特表 2024-534358 膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/455 20060101AFI20240912BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20240912BHJP

   H01L 21/285 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C23C16/455

C23C16/34

H01L21/285 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024515697

(86)(22)【出願日】2022-09-13

(85)【翻訳文提出日】2024-04-17

(86)【国際出願番号】 KR2022013587

(87)【国際公開番号】W WO2023038484

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】10-2021-0121705

(32)【優先日】2021-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0146536

(32)【優先日】2021-10-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】321001986

【氏名又は名称】ソウルブレイン シーオー．， エルティーディー．

(74)【代理人】

【識別番号】110000165

【氏名又は名称】弁理士法人グローバル・アイピー東京

(74)【代理人】

【識別番号】100121382

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 託嗣

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，ジェ ソン

(72)【発明者】

【氏名】ヨン，チャン ボン

(72)【発明者】

【氏名】イ，スン ヒョン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ジョン ムン

【テーマコード（参考）】

4K030

4M104

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA13

4K030BA18

4K030BA38

4K030BB12

4K030CA04

4K030HA01

4K030JA01

4K030JA06

4K030LA15

4M104BB02

4M104BB04

4M104BB05

4M104BB13

4M104BB14

4M104BB16

4M104BB17

4M104BB18

4M104BB36

4M104DD43

4M104DD45

4M104GG16

4M104HH13

(57)【要約】

本発明は、膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板に関し、薄膜蒸着工程で所定の構造の膜質改善剤を利用して、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に制御し、また、薄膜内の工程副生成物を除去することにより、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性が大幅に向上し、腐食や劣化が低減され、薄膜の結晶性向上による薄膜の電気的特性などが改善される効果がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の化学式１

【化1】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ以上は炭素数が２または３であり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上である。）で表される化合物であることを特徴とする膜質改善剤。

【請求項2】

前記Ｘはフッ素、塩素または臭素であることを特徴とする請求項１に記載の膜質改善剤。

【請求項3】

前記Ｘはヨウ素であることを特徴とする請求項１に記載の膜質改善剤。

【請求項4】

前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちいずれか１つの炭素数は１であり、残り２つの炭素数は２または３であることを特徴とする請求項１に記載の膜質改善剤。

【請求項5】

前記化学式１で表される化合物は原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に用いられることを特徴とする請求項１に記載の膜質改善剤。

【請求項6】

下記の化学式１

【化2】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ以上は炭素数が２または３であり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上である。）で表される膜質改善剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含むことを特徴とする薄膜形成方法。

【請求項7】

ｉ）前記膜質改善剤を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ｉｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージする段階；
ｉｉｉ）薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ｉｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージする段階；
ｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階；及び
ｖｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージする段階；を含むことを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。

【請求項8】

ｉ）薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ｉｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージする段階；
ｉｉｉ）前記膜質改善剤を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；
ｉｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージする段階；
ｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階；及び
ｖｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージする段階；を含むことを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。

【請求項9】

前記ｉｉ）段階でＡＬＤチャンバ内部に投入されるパージガスの量は、前記ｉ）段階で投入された膜質改善剤の体積を基準として１０ないし１００，０００倍であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。

【請求項10】

前記ｉｖ）段階でＡＬＤチャンバ内部に投入されるパージガスの量は、前記ｉｉｉ）段階で投入された膜質改善剤の体積を基準として１０ないし１００，０００倍であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。

【請求項11】

前記膜質改善剤及び薄膜前駆体化合物は、ＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項12】

前記膜質改善剤と前記前駆体化合物のＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は、１：１．５ないし１：２０であることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項13】

前記薄膜形成方法は、下記数式１で計算されるサイクル当たりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成方法。
［数式１］
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（膜質改善剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－膜質改善剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率）／膜質改善剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率］×１００

【請求項14】

前記薄膜形成方法は、ＳＩＭＳに基づいて測定された、２００サイクル後に形成された薄膜内残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が１０，０００以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項15】

前記反応ガスは、還元剤、窒化剤または酸化剤であることを特徴とする請求項７または８に記載の薄膜形成方法。

【請求項16】

請求項６による薄膜形成方法で製造されることを特徴とする半導体基板。

【請求項17】

前記薄膜は、厚さが３０ｎｍ以下であり、薄膜厚さ１０ｎｍ基準の比抵抗値が１０ないし４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が８０％以上であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体基板。

【請求項18】

前記薄膜は、チタニウム窒化膜を含むことを特徴とする請求項１６に記載の半導体基板。

【請求項19】

前記薄膜は、２層または３層の多層構造であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体基板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板に関し、より詳細には、副反応を抑制して薄膜内の不純物濃度を減少させながら薄膜の腐食や劣化を防いで薄膜の電気的特性を向上させ、薄膜の成長速度が制御されて複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大幅に向上させる、膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板に関する。

【背景技術】

【0002】

メモリー及び非メモリー半導体素子の集積度は日々増加しており、その構造が次第に複雑になるに伴い、様々な薄膜を基板に蒸着させるにあたっての段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）の重要性が次第に増大している。

【0003】

前記半導体用薄膜は、窒化金属、酸化金属、珪化金属などからなる。前記窒化金属薄膜としては、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）などがあり、前記薄膜は、一般的に、ドーピングされた半導体のシリコン層と、層間配線材料として用いられるアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）などとの拡散防止膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒ）として用いられる。但し、タングステン（Ｗ）薄膜を基板に蒸着する際には、接着層（ａｄｈｅｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）として用いられる。

【0004】

基板に蒸着された薄膜が、優れたものであって、均一な物性を得るためには、形成された薄膜の高い段差被覆性が必須である。したがって、気相反応を主に活用するＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程よりも、表面反応を活用するＡＬＤ（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）工程が好まれるが、所望の水準のｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅの実現には、依然として及ばない。

【0005】

さらに、段差被覆性を向上させるための方法として、薄膜の成長速度を遅くする方法などが提案されたが、薄膜の成長速度を遅くするために蒸着温度を減少させる場合、薄膜内の炭素や塩素のような不純物の残留量が増加し、膜質が大幅に劣化する問題が発生する。

【0006】

また、前記窒化金属の中で代表的な窒化チタン（ＴｉＮ）を蒸着させるために用いられる四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の場合、製造された薄膜内に塩化物といった工程副生成物が残留するようになり、周辺のアルミニウムなどの金属の腐食を誘発し、また、非揮発性の副生成物が生成され、膜質の劣化を招く。

【0007】

したがって、複雑な構造の薄膜形成が可能であり、副生成物の残留量が低く、層間配線材料を腐食させない薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板などを開発することが必要とされているのが実情である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】韓国公開特許第２００６－００３７２４１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

前記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、副反応を抑制して薄膜成長率を適切に低下させ、薄膜内の工程副生成物を除去することにより、腐食や劣化を防止し、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大幅に向上させる薄膜形成用成長抑制剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板を提供することを目的とする。

【0010】

本発明は薄膜の結晶性を改善させることによって、薄膜の密度及び電気的特性を改善させることを目的とする。

【0011】

本発明の前記目的及び他の目的は、下記に説明する本発明によって、すべて達成することができる。

【課題を解決するための手段】

【0012】

前記目的を達成するために、本発明は下記の化学式１

【0013】

【化1】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ以上は炭素数が２または３であり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上である。）で表される化合物である膜質改善剤を提供する。

【0014】

また、本発明は、前記膜質改善剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含む薄膜形成方法を提供する。

【0015】

また、本発明は、前記薄膜形成方法で製造された半導体基板を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、薄膜形成時、工程副生成物が減少し、段差被覆性と薄膜密度を改善させる所定の構造の薄膜形成用膜質改善剤を提供することができ、ひいてはそれを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板を提供する効果がある。

【0017】

また、本発明によれば、薄膜の結晶性を改善させることによって、薄膜の密度及び電気的特性を改善させることを目的とする。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は本発明の実施例１ないし２及び比較例１ないし４による成膜工程の平均成長速度を示すグラフである。

【図2】図２は本発明の実施例１ないし２及び比較例１ないし４によって製造された薄膜の電気抵抗特性（比抵抗）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本記載の膜質改善剤、それを用いた薄膜形成方法、及びそれから製造された半導体基板について詳細に説明する。

【0020】

本発明者らは、ＡＬＤチャンバ内部にローディングされた基板の表面に薄膜前駆体化合物を吸着させる前に、所定の構造を有するハロゲン置換分岐状化合物を先に吸着させる場合、蒸着後に形成される薄膜の成長率が大幅に低くなって段差被覆性が大幅に向上し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少するということを確認した。また、ＡＬＤチャンバ内部にローディングされた基板の表面に薄膜前駆体化合物を先に吸着させ、所定の構造を有するハロゲン置換分岐状化合物を吸着させた場合には、前述とは反対に、蒸着後に形成される薄膜の成長率が増加し、工程副生成物として残留していたハロゲン化物が大幅に減少し、薄膜の密度、比抵抗などが大幅に改善されるという結果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進することで本発明を完成するに至った。

【0021】

本発明の膜質改善剤は、下記の化学式１

【0022】

【化2】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ以上は炭素数が２または３であり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上である。）で表される化合物であることを特徴とし、このような場合に薄膜形成時の副反応を抑制され、薄膜成長率が調節されて、薄膜内の工程副生成物による腐食や劣化が低減され、薄膜の結晶性が向上し、また、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性を大幅に向上させるという効果がある。

【0023】

前記化学式１において、前記Ａは炭素またはケイ素であり、好ましくは炭素である。

【0024】

前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、これらのうち少なくとも１つ以上は炭素数が２または３である。好ましい一例として、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちいずれか１つの炭素数は１であり、残り２つの炭素数は２または３、より好ましくは前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうちいずれか１つの炭素数は１であり、残り２つの炭素数は２であり、この範囲内で工程副生成物の減少効果が大きく、段差被覆性に優れ、薄膜密度の向上効果及び薄膜の電気的特性がより優れるという利点がある。

【0025】

前記化学式１において、Ｘはハロゲン元素であり、好ましくはフッ素、塩素または臭素であることができ、より好ましくは塩素または臭素であることができ、この範囲内で工程副生成物の減少及び段差被覆性の改善効果がさらに優れるという利点がある。また、前記Ｘは、一例としてフッ素であることができ、この場合、高温蒸着が要求される工程により適するという利点がある。

【0026】

前記化学式１において、Ｘは他の好ましい一例として、ヨウ素であることができ、この範囲内で薄膜結晶性が改善し、副反応を抑制して工程副生成物の減少効果がさらに優れるという利点がある。

【0027】

前記化学式１で表される化合物は、ハロゲン置換された三級アルキル化合物であり、具体的な例として、２－クロロ－２メチルブタン、２－クロロ－２メチルペンタン、３－クロロ－３メチルペンタン、３－クロロ－３メチルヘキサン、３－クロロ－３エチルペンタン、３－クロロ－３エチルヘキサン、４－クロロ－４メチルヘプタン、４－クロロ－４エチルヘプタン、４－クロロ－４プロピルヘプタン、２－ブロモ－２メチルブタン、２－ブロモ－２メチルペンタン、３－ブロモ－３メチルペンタン、３－ブロモ－３メチルヘキサン、３－ブロモ－３エチルペンタン、３－ブロモ－３エチルヘキサン、４－ブロモ－４メチルヘプタン、４－ブロモ－４エチルヘプタン、４－ブロモ－４プロピルヘプタン、２－ヨード－２メチルブタン、２－ヨード－２メチルペンタン、３－ヨード－３メチルペンタン、３－ヨード－３メチルヘキサン、３－ヨード－３エチルペンタン、３－ヨード－３エチルヘキサン、４－ヨード－４メチルヘプタン、４－ヨード－４エチルヘプタン、４－ヨード－４プロピルヘプタン、２－フルオロ－２メチルブタン、２－フルオロ－２メチルペンタン、３－フルオロ－３メチルペンタン、３－フルオロ－３メチルヘキサン、３－フルオロ－３エチルペンタン、３－フルオロ－３エチルヘキサン、４－フルオロ－４メチルヘプタン、４－フルオロ－４エチルヘプタン、４－フルオロ－４プロピルヘプタンからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは２－クロロ－２メチルブタン及び３－クロロ－３メチルペンタンからなる群から選択される１種以上であり、この場合、工程副生成物の除去効果が大きく、段差被覆性の改善及び膜質の改善の効果が優れている。

【0028】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは原子層蒸着（ＡＬＤ）工程に用いられるものであり、この場合、薄膜前駆体化合物の吸着を妨げずに膜質改善剤として基板の表面を効果的に保護（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）し、工程副生成物を効果的に除去する利点がある。

【0029】

前記化学式１で表される化合物は、好ましくは常温（２２℃）において液体であり、密度が０．８ないし２．５ｇ／ｃｍ^３または０．８ないし１．５ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が０．１ないし３００ｍｍＨｇまたは１ないし３００ｍｍＨｇであり、水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下であることができ、この範囲内で段差被覆性、薄膜の厚さ均一性及び膜質の改善に優れた効果がある。

【0030】

より好ましくは前記化学式１で表される化合物は、密度が０．７５ないし２．０ｇ／ｃｍ^３または０．８ないし１．３ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧（２０℃）が１ないし２６０ｍｍＨｇで、水における溶解度（２５℃）が１６０ｍｇ／Ｌ以下であることができ、この範囲内で段差被覆性、薄膜の厚さ均一性及び膜質の改善に優れた効果がある。

【0031】

本発明の薄膜形成方法は、下記の化学式１

【0032】

【化3】

（前記Ａは炭素またはケイ素であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、独立して、炭素数１ないし３のアルキル基であり、前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のうち１つ以上は炭素数が２または３であり、前記Ｘはフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）のうち１種以上である。）で表される膜質改善剤をＡＬＤチャンバ内に注入してローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）された基板の表面に吸着させる段階を含むことを特徴とし、このような場合に薄膜形成時の副反応を抑制して薄膜成長率を調節することができ、これにより薄膜内の工程副生成物が低減されて腐食や劣化が低減され、薄膜の結晶性が向上し、複雑な構造を有する基板上に薄膜を形成する場合でも、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の電気的特性を大幅に向上させる効果がある。

【0033】

前記膜質改善剤を基板の表面に吸着させる段階は、基板の表面に膜質改善剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）がサイクル当たり、好ましくは０．０１ないし５秒、より好ましくは０．０２ないし３秒、さらに好ましくは０．０４ないし２秒、より一層好ましくは０．０５ないし１秒であり、この範囲内で薄膜成長率が低く、段差被覆性及び経済性に優れるという利点がある。

【0034】

本記載における膜質改善剤の供給時間（Ｆｅｅｄｉｎｇ Ｔｉｍｅ）は、チャンバの体積１５ないし２０Ｌ及び流量０．５ないし５ｍｇ／ｓを基準とし、より具体的には、チャンバの体積１８Ｌ及び流量１ないし２ｍｇ／ｓを基準とする。

【0035】

前記薄膜形成方法は、好ましい一実施例として、ｉ）前記膜質改善剤を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ｉｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージする段階；ｉｉｉ）薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ｉｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージする段階；ｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階；及びｖｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージする段階；を含み得る。この時、前記ｉ）段階ないしｖｉ）段階を単位サイクル（ｃｙｃｌｅ）として目的とする厚さの薄膜を得るまで前記サイクルを繰り返して行ってもよく、このように一サイクル内において本発明の膜質改善剤を薄膜前駆体化合物よりも先に投入して基板に吸着させる場合、高温で蒸着しても薄膜成長率を適切に低下させることができ、生成される工程副生成物が効果的に除去されて薄膜の比抵抗が減少し、段差被覆性が大幅に向上する利点がある。

【0036】

好ましい他の実施例として、前記薄膜形成方法は、ｉ）薄膜前駆体化合物を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ｉｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで１次パージする段階；ｉｉｉ）前記膜質改善剤を気化してＡＬＤチャンバ内にローディングされた基板の表面に吸着させる段階；ｉｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで２次パージする段階；ｖ）前記ＡＬＤチャンバ内部に反応ガスを供給する段階；及びｖｉ）前記ＡＬＤチャンバ内部をパージガスで３次パージする段階；を含み得る。この時、前記ｉ）段階ないしｖｉ）段階を単位サイクルとして目的とする厚さの薄膜を得るまで前記サイクルを繰り返して行ってもよく、このように一サイクル内において本発明の膜質改善剤を薄膜前駆体化合物よりも後で投入して基板に吸着させる場合、薄膜成長率が高くなり、薄膜の密度及び結晶性が高くなって薄膜の比抵抗が減少し、電気的特性が大幅に向上する利点がある。

【0037】

本発明の薄膜形成方法は、好ましい一例として、一サイクル内において本発明の膜質改善剤を薄膜前駆体化合物よりも先に供給して基板に吸着させることができ、この場合、高温で薄膜を蒸着させても薄膜成長率を適切に減少させることによって、工程副生成物が大幅に減少し、段差被覆性を大幅に向上することができ、薄膜の結成性が増加して薄膜の比抵抗を減少させることができ、アスペクト比が大きい半導体素子に適用しても薄膜の厚さ均一度が大幅に向上して半導体素子の信頼性を確保する利点がある。

【0038】

前記薄膜形成方法は、一例として、前記膜質改善剤を薄膜前駆体化合物の蒸着前または後に蒸着させる場合、必要に応じて、単位サイクルを１ないし９９，９９９回繰り返して行ってもよく、好ましくは単位サイクルを１０ないし１０，０００回、より好ましくは５０ないし５，０００回、より一層好ましくは１００ないし２，０００回繰り返して行ってもよく、この範囲内で目的とする薄膜の厚さを得ながら本発明において達成しようとする効果を充分に得ることができる。

【0039】

基板上に前記膜質改善剤を先に吸着させた後に前記薄膜前駆体化合物を吸着させる場合、または前記薄膜前駆体化合物を先に吸着させた後に前記膜質改善剤を吸着させる場合、前記未吸着膜質改善剤をパージする段階において前記ＡＬＤチャンバ内部に投入されるパージガスの量は、前記未吸着膜質改善剤を除去するのに充分な量であれば特に制限されないが、一例として１０ないし１００，０００倍であることができ、好ましくは５０ないし５０，０００倍、より好ましくは１００ないし１０，０００倍であることができ、この範囲内で未吸着膜質改善剤を充分に除去して薄膜が均一に形成され、膜質の劣化を防止することができる。ここで、前記パージガス及び膜質改善剤の投入量は、それぞれ一サイクルを基準とし、前記膜質改善剤の体積は気化した膜質改善剤の体積を意味する。

【0040】

具体的な一例として、前記膜質改善剤を流速１．６６ｍＬ／ｓ、及び注入時間０．５ｓｅｃで注入（１サイクル当たり）し、未吸着膜質改善剤をパージする段階においてパージガスを流量１６６．６ｍＬ／ｓ、及び注入時間３ｓｅｃで注入（１サイクル当たり）する場合、パージガスの注入量は膜質改善剤の注入量の６０２倍である。

【0041】

また、前記未吸着薄膜前駆体化合物をパージする段階において前記ＡＬＤチャンバ内部に投入されるパージガスの量は、前記未吸着薄膜前駆体化合物を除去するのに充分な量であれば特に制限されないが、一例として前記ＡＬＤチャンバ内部に投入された薄膜前駆体化合物の体積を基準として１０ないし１０，０００倍であることができ、好ましくは５０ないし５０，０００倍、より好ましくは１００ないし１０，０００倍であることができ、この範囲内で未吸着薄膜前駆体化合物を充分に除去して薄膜が均一に形成されて膜質の劣化を防止することができる。ここで、前記パージガス及び薄膜前駆体化合物の投入量はそれぞれ一サイクルを基準とし、前記薄膜前駆体化合物の体積は気化した薄膜前駆体化合物の体積を意味する。

【0042】

また、前記反応ガス供給段階の直後に行うパージ段階において前記ＡＬＤチャンバ内部に投入されるパージガスの量は、一例として前記ＡＬＤチャンバ内部に投入された反応ガスの体積を基準として１０ないし１０，０００倍であることができ、好ましくは５０ないし５０，０００倍、より好ましくは１００ないし１０，０００倍であることができ、この範囲内で所望の効果を充分に得ることができる。ここで、前記パージガス及び反応ガスの投入量は、それぞれ一サイクルを基準とする。

【0043】

前記膜質改善剤及び薄膜前駆体化合物は、好ましくはＶＦＣ方式、ＤＬＩ方式またはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送されることができ、より好ましくはＬＤＳ方式でＡＬＤチャンバ内に移送される。

【0044】

前記膜質改善剤と前記前駆体化合物のＡＬＤチャンバ内投入量（ｍｇ／ｃｙｃｌｅ）の比は、好ましくは１：１．５ないし１：２０であることができ、より好ましくは１：２ないし１：１５であり、さらに好ましくは１：２ないし１：１２であり、より一層好ましくは１：２．５ないし１：１０であり、この範囲内で段差被覆性の向上効果及び工程副生成物の低減効果が大きい。

【0045】

前記薄膜前駆体化合物は、通常ＡＬＤ（原子層蒸着方法）に用いられる薄膜前駆体化合物であれば特に制限されないが、好ましくは金属膜前駆体化合物、金属酸化膜前駆体化合物、金属窒化膜前駆体化合物及びシリコン窒化膜前駆体化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができ、前記金属は、好ましくはタングステン、コバルト、クロム、アルミニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、ゲルマニウム、ランタン族元素、アクチニウム 族元素、ガリウム、タンタル、ジルコニウム、ルテニウム、銅、チタン、ニッケル、イリジウム、及びモリブデンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。

【0046】

前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれ一例として、金属ハライド、金属アルコキシド、アルキル金属化合物、金属アミノ化合物、金属カルボニル化合物、及び置換または非置換シクロペンタジエニル金属化合物などからなる群から選択される１種以上であることができるが、これに制限されるものではない。

【0047】

具体的な例として、前記金属膜前駆体、金属酸化膜前駆体及び金属窒化膜前駆体は、それぞれテトラクロロチタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｔｉｔａｎｉｕｍ）、テトラクロロジャマニウム（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｇｅｍａｎｉｕｍ）、テトラクロロチン（ｔｅｔｒｃｈｌｏｒｏｔｉｎ）、トリス（イソプロピル）エチルメチルアミノゲルマニウム（ｔｒｉｓ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエロキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｌｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラメチルチン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、テトラエチルチン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｉｎ）、ビスアセチルアセトネートチン（ｂｉｓａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅｔｉｎ）、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビス（ｎ－ブチルアミノ）ゲルマニウム（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、テトラキス(ジメチルアミノ)チン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｔｉｎ）、ＣＯ_２（ＣＯ）_８（ｄｉｃｏｂａｌｔ ｏｃｔａｃａｒｂｏｎｙｌ）、Ｃｐ２Ｃｏ（ｂｉｓｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｃｏｂａｌｔ）、Ｃｏ（ＣＯ）_３（ＮＯ）（ｃｏｂａｌｔ ｔｒｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｎｉｔｒｏｓｙｌ）、及びＣｐＣｏ（ＣＯ）_２（ｃａｂａｌｔ ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）などからなる群から選択される１種以上であることができるが、これに制限されるものではない。

【0048】

前記シリコン窒化膜前駆体は、一例としてＳｉＨ_４、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＦ_４、ＳｉＣｌ_２Ｈ_２、Ｓｉ_２Ｃｌ_６、ＴＥＯＳ、ＤＩＰＡＳ、ＢＴＢＡＳ、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＨ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＭｅ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（ＮＥｔ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＰｒ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｎＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｉＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_３、（Ｎ^ｔＢｕ_２）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_３、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（ＮＨ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（ＮＭｅ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（ＮＥｔ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、
（Ｎ^ｉＰｒ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｎＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｉＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（Ｎ^ｔＢｕ_２）_２Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）_２、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ）_２，Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）_２、Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）_２、Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）_２、Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）_２、Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）_２、Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）_２、Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）_２、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）_２、（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ）、（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）、（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）、（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）、（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）、（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＨＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｎＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｔＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＨＮＣＨＣＨＮＨ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＭｅＮＣＨＣＨＮＭｅ）_、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（ＥｔＮＣＨＣＨＮＥｔ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｎＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｎＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｎＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｉＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｉＢｕ）、（ＮＨ^ｔＢｕ）_２Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＭｅ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨＥｔ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＰｒ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｎＢｕ）_２、（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｉＢｕ）_２、及び（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）Ｓｉ（ＮＨ^ｔＢｕ）₂からなる群から選択される１種以上であることができるが、これに制限されるものではない。

【0049】

前記^ｎＰｒはｎ－プロピルを意味し、^ｉＰｒはｉｓｏ－プロピルを意味し、^ｎＢｕはｎ－ブチルを、^ｉＢｕはｉｓｏ－ブチルを、^ｔＢｕはｔｅｒｔ－ブチルを意味する。

【0050】

前記薄膜前駆体化合物は、好ましい一実施例として、ＴｉＣｌ_４、（Ｔｉ（ＣｐＭｅ_５）（ＯＭｅ）_３）、Ｔｉ（ＣｐＭｅ_３）（ＯＭｅ）_３、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４、Ｔｉ（ＯＥｔ）_４、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）_４、Ｔｉ（ＣｐＭｅ）（ＯｉＰｒ）_３、ＴＴＩＰ（Ｔｉ（ＯｉＰｒ）_４、ＴＤＭＡＴ（Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_４）、Ｔｉ（ＣｐＭｅ）｛Ｎ（Ｍｅ_２）_３｝からなる群から選択される１種以上を含むことができ、この場合、本発明において達成しようとする効果を充分に得ることができる。

【0051】

前記テトラハロゲン化チタンは、薄膜形成用組成物の金属前駆体として用いられることができる。前記テトラハロゲン化チタンは、一例として、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４及びＴｉＩ_４からなる群から選択される少なくともいずれか１つであることができ、例えばＴｉＣｌ_４であることが経済性の側面で好ましいが、これに限定されるものではない。

【0052】

一例として、前記テトラハロゲン化チタンは、熱安定性に優れ、常温で分解されずに液体状態で存在するため、ＡＬＤ（原子層蒸着方法）の前駆体として用いて薄膜を蒸着させるのに有用に使用することができる。

【0053】

前記薄膜前駆体化合物は、一例として非極性溶媒と混合してチャンバ内に投入することができ、この場合、薄膜前駆体化合物の粘度や蒸気圧を容易に調節できる利点がある。

【0054】

前記非極性溶媒は、好ましくはアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択される１種以上であることができ、このような場合、反応性及び溶解度が低く、水分管理が容易な有機溶媒を含みつつも、薄膜形成時に蒸着温度が上昇しても段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が向上するという利点がある。

【0055】

より好ましい例として、前記非極性溶媒は、Ｃ１ないしＣ１０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、またはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）を含むことができ、好ましくはＣ３ないしＣ１０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）であり、この場合、反応性及び溶解度が低く水分管理が容易であるという利点がある。

【0056】

本記載において、Ｃ１、Ｃ３などは炭素数を意味する。

【0057】

前記シクロアルカンは、好ましくはＣ３ないしＣ１０のモノシクロアルカンであることができ、前記モノシクロアルカンのうち、シクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）が常温において液体であって最も蒸気圧が高くて気相蒸着工程にて好ましいが、これに限定されるものではない。

【0058】

前記非極性溶媒は、一例として水における溶解度（２５℃）が２００ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは５０ないし２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１３５ないし１７５ｍｇ／Ｌであり、この範囲内で薄膜前駆体化合物に対する反応性が低く、水分管理が容易であるという利点がある。

【0059】

本記載における溶解度は、本発明が属する技術分野で通常用いられる測定方法や基準によるのであれば特に制限されず、一例として、飽和溶液をＨＰＬＣ法で測定することができる。

【0060】

前記非極性溶媒は、好ましくは薄膜前駆体化合物及び非極性溶媒を合わせた総重量に対して５ないし９５重量％を含むことができ、より好ましくは１０ないし９０重量％を含むことができ、さらに好ましくは４０ないし９０重量％を含むことができ、最も好ましくは７０ないし９０重量％を含むことができる。

【0061】

万一前記非極性溶媒の含量が前記上限値を超過して投入されると、不純物を誘発して抵抗と薄膜内の不純物の数値が増加し、前記有機溶媒の含量が前記下限値未満に投入される場合は、溶媒添加による段差被覆性の向上効果、及び塩素（Ｃｌ）イオンなどの不純物の低減効果が少ないという短所がある。

【0062】

前記薄膜形成方法は、一例として、下記数式１で計算されるサイクル当たりの薄膜成長率（Å／Ｃｙｃｌｅ）の減少率が－５％以下であり、好ましくは－１０％以下、より好ましくは－２０％以下であり、さらに好ましくは－３０％以下、より一層好ましくは－４０％以下、最も好ましくは－４５％以下であり、この範囲内で段差被覆性及び膜の厚さ均一性が優れている。

【0063】

［数式１］
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（膜質改善剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－膜質改善剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率）／膜質改善剤を使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率］×１００

【0064】

前記数式１において、膜質改善剤を使用した場合及び使用しなかった場合のサイクル当たりの薄膜成長率は、それぞれサイクル当たりの薄膜蒸着厚さ（Å／Ｃｙｃｌｅ）、すなわち、蒸着速度を意味し、前記蒸着速度は、一例としてＥｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙで薄膜の最終厚さを測定した後、総サイクル回数で割って平均蒸着速度で求めることができる。

【0065】

前記数式１において、「膜質改善剤を使用しなかった場合」は、薄膜蒸着工程において基板上に薄膜前駆体化合物のみを吸着させて薄膜を製造する場合を意味し、具体的な例としては、前記薄膜形成方法において膜質改善剤を吸着させる段階、及び未吸着膜質改善剤をパージする段階を省略して薄膜を形成した場合を指す。

【0066】

前記薄膜形成方法は、ＳＩＭＳに基づいて測定された、薄膜厚さ１００Å基準薄膜内の残留ハロゲンの強さ（ｃ／ｓ）が好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、さらに好ましくは５０，０００以下、より一層好ましくは１０，０００以下であることができ、好ましい一実施例として、５，０００以下、より好ましくは１，０００ないし４，０００、より一層好ましくは１，０００ないし３，８００であることができ、このような範囲内で腐食及び劣化が防止される効果が優れている。

【0067】

本記載におけるパージは、好ましくは１，０００ないし５０，０００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）、より好ましくは２，０００ないし３０，０００ｓｃｃｍ、さらに好ましくは２，５００ないし１５，０００ｓｃｃｍであり、この範囲内でサイクル当たりの薄膜成長率が適切に制御され、単一原子層（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｎｏ－ｌａｙｅｒ）、あるいはこれに近く蒸着がなされて膜質側面で有利な利点がある。

【0068】

前記ＡＬＤ（原子層蒸着工程）は、高いアスペクト比が要求される集積回路（ＩＣ：Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）の製作において非常に有利であり、特に自己制限的な薄膜成長メカニズムによる、優れた段差塗布性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）、均一な被覆性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、及び精密な厚さ制御などの利点がある。

【0069】

前記薄膜形成方法は、一例として５０ないし８００℃の範囲の蒸着温度で実施することができ、好ましくは３００ないし７００℃範囲の蒸着温度で、より好ましくは４００ないし６５０℃範囲の蒸着温度で実施でき、さらに好ましくは４００ないし６００℃の範囲の蒸着温度で実施でき、より一層好ましくは４５０ないし６００℃の範囲の蒸着温度で実施できるが、この範囲内でＡＬＤ工程特性を実現しつつ優れた膜質の薄膜に成長させるという効果がある。

【0070】

前記薄膜形成方法は、一例として０．０１ないし２０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で実施することができ、好ましくは０．１ないし２０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で、より好ましくは０．１ないし１０Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で、最も好ましくは１ないし７Ｔｏｒｒの範囲の蒸着圧力で実施するが、この範囲内で均一な厚さの薄膜を得る効果がある。

【0071】

本記載において、蒸着温度及び蒸着圧力は、蒸着チャンバ内に形成される温度及び圧力として測定するか、蒸着チャンバ内の基板に加えられる温度及び圧力として測定し得る。

【0072】

前記薄膜形成方法は、好ましくは、前記膜質改善剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内の温度を蒸着温度に昇温する段階；及び／または、前記膜質改善剤をチャンバ内に投入する前に、チャンバ内に不活性気体を注入してパージする段階を含み得る。

【0073】

また、本発明は、前記薄膜製造方法を実現することができる薄膜製造装置として、ＡＬＤチャンバ、膜質改善剤を気化する第１気化器、気化された膜質改善剤をＡＬＤチャンバ内に移送する第１移送手段、薄膜前駆体を気化する第２気化器、及び気化された薄膜前駆体をＡＬＤチャンバ内に移送する第２移送手段を含む薄膜製造装置を含み得る。ここで気化器及び移送手段は、本発明が属する技術分野で通常用いられる気化器及び移送手段であれば特に制限されない。

【0074】

具体的な例として、前記薄膜形成方法について説明すると、
まず、上部に薄膜が形成される基板を原子層蒸着が可能な蒸着チャンバ内に位置させる。

【0075】

前記基板は、シリコン基板、シリコンオキシドなどの半導体基板を含み得る。

【0076】

前記基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成され得る。

【0077】

前記蒸着チャンバ内に位置させた基板上に薄膜を蒸着するために、上述した膜質改善剤と、薄膜前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒の混合物をそれぞれ準備する。

【0078】

その後、準備された膜質改善剤を気化器内に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、パージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）して未吸着の膜質改善剤を除去する。

【0079】

次に、準備された薄膜前駆体化合物、またはこれと非極性溶媒の混合物（薄膜形成用組成物）を気化器内に注入した後、蒸気相に変化させて蒸着チャンバに伝達して基板上に吸着させ、未吸着の薄膜前駆体化合物／薄膜形成用組成物をパージ（ｐｕｒｇｉｎｇ）させる。

【0080】

本記載において、前記膜質改善剤を基板上に吸着させた後、パージして未吸着膜質改善剤を除去させる工程；及び薄膜前駆体化合物を基板上に吸着させてパージして未吸着薄膜前駆体化合物を除去させる工程；は必要に応じて順序を変えて実施することができる。

【0081】

本記載において、膜質改善剤及び薄膜前駆体化合物（薄膜形成用組成物）などを蒸着チャンバに伝達する方式は、一例として気相流量制御（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＭＦＣ）方法を活用して揮発した気体を移送する方式（Ｖａｐｏｒ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌ；ＶＦＣ）、または液体相流量制御（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ ＦｌｏｗＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒ；ＬＭＦＣ）方法を活用して液体を移送する方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用することができ、好ましくはＬＤＳ方式を用いるものである。

【0082】

ここで、膜質改善剤及び薄膜前駆体化合物などを基板上に移動させるためのキャリアガスまたは希釈ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合気体を用い得るが、制限されるものではない。

【0083】

本記載におけるパージガスとしては、一例として不活性ガスを用いることができ、好ましくは前記キャリアガスまたは希釈ガスを用いることができる。

【0084】

次に、反応ガスを供給する。前記反応ガスとしては、本発明が属する技術分野で通常用いられる反応ガスであれば特に制限されず、好ましくは還元剤、窒化剤または酸化剤を含み得る。前記還元剤と、基板に吸着された薄膜前駆体化合物とが反応して金属薄膜が形成され、前記窒化剤による場合は金属窒化物薄膜が形成され、前記酸化剤による場合は金属酸化物薄膜が形成される。

【0085】

好ましくは、前記還元剤はアンモニアガス（ＮＨ_３）または水素ガス（Ｈ_２）であることができ、前記窒化剤は窒素ガス（Ｎ_２）、ヒドラジンガス（Ｎ_２Ｈ_４）、または窒素ガス及び水素ガスの混合物であることができ、前記酸化剤はＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３及びＮ_２Ｏからなる群から選択される１種以上であることができる。

【0086】

次に、不活性ガスを用いて、反応していない残留反応ガスをパージする。これにより、過剰量の反応ガスだけでなく、生成した副生成物も一緒に除去することができる。

【0087】

上記のように、前記薄膜形成方法は、一例として膜質改善剤を基板上に吸着させる段階、未吸着の膜質改善剤をパージする段階、薄膜前駆体化合物／薄膜形成用組成物を基板上に吸着させる段階、未吸着の薄膜前駆体化合物／薄膜形成用組成物をパージする段階、反応ガスを供給する段階、残留反応ガスをパージする段階を単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために前記単位サイクルを繰り返すことができる。

【0088】

前記薄膜形成方法は、他の一例として薄膜前駆体化合物／薄膜形成用組成物を基板上に吸着させる段階、未吸着の薄膜前駆体化合物／薄膜形成用組成物をパージする段階、膜質改善剤を基板上に吸着させる段階、未吸着の膜質改善剤をパージする段階、反応ガスを供給する段階、残留反応ガスをパージする段階を単位サイクルとして、所望の厚さの薄膜を形成するために前記単位サイクルを繰り返すことができる。

【0089】

前記単位サイクルは、一例として１ないし９９，９９９回、好ましくは１０ないし１，０００回、より好ましくは５０ないし５，０００回、より一層好ましくは１００ないし２，０００回繰り返すことができ、この範囲内で目的とする薄膜特性が良好に発現されるという効果がある。

【0090】

本発明はまた、半導体基板を提供し、前記半導体基板は、本記載の薄膜形成方法で製造されることを特徴としており、このような場合、薄膜の段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）及び薄膜の厚さ均一性が大幅に優れ、薄膜の密度及び電気的特性が優れる効果がある。

【0091】

前記製造された薄膜は、好ましくは厚さが３０ｎｍ以下であり、薄膜厚さ１０ｎｍ基準の比抵抗値が１５ないし４００μΩ・ｃｍであり、ハロゲン含量が１０，０００ｐｐｍ以下であり、段差被覆率が８０％以上であり、この範囲内で拡散防止膜としての性能に優れ、金属配線材料の腐食が低減されるという効果があるが、これに限定するものではない。

【0092】

前記薄膜は、厚さが一例として１ないし３０ｎｍ、好ましくは２ないし２７ｎｍ、より好ましくは３ないし２５ｎｍ、さらに好ましくは５ないし２３ｎｍであることができ、この範囲内で薄膜特性に優れるという効果がある。

【0093】

前記薄膜は一例として薄膜厚さ１０ｎｍ基準の比抵抗値が１０ないし４００μΩ・ｃｍ、好ましくは１５ないし３００μΩ・ｃｍ、より好ましくは２０ないし２９０μΩ・ｃｍ、より一層好ましくは２５ないし２８０μΩ・ｃｍであることができ、この範囲内で薄膜特性に優れるという効果がある。

【0094】

前記薄膜は、ハロゲン含量が好ましくは１，０００ｐｐｍ以下または１ないし１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５ないし５００ｐｐｍ、より一層好ましくは１０ないし１００ｐｐｍであることができ、この範囲内で薄膜特性が優れつつも金属配線材料の腐食が低減されるという効果がある。ここで、前記薄膜に残留するハロゲンは、一例としてＣｌ_２、Ｃｌ、またはＣｌ^－であることができ、薄膜内のハロゲン残留量が低いほど膜質が優れ好ましい。

【0095】

前記薄膜は、一例として段差被覆率が８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上であり、この範囲内で複雑な構造の薄膜でも容易に基板に蒸着させることができ、次世代半導体装置に適用可能であるという利点がある。

【0096】

前記製造された薄膜は、一例としてチタニウム窒化膜（Ｔｉ_ｘＮ_ｙ、ここで０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦１．２、好ましくは０．８≦ｘ≦１、０．８≦ｙ≦１、より好ましくはそれぞれ１であることができる）、及びチタン酸化膜（ＴｉＯ_２）からなる群から１種または２種含むことができ、好ましくはチタニウム窒化膜を含むことができ、この場合、半導体素子の拡散防止膜、エッチング停止膜、または配線（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に特に適するという利点がある。

【0097】

前記薄膜は、一例として必要に応じて、２層または３層の多層構造であることができる。前記２層構造の多層膜は、具体的な一例として下層膜－中層膜構造であることができる。前記３層構造の多層膜は、具体的な一例として下層膜－中層膜－上層膜構造であることができる。

【0098】

前記下層膜は、一例としてＳｉ、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｒＳｉＯ_４、ＺｒＯ_２、ＨｆＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＬａＬｕＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＢａＯ、ＴｉＯ_２からなる群から選択される１種以上を含み得る。

【0099】

前記中層膜は、一例としてＴｉ_ｘＮ_ｙ、好ましくはＴＮを含み得る。

【0100】

前記上層膜は、一例としてＷ、Ｍｏからなる群から選択される１種以上を含み得る。

【0101】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例及び図面を提示するが、下記実施例及び図面は本発明を例示するのみであり、本発明の範囲及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【0102】

［実施例］
<実施例１ないし２及び比較例１ないし４>
膜質改善剤として下記表１に記載された化合物と、薄膜前駆体化合物としてのＴｉＣｌ_４をそれぞれ準備した。準備された膜質改善剤をキャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で１５０℃に加熱された気化器に供給した。気化器にて蒸気相に気化された膜質改善剤を、１秒間、基板がローディングされた蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給して、アルゴンパージを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に準備されたＴｉＣｌ_４を別途のキャニスターに入れて、常温でＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて、０．０５ｇ／ｍｉｎの流速で１５０℃に加熱された別途の気化器に供給した。気化器にて蒸気相に気化されたＴｉＣｌ_４を、１秒間、蒸着チャンバに投入した後、アルゴンガスを５０００ｓｃｃｍで２秒間供給してアルゴンパージを実施した。この時、反応チャンバ内の圧力は２．５Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとしてアンモニア１０００ｓｃｃｍを３秒間、前記反応チャンバに投入した後、３秒間アルゴンパージを実施した。この時、金属薄膜が形成される基板を４６０℃に加熱した。このような工程を２００ないし４００回繰り返して１０ｎｍ厚さの自己－制限原子層であるＴｉＮ薄膜を形成した。

【0103】

但し、比較例１では膜質改善剤の吸着段階、及び膜質改善剤の吸着後の未吸着膜質改善剤を除去するためのパージ段階を省略した。

【0104】

【表1】

【0105】

［実施例］
１）蒸着評価（平均蒸着速度及び薄膜成長率の減少率）
製造された薄膜に対して、光の偏光特性を用いて薄膜の厚さや屈折率などの光学的特性を測定することができる装置である エリプソメトリー（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）で測定した薄膜の厚さをサイクル回数で割り、１サイクル当たりに蒸着される薄膜の厚さを計算して蒸着速度を評価し、その結果を下記表２及び図１に示した。

【0106】

また、前記測定されたサイクル当たりの蒸着速度値を下記数式１ａに代入してサイクル当たりの薄膜成長率の減少率を計算し、その結果を下記表２に示した。

【0107】

［数式１ａ］
サイクル当たりの薄膜成長率の減少率（％）＝［（膜質改善剤を使用した場合のサイクル当たりの薄膜成長率－比較例１のサイクル当たりの薄膜成長率）／比較例１のサイクル当たりの薄膜サイクル当たりの薄膜成長率］×１００
前記数式１ａにおいて、膜質改善剤を使用した場合及び使用しなかった場合の（比較例１）サイクル当たりの薄膜成長率は、サイクル当たりの薄膜蒸着厚さ（Å／ｃｙｃｌｅ）を意味し、前記サイクル当たりの薄膜蒸着厚さは、前記測定された薄膜厚さを総サイクル回数で割って求めた平均蒸着速度値である。

【0108】

２）薄膜抵抗評価（比抵抗）
製造された薄膜の表面抵抗を四探針法（ｆｏｕｒ－ｐｏｉｎｔｐｒｏｂｅ）方式で測定して面抵抗を求めた後、前記薄膜の厚さ値から比抵抗値を算出した。

【0109】

【表2】

【0110】

前記表２及び下記図１、図２に示したように、本発明の２－Ｃｈｌｏｒｏ－２－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｎｅ及び３－Ｃｈｌｏｒｏ－３－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｎｅを膜質改善剤として用いた実施例１及び２は、膜質改善剤を用いなかった比較例１に比べて蒸着速度が２０ないし２３％減少し、比抵抗は２４ないし５６μΩ・ｃｍ程度減少して表れ、薄膜成長速度が適切に制御されて電気的特性が向上したことを確認することができた。

【0111】

一方、膜質改善剤としてＴｅｒｔ－ブチルハロゲン化化合物を用いた比較例２の場合、蒸着速度は低く表れたが、比抵抗が２９０μΩ・ｃｍを超過し、膜質改善剤として１，２，３－Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐａｎｅを用いた比較例３の場合には、蒸着速度が最も低く表れたが、比抵抗値が爆発的に増加し、薄膜の電気的特性の改善効果がないことを確認することができた。比較例４の場合には比較例１に比べて蒸着速度や比抵抗値が減少せず、膜質の改善効果が全くないことを確認することができた。

【0112】

３）不純物の低減特性
製造された薄膜の不純物、すなわち工程副生成物の低減特性を比較するために、Ｃｌ及びＣ元素に対してＳＩＭＳ分析を行い、その結果を下記表３に示した。

【0113】

４）薄膜密度
製造された薄膜に対して、Ｘ線反射測定（ＸＲＲ）分析に基づいて薄膜密度を測定し、その結果を下記表３に示した。

【0114】

【表3】

【0115】

前記表３に示したように、本発明に係る膜質改善剤を用いた実施例１及び２は、膜質改善剤を用いなかった比較例１に比べてＣｌ及びＣ強度が共に減少して不純物の低減特性が優れていることを確認することができた。特に、比較例１の場合、薄膜蒸着工程において炭素含有化合物を全く投入しなかったので、理論上炭素が検出されてはならないが、薄膜前駆体化合物、パージガス及び反応ガスに含まれた微量のＣＯ及び／またはＣＯ_２に起因したと思われる炭素が検出されることを確認することができるが、本発明の実施例１、２では薄膜蒸着時、炭化水素化合物である膜質改善剤を投入したにもかかわらず、比較例１に比べて炭素強度が減少したことを確認することができ、これは本発明の膜質改善剤が、不純物の低減特性が優れていることを意味する。

【0116】

一方、薄膜密度について考察すると、実施例１及び２の薄膜密度が比較例１に比べて高く表れた。これは本発明の膜質改善剤によって薄膜密度が増加して高いアスペクト比が要求される基板に適用しても電気的特性が優れており、また拡散防止膜やエッチング停止膜に適用する場合、ｂａｒｒｉｅｒ特性が優れていることを示している。

【0117】

一方、比較例２は、本発明の膜質改善剤と類似する構造の化合物を投入したが、実施例１及び２に比べて不純物の強度が高く表れ、薄膜密度の改善効果もないことが明らかとなった。比較例３及び４の場合には、比較例１に比べて不純物の強度が過度に高く表れ、膜質の改善効果がないことを確認することができた。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】