特表 2024-536008 高吸水性樹脂の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】高吸水性樹脂の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514554

(86)(22)【出願日】2022-10-21

(85)【翻訳文提出日】2024-03-05

(86)【国際出願番号】 KR2022016113

(87)【国際公開番号】W WO2023068861

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】10-2021-0141344

(32)【優先日】2021-10-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0135391

(32)【優先日】2022-10-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】セリン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジュ・ウン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ホヨン・イ

(72)【発明者】

【氏名】ジュンミン・イ

【テーマコード（参考）】

4F070

【Ｆターム（参考）】

4F070AA29

4F070AB13

4F070DA42

4F070DB09

4F070DC06

4F070DC07

(57)【要約】

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、重合段階で特定の還元剤化合物とナトリウムドデシルスルフェートとを組み合わせて使用することによって、優れた乾燥効率を実現し、これによって、樹脂の吸水物性を向上させた高吸水性樹脂の製造方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

内部架橋剤、重合開始剤、ナトリウムドデシルスルフェートおよび還元剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を製造する段階；を含み、
前記還元剤は、シュウ酸、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上であり、
前記ベース樹脂をＡＳＴＭ Ｅ１１による４ｍｅｓｈの篩で分級した後、篩によってろ過されないベース樹脂の質量比率で定義される未乾燥率が３ｗｔ％以下である、
高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記ベース樹脂の未乾燥率は１ｗｔ％以下である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項3】

前記ベース樹脂のＥＤＥＮＡ法ＷＳＰ２４１．３による遠心分離保水能（ＣＲＣ）が６０．０ｇ／ｇ以上である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項4】

前記還元剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれる、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項5】

前記ナトリウムドデシルスルフェートは、エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれる、
請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項6】

前記内部架橋剤は、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上である、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項7】

前記内部架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５０ｐｐｍｗ～１，０００ｐｐｍｗ含まれる、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項8】

前記重合開始剤は、
２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）および２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））のアゾ系化合物；および
過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）および過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）の過硫酸塩系化合物からなる群より選択される、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項9】

前記重合開始剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれる、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【請求項10】

表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂を熱処理してベース樹脂の表面の一部を架橋する段階をさらに含む、
請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年１０月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１４１３４４号および２０２２年１０月２０日付の韓国特許出願第１０－２０２２－０１３５３９１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、高吸水性樹脂の製造方法に関する。より具体的には、重合段階で特定の還元剤化合物を含むことによって、優れた乾燥効率を実現し、これによって、樹脂の吸水物性を向上させた高吸水性樹脂の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＡＰ）とは、自重の５百から１千倍程度の水分を吸収できる機能を有する合成高分子物質であって、開発企業ごとにＳＡＭ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ）、ＡＧＭ（Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ）などそれぞれ異なる名前で名付けられている。このような高吸水性樹脂は生理用品として実用化され始め、現在は、園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野での鮮度保持剤、およびシップ用などの材料に幅広く使用されている。

【0004】

このような高吸水性樹脂は、主におむつや生理用ナプキンなどの衛生材分野で幅広く使用されている。前記衛生材内で、前記高吸水性樹脂はパルプ内に拡散した状態で含まれることが一般的である。しかし、最近では、より薄い厚さのおむつなどの衛生材を提供するための努力が続いており、その一環としてパルプの含有量が減少したり、一歩進んでパルプが全く使用されない、いわゆるパルプレス（ｐｕｌｐｌｅｓｓ）おむつなどの開発が積極的に進められている。

【0005】

このように、パルプの含有量が減少したり、パルプが使用されない衛生材の場合、相対的に高吸水性樹脂が高い比率で含まれ、高吸水性樹脂粒子が衛生材内に多層含まれることが必至である。このように多層含まれる全体的な高吸水性樹脂粒子がより効率的に多量の尿などの液体を吸収するためには、前記高吸水性樹脂が基本的に高い吸水性能だけでなく速い吸水速度を示す必要がある。

【0006】

一方、このような高吸水性樹脂は一般に、単量体を重合して多量の水分を含む含水ゲル重合体を製造する段階、およびこのような含水ゲル重合体の乾燥後、所望の粒径を有する樹脂粒子に粉砕する段階を経て製造される。前記含水ゲル重合体は互いに凝集する特性があり、凝集微粒子に製造される場合、後行乾燥工程で乾燥がよく行われない問題があった。具体的には、含水ゲル重合体の凝集力増加で、乾燥工程中に乾燥層内の空隙率が顕著に減少し、これによって熱風差圧が高くなって、乾燥層の外郭のみ乾燥し、内部まで十分に乾燥しない問題点があった。この場合、最終製造される高吸水性樹脂の吸水物性に影響を与えて、保水能、吸水速度などが低下してしまうので、乾燥効率を高めるための技術の開発が持続的に要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

そこで、本発明は、重合段階で特定の添加剤を用いて含水ゲル重合体を製造することによって、後行乾燥工程で優れた乾燥効率を示して、最終的に優れた吸水物性を実現できる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本発明は、
内部架橋剤、重合開始剤、ナトリウムドデシルスルフェートおよび還元剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および
前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を製造する段階；を含み、
前記還元剤は、シュウ酸、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上であり、
前記ベース樹脂をＡＳＴＭ Ｅ１１による４ｍｅｓｈの篩で分級した後、篩によってろ過されないベース樹脂の質量比率で定義される未乾燥率が３ｗｔ％以下である、
高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0009】

本発明の高吸水性樹脂の製造方法によれば、重合段階で特定の還元剤とナトリウムドデシルスルフェートとを組み合わせて使用して含水ゲル重合体を製造することによって、重合速度の増加で重合体の内部に微細気孔を形成させて後行乾燥工程で優れた乾燥効率を示して、ベース樹脂の未乾燥率を目的の範囲に制御することができる。これによって、最終的に優れた吸水物性を実現できる高吸水性樹脂の製造方法を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。

【0011】

単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

【0012】

第１、第２、第３などの用語は多様な構成要素を説明するのに使用され、前記用語は１つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使用される。

【0013】

本発明は多様な変更が加えられて様々な形態を有することができるが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むことが理解されなければならない。

【0014】

本明細書に使用される用語「重合体」、または「高分子」は、水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された状態のものを意味し、すべての水分含有量の範囲または粒径範囲を包括することができる。前記重合体のうち、重合後乾燥前の状態のもので含水率（水分含有量）が約４０重量％以上の重合体を含水ゲル重合体と称することができ、このような含水ゲル重合体が粉砕および乾燥した粒子を架橋重合体と称することができる。

【0015】

また、用語「架橋重合体」とは、前記水溶性エチレン系不飽和単量体と内部架橋剤の存在下で架橋重合されたものを意味し、前記「ベース樹脂」とは、このような架橋重合体を含む物質を意味する。

【0016】

また、用語「高吸水性樹脂」は、文脈により、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体が重合された架橋重合体、または前記架橋重合体が乾燥したベース樹脂を意味したり、または前記架橋重合体や前記ベース樹脂に対して追加の工程、例えば、表面架橋、微粉再造粒、乾燥、粉砕、分級などを経て、製品化に適した状態にしたものをすべて包括するものとして使用される。

【0017】

また、用語「高吸水性樹脂粉末」は、酸性基を含み、前記酸性基の少なくとも一部が中和された水溶性エチレン系不飽和単量体が重合され、内部架橋剤によって架橋された架橋重合体を含む、粒子状の物質を称する。

【0018】

発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤、重合開始剤、ナトリウムドデシルスルフェートおよび還元剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階；および前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を製造する段階；を含む。

【0019】

最近、おむつや生理用ナプキンなどの衛生材の薄膜化により高吸水性樹脂により高い吸水性能が要求されており、特に、高吸水性樹脂の基本的な吸水力および保水力を示す物性である遠心分離保水能（ＣＲＣ）を向上させるための多様な方法が考慮されている。しかし、表面架橋後にも高吸水性樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）を向上させるためには、ベース樹脂の遠心分離保水能（ＣＲＣ）をより向上させる必要があり、このために、内部架橋剤の含有量を少なく制御する方法が考慮されている。ただし、内部架橋剤の含有量を減少させる場合、重合体のべたつきが高くなって後行乾燥工程で乾燥がよく行われない問題があった。具体的には、含水ゲル重合体の凝集力増加で、乾燥工程中に乾燥層内の空隙率が顕著に減少して、乾燥層の外郭のみ乾燥し、内部まで十分に乾燥しない問題点があった。また、乾燥層の空隙率減少で乾燥層の熱風差圧が高くなって、目的とする程度の乾燥率を実現するためには、乾燥温度を過度に高めたり乾燥時間が長くかかって、工程効率が顕著に低下する問題があった。最終的に目的とする吸水物性を実現しにくい問題があった。

【0020】

そこで、本発明者らは、含水ゲル重合体の形成段階で、特定の還元剤とナトリウムドデシルスルフェートとを組み合わせて使用することによって、重合速度の増加で重合体の内部に微細気孔を効果的に形成することができ、後行乾燥工程で乾燥層内に適正な空隙を形成することができ、これによって、ベース樹脂の未乾燥率を目的の範囲に制御できることを見出して、本発明を完成した。

【0021】

本発明により製造された高吸水性樹脂は、優れた吸水物性を実現することができ、特に、優れた乾燥率と遠心分離保水能（ＣＲＣ）を有する。

【0022】

以下、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法について各段階別に詳しく説明する。

【0023】

（重合段階）
発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、内部架橋剤、重合開始剤、ナトリウムドデシルスルフェートおよび還元剤の存在下、少なくとも一部が中和された酸性基を有する水溶性エチレン系不飽和単量体を架橋重合して含水ゲル重合体を形成する段階を含む。

【0024】

具体的には、内部架橋剤、重合開始剤、ナトリウムドデシルスルフェート、特定の還元剤および単量体混合物を含む単量体組成物を熱重合または光重合して含水ゲル重合体を形成する段階である。

【0025】

ここで、ナトリウムドデシルスルフェートの使用により、含水ゲル重合体の形成時に微細気泡の形成をより促進することができ、同時に特定の還元剤を組み合わせて使用することによって、重合反応を促進して速い重合速度で重合体の内部に形成された微細気孔を効果的に捕集できるようにする。これによって、後行乾燥工程で優れた乾燥効率でベース樹脂の未乾燥率を目的の範囲に制御できるようにする。

【0026】

前記還元剤は、シュウ酸、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムからなる群より選択された１種以上が使用できる。

【0027】

前記還元剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれ、前記範囲に含まれて、含水ゲル重合体の凝集を適正範囲に制御することができる。好ましくは、５００ｐｐｍｗ以上、８００ｐｐｍｗ以上、９００ｐｐｍｗ以上または１，０００ｐｐｍｗ以上かつ、１０，０００ｐｐｍｗ以下、８，０００ｐｐｍｗ以下、７，０００ｐｐｍｗ以下、５，０００ｐｐｍｗ以下であり、８００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗ、９００ｐｐｍｗ～７，０００ｐｐｍｗ、１，０００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗ含まれてもよく、前記範囲内で前述した効果をさらに改善することができる。

【0028】

前記ナトリウムドデシルスルフェートは、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれてもよいし、前記範囲で還元剤とともに使用されて、含水ゲル重合体の内部に微細気孔を効果的に形成することができる。好ましくは、５００ｐｐｍｗ以上、８００ｐｐｍｗ以上、９００ｐｐｍｗ以上または１，０００ｐｐｍｗ以上かつ、１０，０００ｐｐｍｗ以下、８，０００ｐｐｍｗ以下、７，０００ｐｐｍｗ以下、５，０００ｐｐｍｗ以下であり、８００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗ、９００ｐｐｍｗ～７，０００ｐｐｍｗまたは１，０００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗ含まれてもよく、前記範囲内で前述した効果をさらに改善することができる。

【0029】

前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体であってもよい。非制限的な例として、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、下記の化学式１で表される化合物であってもよい：

【0030】

［化学式１］
Ｒ_１－ＣＯＯＭ^１

【0031】

前記化学式１中、
Ｒ_１は、不飽和結合を含む炭素数２～５のアルキル基であり、
Ｍ^１は、水素原子、１価または２価金属、アンモニウム基または有機アミン塩である。

【0032】

好ましくは、前記単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの酸の１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩からなる群より選択された１種以上であってもよい。このように水溶性エチレン系不飽和単量体としてアクリル酸またはその塩を使用する場合、吸水性が向上した高吸水性樹脂を得ることができて、有利である。その他にも、前記単量体としては、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２－アクリロイルエタンスルホン酸、２－メタクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、または２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体とその４級化物；からなる群より選択された１種以上を使用することができる。

【0033】

ここで、前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、酸性基を有し、前記酸性基の少なくとも一部が前述した本発明の中和液を用いて部分的に中和される。

【0034】

この時、前記単量体の中和度は、前述のように、４０～９５モル％、または４０～８０モル％、または４５～７５モル％であってもよい。前記中和度の範囲は、最終物性に応じて異なるが、中和度が過度に高ければ、中和された単量体が析出して重合が円滑に行われにくいことがあり、逆に、中和度が過度に低ければ、高分子の吸水性が大きく低下するだけでなく、取扱が困難な弾性ゴムのような性質を示すことがある。

【0035】

本明細書で使用する用語「内部架橋剤」は、ベース樹脂の表面を架橋させるための「表面架橋剤」と区別するために使用する用語で、上述した水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合を架橋させて重合させる役割を果たす。前記段階での架橋は、表面または内部の区別なく行われるが、後述するベース樹脂の表面架橋工程によって、最終製造された高吸水性樹脂の粒子表面は表面架橋剤によって架橋された構造からなり、内部は前記内部架橋剤によって架橋された構造からなる。

【0036】

前記内部架橋剤は、多官能性成分が使用可能であり、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレート、トリアリールアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、およびエチレンカーボネートからなる群より選択される１種以上が使用可能である。好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテルが使用できる。

【0037】

前記内部架橋剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５０ｐｐｍｗ～１，０００ｐｐｍｗ使用できる。前記含有量範囲に含まれて、十分な架橋で適正水準以上の強度を実現することができ、適正な架橋構造の導入で十分な保水能を実現することができる。好ましくは、１００ｐｐｍｗ以上、２００ｐｐｍｗ以上、３００ｐｐｍｗ以上または６００ｐｐｍｗ以上かつ、１，０００ｐｐｍｗ以下または８００ｐｐｍｗ以下であり、２００ｐｐｍｗ～１，０００ｐｐｍｗ、２００ｐｐｍｗ～８００ｐｐｍｗ、または６００ｐｐｍｗ～８００ｐｐｍｗ含まれる。前記内部架橋剤の含有量が過度に低い場合、架橋が十分に起こらず、適正水準以上の強度の実現が難しいことがあり、乾燥効率が顕著に低下し、前記内部架橋剤の含有量が過度に高い場合、内部架橋密度が高くなって、所望の保水能の実現が難しいことがある。

【0038】

前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が使用可能であり、重合反応を開始し、前述する還元剤成分とともに使用されて、重合反応の速度の向上で重合体の内部に微細気泡を容易に形成できるようにする。

【0039】

前記重合開始剤は、例えば、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２－ａｚｏｂｉｓ（２－ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２－アゾビス－（Ｎ，Ｎ－ジメチレン）イソブチラミジンジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ－（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２－（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）および２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２－ａｚｏｂｉｓ［２－（２－ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ－２－ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４－アゾビス－（４－シアノバレリン酸）（４，４－ａｚｏｂｉｓ－（４－ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ ａｃｉｄ））のアゾ系化合物；および過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）および過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）の過硫酸塩系化合物；からなる群より選択される１種以上が使用できる。好ましくは、２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、過硫酸ナトリウムが使用できる。

【0040】

前記重合開始剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ含まれてもよく、前記範囲で還元剤とともに使用されて、重合反応を促進して含水ゲル重合体の内部に微細気孔を効果的に形成することができる。好ましくは、５００ｐｐｍｗ以上、７５０ｐｐｍｗ以上、８００ｐｐｍｗ以上または１，０００ｐｐｍｗ以上かつ、１０，０００ｐｐｍｗ以下、８，０００ｐｐｍｗ以下、７，０００ｐｐｍｗ以下、５，０００ｐｐｍｗ以下または１，０００ｐｐｍｗ以下であり、５００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗ、５００ｐｐｍｗ～１，０００ｐｐｍｗ、７５０ｐｐｍｗ～１，０００ｐｐｍｗ、８００ｐｐｍｗ～８，０００ｐｐｍｗ、１，０００ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗ、または１，５００ｐｐｍｗ～４，５００ｐｐｍｗ含まれてもよく、前記範囲内で前述した効果をさらに改善することができる。

【0041】

また、前記重合開始剤としては、前述したラジカル開始剤のほか、光重合開始剤などが使用できる。

【0042】

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ Ｄｉｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびアルファ－アミノケトン（α－ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選択された１つ以上の化合物が使用できる。そのうち、一方、アシルホスフィンの具体例としては、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネートなどが挙げられる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ著「ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ２００７年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。

【0043】

このような光重合開始剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して１０ｐｐｍｗ～３０，０００ｐｐｍｗ、好ましくは、３０ｐｐｍｗ～１０，０００ｐｐｍｗ、または５０ｐｐｍｗ～５，０００ｐｐｍｗ添加できる。

【0044】

その他にも、前記単量体組成物には、必要に応じて、発泡剤、増粘剤、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。

【0045】

前記発泡剤は、重合時に発泡が生じて含水ゲル重合体内に気孔を形成して表面積を増加させる役割を果たす。前記発泡剤は、炭酸塩を使用することができ、一例として、ナトリウムバイカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ナトリウムカーボネート（ｓｏｄｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カリウムバイカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カリウムカーボネート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムバイカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、カルシウムカーボネート（ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、マグネシウムバイカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはマグネシウムカーボネート（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を使用することができる。使用可能な商業用発泡剤としては、カプセル化された発泡剤であるＦ－３６Ｄが使用できるが、これに限定されるものではない。

【0046】

また、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して１，５００ｐｐｍｗ以下で使用することが好ましい。前記発泡剤の使用量が１，５００ｐｐｍｗ超の場合には、気孔が過度に多くなって高吸水性樹脂のゲル強度が低下し、密度が小さくなって流通と保管に問題を生じることがある。さらに、前記発泡剤は、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の重量に対して５００ｐｐｍｗ以上、または１，０００ｐｐｍｗ以上で使用することが好ましい。

【0047】

そして、このような単量体組成物は、前述した還元剤、内部架橋剤、水溶性エチレン系不飽和単量体、重合開始剤などの原料物質が溶媒に溶解した溶液の形態で準備できる。

【0048】

この時、使用可能な溶媒としては、前述した原料物質を溶解させることができるものであれば、その構成の限定なく使用可能である。例えば、前記溶媒としては、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの混合物などが使用できる。

【0049】

前記単量体組成物の重合による含水ゲル重合体の形成段階は、通常の重合方法で行われ、その工程は特に限定されない。非制限的な例として、前記重合方法は、重合エネルギー源の種類によって、大きく熱重合と光重合とに分けられるが、前記熱重合を進行させる場合には、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの撹拌軸を有する反応器で行われ、光重合を進行させる場合には、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で行われる。

【0050】

一例として、撹拌軸が備えられたニーダーなどの反応器に前記単量体組成物を投入し、これに熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合することによって、含水ゲル重合体を得ることができる。この時、反応器に備えられた撹拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル重合体は、数ミリメートル～数センチメートルの粒子として得られる。具体的には、得られる含水ゲル重合体は、注入される単量体組成物の濃度および注入速度などにより多様な形態で得られるが、通常、（重量平均）粒径が２～５０ｍｍの含水ゲル重合体が得られる。

【0051】

そして、他の例として、移動可能なコンベヤベルトが備えられた反応器で前記単量体組成物に対する光重合を進行させる場合には、シート状の含水ゲル重合体が得られる。この時、前記シートの厚さは、注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて異なるが、シート全体が均等に重合できるようにしながらも生産速度などを確保するために、通常、０．５～１０ｃｍの厚さに調節されることが好ましい。

【0052】

このような方法で得られた含水ゲル重合体の通常の含水率は、４０重量％～８０重量％であってもよい。一方、本明細書全体において、「含水率」は、全体含水ゲル重合体の重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱により重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値で定義する。この時、乾燥条件は、常温から１８０℃まで温度を上昇させた後、１８０℃で維持する方式で、総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して、含水率を測定する。

【0053】

（乾燥段階）
次に、前記含水ゲル重合体を乾燥してベース樹脂を製造する段階を含む。

【0054】

必要に応じて、前記乾燥段階の効率を高めるために、乾燥前に前記含水ゲル重合体を粗粉砕する段階をさらに経ることができる。使用される粉砕機は構成の限定はないが、具体的には、垂直型切断機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ ｇｒｉｎｄｅｒ）、回転切断式粉砕機（Ｒｏｔａｒｙ ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、切断式粉砕機（Ｃｕｔｔｅｒ ｍｉｌｌ）、円板粉砕機（Ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）、シュレッド破砕機（Ｓｈｒｅｄ ｃｒｕｓｈｅｒ）、破砕機（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）および円板式切断機（Ｄｉｓｃ ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器の群より選択されるいずれか１つを含むことができるが、上述した例に限定されない。

【0055】

前記乾燥段階は、含水ゲル重合体に存在する水分を除去して、目的の粒径を有するベース樹脂を製造する段階である。前述した重合段階で特定の還元剤を使用することで重合体の内部に微細気孔が容易に形成され、これによって、建造物に適正な空隙が形成されて、本乾燥段階の乾燥効率が向上する。

【0056】

この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、１５０℃～２５０℃であってもよい。前述のように、重合段階で特定の還元剤を使用することによって、比較的温和な乾燥条件でも優れた乾燥効率を実現することができ、これによってベース樹脂の未乾燥率を目的の範囲内に制御可能になる。

【0057】

一方、乾燥温度が１５０℃未満の場合、乾燥時間が過度に長くなり、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２５０℃超の場合、過度に重合体の表面のみ乾燥して、後に行われる粉砕工程で微粉が発生することもあり、工程費用の上昇で経済性が低下する。好ましくは、前記乾燥は、１５０℃～２００℃の温度で、さらに好ましくは、１５０℃～１８５℃の温度で行われる。前記乾燥は、前記温度範囲内で温度を異ならせて多段階で行うことができる。

【0058】

前記乾燥段階は、３０分～６０分間行われ、前記乾燥段階の時間が３０分未満の場合、乾燥対象になる乾燥層の内部まで十分に乾燥が行われず、目的とする程度の未乾燥率を実現しにくく、６０分超の場合、乾燥効率が低下し、一部の粒子に高分子の劣化が発生する可能性がある。前記乾燥段階の時間は、乾燥が多段階で行われる場合、各段階の実施時間の合計である。

【0059】

前記乾燥段階は、好ましくは、熱風乾燥で行われ、この場合、前述した温度範囲を満足する熱風によって乾燥することを意味する。前記乾燥段階で熱風の投入回数は特に制限されず、総乾燥時間が前述した範囲を満足すれば、数回投入されてもよい。

【0060】

前記乾燥は、定置式（ｆｉｘｅｄ－ｂｅｄ ｔｙｐｅ）で行われ、これは空気の通ることが可能な穴あき板などの底に乾燥させようとする物質を停止させた状態で、下から上へ熱風が物質を通過して乾燥させる方式を称する。具体的には、穴あき板が備えられた通気型ベルト乾燥機を用いて行われる。具体的には、乾燥対象の細切された混合物を穴あき板に投入して行われ、これによって、上向風は前記穴あき板の下から上へ投入されるものを意味し、下向風は前記穴あき板上に置かれた細切された混合物の上から下に投入されるものを意味する。

【0061】

前記熱風乾燥は、線速度０．５ｍ／ｓ～３．０ｍ／ｓ、０．７ｍ／ｓ～２．５ｍ／ｓ、０．８５ｍ／ｓ～２．０ｍ／ｓの熱風を投入して行われる。前記速度範囲を満足する場合、乾燥対象の内部まで均一に乾燥可能で、好ましい。線速度が０．５ｍ／ｓ未満の場合、熱風が乾燥対象の内部まで至ることが難しく、３．０ｍ／ｓ超の場合、乾燥対象が乾燥機の内部で飛散する可能性がある。

【0062】

前記乾燥段階を経て製造されるベース樹脂の未乾燥率は３ｗｔ％以下である。前記未乾燥率は、ベース樹脂中にサイズが相対的に大きくて乾燥が難しいＣｒｕｍｂ形態の粉末の乾燥程度を示すもので、乾燥効率を示す指標の一つである。

【0063】

具体的には、前記ベース樹脂をＡＳＴＭ Ｅ１１による４ｍｅｓｈの篩で分級して、篩によってろ過されないベース樹脂の質量比率を意味し、１０分以上４ｍｅｓｈの篩で分級する工程を行ってろ過されない粒子は十分な乾燥が行われず、内部の水分によって再凝集が生じたことを意味する。実際、４ｍｅｓｈの篩で１０分以上分級して、篩によってろ過されない粒子に対する含水率は１０％以上である。

【0064】

前記未乾燥率はその値が小さいほど優れて、前記未乾燥率の下限は０ｗｔ％である。好ましくは、０ｗｔ％以上、０．００１ｗｔ％以上、０．００１ｗｔ％以上または０．１ｗｔ％以上であるか、３ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．７ｗｔ％以下または０．５ｗｔ％以下であるか、０ｗｔ％～３ｗｔ％、０ｗｔ％～１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％～１ｗｔ％、または０．０１ｗｔ％～０．７ｗｔ％である。前記ベース樹脂の未乾燥率の測定方法は、後述する実験例の部分でより具体的に説明する。

【0065】

前記ベース樹脂は、ＥＤＥＮＡ法ＷＳＰ２４１．３により測定された遠心分離保水能（ＣＲＣ）が６０．０ｇ／ｇ以上であり、好ましくは、６２．０ｇ／ｇ以上であるか、９０．０ｇ／ｇ以下、８７．０ｇ／ｇ以下であるか、６０ｇ／ｇ～９０ｇ／ｇまたは６２ｇ／ｇ～８７ｇ／ｇである。前記遠心分離保水能の具体的な測定方法は、後述する実験例でより詳しく説明する。

【0066】

（粉砕および分級段階）
前述のように、このように製造されたベース樹脂は、優れた乾燥効率を示し、篩で分級する工程だけでも目的の粒径を有する樹脂を製造できるようにする。したがって、選択的に、前記ベース樹脂を粉砕および分級する段階をさらに含むことができる。

【0067】

粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が１５０～８５０μｍであってもよい。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は、具体的には、ピンミル（ｐｉｎ ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、上述した例に限定されるものではない。

【0068】

そして、このような粉砕段階の後、最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する別途の過程を経ることができる。好ましくは、粒径が１５０～８５０μｍの重合体を分級して、このような粒径を有する重合体粉末に対してのみ表面架橋反応段階を経て製品化することができる。より具体的には、前記分級が行われたベース樹脂は、１５０～８５０μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができる。

【0069】

（表面架橋段階）
次に、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂を熱処理してベース樹脂の表面の一部を架橋する段階をさらに含む。

【0070】

前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下、前記ベース樹脂の表面に架橋反応を誘導するもので、架橋されずに表面に残っていた水溶性エチレン系不飽和単量体の不飽和結合が前記表面架橋剤によって架橋されて、表面架橋密度が高くなった高吸水性樹脂が形成される。

【0071】

具体的には、表面架橋剤の存在下、熱処理工程で表面架橋層が形成され、前記熱処理工程は表面架橋密度、つまり、外部架橋密度は増加するのに対し、内部架橋密度は変化がなく、製造された表面架橋層が形成された高吸水性樹脂は、内部より外部の架橋密度が高い構造を有するようになる。

【0072】

前記表面架橋段階で、表面架橋剤のほか、アルコール系溶媒および水を含む表面架橋剤組成物を使用することができる。

【0073】

一方、前記表面架橋剤組成物に含まれる表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使用されていた架橋剤成分であれば、特別な制限なくすべて使用可能である。例えば、前記表面架橋剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選択された１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選択された１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；モノ－、ジ－またはポリオキサゾリジノン化合物；または環状ウレア化合物；などを含むことができる。好ましくは、上述した内部架橋剤と同一のものが使用可能であり、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル系化合物が使用可能である。

【0074】

このような表面架橋剤は、ベース樹脂１００重量部に対して０．００１～２重量部使用できる。好ましくは、０．００５重量部以上、０．０１重量部以上、または０．０２重量部以上かつ、０．５重量部以下、０．３重量部以下の含有量で使用できる。表面架橋剤の含有量範囲を上述した範囲に調節して、優れた吸水性能および通液性などの諸物性を示す高吸水性樹脂を製造することができる。

【0075】

一方、前記表面架橋剤は、これを含む表面架橋剤組成物の状態でベース樹脂に添加されるが、このような表面架橋剤組成物の添加方法についてはその構成の特別な限定はない。例えば、表面架橋剤組成物と、ベース樹脂とを反応槽に入れて混合したり、ベース樹脂に表面架橋剤組成物を噴射する方法、連続的に運転されるミキサにベース樹脂と表面架橋剤組成物とを連続的に供給して混合する方法などを使用することができる。

【0076】

そして、前記表面架橋剤組成物は、媒質として水および／または親水性有機溶媒をさらに含むことができる。これによって、表面架橋剤などがベース樹脂上に均等に分散できるという利点がある。この時、水および親水性有機溶媒の含有量は、表面架橋剤の均一な溶解／分散を誘導し、ベース樹脂のかたまり現象を防止すると同時に、表面架橋剤の表面浸透深さを最適化するための目的で、ベース樹脂１００重量部に対する添加比率を調節して適用可能である。

【0077】

前記表面架橋段階は、１１０℃～２００℃、あるいは１１０℃～１５０℃の温度で３０分以上熱処理して行うことができる。より具体的には、前記表面架橋は、上述した温度を最高反応温度にして、このような最高反応温度で、３０～８０分、あるいは４０分～７０分間熱処理して表面架橋反応を進行させることができる。

【0078】

このような表面架橋工程条件（特に、昇温条件および反応最高温度での反応条件）を満たすことによって、より優れた加圧通液性などの物性を適切に満たす高吸水性樹脂が製造できる。

【0079】

表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としては、スチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用することができるが、これらに限定されるものではなく、また、供給される熱媒体の温度は、熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適切に選択可能である。一方、直接供給される熱源には、電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に限定されるものではない。

【0080】

一方、発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、通液性などの追加的な向上のために、表面架橋時に硫酸アルミニウム塩などのアルミニウム塩その他多様な多価金属塩をさらに使用することができる。このような多価金属塩は、最終製造された高吸水性樹脂の表面架橋層上に含まれてもよい。

【0081】

（高吸水性樹脂）
上述した一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、１５０～８５０μｍの粒径を有することができる。より具体的には、前記高吸水性樹脂の少なくとも９５重量％以上が１５０～８５０μｍの粒径を有し、３００～６００μｍの粒径を有する粒子を５０重量％以上含むことができ、１５０μｍ未満の粒径を有する微粉が３重量％未満になってもよい。

【0082】

上述した一実施形態により製造された高吸水性樹脂は、優れた吸水物性を実現し、特に、優れた遠心分離保水能および加圧吸水能を有する。

【0083】

以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

【0084】

［実施例］
＜高吸水性樹脂の製造＞
実施例１
（段階１）
撹拌機、温度計を装着した３Ｌガラス容器に、アクリル酸５００ｇ、内部架橋剤のエチレングリコールジグリシジルエーテル６００ｐｐｍｗ（アクリル酸１００重量部対比）、還元剤としてシュウ酸アクリル酸対比５，０００ｐｐｍｗ、光重合開始剤のジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－ホスフィンオキシド８０ｐｐｍｗ（アクリル酸１００重量部対比）を添加して溶解させた後、３１．５ｗｔ％苛性ソーダ溶液６２７ｇを添加して水溶性不飽和単量体水溶液を製造した（中和度：７０ｍｏｌ％；固形分含有量：４４．９重量％）。前記水溶性不飽和単量体水溶液の温度が中和熱によって上昇後、４０℃になると、この混合液をラジカル重合開始剤の２，２－アゾビス－（２－アミジノプロパン）二塩酸塩７５０ｐｐｍｗ（アクリル酸１００重量部対比）と発泡剤Ｆ３６Ｄ１，０００ｐｐｍｗ（アクリル酸１００重量部対比）、ナトリウムドデシルスルフェート（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）１，０００ｐｐｍｗ（アクリル酸１００重量部対比）の入った容器に入れた後、１分間紫外線を照射（照射量：１０ｍＶ／ｃｍ^２）してＵＶ重合を実施して含水ゲル状重合体シートを得た。

【0085】

得られた含水ゲル状重合体シートをホールサイズ（ｈｏｌｅ ｓｉｚｅ）が１６ｍｍのチョッパ（ｃｈｏｐｐｅｒ）を通過して粉砕物（ｃｒｕｍｂ）を製造した。

【0086】

次に、前記粉砕物（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥した。前記乾燥は多段階で行い、具体的には、エアフローオーブン（ａｉｒ ｆｌｏｗ ｏｖｅｎ）を用いて、１５０℃１３分、１７０℃５分、１７５℃５分、１８０℃５分、１６０℃５分間行った。前記乾燥工程を経て、ベース樹脂を含む高吸水性樹脂を製造した。

【0087】

実施例２～５および比較例１～７
重合段階で下記表１の成分および含有量を使用したことを除けば、実施例１と同様の方法で、高吸水性樹脂を製造した。

【0088】

【表1】

【0089】

＜実験例＞
前記実施例および比較例で製造したベース樹脂を含む高吸水性樹脂に対して、次のような方法で物性を評価し、その結果を表２に示した。

【0090】

（１）遠心分離保水能（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
前記実施例および比較例で製造されたベース樹脂に対して、１５０～８５０μｍの粒径を有するものを取って、欧州不織布産業協会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、ＥＤＡＮＡ）規格ＥＤＡＮＡ ＷＳＰ２４１．２により無荷重下吸水倍率による遠心分離保水能（ＣＲＣ）を測定した。

【0091】

具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得られたベース樹脂において、＃３０－５０の篩で分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸した。３０分経過後、遠心分離機を用いて、２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を切り、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を用いずに同じ操作をした後に、その時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて、次のような数式１によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。

【0092】

［数式１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）－Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝－１

【0093】

（２）未乾燥率評価
前記実施例および比較例で製造されたベース樹脂に対して、数式２による未乾燥率を評価し、その結果を表２に示した。

【0094】

具体的には、ベース樹脂サンプル（Ａ１）の初期重量Ａ’１（ｇ）に対して、ベース樹脂サンプル（Ａ１）をＡＳＴＭ Ｅ１１による４ｍｅｓｈの篩で１０分間分級して、篩によってろ過されないサンプル（Ａ２）を取得し、前記篩によってろ過されないサンプルの重量Ａ’２（ｇ）の比率を測定した。

【0095】

［数式２］
未乾燥率（ｗｔ％）＝｛［Ａ’１（ｇ）－Ａ’２（ｇ）］／Ａ’１（ｇ）｝×１００

【0096】

【表2】

【0097】

前記表２のデータから確認できるように、本発明の製造方法による実施例は、重合段階で特定の還元剤化合物とナトリウムドデシルスルフェートとを組み合わせて使用することによって、優れた乾燥効率とＣＲＣ物性を同時に実現できることを確認した。

【0098】

本発明の還元剤を使用しない比較例１の場合、重合体の内部気泡が十分に形成されず、乾燥工程で粒子の再凝集で未乾燥率が増加することを確認することができた。

【0099】

本発明と同一の還元剤化合物を含むが、重合段階ではない粉砕段階で使用した比較例２～６の場合、未乾燥率が顕著に増加し、ベース樹脂のＣＲＣ値も実施例に比べてやや低下することを確認することができた。

【0100】

また、ＳＤＳを含まない比較例７の場合、重合体の内部に気泡形成が難しくて未乾燥率値が増加し、ＣＲＣ値も実施例に比べて減少したことを確認することができた。

【国際調査報告】