特表 2024-535209 改善された熱安定性を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-30

(54)【発明の名称】改善された熱安定性を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 175/08 20060101AFI20240920BHJP

   C09J 175/06 20060101ALI20240920BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20240920BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20240920BHJP

   C09J 4/00 20060101ALI20240920BHJP

   C09J 5/06 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C09J175/08

C09J175/06

C09J11/06

C09J4/02

C09J4/00

C09J5/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514679

(86)(22)【出願日】2021-09-23

(85)【翻訳文提出日】2024-03-06

(86)【国際出願番号】 CN2021119886

(87)【国際公開番号】W WO2023044665

(87)【国際公開日】2023-03-30

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】トン ポン

(72)【発明者】

【氏名】エリエス ジェンドゥビ

(72)【発明者】

【氏名】チャン ウェイミン

【テーマコード（参考）】

4J040

【Ｆターム（参考）】

4J040EF111

4J040EF131

4J040EF281

4J040FA112

4J040FA132

4J040JB01

4J040JB04

4J040KA14

4J040KA28

4J040KA29

4J040KA31

4J040KA35

4J040KA42

4J040PA00

4J040PA30

4J040PA34

(57)【要約】

本発明は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物であって、ｉ．少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰであって、ａ）少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、ｂ）少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２、ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２と異なる少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３、及びｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩを反応させることによって得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰと、ｉｉ．任意選択的に、少なくとも１種の触媒ＣＡとを反応させることによって得られ、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、グラフト化ポリエーテルポリオールである、湿気硬化性ホットメルト接着剤組成物に関する。本発明は、白物家電、自動車及び電子デバイスの製造における基材の結合のための接着剤組成物の使用にも関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ．少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰであって、
ａ）少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、
ｂ）少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２、
ｃ）任意選択的に、前記少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２と異なる少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３、及び
ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩ
を反応させることによって得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰと、
ｉｉ．任意選択的に、少なくとも１種の触媒ＣＡと
を含む接着剤組成物であって、前記少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、グラフト化ポリエーテルポリオールである、接着剤組成物。

【請求項2】

前記少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、２５～７５重量％、好ましくは３０～６５重量％の、４０℃における固体含有量及び／又は１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＳＯ４６２９－２規格に従って決定されるヒドロキシル価を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。

【請求項3】

前記少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、前記少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の２．５～６５重量％、好ましくは５～６０重量％を構成する、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。

【請求項4】

前記少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、少なくとも１種のベースポリエーテルポリオールと１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの組成物とのグラフト共重合によって得られたものである、請求項１～３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項5】

前記エチレン性不飽和モノマーの組成物は、少なくとも１種のアクリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルモノマーを含む、請求項４に記載の接着剤組成物。

【請求項6】

前記エチレン性不飽和モノマーの組成物は、少なくとも１種のアクリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルと、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー、好ましくはスチレンとを含むか又はそれらから構成される、請求項４又は５に記載の接着剤組成物。

【請求項7】

前記少なくとも１種のベースポリエーテルポリマーは、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール及びポリオキシエチレンポリエーテルポリオールからなる群から選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項8】

前記少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及び／又は１０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＳＯ４６２９－２規格に従って決定されるヒドロキシル価、及び／又は３０～１００℃、好ましくは４０～７０℃の、ＤＳＣで決定される融点（Ｔ_ｍ）を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項9】

前記少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、前記少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の５～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％を構成する、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項10】

前記少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３は、前記少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の１５～８５重量％、好ましくは２５～８０重量％を構成する、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項11】

前記少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩは、好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するジイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネートである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項12】

前記少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、前記接着剤組成物の総重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％を構成する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項13】

前記接着剤組成物の総重量の５～５５重量％、好ましくは１０～４５重量％、を好ましくは構成する、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣをさらに含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項14】

イソシアネート基と水との反応を触媒する前記少なくとも１種の触媒ＣＡをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。

【請求項15】

前記少なくとも１種の触媒ＣＡは、前記接着剤組成物の総重量の０．００５～２．００重量％、好ましくは０．０５～１．００重量％を構成する、請求項１４に記載の接着剤組成物。

【請求項16】

白物家電、自動車及び電子デバイスの製造における基材の結合のための、請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物の使用。

【請求項17】

第１の基材を第２の基材に接着結合する方法であって、
Ｉ）請求項１～１５のいずれか一項に記載の接着剤組成物を加熱して、溶融された接着剤組成物を提供するステップと、
ＩＩ）前記溶融された接着剤組成物を前記第１の基材の表面に適用して、接着フィルムを形成するステップと、
ＩＩＩ）前記接着フィルムを前記第２の基材の表面に接触させるステップと、
ＩＶ）前記接着フィルムを水、好ましくは大気中の湿気で化学的に硬化させるステップと
を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された耐熱性を有する反応性ポリウレタンホットメルト接着剤並びに白物家電、自動車及び電子デバイスの製造における基材の結合のための接着剤の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ホットメルト接着剤は、無溶媒の接着剤であり、室温で固体であり、結合される基材に溶融状態で適用される。冷却後、接着剤は、固化し、物理的に生じる結合により基板と接着結合を形成する。従来のホットメルト接着剤は、非反応性接着剤であり、加熱すると再び軟化するため、高温での使用に適していない。反応性ホットメルト接着剤は、例えば、ポリマー鎖の架橋によって接着剤の化学硬化を可能にする反応性基を有するポリマーを含む。化学的に硬化したポリマーマトリックスのため、反応性ホットメルト接着剤は、加熱しても軟化せず、したがって、これらの接着剤は、高温での使用にも適している。ポリマーの化学硬化は、例えば、接着剤組成物を加熱するか又は大気中の湿気などの水に曝露することによって開始することができる。湿気硬化性ホットメルト接着剤は、典型的には、イソシアネート基又はシラン基によって官能化されたポリマーを含み、大気中の湿気との接触によりポリマー鎖の架橋を可能にする。

【0003】

湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ－ＲＨＭ）は、主にイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーからなる。これは、適切なポリオール、典型的にはポリエステル及び／又はポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって得られる。この反応は、ヒドロキシル（ＯＨ）基よりもイソシアネート（ＮＣＯ）基をモル過剰にして実施される。接着剤組成物は、残存するイソシアネート基と水との反応によって硬化し、その結果、ポリマーの様々な鎖延長反応及び／又は架橋反応が生じる。完全に硬化したポリウレタンホットメルト接着剤は、ウレア結合及び／又はウレタン結合を含み、イソシアネート官能性ポリマーを提供するために使用される出発材料に応じてエステル結合及び／又はエーテル結合を含む。架橋ホットメルト接着剤は、加熱しても再溶解しない。しかし、エポキシ接着剤又はシリコーン接着剤などの架橋密度の高い接着剤と比較して、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤は、典型的には、低い耐熱性を有する。この欠点は、多くの用途、特に自動車、白物家電及び電子産業における部品の結合においてＰＵＲ－ＨＭの使用を著しく制限する。

【0004】

したがって、改善された耐熱性を有する新規タイプの湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤が必要とされている。このような接着剤は、特に、白物家電、自動車及び電子デバイスの製造における基材の結合での使用に適切である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、上述したような従来技術の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤の欠点を克服するか又は少なくとも緩和する接着剤組成物を提供することである。

【0006】

特に、本発明の目的は、改善された耐熱性を有する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物を提供することである。硬化した接着剤組成物は、好ましくは、優れた機械的特性、特に高い破断時の引張強さ及び伸び率並びにホットメルト接着剤の典型的な適用温度における低粘度も有するべきである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚くべきことに、請求項１の特徴により、その目的を達成できることが判明した。

【0008】

本発明の核心は、ポリオール組成物をポリイソシアネートと反応させることによって得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーを含む新規タイプの湿気硬化性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物であり、ポリオール組成物は、２５℃で固体のポリエステルポリオール、グラフト化ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを含む。

【0009】

驚くべきことに、接着剤組成物へのグラフト化ポリエーテルポリオールの添加は、硬化した接着剤の熱安定性を改善するのみならず、硬化した接着剤組成物の機械的特性、特に引張強さの改善をもたらすことが判明した。

【0010】

本発明の他の主題は、他の独立請求項に示される。本発明の好ましい態様は、従属請求項に示される。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の主題は、
ｉ．少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰであって、
ａ）少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、
ｂ）少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２、
ｃ）任意選択的に、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２と異なる少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３、及び
ｄ）少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩ
を反応させることによって得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰと、
ｉｉ．任意選択的に、少なくとも１種の触媒ＣＡと
を含む接着剤組成物であって、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、グラフト化ポリエーテルポリオールである、接着剤組成物である。

【0012】

「ポリオール」又は「ポリイソシアネート」などの物質呼称における「ポリ」という接頭辞は、正式には、その呼称に現れる官能基を１分子あたり２つ以上含む物質を指す。例えば、ポリオールとは、２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、ポリイソシアネートとは、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。

【0013】

「ポリマー」という用語は、重合反応（重合、重付加、重縮合）によって生成される化学的に均一な高分子の集合体を意味する。高分子は重合度、分子量及び鎖長に関して異なる。この用語は、多反応から生じる高分子の前記集合体の誘導体、すなわち所定の高分子中の官能基の例えば付加又は置換などの反応によって得られ、化学的に均一であるか又は化学的に不均一であり得る化合物も含む。

【0014】

「官能化ポリマー」という用語は、ポリマー骨格上に官能基を含むように化学変性されたポリマーを意味する。対照的に、「非官能化ポリマー」という用語は、ポリマー骨格上にエポキシ基、シラン基、スルホネート基、アミド基又は無水物基などの官能基を含むように化学変性されていないポリマーを意味する。

【0015】

「ポリウレタンポリマー」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加法によって調製されたポリマーを意味する。これらには、ウレタン基を実質的に又は完全に含まないポリマーも含まれる。ポリウレタンポリマーの例は、ポリエーテル－ポリウレタン、ポリエステル－ポリウレタン、ポリエーテル－ポリウレア、ポリウレア、ポリエステル－ポリウレア、ポリイソシアヌレート及びポリカルボジイミドである。

【0016】

「イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー」という用語は、１つ又は複数の未反応イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーを意味する。ポリウレタンプレポリマーは、過剰のポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって得ることができ、それらはポリイソシアネート自体である。「イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー」及び「ポリウレタンプレポリマー」という用語は互換的に使用される。

【0017】

「分子量」という用語は、分子又は分子の一部のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を意味し、「部分」とも呼ばれる。「平均分子量」という用語は、分子又は部分のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を指す。分子量は、標準としてポリスチレン、カラムとして多孔度が１００オングストローム、１０００オングストローム及び１００００オングストロームのスチレン－ジビニルベンゼンゲル及び分子に応じて溶媒として３５℃でテトラヒドロフラン又は溶媒として１６０℃で１，２，４－トリクロロベンゼンを用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定することができる。

【0018】

「平均ＯＨ官能性」という用語は、分子あたりのヒドロキシル（ＯＨ）基の平均数を示す。化合物の平均ＯＨ官能性は、化合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）及びヒドロキシル価に基づいて計算することができる。化合物のヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０－２規格に定義される方法を使用して測定することができる。

【0019】

「オープンタイム」という用語は、基材の表面に適用された接着剤が、別の基材と接触した後に接着結合を形成することができる時間の長さを意味する。

【0020】

組成物中の「少なくとも１種の成分Ｘの量」、例えば「少なくとも１種のポリオールの量」とは、本明細書中、組成物中に含まれる全てのポリオールの個々の量の合計を指す。例えば、少なくとも１種のポリオールが２５℃で固体のポリエステルポリオールであり、組成物が少なくとも１種のポリオールを２０重量％含む場合、組成物中に含まれる全ての２５℃で固体のポリエステルポリオールの量の合計は２０重量％に等しい。

【0021】

「室温」という用語は、約２３℃の温度を指す。

【0022】

接着剤組成物は、好ましくは、ホットメルト接着剤であり、より好ましくは一成分ホットメルト接着剤である。「一成分組成物」という用語は、本発明に関して、組成物の全成分が同一容器又は区画中で混合物として貯蔵される組成物を指す。

【0023】

接着剤組成物は、少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１及び少なくとも１種のグラフト化ポリエーテルポリオールＰＯ２を含むポリオール組成物を少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩと反応させることによって得られる少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む。

【0024】

グラフト化ポリエーテルポリオールは、「グラフトポリエーテルポリオール」、「変性ポリエーテルポリオール」、「コポリマーポリエーテルポリオール（ＣＰＰ）」又はポリマーポリオール（ＰＯＰ）としても知られており、エチレン性不飽和モノマーの分散ポリマーを含むポリエーテルポリオールである。グラフト化ポリエーテルポリオールは、例えば、ベースとなるポリエーテルポリオールと、スチレン及びアクリロニトリルなどのエチレン性不飽和モノマーとのフリーラジカルグラフト重合によって得ることができる。適切なグラフト化ポリエーテルポリオールの製造方法は、例えば、国際公開第２００８００５７０８Ａ１号パンフレット及び国際公開第２０１７０５３０６４Ａ１号パンフレットに開示されている。

【0025】

グラフト化ポリエーテルポリオールの「固体含有量」という用語は、グラフト密度としても知られ、ポリエーテルポリオールの全質量に対するポリエーテルポリオールのグラフト化部分の質量の割合を指す。グラフト化ポリエーテルポリオールの固体含有量は、ＧＢ／Ｔ３１０６２－２０１４規格に定義される方法を使用して決定することができる。

【0026】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、２５～７５重量％、好ましくは３０～６５重量％、より好ましくは３０～５５重量％、さらにより好ましくは３５～５５重量％の固体含有量及び／又は１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは２５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＳＯ４６２９－２規格に従って決定されたヒドロキシル価を有する。

【0027】

適切なグラフト化ポリエーテルポリオールは、例えば、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）３９４３Ａ及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）２２０－２６０などのＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）；Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ４００、Ｖｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ４３１及びＶｏｒａｌｕｘ（登録商標）ＨＬ５００などのＶｏｒａｌｕｘ（登録商標）；並びにＳｐｅｃｆｌｅｘ（登録商標）ＮＣ７０１及びＳｐｅｃｆｌｅｘ（登録商標）ＮＣ７０２などのＳｐｅｃｆｌｅｘ（登録商標）（全てＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）の商品名で市販されている。

【0028】

さらに適切なグラフト化ポリエーテルポリオールは、Ａｒｃｏｌ（登録商標）ＨＳ－１００などのＡｒｃｏｌ（登録商標）（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）並びにＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１３６５、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）１４４１及びＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）５１３２などのＰｌｕｒａｃｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦから）の商品名で市販されている。

【0029】

好ましくは、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２．５重量％、より好ましくは少なくとも５重量％を構成する。

【0030】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の２．５～６５重量％、好ましくは５～６０重量％、より好ましくは１０～５５重量％、さらにより好ましくは１５～５０重量％、なおより好ましくは１５～４５重量％を構成する。少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２を上記の範囲に入る量で含む接着剤組成物は、硬化した接着剤組成物の熱安定性及び機械的特性が特に良好であることが判明している。

【0031】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２は、少なくとも１種のベースポリエーテルポリオールと１種又は複数のエチレン性不飽和モノマーの組成物とのグラフト共重合、好ましくはフリーラジカルグラフト共重合によって得られている。

【0032】

グラフト共重合において使用するのに適切なエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルベンゼン及びビニルトルエンが挙げられる。

【0033】

１つ又は複数の実施形態によれば、エチレン性不飽和モノマーの組成物は、少なくとも１種のアクリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルモノマーを含む。

【0034】

１つ又は複数の好ましい実施形態によれば、エチレン性不飽和モノマーの組成物は、少なくとも１種のアクリルモノマー、好ましくはアクリロニトリルと、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー、好ましくはスチレンとを含むか又はそれらから構成される。

【0035】

好ましくは、少なくとも１種のベースポリエーテルポリマーは、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオール及びポリオキシエチレンポリエーテルポリオールからなる群から選択される。

【0036】

少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１として使用するのに適切なポリエステルポリオールには、結晶性及び部分結晶性ポリエステルポリオールが含まれる。これらは、二価及び三価、好ましくは二価のアルコール、例えば１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、二量体脂肪アルコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン又は前述のアルコールの混合物を有機ジカルボン酸又はトリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸又はそれらの無水物若しくはエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、二量体脂肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸又は前述の酸の混合物と反応させることによって得ることができる。ポリカプロラクトンとしても知られるε－カプロラクトンなどのラクトンから製造されたポリエステルポリオールも適切である。

【0037】

好ましいポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸としてアジピン酸、セバシン酸又はドデカンジカルボン酸と、二価アルコールとしてヘキサンジオール又はネオペンチルグリコールとを反応させて得られるものが挙げられる。適切なポリエステルポリオールのさらなる例としては、オレオケミカル由来のポリエステルポリオールが挙げられる。このタイプのポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性の不飽和脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、１～１２個の炭素原子を有する１種又は複数のアルコールで完全に開環させ、その後トリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換して、アルキル基中に１～１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールを得ることによって調製され得る。特に適切な結晶性及び部分結晶性ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸／ヘキサンジオールポリエステル及びドデカンジカルボン酸／ヘキサンジオールポリエステルが挙げられる。

【0038】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、５００～１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）、及び／又は１０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＳＯ４６２９－２規格に従って決定されるヒドロキシル価、及び／又は３０～１００℃、好ましくは４０～７０℃、より好ましくは４５～６５℃の、ＤＳＣで決定される融点（Ｔ_ｍ）を有する。

【0039】

適切な２５℃で固体のポリエステルポリオールは、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）７３００－シリーズ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）の商品名で市販されている。

【0040】

好ましくは、少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の少なくとも２．５重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％を構成する。

【0041】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全ポリオールの総重量の５～４５重量％、好ましくは１０～４０重量％、より好ましくは１０～３５重量％、さらに好ましくは１０～３０重量％を構成する。

【0042】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用されるポリオール組成物は、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２に加えて、少なくとも１種の第１のポリエーテルポリオールＰＯ２と異なる少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３を含む。

【0043】

少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３として使用するための、ポリオキシアルキレンポリオールとしても知られる適切なポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物が挙げられ、任意選択的に、２つ以上の活性水素原子を有するスターター分子、例えば水、アンモニア又は２つ以上のＯＨ－若しくはＮＨ－基を有する化合物、例えば１，２－エタンジオール、１，２－及び１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３－及び１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン、グリセロール、アニリン及び前述の化合物の混合物によって重合される。例えば二重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）によって製造される（ＡＳＴＭ Ｄ－２８４９－６９に従って測定され、ポリオール１ｇあたりの不飽和度のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオール及び例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はアルカリ金属アルコキシドなどのアニオン性触媒によって製造される比較的高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールは、両方とも使用可能である。

【0044】

特に適切なポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレンジオール又はポリオキシエチレントリオールが挙げられる。

【0045】

特に適切なのものは、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、より特には、１０００～３００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール並びに４００～８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。適切なポリエーテルポリオールは、例えば、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎｅ（登録商標）及びＡｒｃｏｌ（登録商標）（全てＣｏｖｅｓｔｒｏから）の商品名で市販されている。

【0046】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３は、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを得るために使用される全てのポリオールの総重量の１５～８５重量％、好ましくは２５～８０重量％、より好ましくは３０～７５重量％、さらに好ましくは３５～７０重量％、さらに好ましくは３５～６５重量％を構成する。

【0047】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の第２のポリエーテルポリオールＰＯ３は、２５℃で液体のポリエーテルポリオールであり、好ましくは、１５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３５～７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４５～６５ｍｇＫＯＨ／ｇの、ＩＳＯ４６２９－２規格に従って決定されたヒドロキシル価を有する。

【0048】

少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩとして使用するために適切なポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環族及び芳香族ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特にモノマージイソシアネートが挙げられる。モノマージイソシアネートのオリゴマー及びポリマー生成物などの非モノマージイソシアネート、例えばモノマージイソシアネートの付加物も適切であるが、モノマージイソシアネートの使用が好ましい。

【0049】

「モノマー」という用語は、少なくとも１種の重合性基を有する分子を意味する。モノマージイソシアネート又はポリイソシアネートは、特にウレタン基を含まない。本発明に関して、モノマー性ジイソシアネートの付加体などのジイソシアネートモノマーのオリゴマー又はポリマー生成物は、モノマー性ジイソシアネートではない。

【0050】

そのイソシアネート基が脂肪族、脂環族又はアリール脂肪族部分に直接結合している場合、イソシアネートは「脂肪族」と呼ばれる。したがって、対応する官能基は脂肪族イソシアネート基と呼ばれる。イソシアネート基が芳香族部分に直接結合している場合、イソシアネートは「芳香族」と呼ばれる。したがって、対応する官能基は芳香族イソシアネート基と呼ばれる。

【0051】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種のポリイソシアネートＰＩは、ジイソシアネート、好ましくはモノマージイソシアネート、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を有するモノマージイソシアネートである。

【0052】

適切なモノマージイソシアネートの例としては、例えば、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２，２，４－及び２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）並びにこれらの異性体の混合物、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン１，３－ジイソシアネート及びシクロヘキサン１，４－ジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物、１－メチル－２，４－及び－２，６－ジイソシアナトシクロヘキサン並びにこれらの異性体の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ－２，４’－及び－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）並びにこれらの異性体の混合物、１，４－ジイソシアナト－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナト－メチル）シクロヘキサン、ｍ－及びｐ－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＸＤＩ）並びにこれらの異性体の混合物、ｍ－及びｐ－テトラメチル－１，３－及び１，４－キシリレンジイソシアネート（ｍ－及びｐ－ＴＭＸＤＩ）並びにこれらの異性体の混合物、ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ナフタレン、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物（ＭＤＩ）、１，３－及び１，４－フェニレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物、２，３，５，６－テトラメチル－１，４－ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（ＴＯＤＩ）及びジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）が挙げられる。

【0053】

１つ又は複数の実施形態によれば、モノマージイソシアネートは、４，４’－、２，４’－及び２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物（ＭＤＩ）、２，４－及び２，６－トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の混合物（ＴＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及び１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）からなる群から選択される。さらに、当業者であれば、ジイソシアネートのテクニカルグレード製品は、不純物として異性体混合物又は他の異性体を頻繁に含む可能性があることを知っている。１つ又は複数の実施形態によれば、モノマージイソシアネートは、ＭＤＩ及びＩＰＤＩからなる群から選択される。適切なモノマージイソシアネートは、例えば、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）（ＢＡＳＦから）及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから）の商品名で市販されている。

【0054】

１つ又は複数の実施形態によれば、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、３．５以下、好ましくは３．０以下の平均イソシアネート官能性を有する。「平均ＮＣＯ官能性」という用語は、本開示において、１分子あたりのイソシアネート（ＮＣＯ）基の平均数を指す。化合物の平均ＮＣＯ官能性は、ＩＳＯ１４８９６－２００６規格方法Ａに定義されるような方法を用いて決定することができる。

【0055】

好ましくは、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、接着剤組成物の総重量の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好ましくは少なくとも７５重量％、なおより好ましくは少なくとも８５重量％を構成する。

【0056】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰは、接着剤組成物の総重量の５０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは６５～８５重量％、さらに好ましくは７０～８５重量％を構成する。

【0057】

１つ又は複数の実施形態によれば、接着剤組成物は、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣをさらに含む。「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明に関して、メタクリレート又はアクリレートを示す。

【0058】

「ポリ（メタ）アクリレート」という用語は、（メタ）アクリレートモノマーと１種若しくは複数のさらなる（メタ）アクリレートモノマー及び／又は１種若しくは複数のさらなるモノマーとのホモポリマー、コポリマー及び高次インターポリマーを指す。

【0059】

（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基などの官能基をさらに含まないことが好ましい場合がある。しかしながら、さらなる官能基、特にヒドロキシル基を含む（メタ）アクリレートモノマーは、さらなる官能基を含まない（メタ）アクリレートモノマーと組み合わせて使用することができる。

【0060】

適切な（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びそれらの分岐異性体、例えばイソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、さらにシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート又は３，５－ジメチルアダマンチルアクリレートが挙げられる。

【0061】

さらなる官能基を有する適切な（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートモノマー、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ヘキシル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0062】

少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣの合成のためのさらなる適切なコモノマーとしては、ビニル化合物、例えば官能基を有するエチレン性不飽和炭化水素、ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン性不飽和炭化水素のニトリル、リン酸エステル及び（メタ）アクリル酸の亜鉛塩が挙げられる。さらなる適切なコモノマーの例としては、例えば、無水マレイン酸、スチレン、スチレン系化合物、アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、β－アクリロイルオキシプロピオン酸、ビニル酢酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸、トリクロロアクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸並びにこれらのアミドが挙げられる。

【0063】

特に適切なポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、１種又は複数の（メタ）アクリレートモノマーを、任意選択的に１種若しくは複数のヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートモノマー及び／又は少なくとも１種のさらなるコモノマーと組み合わせてフリーラジカル重合をすることによって得られるホモポリマー及びコポリマーが挙げられる。

【0064】

適切なポリ（メタ）アクリレートは、例えば、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ、例えばＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１４２０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１５２０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１６３１、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１６２０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１６３０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１６３２、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１７５０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ１９２０、Ｄｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ４８３０及びＤｙｎａｃｏｌｌ（登録商標）ＡＣ２７４０（全てＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）の商品名で市販されている。

【0065】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣは、１５０００～１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０００～６５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び／又は０℃以上、好ましくは３５℃以上のＩＳＯ１１３５７－１規格に従って決定されるガラス転移温度及び／又はＩＳＯ４６２５規格に従って環球法により決定される７５～２００℃、好ましくは１２５～１８５℃の軟化点及び／又はＥＮ ＩＳＯ２１１４規格に従って決定される２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。

【0066】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣは、接着剤組成物の総重量の５～５５重量％、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは１５～３５重量％を構成する。

【0067】

１つ又は複数の実施形態によれば、接着剤組成物は、イソシアネート基と水との反応を触媒する少なくとも１種の触媒ＣＡをさらに含む。

【0068】

適切な触媒の例としては、金属ベースの触媒、例えばジアルキルスズ錯体、特にジブチルスズ（ＩＶ）又はジオクチルスズ（ＩＶ）カルボキシレート又はアセトアセトネート、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、さらにはビスマス（ＩＩＩ）錯体、例えばビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエート、亜鉛（ＩＩ）錯体、例えば亜鉛オクトエート又は亜鉛ネオデカノエート及びジルコニウム（ＩＶ）錯体、例えばジルコニウムオクトエート又はジルコニウムネオデカノエートが挙げられる。

【0069】

適切な触媒のさらなる例としては、アミン基を含む化合物、例えばジモルホリノジアルキルエーテル及び／又はジモルホリノ置換ポリアルキレングリコール、例えば２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］－オクタンが挙げられる。２種以上の触媒の組み合わせも使用され得、好ましい組み合わせとしては、１種又は複数の金属触媒と１種又は複数のモルホリンアミン化合物との組み合わせが挙げられる。

【0070】

１つ又は複数の実施形態によれば、少なくとも１種の触媒ＣＡは、接着剤組成物の総重量の０．００５～２．００重量％、好ましくは０．０５～１．００重量％を構成する。

【0071】

接着剤組成物は、補助物質及び添加剤、例えば充填剤、可塑剤、接着促進剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ及び熱安定剤、蛍光増白剤、顔料、染料及び乾燥剤からなる群から選択されるものをさらに含むことができる。

【0072】

接着剤組成物に添加することができる適切なＵＶ安定剤の例としては、例えば、立体障害フェノールが挙げられ、適切なＵＶ吸収剤としては、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾトリアゾール、トリアジン、アニリド、ベンゾエート、シアノアクリレート、フェニルホルムアミジン及びこれらの混合物が挙げられる。

【0073】

適切な充填剤としては、無機及び有機充填剤、特に天然、粉砕又は沈殿炭酸カルシウムであって、任意選択的に脂肪酸又は脂肪酸エステル、特にステアリン酸によってコーティングされたもの、バリウム（重晶石）、タルク、石英粉、石英砂、ドロマイト、ウォラストナイト、カオリン、焼成カオリン、マイカ（ケイ酸アルミニウムカリウム）、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセスからの微粉シリカを含むシリカ、工業的に製造されるカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、鉄、銀、鋼鉄などの金属粉末、ポリ塩化ビニル粉末及び中空球体が挙げられる。

【0074】

このような補助物質及び添加剤の総量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。

【0075】

１つ又は複数の実施形態によれば、接着剤組成物は、
Ａ）ポリオールａ）～ｃ）及び任意選択的に少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣを反応器に供給するステップ、
Ｂ）ステップＡ）から得られた混合物に少なくとも１種のイソシアネートＰＩを添加し、任意選択的に１種又は複数の触媒の存在下で反応を実施するステップであって、イソシアネート基とヒドロキシル基とのモル比は、少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３であり、少なくとも１種のイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰを含む反応混合物が得られる、ステップ、
Ｃ）任意選択的にステップＢ）から得られた反応混合物に少なくとも１種の触媒ＣＡを添加するステップ
を含む方法によって得られる。

【0076】

１つ又は複数の実施形態によれば、本方法のステップＢ）におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、３．５以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．７５以下、特に１．３～２．５、好ましくは１．５～２．２である。

【0077】

ステップＢ）で実施される反応は、ポリオール組成物の実質的に全てのヒドロキシル基、例えばポリオール組成物のヒドロキシル基の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９９％を変換する。

【0078】

好ましくは、ステップＡ）で提供された出発混合物は、ステップＢ）を実施する前に真空下において１２０℃以上の温度で脱水される。

【0079】

ステップＢ）における反応は、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーの調製に使用される従来の方法に従って実施され得る。反応は、例えば、５０～１６０℃、好ましくは６０～１２０℃の範囲の温度において任意選択的に触媒の存在下で実施され得る。反応時間は、利用される温度次第であるが、例えば３０分～６時間、特に３０分～３時間、好ましくは３０分～１．５時間の範囲であり得る。ステップＢ）の反応に使用される適切な触媒としては、例えば、Ｃｏｓｃａｔ（登録商標）８３（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．から）などの金属触媒及びスズ触媒が挙げられる。

【0080】

本発明の接着剤組成物は、湿気硬化性接着剤組成物であり、すなわち接着剤組成物を水、特に大気中の湿気と接触させることにより硬化させることができる。

【0081】

さらに、本発明の接着剤組成物は、ホットメルト接着剤の典型的な適用条件下、特に８５～２００℃の範囲の温度で良好な作業性を有し、これは、適用温度において、接着剤が、溶融状態での基材への適用を可能にするために十分に低い粘度を有することを意味する。接着剤組成物は、水、特に大気中の湿気との架橋反応の開始前でも、基材への塗布直後の冷却時に高い初期強度を発現する。

【0082】

１つ又は複数の実施形態によれば、接着剤組成物は、１１０℃の温度において、２５０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１２５００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。温度１１０℃における粘度は、例えば、好ましくは温度制御のためのＴｈｅｒｍｏｓｅｌ Ｓｙｓｔｅｍを装備したスピンドルＮｏ．２７を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－２粘度計を使用することにより、毎分５回転で従来の粘度計を使用して測定することができる。

【0083】

１つ又は複数の実施形態によれば、接着剤組成物は、４０～１７５℃、好ましくは４５～１５０℃、より好ましくは５０～１３５℃、さらに好ましくは５０～１２０℃の範囲の、ＩＳＯ４６２５規格に従って環球法によって測定された軟化点を有する。

【0084】

ポリウレタンポリマーＰ、２５℃で固体のポリエステルポリオールＰＯ１、第１のポリエーテルポリオールＰＯ２、第２のポリエーテルポリオールＰＯ３、少なくとも１種のポリ（メタ）アクリレートＡＣ及び少なくとも１種の触媒ＣＡに関する上記の好ましさは、特に断らない限り、本発明の全ての主題に等しく適用される。

【0085】

本発明の別の主題は、白物家電、自動車及び電子デバイスの製造における基材の結合のための本発明の接着剤組成物の使用である。適切な電子デバイスとしては、例えば、ディスプレイ、携帯電話、スマートウォッチ及びオーディオデバイスが挙げられる。

【0086】

本発明の別の主題は、第１の基材を第２の基材に接着結合する方法であって、
Ｉ）本発明による接着剤組成物を加熱して、溶融された接着剤組成物を提供するステップと、
ＩＩ）溶融された接着剤組成物を第１の基材の表面に適用して、接着フィルムを形成するステップと、
ＩＩＩ）接着フィルムを第２の基材の表面に接触させるステップと、
ＩＶ）接着フィルムを水、好ましくは大気中の湿気で化学的に硬化させるステップと
を含む方法である。

【0087】

第１及び第２の基材は、周縁によって画定され、その間の厚さを規定する第１及び第２の主要面を有するシート状物品又は三次元形状の物品であり得る。

【0088】

第１の基材を第２の基材に接着結合する方法において、接着剤組成物は、接着剤組成物の軟化点超の温度に加熱され、いずれかの従来技術、例えばスロットダイコーティング、ローラーコーティング、エクストルージョンコーティング、カレンダーコーティング又はスプレーコーティングを用いて、溶融状態で第１の基材の表面に適用される。接着剤組成物は、例えば、２５～７５０ｇ／ｍ^２、好ましくは３５～５００ｇ／ｍ^２、より好ましくは４５～３５０ｇ／ｍ^２、さらに好ましくは５０～２５０ｇ／ｍ^２のコーティング重量で第１の基材の表面に適用することができる。

【0089】

接着フィルムが第２の基材の表面に接触した後、接着剤組成物は物理的硬化、すなわち冷却により一定の初期接着力を発現する。適用温度及び接着剤組成物の実施形態、特に接着剤の反応性次第で、化学硬化反応は、第１の基材の表面に接着剤組成物を適用している間に既に開始することがある。しかし、典型的には、化学硬化の大部分は、接着剤の適用後、特に適用された接着フィルムが第２の基材の表面と接触した後に起こる。

【0090】

第１及び第２の基材は、高分子材料、金属、塗装金属、ガラス、木材、木材由来材料、例えば天然繊維ポリプロピレン（ＮＦＰＰ）及び繊維材料を含む従来のいずれかの材料から構成されることができる。適切な高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス繊維強化ポリプロピレン（ＧＦＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）及びこれらの組み合わせが挙げられる。第１及び第２の基板は、単一の層から構成されるか、又は異なる種類の材料の複数の層から構成され得る。高分子材料から構成される層は、充填剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、染料、殺生物剤などの添加剤をさらに含むことができる。

【0091】

本発明のさらに別の主題は、本発明の第１の基材を第２の基材に接着結合する方法を使用することによって得られる複合要素である。

【実施例】

【0092】

表１に示す化合物及び製品を実施例で使用した。

【0093】

【表1】

【0094】

表２に示す接着剤組成物は、以下に示す手順に従って調製した。

【0095】

試験した接着剤組成物の調製
固体ポリエステルポリオール（ＰＯ１）、ポリエーテルポリオール（ＰＯ２及びＰＯ３）並びにポリ（メタ）アクリレート（ＡＣ）をステンレス鋼反応器に装入した。

【0096】

混合物を１４０℃で１２０分間撹拌しながら真空下に保持し、成分を脱水して均一に混合した混合物を得た。混合物の温度を１２０℃まで下げ、窒素ブランケット下でポリイソシアネート（ＰＩ）を混合物に添加した。こうして得られた出発混合物を真空下において１２０℃の温度で４５分間撹拌しながら反応させ、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマー（Ｐ）を含む反応生成物を得た。次いで、触媒（ＣＡ）を窒素ブランケット下で反応生成物に添加した。真空下で４５分間混合した後、得られた接着剤組成物を湿気排除下において室温で保存した。

【0097】

測定方法
接着剤組成物は、以下の測定方法を用いて特性評価した。

【0098】

１１０℃における粘度
密封管に供給された試料接着剤組成物をオーブン中で１１０℃の温度で２０分間予熱した。加熱後、１２．３ｇの接着剤組成物の試料を秤量し、使い捨てスリーブに入れて粘度計に配置した。粘度は、Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌ ｓｙｓｔｅｍを装備したスピンドルＮｏ．２７を有するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－２粘度計を使用し、温度１１０℃で、毎分５回転で測定した。測定温度で２０分間テンパリングし、５分間測定して得られた値を代表粘度として記録した。

【0099】

オープンタイム
密閉管に供給された試料接着剤組成物を最初にオーブン中で１１０℃の温度まで３０分間予熱した。加熱後、２０ｇの溶融接着剤の試料を、ドクターブレードを用いて、加熱プレート上に配置されたシリコーン紙片（Ｂ７００白、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ＆Ｓｏｈｎ ＫＧ）の表面に適用した。シリコーン紙片は３０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有し、接着剤は厚さ５００μｍ、寸法３０ｃｍ×６ｃｍのフィルムとして適用された。接着フィルムを適用する前に、シリコーン紙片及びドクターブレードを加熱プレートで１１０℃の温度まで加熱した。

【0100】

接着剤適用直後にシリコーン紙片を加熱プレートから除去し、（接着フィルムを上に向けて）室温（２３℃）で合板のシート上に配置し、その時間を測定開始点として記録した。１０秒ごとに、（非シリコーン化面を外側に向けて）１０ｃｍ×１ｃｍの寸法を有するロール状に形成したシリコーンコート紙の短冊を接着フィルム上に配置し、次いでゆっくりと剥離し、接着フィルムから短冊を分離した。この手順を、紙片又は接着フィルムに損傷を与えることなく、紙片を接着フィルムから剥離することができなくなるまで繰り返した。測定開始点から最後のサンプリング点までの時間間隔を、接着剤組成物のオープンタイム（秒）として記録した。

【0101】

表２に示されるオープンタイムの値は、同一接着剤組成物で実施した３回の測定の平均値として得られたものである。

【0102】

破断時の引張強さ及び伸び率
密封管に供給された接着剤組成物をオーブン中で１１０℃の温度まで３０分間予熱した。加熱後、４０ｇの溶融接着剤の試料を、ドクターブレードを用いて、加熱プレート上に配置されたシリコーン紙片（Ｂ７００白、Ｌａｕｆｅｎｂｅｒｇ＆Ｓｏｈｎ ＫＧ）の表面に適用した。シリコーン紙は６０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有し、接着剤は厚さ５００μｍ、寸法６０ｃｍ×６ｃｍのフィルムとして適用された。接着剤の適用直後、シリコーン紙片を加熱プレートから除去し、標準気候条件（２３℃、相対湿度５５％）で７日間保管した。

【0103】

測定はＤＩＮ５３５０４規格に基づく方法で実施した。２．０ｃｍ×８．０ｃｍの寸法を有する長方形の試験片５枚を、５００μｍの厚さを有する硬化された接着フィルム（２３℃／相対湿度５０％で１４日間硬化）から切断した。試験片を引張試験機（Ｚｗｉｃｋ Ｚ ０２０）に固定し、１００ｍｍ／分の速度で引き剥がした（試験条件２３℃、相対湿度５０％）。破断時の引張強さ及び伸び率は、測定された最大引張応力に基づいて決定された。

【0104】

表２に示した破断時の引張強さ及び伸び率の値は、同一接着剤組成物で実施した５回の測定の平均値として得られたものである。

【0105】

静荷重下での熱安定性（耐熱性）
密封管に供給された接着剤組成物をオーブン中で１１０℃の温度で２０分間予熱した。加熱後、溶融接着剤の試料を、９ｃｍ×２ｃｍ×５ｍｍの寸法を有し、表面上にスペーサーとして１ｍｍの銅線を有する木材試験片（パイン）の表面に適用した。接着剤は、寸法２ｃｍ×２ｃｍ及び厚さ１ｍｍのフィルムとして適用した。

【0106】

接着剤の適用直後に、第１の木材試験片と同一の寸法を有する第２の木材試験片（パイン）を、接着フィルムの縁に沿って第１の木材試験片上に配置し、試験用複合要素を形成した。第２の木材試験片を第１の木材試験片に確実に押し付け、接着結合から空気を除去した。第２の木材試験片の上面に１５０ｇの重りを配置した。接合部から絞り出された接着剤はナイフで切り落とした。その後、結合した木材試験片からなる試験複合要素を標準気候条件（２３℃、相対湿度４０～６０％）で１４日間保管した。

【0107】

その後、試験複合要素を第１の木材試験片の一端から金属フックで垂直に吊り下げ、オーブン内に配置した。１ｋｇの静荷重に相当する金属の重りを、各複合要素の第２の木材試験片の下端に取り付けた。熱安定性測定のために、一度に３つの複合要素をオーブン中に配置した。

【0108】

熱安定性測定では、最初にオーブンを予想接着結合破壊温度より４０℃低い温度まで加熱した。複合要素をこの開始温度で６０分間保持した。結合不良が発生しなかった場合、オーブンの温度を１０℃上げ、さらに６０分間測定を続けた。結合不良が発生するまで、上記の手順に従ってオーブン温度を１０℃ずつ上昇させた。結合不良が発生する前に最後に測定した温度を、代表的な熱安定性温度として記録した。

【0109】

表２に示す各接着剤組成物の耐熱性値は、同一の接着剤組成物を用いて調製した同一の試験複合要素を用いて実施した３回の測定の平均値として得られたものである。

【0110】

【表2】

【国際調査報告】