印刷物体の特性を向上させる良い方法である。一般に、ウレタン／ウレア結合は、ウレタン／ウレアをベースとするアクリレート又はエポキシを使用することにより導入される。しかしながら、得られるオリゴマーは、通常、粘度が高いため、反応性希釈剤を導入して粘度を下げる必要がある。反応性希釈剤を導入すると、最終的なネットワーク中のウレタン／ウレア結合が希釈されるため、印刷物体の特性が犠牲になる。
【0005】
近年、印刷工程中にポリアクリレートネットワークを構築し、後処理中にポリウレタン／ウレアネットワークを構築する二重硬化メカニズによってポリウレタン／ウレアを導入することが報告されている。しかし、これらの二重硬化樹脂は、樹脂の安定性が悪く、２成分システムとして保存する必要がある。
【0006】
したがって、ＳＬＡ、ＤＬＰ、ＰＰＪなどの技術による３Ｄ印刷プロセスを成功させ、同時に良好な機械的特性をもたらす、長期安定性を有する二重硬化性組成物を提供することが強く求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート及び少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミンを含む硬化性組成物を提供することであり、ここで、非反応性ブロック化ジアミンは、ジアミンをリガンドでブロック化することによって形成される。この硬化性組成物は、二重硬化メカニズによって硬化可能であり、優れた長期安定性を示し、それから得られる３Ｄ印刷物体は良好な機械的特性を維持する。
【0008】
本発明の別の目的は、本発明の硬化性組成物から形成された３Ｄ印刷物体を提供することである。
【0009】
本発明のさらなる目的は、本発明の硬化性組成物を使用して３Ｄ印刷物体を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
驚くべきことに、上記の目的は以下の実施形態によって達成できることが判明した。
【0011】
１．（Ａ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤
を含む硬化性組成物であって、
成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される、硬化性組成物。
（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤
を含む硬化性組成物であって、
成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される、硬化性組成物。
【0012】
２．成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、ジイソシアネートモノマー及び／又はジイソシアネートプレポリマーを含み、
前記ジイソシアネートモノマーが、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、３～４０個の炭素原子を有するジイソシアネートから選択され、より好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択され；
前記ジイソシアネートプレポリマーが、ジイソシアネートモノマーとポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はジアミンとの反応から得られる、より好ましくはジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとの反応から得られる２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーであり、２つの遊離イソシアネート基を有する好ましいジイソシアネートプレポリマーが、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレアプレポリマー、及びそれらの組み合わせである、実施形態１に記載の硬化性組成物。
前記ジイソシアネートモノマーが、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、３～４０個の炭素原子を有するジイソシアネートから選択され、より好ましくは、成分（Ａ）を形成するためのジイソシアネートが、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートからなる群から選択され；
前記ジイソシアネートプレポリマーが、ジイソシアネートモノマーとポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、又はジアミンとの反応から得られる、より好ましくはジイソシアネートモノマーとポリエーテルジオールとの反応から得られる２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーであり、２つの遊離イソシアネート基を有する好ましいジイソシアネートプレポリマーが、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、２つの遊離イソシアネート基を有するポリウレアプレポリマー、及びそれらの組み合わせである、実施形態１に記載の硬化性組成物。
【0013】
３．成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族－芳香族ジアミン、脂環式－芳香族ジアミン、脂肪族－脂環式ジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、式ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３のジアミンからなる群から選択され
（式中、ラジカルＲ１は、３～４０個の炭素原子、より好ましくは３～３０個の炭素原子を有する、直鎖状又は環状の二価ヒドロカルビル、脂肪族又は芳香族の二価ヒドロカルビルであり、
Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、ポリウレタン部分、又はポリウレア部分、又はこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、より好ましくは、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２０－アリール、Ｃ７～Ｃ２０－アリールアルキル、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリール又はＣ７～Ｃ２０－シクロアルキルである）、
より好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３（式中、Ｒ１はＣ３～Ｃ１０－アルキレンであり、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分又はポリウレタン部分であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルである）のジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１又は２に記載の硬化性組成物。
好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、式ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３のジアミンからなる群から選択され
（式中、ラジカルＲ１は、３～４０個の炭素原子、より好ましくは３～３０個の炭素原子を有する、直鎖状又は環状の二価ヒドロカルビル、脂肪族又は芳香族の二価ヒドロカルビルであり、
Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、ポリウレタン部分、又はポリウレア部分、又はこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、より好ましくは、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２０－アリール、Ｃ７～Ｃ２０－アリールアルキル、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリール又はＣ７～Ｃ２０－シクロアルキルである）、
より好ましくは、成分（Ｂ）を形成するためのジアミンが、ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２、ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２及びＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３（式中、Ｒ１はＣ３～Ｃ１０－アルキレンであり、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分又はポリウレタン部分であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルである）のジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１又は２に記載の硬化性組成物。
【0014】
４．反応性成分（Ｃ）が少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有し、好ましくは、前記放射線硬化性官能基が、エチレン性不飽和官能基、エポキシ基、又はそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、前記放射線硬化性官能基がエチレン性不飽和官能基であり、好ましくは反応性成分（Ｃ）が１～１２個、好ましくは１～１０個、より好ましくは１～８個のエチレン性不飽和官能基を有する（メタ）アクリレートである、実施形態１から３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0015】
５．前記光開始剤が、フリーラジカル光開始剤及び／又はイオン性光開始剤、好ましくはフリーラジカル光開始剤である、実施形態１から４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0016】
６．成分（Ａ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～６０質量％の範囲である、実施形態１から５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0017】
７．成分（Ｂ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、より好ましくは１～６０質量％の範囲である、実施形態１から６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0018】
８．成分（Ｃ）の量が、組成物の総質量に基づいて、１０～９９質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは３５～９０質量％の範囲である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0019】
９．成分（Ｄ）の量が、組成物の総質量に基づいて、０．１～１０質量％、好ましくは０．１～８質量％、より好ましくは０．１～５質量％の範囲である、実施形態１から８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0020】
１０．成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を脱ブロック化した後、組成物におけるイソシアネート基のアミノ基に対するモル比が、１．３～０．７の範囲、好ましくは１．２～０．８の範囲、より好ましくは１．１～０．９の範囲である、実施形態１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0021】
１１．前記リガンドが、単座リガンド、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＯＨ－、ニトロ、ＮＯ２
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ３
２－、Ｓ２Ｏ３
２－及びカルボニル；二座リガンド、例えばエチレンジアミン、１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、８－ヒドロキシキノリン、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯ－及びＣ２Ｏ４
２－；多座リガンド、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＮ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びエチレンジアミン四酢酸から選択され、好ましくは、前記リガンドが、単座リガンドのＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＯＨ－、ニトロ、ＮＯ２
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ３
２－、Ｓ２Ｏ３
２－及びカルボニルから選択される、実施形態１から１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0022】
１２．成分（Ｅ）の助剤、例えば界面活性剤、非反応性希釈剤、顔料、フィラー、染料、及び可塑剤を、好ましくは組成物の総質量に基づいて、０～６０質量％、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％の範囲の量でさらに含む、実施形態１から１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0023】
１３．新鮮に調製した状態から７日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化が１０％未満、好ましくは８％未満である、実施形態１から１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0024】
１４．新鮮に調製した状態から１４日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化が１０％未満、好ましくは６％未満である、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【0025】
１５．実施形態１から１４のいずれか一項に記載の硬化性組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法。
【0026】
１６．以下の工程：
（ｉ）組成物を層の形態で適用し、適用された組成物を放射線により層ごとに硬化させて、中間３Ｄ印刷物体を形成する工程；
（ｉｉ）放射線によって中間３Ｄ印刷物体全体を硬化させて、硬化した３Ｄ印刷物体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）硬化した３Ｄ印刷物体全体を熱硬化させて、最終的な３Ｄ印刷物体を形成する工程
を含む、実施形態１５に記載の方法。
（ｉ）組成物を層の形態で適用し、適用された組成物を放射線により層ごとに硬化させて、中間３Ｄ印刷物体を形成する工程；
（ｉｉ）放射線によって中間３Ｄ印刷物体全体を硬化させて、硬化した３Ｄ印刷物体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）硬化した３Ｄ印刷物体全体を熱硬化させて、最終的な３Ｄ印刷物体を形成する工程
を含む、実施形態１５に記載の方法。
【0027】
１７．工程（ｉ）において、ステレオリソグラフィー、フォトポリマージェッティング、デジタルライトプロセッシング、又はＬＣＤ技術を使用して、中間３Ｄ印刷物体を形成する、実施形態１６に記載の方法。
【0028】
１８．前記放射線がＵＶ放射線である、実施形態１６又は１７に記載の方法。
【0029】
１９．実施形態１から１４のいずれか一項に記載の組成物から形成されるか、又は実施形態１５から１８のいずれか一項に記載の方法によって得られる、３Ｄ印刷物体。
【0030】
２０．前記３Ｄ印刷物体が、靴底、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋、シール、補聴器などの医療器具、及び歯科部品を含む、実施形態１９に記載の３Ｄ印刷物体。
【0031】
本発明の硬化性組成物は、二重硬化メカニズによって硬化可能であり、優れた長期安定性を示し、それから得られる３Ｄ印刷物体は良好な機械的特性を維持する。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
別段の定義がない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。本明細書で使用される以下の用語は、別段に明記しない限り、それらに付与された以下の意味を有する。
【0034】
冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語で指定される１つ以上の種を意味する。
【0035】
本開示の文脈では、特徴について言及された任意の具体的な値（端点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して、新たな範囲を形成することができる。
【0036】
本発明のさらなる実施形態は、特許請求の範囲、明細書、実施例及び図面から識別可能である。本発明の主題の前述の特徴及び本明細書においてさらに説明される特徴は、示された特定の組み合わせだけでなく、本発明の範囲を逸脱することなく他の組み合わせでも利用可能であることが理解されるであろう。
【0037】
硬化性組成物
本発明の１つの態様は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤
を含む硬化性組成物に関し、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
本発明の１つの態様は、以下の成分：
（Ａ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）少なくとも１種の光開始剤
を含む硬化性組成物に関し、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0038】
ジイソシアネート（Ａ）
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）として少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネートを含む。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ａ）として少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネートを含む。
【0039】
本発明の成分（Ａ）を形成するのに好適なジイソシアネートは、イソシアネート基が炭化水素ラジカルに結合しているものだけでなく、イソシアネート基が、例えばエステル基、エーテル基などの一部として、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含むラジカルに結合しているもの、及びこれらの組み合わせを含む、１個の分子あたり２個のイソシアネート基を有する任意の有機化合物から選択することができる。
【0040】
本発明の成分（Ａ）を形成するのに好適なジイソシアネートは、ジイソシアネートモノマーおよび／またはジイソシアネートプレポリマーを含む、脂肪族ジイソシアネート、又は芳香族脂肪族ジイソシアネート、又は脂環式ジイソシアネート、又は芳香族ジイソシアネートであってもよい。
【0041】
例えば、ジイソシアネートは、３～４０個の炭素原子を含有してもよく、異なる実施形態において、ジイソシアネートは、４～２０個、５～２４個、又は６～１８個の炭素原子を含有してもよい。特定の実施形態において、ジイソシアネートは対称の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートである。
【0042】
好適なジイソシアネートモノマーの非限定的な例としては、脂肪族ジイソシアネート、例えばトリメチレン－１，３－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えば１，４－、１，３－又は１，２－ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’－又は２，４’－ジ（イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４－又は２，６－ジイソシアナト－１－メチルシクロヘキサン；及び芳香族ジイソシアネート、例えば２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート、２，４’－又は４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、１－クロロ－２，４－フェニレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、３－メチルジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’－ジイソシアネート；及びそれらの混合物が挙げられる。
【0043】
好ましくは、ジイソシアネートモノマーは、シクロヘキシル－１，４－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【0044】
本発明において、本発明の成分（Ａ）を形成するのに好適なジイソシアネートは、ジイソシアネートプレポリマーも含む。「ジイソシアネートプレポリマー」という用語は、２つの遊離イソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。
【0045】
本発明に適したジイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート成分のＮＣＯ官能基を活性水素含有材料と、例えば３０～２００℃、好ましくは約５０～１８０℃の温度で反応させて、２個の遊離イソシアネート基を有するイソシアネート末端プレポリマーを与えることによって得ることができる。例えば、本発明に適したジイソシアネートプレポリマーは、少なくとも１種のジイソシアネートモノマーを少なくとも１種のジオール又はジアミンと反応させることによって製造されるジイソシアネートオリゴマーを含む。ジイソシアネートモノマーは、上記のものから選択することができる。
【0046】
いくつかの実施形態において、活性水素含有材料は、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、及びジアミンからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、活性水素含有材料は、ポリエーテルジオールである。いくつかの実施形態において、活性水素含有材料は、ポリエステルジオールである。いくつかの実施形態において、活性水素含有材料は、１種以上のポリエステルジオールと１種以上のポリエーテルジオールとの混合物である。
【0047】
例えば、本発明に適したジイソシアネートプレポリマーは、ポリエステルジオールをベースとするジイソシアネートプレポリマー、ポリエーテルジオールをベースとするジイソシアネートプレポリマー、ポリカーボネートジオールをベースとするジイソシアネートプレポリマー、及びジアミンをベースとするジイソシアネートプレポリマーであってもよい。
【0048】
ポリエステルジオールは、好ましくは酸単位とアルコール単位を交互に含む。酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、又は上記酸及び／又は無水物の混合物を使用することが好ましい。使用されるアルコール成分としては、エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１－４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又は上記アルコールの混合物が挙げられる。
【0049】
ポリエーテルジオールとしては、エチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位の繰り返しから作られる、好ましくは３５～１００モル％のプロピレンオキシド単位の割合、特に好ましくは５０～１００モル％のプロピレンオキシド単位の割合を有するポリエーテルジオールが好ましい。これらは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマー、グラフト化コポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーであり得る。好適なポリエーテルジオールは、ポリテトラヒドロフランであってもよい。
【0050】
好適なポリカーボネートジオールは、ジオール、例えば１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールを、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得られる生成物を含むことができる。
【0051】
好適なジアミンとしては、例えば、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物が挙げられる。
【0052】
２個の遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー、２個の遊離イソシアネート基を有するポリウレアプレポリマー、及びこれらの組み合わせも、本発明において好適なジイソシアネートとして使用することができる。
【0053】
本発明において、成分（Ａ）は、ジイソシアネートをブロック化剤でブロック化することにより形成される。「非反応性ブロック化ジイソシアネート」とは、構造中に放射線硬化性基が存在しないため、放射線硬化条件下ではブロック化ジイソシアネートが硬化しないことを意味する。
【0054】
非反応性ブロック化ジイソシアネートは、熱によって脱ブロック化した後、１個の分子あたり２個の遊離イソシアネート基を放出する。通常、脱ブロック化とは、６０～２００℃などの高温（脱ブロック化温度と呼ばれる）にさらすことを意味する。脱ブロック化温度は、触媒、脱ブロック化剤、溶媒などによって制御することができる。その後、遊離ＮＣＯ基は活性水素と反応してポリマーネットワークを形成する。
【0055】
ブロック化剤とは、イソシアネート基をブロック化された（キャップされた又は保護された）イソシアネート基に変換する化合物を意味し、その後、脱ブロック化温度未満では、遊離イソシアネート基の通常の反応を示さない。ＮＣＯ基に対する好適なブロック化剤の例には、オキシム、フェノール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、トリアゾール、ジケトピペラジン、カプロラクタム、マロン酸エステル、又はＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓによる刊行物、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３（１９７５）７３－９９及びＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｃｏａｔ ９（１９８１），３－２８、Ｄ．Ａ．Ｗｉｃｋｓ及びＺ．Ｗ．Ｗｉｃｋｓによる刊行物、Ｐｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．３６（１９９９），１４８－１７２及びＰｒｏｇ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．４１（２００１），１－８３、及びＨｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．ＸＩＶ／２，６１ ｆｆ．Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６３で特定されている化合物が含まれる。
【0056】
例えば、成分（Ａ）を形成するための好適なブロック化剤は、オキシム、例えばメチルエチルケトオキシム又はジメチルケトオキシム；ラクタム、例えばカプロラクタム、ピペリドン、ケトピロリジン、又はラウリルラクタム、好ましくはε－カプロラクタム；ジケトン、例えばアセト酢酸ジエステル、イミダゾール、例えばイミダゾール又は２－エチルイミダゾール、又はフェノール化合物、例えばｍ－クレゾールからなる群から選択されてもよい。
【0057】
成分（Ａ）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０.９質量％、１.０質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、又は５～６５質量％、又は１０～６０質量％、又は１５～５５質量％、又は１～７０質量％、１～６０質量％、５～５５質量％、１０～５０質量％であることができる。
【0058】
本発明の非反応性ブロック化ジイソシアネートとしての非限定的な例としては、ＢＬ－１６（メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）でブロック化された、ＴＤＩ／ポリエーテル、Ｌａｎｘｅｓｓ製）；及びＢＬＭ－５００（ＭＥＫＯでブロック化された、ＬＦ ＭＤＩ／ポリエーテル、Ｌａｎｘｅｓｓ製）が挙げられる。
【0059】
ジアミン（Ｂ）
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミンを含む。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｂ）として少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミンを含む。
【0060】
本発明の成分（Ｂ）を形成するのに好適なジアミンは、アミノ基が炭化水素ラジカルに結合しているものだけでなく、アミノ基が、例えばエステル基、エーテル基などの一部として、酸素又は窒素などのヘテロ原子を含むラジカルに結合しているもの、及びこれらの組み合わせを含む、１個の分子あたり２個のアミノ基を有する任意の有機化合物から選択することができる。
【0061】
本発明の成分（Ｂ）を形成するのに好適なジアミンのアミノ基は、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基であってもよい。
【0062】
本発明の成分（Ｂ）を形成するのに好適なジアミンは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族－芳香族ジアミン、脂環式－芳香族ジアミン、脂肪族－脂環式ジアミン及びそれらの組み合わせであってもよい。
【0063】
本発明に好適なジアミンは、式ＮＨ２－Ｒ１－ＮＨ２又はＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３のものであってよく、式中、ラジカルＲ１は、３～４０個の炭素原子、より好ましくは３～３０個の炭素原子を有する、直鎖状又は環状の二価ヒドロカルビル、脂肪族又は芳香族の二価ヒドロカルビルであり；Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ６～Ｃ２０－アリール、Ｃ７～Ｃ２０－アリールアルキル、Ｃ７～Ｃ２０－アルキルアリール又はＣ７～Ｃ２０－シクロアルキルである。
【0064】
好ましいジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２－ジアミノプロパン及び１，３－ジアミノプロパン）、テトラメチレンジアミン（１，４－ジアミノブタン）、１，５－ジアミノペンタン、１，３－ジアミノ－２，２－ジエチルプロパン、１，３－ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６－ジアミノヘキサン）、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ドデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジフェニルスルホン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、３－（プロピルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３（又は４），８（又は９）－ビス（アミノメチル）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン異性体混合物、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）－アミノメチル－１－メチルシクロヘキシルアミン、１，４－ジアミノ－４－メチルペンタン、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（いわゆるＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ）又はアミン末端ポリテトラメチレングリコール、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0065】
ブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ＮＨＲ２－Ｒ１－ＮＨＲ３（式中、Ｒ１はＣ３～Ｃ１０－アルキレンであり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル及びブチルである）のジアミン；及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるジアミンが好ましい。
【0066】
本発明において、本発明の成分（Ｂ）を形成するのに好適なジアミンとして、２つの１級アミノ基又は２級アミノ基を有するジアミンプレポリマーを使用することもできる。例えば、ジアミンプレポリマーは、ＮＨ２－Ｐ－ＮＨ２又はＮＨＲ２－Ｐ－ＮＨＲ３の式を有することができ、式中、Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、ポリウレタン部分、又はポリウレア部分、又はこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｐは脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族－芳香族、脂環式－芳香族、脂肪族－脂環式のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、より好ましくは、Ｐは脂肪族のポリエステル部分、ポリエーテル部分、又はポリウレタン部分であり、Ｒ２及びＲ３は上記と同じ定義を有する。
【0067】
本発明において、成分（Ｂ）は、ジアミンをリガンドでブロック化することによって形成される。「非反応性ブロック化ジアミン」という用語は、ブロック化ジアミンが放射線硬化条件下で反応しないことを意味する。
【0068】
本発明のためのリガンドの選択に制限はない。リガンドは、実用的な用途に応じて当業者が選択することができる。一般的には、配位子の例には、単座リガンド、例えばＦ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＮ－、ＳＣＮ－、ＮＣＳ－、ＯＨ－、ニトロ、ＮＯ２
－、ＣＨ３ＣＯＯ－、ＳＯ３
２－、Ｓ２Ｏ３
２－及びカルボニル；二座リガンド、例えばエチレンジアミン、１，１０－フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、８－ヒドロキシキノリン、Ｈ２Ｎ－ＣＨ２－ＣＯＯ－及びＣ２Ｏ４
２－；多座リガンド、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＮ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）及びエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が含まれる。
【0069】
本発明の非反応性ブロック化ジアミンは、脱ブロック化した後、１個の分子あたり２個の遊離アミノ基（１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含む）を放出する。
【0070】
成分（Ｂ）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０．１～８５質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．３質量％、０．４質量％、０．５質量％、０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０.９質量％、１.０質量％、５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、６５質量％、７０質量％、７５質量％、８０質量％、８５質量％、好ましくは０．５～７０質量％、又は５～６５質量％、又は１０～６０質量％、又は１５～５５質量％、又は１～７０質量％、１～６０質量％、５～５５質量％、１０～５０質量％であることができる。
【0071】
好ましくは、本発明の硬化性組成物において、成分（Ｂ）の量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を脱ブロック化した後、組成物におけるイソシアネート基のアミノ基に対するモル比が１．３～０．７の範囲、好ましくは１．２～０．８の範囲、より好ましくは１．１～０．９の範囲であるように選択される。
【0072】
本発明の非反応性ブロック化ジアミンとしての非限定的な例としては、Ｘｙｌｉｎｋ ３１１（４，４’－ジアミノジフェニルメタンとＮａＣｌとの錯体、Ｓｕｚｈｏｕ Ｘｉａｎｇｙｕａｎ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ製）；及びＤｕｒａｃｕｒｅ Ｃ３（アジピン酸ジオクチルに分散した約４４％のＭＤＡ－ＮａＣｌ塩、Ｌａｎｘｅｓｓから市販されている）を挙げることができる。
【0073】
反応性成分（Ｃ）
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）として少なくとも１種の反応性成分を含む。本発明において、反応性成分（Ｃ）としては、一般に３Ｄ印刷に使用可能な反応性成分を使用することができる。本発明の反応性成分（Ｃ）は、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｃ）として少なくとも１種の反応性成分を含む。本発明において、反応性成分（Ｃ）としては、一般に３Ｄ印刷に使用可能な反応性成分を使用することができる。本発明の反応性成分（Ｃ）は、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有する。
【0074】
本発明の実施形態において、本発明の反応性成分（Ｃ）は、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーを含む。
【0075】
本発明の反応性成分（Ｃ）の放射線硬化性官能基は、エチレン性不飽和官能基、エポキシ基、又はそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、反応性成分（Ｃ）として好適な少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するモノマー及び／又はオリゴマーの少なくとも１つの放射線硬化性官能基は、エチレン性不飽和官能基、エポキシ基、又はそれらの混合物からなる群から選択される。
【0076】
好ましくは、反応性成分（Ｃ）中の放射線硬化性官能基の数は、反応性成分（Ｃ）の１個の分子当たり、１～１２個、好ましくは１～１０個、例えば１～８個の範囲である。
【0077】
少なくとも１つのエポキシ基を含有する反応性成分（Ｃ）としての非限定的な例としては、エポキシ化オレフィン、芳香族グリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせ、好ましくは芳香族又は脂肪族グリシジルエーテルを挙げることができる。
【0078】
可能なエポキシ化オレフィンの例には、エポキシ化Ｃ２～Ｃ１０－オレフィン、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、ビニロキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが含まれ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニロキシラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はエピクロロヒドリンが特に好ましく、エチレンオキシド及びエピクロロヒドリンが非常に特に好ましい。
【0079】
芳香族グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、フェノール／ジシクロペンタジエンのアルキル化生成物、例えば２，５－ビス［（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］オクタヒドロ－４，７－メタノ－５Ｈ－インデン（ＣＡＳ番号［１３４４６－８５－０］）、トリス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］メタン異性体（ＣＡＳ番号［６６０７２－３９－７］）、フェノールベースエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［９００３－３５－４］）、クレゾールベースエポキシノボラック（ＣＡＳ番号［３７３８２－７９－９］）が挙げられる。
【0080】
脂肪族グリシジルエーテルの例には、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，１，２，２－テトラキス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エタン（ＣＡＳ番号［２７０４３－３７－４］）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（α，ω－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）ポリ（オキシプロピレン）、ＣＡＳ番号［１６０９６－３０－３］）、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（２，２－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］プロパン、ＣＡＳ番号［１３４１０－５８－７］）が含まれる。
【0081】
より好ましくは、本発明の反応性成分（Ｃ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有する。
【0082】
本発明の実施形態において、エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和結合、例えば以下の官能基に見られるものを含有する：アリル、ビニル、アクリレート、メタクリレート、アクリロキシ、メタクリロキシ、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセチレニル、マレイミドなど；好ましくは、エチレン性不飽和官能基は炭素－炭素不飽和二重結合を含有する。
【0083】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の反応性成分（Ｃ）は、エチレン性不飽和官能基及び／又はエポキシ基に加えて、ウレタン基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、及びそれらの任意の組み合わせを含有する。
【0084】
本発明の反応性成分（Ｃ）として、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーは、例えば、任意に連結基（linking group）を介してエチレン性不飽和官能基に結合されたコア構造を含有するオリゴマーを含む。連結基は、エーテル、エステル、アミド、ウレタン、カーボネート、又はカーボネート基であり得る。いくつかの態様において、連結基はエチレン性不飽和官能基の一部であり、例えばアクリロキシ基又はアクリルアミド基である。コア基は、アルキル（直鎖及び分岐鎖アルキル基）、アリール（例えばフェニル）、ポリエーテル、ポリエステル、シロキサン、ウレタン、又は他のコア構造及びそれらのオリゴマーであり得る。好適なエチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素二重結合を含有する基、例えば、メタクリレート基、アクリレート基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、好適なオリゴマーは、単官能及び／又は多官能アクリレート、例えばモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、又はより多官能のもの、又はそれらの組み合わせを含む。任意に、オリゴマーは、３Ｄ印刷用の放射線硬化性組成物の硬化性、柔軟性及び／又は追加の特性をさらに改善するために、シロキサン骨格を含むことができる。
【0085】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つの放射線硬化性官能基を含有するオリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するウレタンベースオリゴマー）、ポリエーテル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエーテルベースオリゴマー）、ポリエステル（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルベースオリゴマー）、ポリカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリカーボネートベースオリゴマー）、ポリエステルカーボネート（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルカーボネートベースオリゴマー）、エポキシ（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するエポキシベースオリゴマー）、シリコーン（すなわち、エチレン性不飽和官能基を含有するシリコーンベースオリゴマー）又はそれらの任意の組み合わせ。好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、以下のクラスから選択することができる：ウレタンベースオリゴマー、エポキシベースオリゴマー、ポリエステルベースオリゴマー、ポリエーテルベースオリゴマー、ポリエーテルウレタンベースオリゴマー、ポリエステルウレタンベースオリゴマー又はシリコーンベースオリゴマー、及びそれらの任意の組み合わせ。
【0086】
本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、ウレタン繰り返し単位と、１つ、２つ以上のエチレン性不飽和官能基、例えば炭素－炭素不飽和二重結合を含有するもの、例えば（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基及びビニル基とを含むウレタンベースオリゴマーを含む。好ましくは、オリゴマーは、オリゴマー分子の主鎖内に少なくとも１つのウレタン結合（例えば、１つ、２つ以上のウレタン結合）、及びオリゴマー分子にペンダントしている少なくとも１つのアクリレート及び／又はメタクリレート官能基（例えば、１つ、２つ以上のアクリレート及び／又はメタクリレート官能基）を含有する。いくつかの実施形態において、脂肪族、脂環式、又は脂肪族と脂環式混合のウレタン繰り返し単位が好適である。ウレタンは、典型的には、ジイソシアネートとジオールとの縮合によって調製される。繰り返し単位当たり少なくとも２つのウレタン部分を有する脂肪族ウレタンが有用である。さらに、ウレタンを調製するために使用されるジイソシアネート及びジオールは、同一であっても異なっていてもよい二価の脂肪族基を含む。
【0087】
一実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーは、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するポリエステルウレタンベースオリゴマー又はポリエーテルウレタンベースオリゴマーを含む。エチレン性不飽和官能基は、炭素－炭素不飽和二重結合を含有するもの、例えばアクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などであることができ、好ましくはアクリレート基及びメタクリレート基である。
【0088】
好適なウレタンベースオリゴマーは当該技術分野で知られており、多くの異なる手順によって容易に合成することができる。例えば、多官能アルコールをポリイソシアネート（好ましくは、化学量論的過剰のポリイソシアネート）と反応させて、ＮＣＯ末端プレオリゴマーを形成し、これをその後、ヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、例えばヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと反応させることができる。多官能アルコールは、１個の分子当たり２個以上のＯＨ基を含有するあらゆる化合物であり得、モノマーポリオール（例えば、グリコール）、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどであってもよい。本発明の一実施形態におけるウレタンベースオリゴマーは、（メタ）アクリレート官能基を含有する脂肪族ウレタンベースオリゴマーである。
【0089】
好適なポリエーテル又はポリエステルウレタンベースオリゴマーは、脂肪族又は芳香族ポリエーテル又はポリエステルポリオールと、（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和官能基を含有するモノマーで官能基化された脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルは、それぞれ脂肪族ポリエーテル及びポリエステルである。好ましい実施形態において、ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースオリゴマーは、脂肪族ポリエーテル及びポリエステルウレタンベースオリゴマーであり、（メタ）アクリレート基を含む。
【0090】
一実施形態において、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含むオリゴマーの６０℃における粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って測定され、２００～２０００００ｃＰの範囲、例えば５００ｃＰ、８００ｃＰ、１０００ｃＰ、２０００ｃＰ、３０００ｃＰ、４０００ｃＰ、５０００ｃＰ、６０００ｃＰ、７０００ｃＰ、８０００ｃＰ、１００００ｃＰ、２００００ｃＰ、３００００ｃＰ、４００００ｃＰ、５００００ｃＰ、６００００ｃＰ、７００００ｃＰ、８００００ｃＰ、９００００ｃＰ、９５０００ｃＰ、好ましくは５００～６００００ｃＰ、例えば１０００～５００００ｃＰ、２０００～４００００ｃＰ、３０００～２００００ｃＰ、４０００～１５０００ｃＰ、又は２００００ｃＰ～６００００ｃＰであることができる。
【0091】
モノマーは組成物の粘度を下げることができる。モノマーは、単官能又は多官能（二官能、三官能など）であり得る。一実施形態において、モノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族物質、２０個以下の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、３～８個の炭素原子を有するα，β－不飽和カルボン酸及びそれらの無水物、及びビニル置換複素環からなる群から選択することができる。
【0092】
本開示の文脈において、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、（メタ）アクリレート部分を含むモノマーを意味する。（メタ）アクリレート部分の構造は以下の通りである：
（式中、ＲはＨ又はメチルである）。
【化1】
【0093】
（メタ）アクリレートモノマーは、単官能又は多官能（例えば二官能、三官能）の（メタ）アクリレートモノマーであり得る。例示的な（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、２－（２－エトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イル）メチルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0094】
Ｃ１～Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－セチル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソステアリル（メタ）アクリレート（ＩＳＴＡ）が挙げられる。Ｃ６～Ｃ１８アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ６～Ｃ１６アルキル（メタ）アクリレート又はＣ８～Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0095】
Ｃ１～Ｃ１０ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばＣ２～Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、又は３－ヒドロキシ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0096】
Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はシクロヘキシルメタクリレートを挙げることができる。
【0097】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの例としては、多官能アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び特にアクリル酸エステル、特にヒドロキシル基以外の官能基を持たないか、持つとしてもエーテル基を含むものを挙げることができる。このようなアルコールの例としては、例えば、二官能アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及びより高い縮合度を有する対応物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど、１，２－、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシル化フェノール化合物、例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノール、１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジメタノール、３以上の官能価を有するアルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、及び対応するアルコキシル化、特にエトキシル化及び／又はプロポキシル化アルコールが挙げられる。
【0098】
本開示の文脈において、「（メタ）アクリルアミドモノマー」という用語は、（メタ）アクリルアミド部分を含むモノマーを意味する。（メタ）アクリルアミド部分の構造は以下の通りである：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯ－Ｎ、式中、Ｒ１は水素又はメチルである。（メタ）アクリルアミドモノマーの具体例としては、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミドが挙げられる。（メタ）アクリルアミドモノマーは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【0099】
２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族物質の例としては、例えば、スチレン及びＣ１～Ｃ４－アルキル置換スチレン、例えばビニルトルエン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びα－メチルスチレンを挙げることができる。
【0100】
２０個以下の炭素原子（例えば２～２０個又は８～１８個の炭素原子）を有するカルボン酸のビニルエステルの例としては、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸ビニルを挙げることができる。
【0101】
３～８個の炭素原子を有するα，β－不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸を挙げることができる。
【0102】
ビニル置換複素環の例としては、モノビニル置換複素環（ここで、複素環は、２～７個の炭素原子、及びＮ、Ｏ及びＳから選択される１～４個（好ましくは１又は２個）のヘテロ原子を含有する５～８員環である）、例えばビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルホリン－２－オン、Ｎ－ビニルカプロラクタム及び１－ビニルイミダゾール、ビニルアルキルオキサゾリジノン、例えばビニルメチルオキサゾリジノンを挙げることができる。
【0103】
好ましいモノマーは、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、２０個以下の炭素原子を有するビニル芳香族物質、及びビニル置換複素環である。
【0104】
好ましい実施形態において、本発明の反応性成分（Ｃ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和官能基を含有するオリゴマーとモノマーの両方を含む。オリゴマーとモノマーの質量比は、１０：１～１：１０、好ましくは８：１～１：８、又は５：１～１：５、又は３：１～１：５、又は１：１～１：４の範囲であり得る。
【0105】
反応性成分（Ｃ）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、１０～９９質量％の範囲、例えば２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、４５質量％、５０質量％、５５質量％、６０質量％、７０質量％、８０質量％、８５質量％、９０質量％、９２質量％、９５質量％、９６質量％、９８質量％、９９質量％、好ましくは１０～９９質量％、又は１２～９９質量％、又は２０～９９質量％、又は２４～９９質量％、又は２５～９９質量％、３０～９９質量％、３５～９９質量％、２０～９０質量％、２５～９０質量％、３０～９０質量％、３５～９０質量％、２０～８０質量％、２５～８０質量％、３０～８０質量％、３５～８０質量％、２０～７０質量％、２５～７０質量％、３０～７０質量％、３５～７０質量％である。一般に、反応性成分（Ｃ）の量は、粘度などに対する要求が異なる３Ｄ印刷機に依存する。
【0106】
光開始剤（Ｄ）
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｄ）として少なくとも１種の光開始剤を含む。例えば、光開始剤成分（Ｄ）は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光開始剤を含んでもよい。３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で公知の全ての光開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪプロセスに適した当該技術分野で公知の光開始剤を使用することが可能である。
本発明の硬化性組成物は、成分（Ｄ）として少なくとも１種の光開始剤を含む。例えば、光開始剤成分（Ｄ）は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤及び／又は少なくとも１種のイオン性光開始剤、好ましくは少なくとも１種（例えば１種又は２種）のフリーラジカル光開始剤を含んでもよい。３Ｄ印刷用組成物に使用するために当該技術分野で公知の全ての光開始剤を使用することが可能であり、例えば、ＳＬＡ、ＤＬＰ又はＰＰＪプロセスに適した当該技術分野で公知の光開始剤を使用することが可能である。
【0107】
本発明のための光開始剤の例として、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第１４巻，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９７４又はＫ．Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ａｎｄ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔｓ，第３巻；Ｐｈｏｔｏ－ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ ａｎｄ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ，Ｌｏｎｄｏｎで言及されているものを使用することが可能である。
【0108】
好適な例としては、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシアルキルアリールケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0109】
ホスフィンオキシドとしては、例えば、モノアシル－又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばＥＰ－Ａ ７ ５０８、ＥＰ－Ａ ５７ ４７４、ＤＥ－Ａ １９６ １８ ７２０、ＥＰ－Ａ ４９５ ７５１又はＥＰ－Ａ ６１５ ９８０に記載されているＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、例えば２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート又はビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられ；
ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４－ジメチルベンゾフェノン、４－イソプロピルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、２，２’－ジクロロベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４－プロポキシベンゾフェノン又は４－ブトキシベンゾフェノンが挙げられ；
α－ヒドロキシアルキルアリールケトンとしては、例えば、１－ベンゾイルシクロヘキサン－１－オール（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）、１－ヒドロキシアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、又は共重合形態の２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペン－２－イルフェニル）プロパン－１－オンを含むポリマー（Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ １５０）が挙げられ；
キサントン及びチオキサントンとしては、例えば、１０－チオキサンテノン、チオキサンテノン－９－オン、キサンテン－９－オン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン又はクロロキサンテノンが挙げられ；
アントラキノンとしては、例えば、β－メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズ［デ］アントラセン－７－オン、ベンズ［ａ］アントラセン－７，１２－ジオン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン又は２－アミルアントラキノンが挙げられ；
アセトフェノンとしては、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α－フェニルブチロフェノン、ｐ－モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４－モルホリノベンゾフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、４’－メトキシアセトフェノン、α－テトラロン、９－アセチルフェナントレン、２－アセチルフェナントレン、３－アセチルフェナントレン、３－アセチルインドール、９－フルオレノン、１－インダノン、１，３，４－トリアセチルベンゼン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－２－オン又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンが挙げられ；
ベンゾイン及びベンゾインエーテルとしては、例えば、４－モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル又は７Ｈ－ベンゾインメチルエーテルが挙げられ；そして
ケタールとしては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、又はベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールが挙げられる。
ベンゾフェノンとしては、例えば、ベンゾフェノン、４－アミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２，４－ジメチルベンゾフェノン、４－イソプロピルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、２，２’－ジクロロベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、４－プロポキシベンゾフェノン又は４－ブトキシベンゾフェノンが挙げられ；
α－ヒドロキシアルキルアリールケトンとしては、例えば、１－ベンゾイルシクロヘキサン－１－オール（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、２－ヒドロキシ－２，２－ジメチルアセトフェノン（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン）、１－ヒドロキシアセトフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、又は共重合形態の２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロペン－２－イルフェニル）プロパン－１－オンを含むポリマー（Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ １５０）が挙げられ；
キサントン及びチオキサントンとしては、例えば、１０－チオキサンテノン、チオキサンテノン－９－オン、キサンテン－９－オン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン又はクロロキサンテノンが挙げられ；
アントラキノンとしては、例えば、β－メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズ［デ］アントラセン－７－オン、ベンズ［ａ］アントラセン－７，１２－ジオン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン又は２－アミルアントラキノンが挙げられ；
アセトフェノンとしては、例えば、アセトフェノン、アセトナフトキノン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α－フェニルブチロフェノン、ｐ－モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４－モルホリノベンゾフェノン、ｐ－ジアセチルベンゼン、４’－メトキシアセトフェノン、α－テトラロン、９－アセチルフェナントレン、２－アセチルフェナントレン、３－アセチルフェナントレン、３－アセチルインドール、９－フルオレノン、１－インダノン、１，３，４－トリアセチルベンゼン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－２－オン又は２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オンが挙げられ；
ベンゾイン及びベンゾインエーテルとしては、例えば、４－モルホリノデオキシベンゾイン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル又は７Ｈ－ベンゾインメチルエーテルが挙げられ；そして
ケタールとしては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、２，２－ジエトキシアセトフェノン、又はベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタールが挙げられる。
【0110】
フェニルグリオキシル酸は、例えばＤＥ－Ａ １９８ ２６ ７１２、ＤＥ－Ａ １９９ １３ ３５３又はＷＯ ９８／３３７６１に記載されている。
【0111】
同様に使用できる光開始剤は、例えばベンズアルデヒド、メチルエチルケトン、１－ナフトアルデヒド、トリフェニルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン又は２，３－ブタンジオンである。
【0112】
光重合開始剤の適切な混合物を使用することもできる。典型的な混合物としては、例えば以下が挙げられる：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－２－オンと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物；ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの混合物；ベンゾフェノンと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物；ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドと１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの混合物；２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと４－メチルベンゾフェノンの混合物；又は２，４，６－トリメチルベンゾフェノンと、４－メチルベンゾフェノンと、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドとの混合物。
【0113】
光開始剤（Ｄ）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０．１～１０質量％の範囲、例えば０．２質量％、０．５質量％、０．８質量％、１質量％、２質量％、３質量％、５質量％、８質量％、又は１０質量％、好ましくは０．１～８質量％又は０．１～５質量％の範囲であることができる。
【0114】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0115】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0116】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．１～８５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）１０～９９質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0117】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0118】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0119】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）０．５～６５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0120】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0121】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0122】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１～６０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～９０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0123】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0124】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0125】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）５～５５質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３０～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0126】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～１０質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0127】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～８質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0128】
一実施形態において、本発明の硬化性組成物は、以下の成分：
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
（Ａ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジイソシアネート；
（Ｂ）１０～５０質量％の少なくとも１種の非反応性ブロック化ジアミン；
（Ｃ）３５～７０質量％の少なくとも１種の反応性成分；及び
（Ｄ）０．１～５質量％の少なくとも１種の光開始剤、
を含み、
ここで、成分（Ｂ）が、ジアミンをリガンドでブロック化することにより形成される。
【0129】
成分（Ｅ）
実用化のために、任意に、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｅ）として助剤をさらに含んでもよい。
実用化のために、任意に、本発明の硬化性組成物は、成分（Ｅ）として助剤をさらに含んでもよい。
【0130】
助剤としての好ましい例としては、界面活性剤、希釈剤、難燃剤、核剤、滑剤、染料、顔料、触媒、ＵＶ吸収剤及び安定剤、例えば酸化、加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、補強材及び可塑剤を挙げることができる。加水分解防止剤としては、オリゴマー及び／又はポリマーの脂肪族又は芳香族カルボジイミドが好ましい。エージング及び有害な環境影響に対して本発明の硬化した材料を安定化させるために、好ましい実施形態では安定剤がシステムに添加される。
【0131】
界面活性剤としては、表面活性化合物、例えばアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性界面活性剤、及びそれらの混合物が挙げられる。このような界面活性剤は、例えば分散剤、可溶化剤などとして使用することができる。界面活性剤の例は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’s，Ｖｏｌ．１：Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ＆Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’s Ｄｉｒｅｃｔｏｒｉｅｓ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，ＵＳＡ，２００８（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄ．又はＮｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄ．）に記載されている。好適なアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムのスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、及びそれらの混合物であってもよい。好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシレート、Ｎ－置換脂肪酸アミド、アミンオキシド、エステル、糖ベース界面活性剤、ポリマー界面活性剤、及びこれらの混合物であってもよい。好適なカチオン性界面活性剤は、４級界面活性剤、例えば、１つ又は２つの疎水基を有する４級アンモニウム化合物、又は長鎖の１級アミンの塩であってもよい。好適な両性界面活性剤は、アルキルベタイン及びイミダゾリンであってもよい。
【0132】
本発明において好適な希釈剤は、例えば、（ビ）シクロ脂肪族物質、例えばシクロヘキサン及びそのアルキル化誘導体、及びデカヒドロナフタレン、環状スルホキシド、例えばスルホラン、窒素複素環、例えばピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン及びＮ－メチルピロリドン、及びカルボキサミド、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを含む。
【0133】
本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に曝される場合、好ましい実施形態では、酸化防止剤が添加される。フェノール酸化防止剤が好ましい。ＢＡＳＦ ＳＥからのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０のようなフェノール酸化防止剤は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，９８－１０７頁，１１６頁及び１２１頁に記載されている。
【0134】
本発明の組成物がＵＶ光に曝される場合、好ましくはＵＶ吸収剤でさらに安定化される。ＵＶ吸収剤は、一般に、高エネルギーのＵＶ光を吸収し、エネルギーを放散する分子として知られている。工業的に採用されている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジン及びベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１，１１６－１２２頁に見出すことができる。
【0135】
上記の助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１に見出すことができる。
【0136】
可塑剤は、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を下げるために使用することができる。可塑剤は、ポリマーの鎖の間に埋め込まれて鎖の間隔を広げ（「自由体積」を増加させ）、その結果、ポリマーのガラス転移温度を下げ、ポリマーを柔らかくすることによって機能する。可塑剤は、本発明において当業者が実際の用途に応じて選択することができる。例示的な可塑剤としては、ポリカルボン酸及びそのエステル、エポキシ化植物油；スルホンアミド、有機ホスフェート、グリコール／ポリエーテル及びそれらの誘導体、ポリマー可塑剤、生分解性可塑剤などが挙げられる。例えば、可塑剤は、シクロヘキサンジカルボン酸及びそのエステル、好ましくは１，２－シクロヘキサンジカルボン酸のエステル、より好ましくは１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、ＢＡＳＦ ＳＥからのＨｅｘａｍｏｌｌ（登録商標）ＤＩＮＣＨ）からなる群から選択することができる。
【0137】
存在する場合、本発明の硬化性組成物中の成分（Ｅ）の量は、本発明の組成物の総質量に基づいて、０～６０質量％の範囲、例えば５質量％、１０質量％、１５質量％、２０質量％、２５質量％、３０質量％、３５質量％、４０質量％、５０質量％、６０質量％、好ましくは０～５０質量％、又は０～４０質量％、又は０～３０質量％であってよい。
【0138】
組成物の調製
本発明の１つの態様は、組成物の成分を混合することを含む、３Ｄ印刷用の本発明の硬化性組成物を調製する方法に関する。
本発明の１つの態様は、組成物の成分を混合することを含む、３Ｄ印刷用の本発明の硬化性組成物を調製する方法に関する。
【0139】
本発明の一実施形態によれば、混合は室温で撹拌しながら行うことができる。混合時間及び攪拌速度は、全成分が均一に混合される限り、特に制限されない。具体的な実施形態では、混合は１０００～３０００ＲＰＭ、好ましくは１５００～２５００ＲＰＭで５～６０分間、より好ましくは６～３０分間行うことができる。
【0140】
本発明の硬化性組成物は、優れた長期安定性を示す。本発明のいくつかの実施形態において、新鮮に調製した状態から７日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化は、１０％未満、好ましくは８％未満、例エバ１～７％の範囲であり得る。本発明のいくつかの実施形態において、新鮮に調製した状態から１４日間保存した状態までの、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２３℃で測定した硬化性組成物の粘度の変化は、１０％未満、好ましくは６％未満、例えば０．１～５．５％の範囲であり得る。
【0141】
３Ｄ印刷物体及びその調製
本発明の１つの態様は、本発明の硬化性組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法に関する。
本発明の１つの態様は、本発明の硬化性組成物を使用することを含む、３Ｄ印刷物体を形成する方法に関する。
【0142】
本発明の一実施形態において、３Ｄ印刷物体を形成する方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）組成物を層の形態で適用し、適用された組成物を放射線により層ごとに硬化させて、中間３Ｄ印刷物体を形成する工程；
（ｉｉ）放射線によって中間３Ｄ印刷物体全体を硬化させて、硬化した３Ｄ印刷物体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）硬化した３Ｄ印刷物体全体を熱硬化させて、最終的な３Ｄ印刷物体を形成する工程。
（ｉ）組成物を層の形態で適用し、適用された組成物を放射線により層ごとに硬化させて、中間３Ｄ印刷物体を形成する工程；
（ｉｉ）放射線によって中間３Ｄ印刷物体全体を硬化させて、硬化した３Ｄ印刷物体を形成する工程；及び
（ｉｉｉ）硬化した３Ｄ印刷物体全体を熱硬化させて、最終的な３Ｄ印刷物体を形成する工程。
【0143】
本発明によれば、工程（ｉ）及び（ｉｉ）における硬化時間は、当業者によって実用化に従ってそれぞれ決定されてもよい。例えば、方法の工程（ｉ）において、各層の硬化時間は、０．５～１５秒、例えば１～１０秒であってもよい。
【0144】
方法の工程（ｉｉ）において、中間３Ｄ印刷物体全体の硬化時間は、１０分～５００分の範囲、例えば２０分、３０分、４０分、６０分、８０分、１００分、１２０分、１８０分、２５０分、３００分、４００分、好ましくは１０分～２５０分であってよい。
【0145】
工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）中の温度には特に制限はない。具体的には、使用する材料及び３Ｄ印刷機に応じて温度を選択してもよい。
【0146】
本発明の３Ｄ印刷物体を形成する方法の工程（ｉｉｉ）は、６０～１８０℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは１００～１４０℃の温度で、例えば１時間～４８時間、例えば２時間、４時間、６時間、８時間、１０時間、１２時間、１６時間、２０時間、２４時間、２８時間、３２時間、３６時間、４０時間、４４時間、４８時間、好ましくは４時間～３６時間、６時間～３６時間、８時間～３６時間、１０時間～２４時間、１２時間～２４時間、１２時間～２０時間、１６時間～３６時間、２０時間～３６時間、２４時間～３６時間、２８時間～３６時間行われてもよい。工程（ｉｉｉ）中の温度は、必要に応じて変更することができる。例えば、本発明の実施形態において、本発明の３Ｄ印刷物体を形成する方法の工程（ｉｉｉ）を２段階で行われてもよく、第１段階が８０℃の温度で１時間行われ、第２段階が１３０℃の温度で１２時間行われる。
【0147】
本発明の３Ｄ印刷物体を形成する方法の工程（ｉ）及び（ｉｉ）で使用される放射線は、実際の３Ｄ印刷用途に応じて当業者が採用することができる。例えば、放射線は、重合反応又は架橋反応を開始するのに十分なエネルギーを有する化学線であってもよい。化学線としては、α線、γ線、紫外線（ＵＶ放射線）、可視光線、及び電子線を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、ＵＶ放射線及び電子線、特にＵＶ放射線が好ましい。
【0148】
具体的な実施形態において、照射光の波長は３５０～４８０ｎｍの範囲、例えば３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ、４２０ｎｍ、４４０ｎｍ、４６０ｎｍ、４８０ｎｍであり得る。
【0149】
ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、フォトポリマージェッティング（ＰＰＪ）、ＬＣＤ技術、又は当業者に公知の他の技術を、本発明の３Ｄ印刷物体を形成する方法の工程（ｉ）に採用することができる。好ましくは、複雑な形状の硬化した３Ｄ物体の製造は、例えば、長年知られているステレオリソグラフィーによって行われる。この技術では、２つの工程（１）及び（２）を交互に繰り返すことにより、放射線硬化性組成物から所望の形状の物品が構築される。工程（１）において、放射線硬化性組成物の層（その１つの境界は組成物の表面である）が、形成されるべき成形品の所望の断面積に対応する表面領域内で、適切な画像化放射線、好ましくはコンピュータ制御走査レーザービームからの画像化放射線の助けを借りて硬化され、工程（２）において、硬化された層が放射線硬化性組成物の新しい層で覆われ、工程（１）及び（２）の一連が、所望の形状が完成するまでしばしば繰り返される。
【0150】
本発明はさらに、本発明の硬化性組成物から形成された、又は本発明の方法によって得られた３Ｄ印刷物体に関する。
【0151】
３Ｄ印刷物体の非限定的な例としては、靴底、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋、シール、補聴器などの医療器具、及び歯科部品が挙げられる。
【実施例】
【0152】
本発明は、以下の非限定的な実施例を考慮することにより、より良く理解されるであろう。
【0153】
材料と略語
【0154】
【表1】
【0155】
方法
（１）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５に従って、ＡＳＫＥＲ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ（ＴＹＰＥ Ａ）を用いて、硬度を決定した。
（１）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５に従って、ＡＳＫＥＲ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ（ＴＹＰＥ Ａ）を用いて、硬度を決定した。
【0156】
（２）エネルギーリターン（繰返し引張試験）
ＩＳＯ ５２７－５：２００９に従って、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＡ－ＨＤ ｐｌｕｓ）を用いて、エネルギーリターンを測定し、ここで、以下のパラメーターを使用した：試験前速度：６０．０ｍｍ／分；試験速度（荷重）：１００．２ｍｍ／分；試験後速度（無負荷）：１００．２ｍｍ／分；ひずみ：５０％；サイクル数：６。
ＩＳＯ ５２７－５：２００９に従って、Ｓｔａｂｌｅ Ｍｉｃｒｏ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｓｅｒ（ＴＡ－ＨＤ ｐｌｕｓ）を用いて、エネルギーリターンを測定し、ここで、以下のパラメーターを使用した：試験前速度：６０．０ｍｍ／分；試験速度（荷重）：１００．２ｍｍ／分；試験後速度（無負荷）：１００．２ｍｍ／分；ひずみ：５０％；サイクル数：６。
【0157】
負荷曲線と無負荷曲線下の面積によって、エネルギーリターンを計算した：
エネルギーリターン＝（無荷曲線下の面積）／（負荷曲線下の面積）＊１００
図１では、エネルギーリターン＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＊１００％であり、ここで、Ｂは無負荷曲線下の面積を表し、Ａ＋Ｂは負荷曲線下の面積を表す。
エネルギーリターン＝（無荷曲線下の面積）／（負荷曲線下の面積）＊１００
図１では、エネルギーリターン＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＊１００％であり、ここで、Ｂは無負荷曲線下の面積を表し、Ａ＋Ｂは負荷曲線下の面積を表す。
【0158】
（３）粘度
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２３℃で測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って、２３℃で測定した。
【0159】
実施例Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｂ０－１、Ｂ０－２、Ｃ０
１．硬化性組成物の調製
表１に示す量の全ての成分をプラスチックバイアルに添加し、２０００ＲＰＭでのスピードミキサーにより２５℃で１０分間混合することにより、実施例Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｂ０－１、Ｂ０－２、Ｃ０の硬化性組成物を調製した。表１の量は質量部で提供した。
１．硬化性組成物の調製
表１に示す量の全ての成分をプラスチックバイアルに添加し、２０００ＲＰＭでのスピードミキサーにより２５℃で１０分間混合することにより、実施例Ａ１、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、Ｂ０－１、Ｂ０－２、Ｃ０の硬化性組成物を調製した。表１の量は質量部で提供した。
【0160】
２．３Ｄ印刷物体の調製
すべての硬化性組成物をそれぞれＭｉｉｃｒａｆｔ ＤＬＰ ３Ｄで印刷し、ＵＶ照射と熱処理による後処理を行い、３Ｄ印刷物体を得た。詳細なプロセス条件を表２に示している。
すべての硬化性組成物をそれぞれＭｉｉｃｒａｆｔ ＤＬＰ ３Ｄで印刷し、ＵＶ照射と熱処理による後処理を行い、３Ｄ印刷物体を得た。詳細なプロセス条件を表２に示している。
【0161】
実施例Ａ１で得られた３Ｄ印刷物体の写真を図２に示している。
【0162】
３．試験
各硬化性組成物について、新鮮に調製した組成物の粘度、調製から７日後の組成物の粘度、調製から１４日後の組成物の粘度を試験した。
各硬化性組成物について、新鮮に調製した組成物の粘度、調製から７日後の組成物の粘度、調製から１４日後の組成物の粘度を試験した。
【0163】
各３Ｄ印刷物体については、硬度（ショアＡ）及びエネルギーリターンを試験した。
【0164】
結果を表１に示している。
【0165】
【表2】
【0166】
【表3】
【図1】
【図2】
【国際調査報告】