特表 2024-535264 ３Ｄ印刷プロセスでの使用のためのポリマー材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-30

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷プロセスでの使用のためのポリマー材料

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/314 20170101AFI20240920BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20240920BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20240920BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

B29C64/314

B33Y70/00

B33Y80/00

B29C64/118

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024516791

(86)(22)【出願日】2022-10-13

(85)【翻訳文提出日】2024-03-15

(86)【国際出願番号】 EP2022078534

(87)【国際公開番号】W WO2023062140

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】21202768.4

(32)【優先日】2021-10-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】506416400

【氏名又は名称】シーカ テクノロジー アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(74)【代理人】

【識別番号】100217179

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 智史

(72)【発明者】

【氏名】ペーター ヒューブシャー

(72)【発明者】

【氏名】パトリック フエッピ

(72)【発明者】

【氏名】ロイ ツロッツ

(72)【発明者】

【氏名】ビルフリート カール

【テーマコード（参考）】

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F213AA04

4F213AB08

4F213AB11

4F213AB16

4F213AB18

4F213AB25

4F213AC01

4F213AC02

4F213AH11

4F213AR06

4F213AR12

4F213AR15

4F213AR20

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL15

4F213WL22

4F213WL25

4F213WL27

4F213WL96

(57)【要約】

付加製造による３Ｄ物品の製造でのポリマー材料の使用であって、ポリマー材料は、ａ）少なくとも０．９３０ｋｇ／ｍ３のＥＮ ＩＳＯ １１８３－１：２０１９標準に従って測定される２３℃での密度、及び少なくとも５０重量％のＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って測定される結晶化度を有する、少なくとも１種のポリエチレンＰＥと、ｂ）少なくとも１種の固体充填材Ｆと、ｃ）任意選択的に少なくとも１種の核形成剤Ｎとを含み、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、３～６０、好ましくは４～５０の体積ベースの平均アスペクト比（長さ／直径）を有する繊維状充填材である、使用。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

付加製造プロセスによる３Ｄ物品の製造のためのポリマー材料の使用であって、前記ポリマー材料は、
ａ）少なくとも０．９３０ｋｇ／ｍ３のＥＮ ＩＳＯ １１８３－１：２０１９標準に従って測定される２３℃での密度、及び少なくとも５０重量％のＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って測定される結晶化度を有する、少なくとも１種のポリエチレンＰＥと、
ｂ）少なくとも１種の固体充填材Ｆと、
ｃ）任意選択的に少なくとも１種の核形成剤Ｎと
を含み、
前記少なくとも１種の固体充填材Ｆは、３～６０、好ましくは４～５０の体積ベースの平均アスペクト比（長さ／直径）を有する繊維状充填材である、
使用。

【請求項2】

前記付加製造プロセスは、溶融フィラメント製造プロセス又は溶融粒子製造プロセスである、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、少なくとも１ｇ／１０分、好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分のＩＳＯ １１３３－１：２０１１標準に従って測定されるメルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

前記少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、少なくとも４５０ＭＰａ、好ましくは少なくとも５５０ＭＰａのＩＳＯ １７８：２０１９標準に従って測定される２３℃での曲げ弾性率、及び／又は、１００℃以上、好ましくは１０５℃以上の２℃／分の加熱速度を用いてＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される溶融温度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、前記ポリマー材料の総重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％を構成する、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記少なくとも１種の固体充填材Ｆは、５０μｍ以下の、好ましくは３５μｍ以下の体積ベースの平均粒径Ｄ_５０及び／又は少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの体積ベースの平均粒子長Ｌ_５０を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記少なくとも１種の固体充填材Ｆは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、及び針状ウォラストナイトからなる群から、好ましくはガラス繊維及び針状ウォラストナイトからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

前記少なくとも１種の固体充填材Ｆは、前記ポリマー材料の総重量の、５～３５重量％、好ましくは１０～２５重量％を構成する、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

前記少なくとも１種の核形成剤Ｎは、ナノスケール炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、膨張黒鉛、モンモリロナイト粘土、タルク、多層カーボンナノチューブ、バーミキュライト、ナノコンポジットミネラル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩、アントラセン、フタル酸水素カリウム、安息香酸及びそれの誘導体、並びに安息香酸ナトリウム及びそれの誘導体からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

前記少なくとも１種の核形成剤Ｎは、前記ポリマー材料の総重量の０．１～１０重量％、好ましくは１．５～５重量％を構成する、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

３Ｄ物品の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）前記３Ｄ物品のデジタルモデルを提供する工程、
ｉｉ）前記デジタルモデルに基づいて、請求項１～１０のいずれか一項に定義されるポリマー材料を、３Ｄプリンターを用いて印刷して前記３Ｄ物品を形成する工程
を含む、方法。

【請求項12】

前記３Ｄプリンターは、溶融フィラメント製造又は溶融粒子製造プリンターである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

請求項１～１０のいずれか一項に定義されるポリマー材料を使用する付加製造プロセスによって得られる３Ｄ物品。

【請求項14】

前記付加製造プロセスは、溶融フィラメント製造又は溶融粒子製造プロセスである、請求項１３に記載の３Ｄ物品。

【請求項15】

前記物品は、パイプ又はパイプ継ぎ手である、請求項１３又は１４に記載の３Ｄ物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、付加製造技術による３次元物品の製造に好適であるポリマー材料に関する。特に、本発明は、材料押出ベースの３Ｄ印刷プロセスでのポリエチレンベースのポリマーブレンドの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ＩＳＯ ５２９００－２０１５標準によれば、用語「付加製造」は、材料の連続層を使用して３次元（３Ｄ）物体を創り出す技術を指す。付加製造プロセスでは、３Ｄ物品を創り出すために、製造されるべき３Ｄ物体のデジタルモデルに基づいてコンピューター制御の下で、材料は、堆積され、適用され、又は固化される。３Ｄ物品のデジタルモデルは、例えば、ＣＡＤソフトウェア又は３Ｄ物体スキャナーを用いることによって創り出すことができる。

【0003】

付加製造プロセスは、「生成的製造方法」又は「３Ｄ印刷」などの用語を用いることにも言及される。用語「３Ｄ印刷」は、元々、１９９０年代中にマサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）によって創り出されたインクジェット印刷ベースのＡＭプロセスのために用いられた。未加工物体からの材料を成形する／キャスティングするか又は取り去る／機械加工するかのどちらかによる物体創出に基づいている、従来の技術と比較して、付加製造技術は、製造のための基本的に異なるアプローチに従う。特に、製造コストを増やすこと、広範囲の製品に対してオーダーメイド解決策を提供することなしに、各物体の設計を変更することが可能である。

【0004】

一般に、付加製造プロセスでは、３Ｄ物品は、化学及び／又は物理プロセス（例えば溶融、重合、焼結、硬化又はハードニング）に供される定形のない材料（例えば、液体、粉末、顆粒、ペースト等）及び／又は形状中立材料（例えば、バンド、ワイヤ、フィラメント）を使用して製造される。付加製造技術の主なカテゴリーには、ＶＡＴ光重合、材料押出、材料ジェッティング、バインダージェッティング、粉体層融合、指向性エネルギー堆積、及びシート積層技術が含まれる。材料押出に基づく広く用いられる付加製造技術には、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）及び溶融粒子製造（ＦＰＦ）が含まれる。

【0005】

溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）としても知られる、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセスでは、３Ｄ物品は、フィラメントの形態のポリマー材料を使用して３Ｄ物品のデジタルモデルに基づいて製造される。ＦＦＦプロセスでは、ポリマーフィラメントは、移動するプリンター押出ヘッドへ供給され、そのガラス転移温度又は溶融温度を越えて加熱され、次いで、連続的に一連の層として、プリンター押出ヘッドの加熱されたノズルを通って堆積させられる。堆積の後に、ポリマー材料の層は、固化し、既に堆積した層と融合する。溶融顆粒製造（ＦＧＦ）としても知られる、溶融粒子製造（ＦＰＦ）は、ポリマー材料が、フィラメントの代わりに、顆粒又はペレットなどの、粒子の形態で提供されるという点でのみＦＦＦプロセスとは異なる。

【0006】

溶融フィラメント製造及び溶融粒子製造プロセスのための一般的に使用される熱可塑性材料には、特にアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリアミドが含まれる。例えば、公開特許出願欧州特許出願公開第３ ４７６ ８９８ Ａ１号明細書は、少なくとも２５重量％の非晶質ポリアミドと、少なくとも５重量％の結晶性又は半結晶性の熱可塑性ポリマーと、任意選択的に少なくとも１重量％の充填材とを含む３Ｄ印刷での使用のための熱可塑性ポリマー組成物を開示している。

【0007】

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、その高い強度及び低コストのために多くの商業的応用において一般的に使用される材料である。しかしながら、３Ｄ印刷用の、とりわけ材料押出３Ｄ印刷での材料としてのＨＤＰＥの使用は、冷却時のポリマー材料の固有の収縮及びビルディングプレートへの低い接着性のために有名にも困難であることが知られている。その結果として、ＨＤＰＥは、一般に、３Ｄ印刷用の好ましい材料ではない。しかしながら、携帯用水、廃水、スラリー、化学品、危険有害廃棄物、又は圧縮ガスを運ぶために使用されるパイプなどの、いくつかの工業用途では、少なくとも１０ＭＰａのＩＳＯ／ＴＲ ９０８０による最小所要強度（ＭＲＳ）が必要とされる。これらの用途では、ＰＥ１００などの、特に高い強度を持ったポリエチレンのみが使用することができる。ＰＥ１００の高い密度及び結晶化度は、主に、冷却時の材料の高い収縮のために、３Ｄ印刷での使用を極めて困難にする。

【0008】

高強度ポリエチレンを３Ｄ印刷に使用する上での課題は、プロセスパラメータの注意深い制御によって及び他のポリマーとポリエチレン材料とのブレンディングによって少なくともある程度軽減することができる。別の公開特許出願国際公開第２０２０／０２８０１３ Ａ１号パンフレットは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び第２のポリマーを含む熱可塑性ブレンドを用いることを含む溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）方法であって、高密度ポリエチレンの量対第２の熱可塑性ポリマーの量の重量比が１．５：１～２０：１の範囲にある方法を開示している。しかしながら、ＨＤＰＥと、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などの、第２のポリマーとの混合は、３Ｄ印刷物品の機械的特性に強く影響を及ぼす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

したがって、特に、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）又は溶融粒子製造（ＦＰＦ）技術で動作する３Ｄプリンター用の、３Ｄ印刷材料としての使用に好適である、高強度ポリエチレンベース材料が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

材料押出ベースの３Ｄ印刷技術、特に溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）又は溶融粒子製造（ＦＰＦ）プロセスを用いる３次元物品の提供での使用に好適である、高強度ポリエチレンベース材料を提供することが本発明の目的である。

【0011】

意外にも、この目的は請求項１に記載の特徴によって達成できることが見いだされた。

【0012】

とりわけ、請求項１において定義されるようなポリマー材料が、材料押出ベースの３Ｄ印刷技術を用いて、複雑な形状の特注３Ｄ物品であって、３Ｄ物品が少なくとも１０ＭＰａのＩＳＯ／ＴＲ ９０８０による最小強度（ＭＲＳ）を有する物品の高速の且つ費用効率が高い製造を可能にすることが見いだされた。

【0013】

本発明のポリマー材料の利点の１つは、３Ｄ印刷用途向けの基本的ポリエチレンベース材料の適性を、ポリマー材料の他の特性、特に材料の強度に悪影響を及ぼすことなく改善できることである。更に、基本的ポリエチレン材料に添加される追加の構成成分は、ポリマー材料の総費用を有意に増やさない。

【0014】

本発明の更なる主題は、更なる独立請求項に定義される。好ましい実施形態は、本説明及び従属請求項の全体にわたって概説される。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の主題は、付加製造プロセスによる３Ｄ物品の製造のためのポリマー材料の使用であって、本ポリマー材料は、
ａ）少なくとも０．９３０ｋｇ／ｍ^３のＥＮ ＩＳＯ １１８３－１：２０１９標準に従って測定される２３℃での密度、及び少なくとも５０重量％のＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って測定される結晶化度を有する、少なくとも１種のポリエチレンＰＥと、
ｂ）少なくとも１種の固体充填材Ｆと、
ｃ）任意選択的に少なくとも１種の核形成剤Ｎと
を含み、
少なくとも１種の固体充填材Ｆは、３～６０、好ましくは４～５０の体積ベースの平均アスペクト比（長さ／直径）を有する繊維状充填材である、
使用である。

【0016】

略語「３Ｄ」は、用語「３次元」の代わりに本開示の全体にわたって用いられる。

【0017】

用語「ポリマー」は、同じか又は異なるタイプのモノマーのポリ反応（重合、重付加、重縮合）によって生み出される化学的に一様な高分子であって、高分子は、それらの重合度、分子量、及び鎖長に関して異なる高分子の集団を指す。この用語はまた、ポリ反応から生じる高分子の前記集団の誘導体、すなわち、所定の高分子における官能基の、例えば、付加又は置換などの反応によって得られる、及び化学的に一様であり得る又は化学的に非一様であり得る化合物を包含する。

【0018】

用語「分子量」は、分子の又は「部分」とも言われる、分子の一部のモル質量（ｇ／ｍｏｌ）を指す。用語「平均分子量」は、分子又は部分のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を又は重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を指す。分子量は、標準としてポリスチレン、カラムとして１００オングストローム、１０００オングストローム及び１００００オングストロームのポロシティのスチレン－ジビニルベンゼンゲル並びに、分子に依存して、３５℃で、溶媒としてテトラヒドロフラン、又は１６０℃で、溶媒として１，２，４－トリクロロベンゼンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。

【0019】

用語「軟化点」は、化合物がゴム様状態に軟化する温度、又は化合物内の結晶部分が溶融する温度を指す。軟化点は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ １２３８：２０１１規格に従って行われる環球測定によって測定される。

【0020】

用語「溶融温度」又は「融点」は、材料が固体から液体状態への転移を受ける温度を指す。溶融温度（Ｔ_ｍ）は、好ましくは、２℃／分の加熱速度を用いてＩＳＯ １１３５７－３標準に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される。測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ３＋デバイスを使って行うことができ、Ｔ_ｍ値は、ＤＳＣソフトウェアの助けを借りて、測定されたＤＳＣ曲線から決定することができる。測定されたＤＳＣ曲線が幾つかのピーク温度を示す場合、サーモグラムにおけるより低い温度側から来る第１のピーク温度が、溶融温度（Ｔ_ｍ）と見なされる。

【0021】

用語「ガラス転移温度」（Ｔ_ｇ）は、それより上の温度で、ポリマー成分が柔らかく及び曲げやすくなり、それより下でそれは硬く及びガラス状になる温度を指す。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、好ましくは、１Ｈｚの印加周波数及び０．１％の歪みレベルを用いる測定された損失弾性率（Ｇ”）曲線のピークとして動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される。

【0022】

組成物中の「少なくとも１種の成分Ｘの量又は含有量」、例えば「少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰの量」は、組成物中に含有される全ての熱可塑性ポリマーＴＰの個々の量の合計を指す。更に、組成物が２０重量％の少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰを含む場合、組成物中に含有される全ての熱可塑性ポリマーＴＰの量の合計は２０重量％に等しい。

【0023】

用語「標準室温」は、２３℃の温度を示す。

【0024】

付加製造プロセスで使用するためのポリマー材料は、少なくとも０．９３０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは少なくとも０．９３５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは少なくとも０．９４０ｋｇ／ｍ^３、更にいっそう好ましくは少なくとも０．９５０ｋｇ／ｍ^３のＥＮ ＩＳＯ １１８３－１：２０１９標準に従って測定される２３℃での密度及び少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％のＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って測定される結晶化度を有する少なくとも１種のポリエチレンを含む。

【0025】

ポリエチレンＰＥの結晶化度は、式（Ｉ）：

【数1】

（式中、
Ｄは、％単位でのポリエチレンＰＥの結晶化度であり、
ΔＨ_ｆは、ＥＮ ＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って測定されるＪ／ｇ単位でのポリエチレンＰＥの融解エンタルピーであり、
ΔＨ_{ｆ，１００}は、Ｊ／ｇ単位での１００％の結晶化度を有するポリエチレンの融解エンタルピー、すなわち、２９３Ｊ／ｇである）
に従って決定することができる。

【0026】

１つ以上の実施形態によれば、付加製造プロセスは、溶融フィラメント製造又は溶融粒子製造プロセスである。

【0027】

溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）プロセスでは、ポリマーフィラメントは、移動するプリンター押出ヘッドへ供給され、そのガラス転移温度（Ｔ_ｇ）又は溶融温度（Ｔ_ｍ）を越えて加熱され、次いで、連続的に一連の層として、プリンター押出ヘッドの加熱されたノズルを通って堆積させられる。堆積の後に、ポリマー材料の層は、固化し、既に堆積した層と融合する。プリンター押出ヘッドは、３Ｄ物品のデジタルモデルから計算される制御データに基づいて、印刷される形状を画定するためにコンピューター制御下に移動させられる。

【0028】

溶融顆粒製造（ＦＧＦ）としても知られる、溶融粒子製造（ＦＰＦ）は、ポリマー材料が、フィラメントの代わりに、顆粒又はペレットなどの、粒子の形態で提供されるという点でのみＦＦＦプロセスとは異なる。

【0029】

少なくとも１種のポリエチレンＰＥとして使用するための好適な化合物には、エチレンホモポリマー及びエチレンコポリマーが含まれる。

【0030】

好ましくは、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、少なくとも１ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２．５ｇ／１０分、更にいっそう好ましくは少なくとも３．５ｇ／１０のＩＳＯ １１３３－１：２０１１標準に従って測定されるメルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、１～５０ｇ／１０分、好ましくは２～２５ｇ／１０分、より好ましくは３～１５ｇ／１０分のＩＳＯ １１３３－１：２０１１標準に従って測定されるメルトフローインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を有する。

【0031】

好ましくは、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、少なくとも４５０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも５５０ＭＰａ、更にいっそう好ましくは少なくとも６５０ＭＰａのＩＳＯ １７８：２０１９標準に従って測定される２３℃での曲げ弾性率及び／又は１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更にいっそう好ましくは１１５℃以上の２℃／分の加熱速度を用いてＩＳＯ １１３５７－３：２０１８標準に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定される溶融温度を有する。

【0032】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、４００～１５００ＭＰａ、好ましくは５００～１３５０ＭＰａ、より好ましくは６００～１２５０ＭＰａのＩＳＯ １７８：２０１９標準に従って測定される２３℃での曲げ弾性率を有する。

【0033】

好ましくは、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、ポリマー材料の総重量の、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％、更にいっそう好ましくは少なくとも７５重量％を占める。一般に、表現「成分Ｘは、組成物の総重量のＹ重量％を占める」は、成分Ｘの量が組成物の総重量のＹ重量％を構成する、すなわち、組成物は、Ｙ重量％の成分Ｘを含むことを意味すると理解される。１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、ポリマー材料の総重量の、５５～９７．５重量％、好ましくは６５～９７．５重量％、より好ましくは７５～９６．５重量％を占める。

【0034】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のポリエチレンＰＥは、ポリマー材料のポリマー基礎原料の、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、更にいっそう好ましくは少なくとも９２．５重量％、更により好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９７．５重量％を占める。ポリマー材料の「ポリマー基礎原料」は、少なくとも１種のポリエチレンＰＥを含めて、ポリマー組成物の全てのポリマー化合物を包含すると理解される。

【0035】

ポリマー材料は、更に、３～６０、好ましくは４～５０、より好ましくは４～３５、更にいっそう好ましくは５～２５の体積ベースの平均アスペクト比を有する繊維状充填材である、少なくとも固体充填材Ｆを含む。

【0036】

用語「繊維状充填材」は、本開示では、繊維を並びに、ウィスカーとしても知られる、針状充填材を指し、それらは、典型的には、１００μｍ未満の繊維長を有する。

【0037】

用語粒子の「アスペクト比」は、本開示では、粒子の長さ（Ｌ）を直径（Ｄ）で割ることによって得られる値を指す。「粒子の長さ」は、本開示では、フェレー（Ｆｅｒｅｔ）径の測定されたセットからの最大フェレー径（Ｘ_{Ｆｅ，最大}）、すなわち、最長フェレー径を指す。用語「フェレー径」は、ある固定方向に平行の、及び測定方向に垂直の、粒子の反対側上の２つの接線間の距離を指す。「粒子の直径」は、本開示では、フェレー径の測定されたセットからの最小フェレー径（Ｘ_{Ｆｅ，最小}）、すなわち、最短フェレー径を指す。それ故に、アスペクト比は、Ｘ_{Ｆｅ，最大}とＸ_{Ｆｅ，最小}との比として計算することができる。

【0038】

粒子のアスペクト比は、ＩＳＯ １３３２２－２：２００６標準に従って行われる動的画像解析法を用いることによるなどの、任意の好適な測定技術を用いて粒子の長さ及び直径を測定し、上記のような粒子の測定された寸法からアスペクト比を計算することによって決定することができる。粒子の寸法は、好ましくは空気圧分散法を用いることによって、粒子が空気中に分散される、乾燥分散法で好ましくは測定される。測定は、Ｃａｍｓｉｚｅｒ ＸＴデバイス（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨの商標）などの、任意のタイプの動的画像解析装置を用いて行うことができる。

【0039】

用語「体積ベースの平均アスペクト比」は、本開示では、体積で全ての粒子の５０％が平均アスペクト比の値よりも小さいアスペクト比を有するそれ未満のアスペクト比を指す。

【0040】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、５０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下の体積ベースの平均粒径Ｄ_５０及び／又は少なくとも５μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは少なくとも１５μｍ、更にいっそう好ましくは少なくとも２０μｍの体積ベースの平均粒子長Ｌ_５０を有する。

【0041】

用語「体積ベースの平均直径Ｄ_５０」は、本開示では、体積で全ての粒子の５０％が平均直径Ｄ_５０の値よりも小さい直径を有するそれ未満の直径を指す。同様に、用語「体積ベースの平均長さＬ_５０」は、本開示では、体積で全ての粒子の５０％が平均長さＬ_５０の値よりも小さい長さを有するそれ未満の長さを指す。

【0042】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、１～１００μｍ、好ましくは２．５～５０μｍ、より好ましくは２．５～３５μｍ、更にいっそう好ましくは２．５～３０μｍ、更により好ましくは２．５～２５μｍの体積ベースの平均粒径Ｄ_５０及び／又は１０～１０００μｍ、好ましくは１５～５００μｍ、より好ましくは２０～３５０μｍ、更にいっそう好ましくは２５～２５０μｍ、更により好ましくは３０～２００μｍの体積ベースの平均粒子長Ｌ_５０を有する。

【0043】

少なくとも１種の固体充填材Ｆは、好ましくは、無機充填材である。

【0044】

少なくとも１種の固体充填材Ｆとして使用するための好適な無機充填材には、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、スチール繊維、針状ウォラストナイト及びオキシ硫酸マグネシウムウィスカーが含まれる。

【0045】

好ましくは、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、２０℃の温度で、０．１ｇ／１００ｇ水未満、より好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ水未満、更にいっそう好ましくは０．０１ｇ／１００ｇ水未満の水溶解度を有する。水への化合物の溶解度は、より多くの化合物の添加が溶液の濃度を増加させない、すなわち、過剰量の物質が沈澱し始める、飽和濃度として測定することができる。水への化合物の水溶解度に関する測定は、ＯＥＣＤ試験ガイドライン １０５（１９９５年７月２７日に採択された）に定義されているような標準「振盪フラスコ」法を用いて行うことができる。

【0046】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、及び針状ウォラストナイトからなる群から、好ましくはガラス繊維及び針状ウォラストナイトからなる群から選択される。

【0047】

好ましくは、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、ポリマー材料の総重量の、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１．０重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％、更にいっそう好ましくは少なくとも２．５重量％を占める。

【0048】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の固体充填材Ｆは、ポリマー材料の総重量の、５～３５重量％、好ましくは１０～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％、更にいっそう好ましくは１０～２０重量％を占める。

【0049】

１つ以上の実施形態によれば、ポリマー材料は、更に、少なくとも１種の核形成剤Ｎを含む。

【0050】

少なくとも１種の核形成剤Ｎとして使用するための好適な化合物には、例えば、ナノスケール炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、膨張黒鉛、多層カーボンナノチューブ、モンモリロナイト粘土、バーミキュライト、ナノコンポジットミネラル、及びタルクなどの、ナノスケール無機充填材が含まれる。用語「ナノスケール」は、本開示では、１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下の平均粒径ｄ_５０を有する固体充填材を指す。

【0051】

用語「粒径」は、本開示では、粒子の面積相当球径（ａｒｅａ－ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）（Ｘ_面積）を指す。用語「平均粒径ｄ_５０」は、本開示では、体積で全ての粒子の５０％がｄ_５０値よりも小さいそれ未満の粒径を指す。粒度分布は、ＡＳＴＭ Ｃ１３６／Ｃ１３６Ｍ－２０１４規格（「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｉｅｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｉｎｅ ａｎｄ Ｃｏａｒｓｅ Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ（規格 微細な及び粗い凝集体のふるい分析の試験方法））に記載されているような方法に従ってふるい分析によって決定することができる。

【0052】

少なくとも１種の核形成剤Ｎとして我々にとって更なる好適な化合物には、サイザル繊維、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩、アントラセン、フタル酸水素カリウム、安息香酸及びそれの誘導体、並びに安息香酸ナトリウム及びそれの誘導体などの、有機添加剤が含まれる。

【0053】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の核形成剤Ｎは、ナノスケール炭酸カルシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化ケイ素、膨張黒鉛、モンモリロナイト粘土、タルク、多層カーボンナノチューブ、バーミキュライト、ナノコンポジットミネラル、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、カルシウム塩、アントラセン、フタル酸水素カリウム、安息香酸及びそれの誘導体、並びに安息香酸ナトリウム及びそれの誘導体からなる群から選択される。

【0054】

好適な核形成剤は、例えば、ＭｉｌｌｉｋｅｎからＵｌｔｒａＧｕａｒｄ（登録商標）Ｓｏｌｕｔｉｏｎの商品名で、市販されている。

【0055】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の核形成剤Ｎは、ポリマー材料の総重量の、０．１～１０重量％、好ましくは０．５～７．５重量％、より好ましくは１．５～５重量％、更にいっそう好ましくは２．５～５重量％を占める。

【0056】

１つ以上の実施形態によれば、ポリマー材料は、更に、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化鉄、混合金属鉄酸化物、アルミニウム粉末、及び黒鉛からなる群から好ましくは選択される、少なくとも１種の着色顔料ＣＰを含む。

【0057】

本発明に使用される化合物のいくつかは、特定の機能のために有用であるとして特徴付けられるが、これらの化合物の使用は、それらの典型的な機能に限定されないことが理解されるべきである。例えば、少なくとも１種の着色顔料ＣＰはまた、ポリマー材料のポリマー成分用の核形成剤としても機能することができる。

【0058】

好ましくは、少なくとも１種の着色顔料ＣＰは、１０００ｎｍ以下、より好ましくは７５０μｍ以下、更にいっそう好ましくは５００ｎｍ以下の平均粒径ｄ_５０を有する。

【0059】

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の着色顔料ＣＰは、５０～１０００ｎｍ、好ましくは７５～７５０ｎｍ、より好ましくは１００～６５０ｎｍ、更にいっそう好ましくは１２５～５００μｍ、更により好ましくは１５０～３５０μｍ、最も好ましくは２００～３００ｎｍの範囲の中央粒径を有する。

【0060】

ポリマー材料は、更に、１種以上のＵＶ安定剤、好ましくは少なくとも１種のヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含み得る。これらのタイプの化合物は、典型的には、光誘起ポリマー分解を防ぐためにポリマーブレンドに添加される。そのようなＵＶ安定剤はとりわけ、３Ｄ物品が屋外用途に使用される場合に必要とされる。

【0061】

好適なヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）には、例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－セバケート；ビス－５（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル）－セバケート；ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチルピペリジル）エステル；１－ヒドロキシエチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシ－ピペリジンとコハク酸との縮合生成物；Ｎ，Ｎ’－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－ｓ－トリアジンとの縮合生成物；トリス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジル）－ニトリロトリアセテート；テトラキス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラ炭酸（ａｒｂｏｎｉｃ ａｃｉｄ）；及び１，１’（１，２－エタンジイル）－ビス－（３，３，５，５－テトラメチルピぺラジノン）が含まれる。

【0062】

好適なヒンダードアミン光安定剤は、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２、及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０などの、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）の商品名で（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）；Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）１１９、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）９４４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０などの、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）の商品名で（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから）；並びにＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ ３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ ３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ ４８０１、及びＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ ４８０２などの、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）の商品名で（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）；並びにＨｏｓｔａｖｉｎ Ｎ３０などの、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）の商品名で（Ｃｌａｒｉａｎｔから）市販されている。

【0063】

ポリマー材料は、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、艶消剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、殺生物剤、並びに潤滑剤、スリップ剤、粘着防止剤、及びネスト解消助剤（ｄｅｎｅｓｔ ａｉｄ）などの加工助剤などの、様々な更なる添加剤を含み得る。これらのタイプの更なる添加剤の総量は、ポリマー材料の総重量を基準として、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更にいっそう好ましくは５重量％以下である。

【0064】

本発明の別の主題は、３Ｄ物品の製造方法であって、以下の工程：
ｉ）３Ｄ物品のデジタルモデルを提供する工程、
ｉｉ）デジタルモデルに基づいて、上で記載されたような本発明のポリマー材料を、３Ｄプリンターを用いて印刷して３Ｄ物品を形成する工程
を含む方法である。

【0065】

３Ｄプリンターは、好ましくは、溶融フィラメント製造又は溶融粒子製造プリンターである。

【0066】

「デジタルモデル」は、物体の形状を正確に再現する、現実世界の物体の、例えばパイプ継ぎ手部品のデジタル表現を指す。典型的には、デジタルモデルは、コンピューター可読データ記憶装置、とりわけデータファイルに記憶される。データファイルフォーマットは、例えば、コンピューター支援デザイン（ＣＡＤ）ファイルフォーマット又はＧコード（ＲＳ－２７４とも呼ばれる）ファイルフォーマットであることができる。

【0067】

１つ以上の実施形態によれば、工程ｉｉ）は、
ｉｉ１）ポリマー材料を３Ｄプリンターへ供給する工程、
ｉｉ２）ポリマー材料を加熱して溶融したポリマー材料を提供する工程、
ｉｉ３）３Ｄ物品のデジタルモデルに従った選択されたパターンでの３Ｄプリンターのプリンター押出ヘッドを使用することによって溶融したポリマー材料を堆積させて３Ｄ物品を形成する工程
を含む。

【0068】

本方法の工程ｉｉ２）において、ポリマー材料は、好ましくは、溶融したポリマー材料を得るために、少なくとも１種のポリエチレンＰＥの融点よりも上である、温度に加熱される。ポリマー材料が、異なる融点を有する多数の異なるポリエチレンを含む場合、ポリマー材料は、好ましくは、最も高い融点を有するポリエチレンの融点よりも上である、温度に加熱される。

【0069】

本方法の工程ｉｉ３）におけるプリンター押出ヘッドの移動は、３Ｄ物品のデジタルモデルに基づいて計算される制御データに従って制御される。３Ｄ物品のデジタルモデルは、好ましくは、先ず、物品の３Ｄ形状を碁盤目状にするために及びそれをデジタル層に薄切りにするためにＳＴＬファイルに変換される。ＳＴＬファイルは、特注機ソフトウェアを用いて３Ｄプリンターに移される。コンピューター支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアパッケージなどの、制御システムが、ＳＴＬファイルに基づいた制御データを生み出すために用いられる。制御システムは、３Ｄプリンターに一部であることができるし、又はそれは、別個のデータ処理装置、例えばコンピューターシステムの一部であることができる。

【0070】

３Ｄ物品のデジタルモデルは、好ましくは、３Ｄ物品の３Ｄスキャニングによって得られる。３Ｄスキャニングは、現実世界の物体、例えばパイプ継ぎ手を分析してその形状に関するデータを集めるプロセスである。次いで、集められたデータは、物体のデジタルモデルを構築するために使用することができる。それによって、制御システムは、集められたデータからデジタルモデルを生み出すために用いることができる。制御システムは、３Ｄスキャナーの一部であることができるし、又はそれは、別個のデータ処理装置、例えばコンピューターシステムの一部であることができる。しかしながら、手で３Ｄ物品の長さ及び角度の全てを測定し、モデル化ソフトウェアを用いて手動でデジタルモデルを生み出すことによってデジタルモデルを得ることも可能である。それにもかかわらず、これは、３Ｄスキャニングよりも時間がかかり、且つエラーを起こしやすい。

【0071】

３Ｄスキャニングのために用いることができる、市場で入手可能な多くの異なる３Ｄスキャナーがある。３Ｄ物体のスキャニングは、ハンドヘルド及び／又は携帯用３Ｄスキャナーで行われる。ハンドヘルド及び／又は携帯用３Ｄスキャナーは、複雑な据え付けを必要としないし、製造される３Ｄ物品の迅速な及び容易なスキャニングを可能にする。

【0072】

好ましくは、３Ｄスキャナーは、長さで、１ｃｍ～２０ｍ、とりわけ２０ｃｍ～１０ｍの物体を捕らえるために設計されている。

【0073】

とりわけ、３Ｄスキャナーは、非接触３Ｄスキャナーである。そのような種のスキャナーは、ある種の放射線、例えば光、超音波又はｘ線を発し、物体を精査するためにそのスキャンされる物体による反射又は物体の通過を検出する。

【0074】

例えば、３Ｄスキャナーは、会社Ｔｈｏｒ３ｄ，Ｖａｒｓｈａｖｓｋｏｅ Ｓｈ．３３，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａによるタイプ「ｃａｌｉｂｒｙ ３ｄ ｓｃａｎｎｅｒ」のスキャナーである。

【0075】

本発明の更なる主題は、本発明のポリマー材料を使用する付加製造プロセスによって得られる３Ｄ物品である。

【0076】

付加製造プロセスは、好ましくは、溶融フィラメント製造又は溶融粒子製造プロセスである。

【0077】

１つ以上の実施形態によれば、物品は、パイプ又はパイプ継ぎ手である。

【実施例】

【0078】

表１に示される原材料を本実施例において使用した。

【0079】

【表1】

【0080】

ペレットの製造
溶融粒子製造（ＦＰＦ）プロセス用のペレットは、以下の手順に従って調製した。

【0081】

ポリマー組成物の原材料の一部を、タンブラーミキサーにおいてプレミックスし、次いで、重量測定投与秤りによってＺＳＫ実験室二軸押出機（Ｌ／Ｄ ４４）に供給した。原材料の別の部分を実験室押出機へ重量測定投与トロリーによって直接供給した。原材料を混合し、分散させ、均質化し、穴あき押出機ノズルの穴経由で排出した。押し出されたストランドを、水浴を使用して冷却し、好適な寸法のペレットへカットした。次いで、ペレットをオーブン中で乾燥させて残留水分を除去した。

【0082】

ポリマー組成物の３Ｄ印刷特性
３Ｄ印刷用に上記の通り調製されたポリマー組成物の適性を、溶融粒子製造プロセスでの供給材料として本ペレットを使用することによって試験した。

【0083】

２００ｍｍ×２００ｍｍの寸法を有する４つの外壁からなる中空立方体形を有する３Ｄ物品を、Ｙｉｚｕｍｉ ＳｐａｃｅＡ ３Ｄプリンターを使って被検ポリマー材料から製造した。各３Ｄ印刷物品は、２２２層からなった。

【0084】

下の表２に示されるようなプロセスパラメータを用いて３Ｄ印刷を行った。

【0085】

【表2】

【0086】

３Ｄ印刷用の供給材料としての使用への各被検ポリマー組成物の適性を、「整経の度合い」及び引張強度の観点から３Ｄ印刷物品の特性に基づいて推定した。

【0087】

被検ポリマー組成物の構成成分及び３Ｄ印刷物品の特性を表３に示す。

【0088】

整経の度合い
整経の度合いは、３Ｄ印刷物品（中空立方体）の垂直壁の曲率半径（Ｒ）で表されると考えた。曲率半径（Ｒ）は、以下の式を用いて各３Ｄ印刷物品について決定した。

【数2】

（ここで、下の図に示されるように、ｈは、セグメントの高さであり、ｒは、５ｃｍの値を有する割線のコード長である。

【数3】

【0089】

引張強度
３Ｄ印刷物品の引張強度は、下の図に示されるように水平（ｘ、縦）方向及び垂直（ｚ、中間層）方向に３Ｄ印刷物品の壁からカットされた亜鈴型サンプルを使用してＥＮ ５２７－１Ｂ／５／１００標準に従って測定した。表３に示された引張強度についての値は、同じ３Ｄ印刷物品からカットされたサンプルを使って行われた３つの測定の平均として得られたものである。

【数4】

【0090】

【表3】

【国際調査報告】