特表 2024-537077 ハロゲン不含難燃剤を含む連続気泡メラミン樹脂フォーム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】ハロゲン不含難燃剤を含む連続気泡メラミン樹脂フォーム

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20241003BHJP

   C08L 61/28 20060101ALI20241003BHJP

   C08K 5/53 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 103

C08J9/04 CEZ

C08L61/28

C08K5/53

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024519692

(86)(22)【出願日】2022-09-28

(85)【翻訳文提出日】2024-03-29

(86)【国際出願番号】 EP2022076916

(87)【国際公開番号】W WO2023052389

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】21200402.2

(32)【優先日】2021-10-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー ケーニッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ベアンハート ヴァート

【テーマコード（参考）】

4F074

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F074AA63

4F074AD09

4F074AD16

4F074AG10

4F074AH04

4F074BA34

4F074BA39

4F074BB10

4F074BC02

4F074BC04

4F074CC04Y

4F074CC22W

4F074CC28Z

4F074CC55Y

4F074DA02

4F074DA13

4F074DA32

4J002CC181

4J002CH022

4J002EA018

4J002EB028

4J002EB068

4J002EC028

4J002ED037

4J002EV187

4J002EV247

4J002EW126

4J002EW136

4J002EW146

4J002FD136

4J002FD312

4J002FD317

4J002FD328

4J002GT00

(57)【要約】

本発明は、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤を含むメラミン樹脂フォーム、水性混合物Ｍをマイクロ波放射を使用して加熱および発泡させることを含むメラミン樹脂フォームの製造方法であって、前記混合物Ｍが少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤を含む、前記方法、並びに遮音および／または断熱のための前記メラミン樹脂フォームの使用を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤を含む、連続気泡構造を有する連続気泡メラミン樹脂フォーム。

【請求項2】

前記メラミン樹脂フォームが、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠して測定される連続気泡含有率５０％超を有する、請求項１に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項3】

前記メラミン樹脂フォームの密度が５～１５ｋｇ／ｍ³の範囲である、請求項１または２に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項4】

前記メラミン樹脂フォームが７５～９９質量％の硬化メラミン樹脂を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項5】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、ビス（ポリオキシエチレン）メチルホスホネート、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィン、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項6】

前記ハロゲン不含難燃剤が、メラミン樹脂フォームに対して０．５～４０質量％の総量で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項7】

請求項１から５までのいずれか１項に記載の連続気泡メラミン樹脂フォームの製造方法であって、マイクロ波放射を使用して水性混合物Ｍを加熱および発泡させることを含み、前記混合物Ｍは、少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤を含む、前記方法。

【請求項8】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物と反応できる官能基を有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、官能基として２～３つのヒドロキシル基を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、ビス（ポリオキシエチレン）メチルホスホネート、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィン、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートから選択される、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記混合物Ｍが、５０～９０質量％の少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、１０～５０質量％の少なくとも１つの非イオン性界面活性剤との混合物を含む界面活性剤混合物を含み、前記の質量パーセントは各々界面活性剤混合物の総質量に対する、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

ギ酸が硬化剤として使用される、請求項７から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

ペンタンが発泡剤として使用される、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

以下の段階：
ａ） 少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１つの液体のハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤からの水性混合物Ｍを形成する段階、
ｂ） 前記水性混合物Ｍを、マイクロ波放射を使用して加熱および発泡させて、メラミン樹脂フォームを製造する段階、および
ｃ） 段階ｂ）において得られたメラミン樹脂フォームを、１２０～３００℃の温度で任意に熱処理する段階
を含む、請求項７から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

遮音および／または断熱のための、請求項１から６までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォームの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択されるハロゲン不含難燃剤を含む連続気泡構造を有するメラミン樹脂フォーム、そのようなメラミン樹脂の製造方法、および遮音および／または断熱のためのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0002】

関連する先行技術
欧州特許出願公開第１１４６０７０号明細書(EP1146070 A2)は、改善された耐火特性を有し、セル骨格の表面が、難燃剤としてのリン酸のアンモニウム塩、特にオルトリン酸アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムで被覆されている、連続気泡メラミン樹脂に関する。難燃剤のコーティングを有するメラミン樹脂フォームはより高いホルムアルデヒド放出を示すことが多い。

【0003】

中国特許出願公開第１０７９８７４６６号明細書(CN107987466 A)は、発泡助剤としての石油エーテルおよびジフェニルメタンジイソシアネート、加硫ゴム、セルオープナー、および難燃剤としてのホスフェートの組み合わせを使用することによる、メラミンホルムアルデヒドフォームの製造を開示している。好ましくは、難燃剤はトリブチルホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２、３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２、３－ジブロモプロピル）ホスフェート、クレジル－ジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、または（２－エチルヘキシル）－ジフェニルホスフェートである。

【0004】

中国特許出願公開第１０７９０３５７９号明細書(CN107903579 A)は、良好な防火および難燃特性、引張強さおよび遮音特性を有する加熱圧縮されたメラミン樹脂フォームを開示している。その製造方法は、メラミンホルムアルデヒド樹脂を得る段階、発泡剤、界面活性剤、難燃剤、セル開放剤、および硬化剤を連続して添加する段階、混合する段階、均質に攪拌する段階、マイクロ波発泡炉内に入れて発泡させる段階、次いでフォームを切断する段階、加熱プレス圧縮を行う段階を含む。

【0005】

国際公開第２０１７／１２５４１４号(WO2017/125414)は、高い多孔度、低い密度、および充分に高い機械的安定性を有すると共に、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの官能基を有するリン化合物をゲル形成組成物に添加することによる、良好な難燃性を有するポリウレタンエアロゲルを開示している。

【0006】

欧州特許出願公開第１１４２９３９号明細書(EP1142939 A2)は、ハロゲン不含の水発泡難燃性硬質ポリウレタンフォーム、およびその製造方法、および難燃剤としてのオキソアルキル化アルキルホスホン酸の使用に関する。

【0007】

米国特許出願公開第２０１１－０２３０５７号明細書(US2011-023057)は、２４～９５質量％のスチレンポリマー、および１～６５質量％の硬化変性または発泡アミノプラスチック樹脂、および０．１～２０質量％の難燃剤としての有機リン化合物を含む発泡粒子を含む難燃剤組成物に関する。得られる複合フォームの密度は３５～５０ｇ／ｌの範囲である。

【0008】

難燃剤は一般に、樹脂と発泡剤との混合物に、発泡前に添加されるか、またはフォームの製造後にコーティングとして施与される。固体の難燃剤をメラミン－ホルムアルデヒドプレポリマー混合物に添加することは、発泡の間のセルの形成およびセルの開口を妨げることが多く、低い機械的性能またはフォームの崩壊をもたらす。噴霧または浸漬による固体の難燃剤のフォームへの含浸は、さらなる含浸段階および懸濁液の調製が必要になる。懸濁液の安定性、カレンダー加工および乾燥は、厚いフォームの試料では難しいことが多い。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】欧州特許出願公開第１１４６０７０号明細書

【特許文献2】中国特許出願公開第１０７９８７４６６号明細書

【特許文献3】中国特許出願公開第１０７９０３５７９号明細書

【特許文献4】国際公開第２０１７／１２５４１４号

【特許文献5】欧州特許出願公開第１１４２９３９号明細書

【特許文献6】米国特許出願公開第２０１１－０２３０５７号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の課題は、充分な機械的安定性、低い密度、および低いホルムアルデヒド放出を有する、ハロゲン不含の難燃性の連続気泡メラミン樹脂フォームを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

前記課題を解決するために、本発明は、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択されるハロゲン不含難燃剤を含む連続気泡構造を有するメラミン樹脂フォーム、および連続気泡構造を有するメラミン樹脂フォームの製造方法であって、マイクロ波放射を使用して水性混合物Ｍを加熱および発泡させることを含み、前記混合物Ｍはメラミン樹脂フォーム粒子、少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つの液体のハロゲン不含難燃剤、および少なくとも１つの発泡剤を含む、前記方法を提供する。

【0012】

本発明によるメラミン樹脂フォームは、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤を含む。少なくとも１つとは、１つのハロゲン不含難燃剤、または２つ以上のハロゲン不含難燃剤の混合物を意味する。好ましくはメラミン樹脂フォームはハロゲン不含であり、ハロゲン化された難燃剤または他のハロゲン化された添加剤を含有しない。

【0013】

好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤はメラミン樹脂に化学的に結合している。ハロゲン不含難燃剤の以下の特性は、メラミン樹脂に化学的に結合する前の特性に関する。液体とは、前記ハロゲン不含難燃剤が、メラミン樹脂に化学的に結合する前に周囲条件（２５℃、１０１．３２５ｋＰａ）で液体であることを意味する。好ましくは、粘度はブルックフィールド粘度計を用いて２５℃で特定して１００～７００ｍＰａ・秒の範囲である。好ましくは、ヒドロキシル価は二重のカールフィッシャー滴定によって特定して４００～５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲である。好ましくは、ハロゲン不含難燃剤のリン含有率は酸化溶解後に測光により特定して１０～１３％（ｗ／ｗ）の範囲である。

【0014】

好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は、液体のホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネート化合物である。液体とは、前記有機リン化合物が、メラミン樹脂フォーム中に組み込まれる前に周囲条件（２５℃、１０１．３２５ｋＰａ）で液体であることを意味する。より好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は、液体のホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネート、および＋２～＋４の酸化状態のリンである。より好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は以下の構造Ｉ～ＩＶから選択される：

【化1】

前記式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一または異なり、
Ｒ１、Ｒ２は直鎖または分枝鎖のＣ₁～Ｃ₆－アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ₁～Ｃ₆－ヒドロキシアルキルであり、
Ｒ３は直鎖または分枝鎖のＣ₁～Ｃ₆－アルキル、直鎖または分枝鎖のＣ₁～Ｃ₆－ヒドロキシアルキル、ビス（Ｃ₁～Ｃ₆－ヒドロキシアルキル）アミノＣ₁～Ｃ₆－アルキルである。

【0015】

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はエーテル基によって橋かけされ得る。

【0016】

好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、
Ｒ１、Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ポリオキシエチレン、ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルであり、
Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルである。

【0017】

最も好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、ビス（ポリオキシエチレン）メチルホスホネート、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィン、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートから選択される。

【0018】

ハロゲン不含難燃剤は好ましくは、メラミン樹脂フォームに対して０．５～４０質量％の総量、より好ましくは２．５～２５質量％の総量、最も好ましくは５～２０質量％の総量で存在する。

【0019】

好ましくは、連続気泡メラミン樹脂フォームは７５～９９質量％、より好ましくは８０～９５質量％の硬化メラミン樹脂を含む。最も好ましくは、連続気泡メラミン樹脂は本質的に８０～９５質量％の硬化メラミン樹脂と、５～２０質量％のハロゲン不含難燃剤とからなる。

【0020】

メラミン樹脂フォームは好ましくは連続気泡構造、およびＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠して測定される連続気泡含有率５０％超、好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８～１００％を有する。

【0021】

好ましくは、メラミン樹脂フォームの密度は５～１５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは６～１２ｋｇ／ｍ³の範囲である。

【0022】

好ましくは、連続気泡メラミン樹脂フォームのショア硬さ０００は、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定して３５～７５Ｎの範囲である。

【0023】

好ましくは、連続気泡メラミン樹脂のホルムアルデヒド放出は、ＥＮ １４１８４に準拠して測定して、試料のフォームのｋｇあたり５～１５ｍｇのＦＡの範囲である。

【0024】

メラミンフォームは国際公開第２００９／０２１９６３号(WO2009/021963)内に記載されるように製造され得る。本発明によるメラミン樹脂フォームは好ましくは、マイクロ波放射を使用して水性混合物Ｍを加熱および発泡させることを含む方法であって、前記混合物Ｍは、少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１つの液体のハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤を含む、前記方法によって製造される。メラミン樹脂フォームは１２０～３００℃の温度で熱処理され得る。

【0025】

メラミン樹脂への結合を達成するために、本発明による方法において使用される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は、メラミン樹脂またはメラミン樹脂前駆体に対して反応性である。好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物と反応できる官能基を有する。好ましくは、少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤はヒドロキシル基を官能基として、最も好ましくは分子あたり２または３つの官能基として有する。前記方法において使用される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤は好ましくは上述の特性を有し、且つメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物に対して０．５～４０質量％の総量、より好ましくは５～２０質量％の総量で使用される。

【0026】

メラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物は別々に調製されてもよいし、またはメラミンとホルムアルデヒドとの２つの成分の市販の予備縮合物が使用されてもよい。好ましくは、メラミン対ホルムアルデヒドのモル比１：５～１：１．３、より好ましくは１：３．５～１：１．５を有するメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物が使用される。好ましくは、数平均分子量Ｍｎは２００ｇ／モル～１０００ｇ／モルの範囲である。未変性のメラミン／ホルムアルデヒド予備縮合物が好ましい。

【0027】

アニオン性、カチオン性、非イオン性の界面活性剤、およびそれらの混合物を分散剤／乳化剤として使用できる。

【0028】

有用なアニオン性界面活性剤は、例えばジフェニレンオキシドスルホネート、アルカンおよびアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、脂肪アルコール硫酸塩、エーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイセチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ－アシルサルコシネート、アルキルおよびアルキルエーテルホスフェートを含む。有用な非イオン性界面活性剤は、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド－プロピレンオキシドブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセロール脂肪酸エステル、ソルビタンエステルおよびアルキルポリグリコシドを含む。有用なカチオン性乳化剤は、例えばアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩を含む。

【0029】

分散剤／乳化剤を、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物に対して０．２質量％～５質量％の量で添加できる。

【0030】

好ましくは、前記混合物Ｍは、５０～９０質量％の少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、１０～５０質量％の少なくとも１つの非イオン性界面活性剤との混合物を含む界面活性剤混合物を含み、前記の質量パーセントは各々界面活性剤混合物の総質量に対する。

【0031】

硬化剤として、メラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸性化合物を使用することが可能である。それらの硬化剤の量は一般に、全て予備縮合物に対して、０．０１質量％～２０質量％の範囲、好ましくは０．０５質量％～５質量％の範囲である。有用な酸性化合物は、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミド硫酸、酸無水物、およびそれらの混合物からなる群から選択される有機および無機酸を含む。好ましくはギ酸が硬化剤として使用される。

【0032】

前記混合物は少なくとも１つの発泡剤をさらに含む。有用な物理的発泡剤は、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化された、より具体的には塩素化および／またはフッ素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノールまたはイソプロパノール、エーテル、ケトンおよびエステル、例えばギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルまたは酢酸エチルを液体の形態で、または空気、窒素、または二酸化炭素をガスとして含む。

【0033】

混合物中の発泡剤の量は一般に、フォームのために所望の密度に依存する。好ましくは、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物に関する量は、フォームの密度が５～１５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは６～１２ｋｇ／ｍ³である量で選択される。発泡剤は好ましくは、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物に対して０．５質量％～６０質量％、好ましくは１質量％～４０質量％、およびより好ましくは１．５質量％～３０質量％の量で混合物中に存在する。沸点０～８０℃を有する物理的発泡剤を添加することが好ましい。最も好ましくはペンタンが発泡剤として使用される。

【0034】

予備縮合物は一般に、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物の懸濁液を加熱して発泡材料を得ることによって発泡される。

【0035】

エネルギーの導入は好ましくは電磁放射を介して、例えば高周波放射を介して、使用された混合物のｋｇあたり５～４００ｋＷ、好ましくは５～２００ｋＷ、およびより好ましくは９～１２０ｋＷで、０．２～１００ＧＨｚ、好ましくは０．５～１０ＧＨｚの周波数範囲で実現され得る。マグネトロンは有用な誘電放射源であり、１つのマグネトロンを使用してもよいし、または２つ以上のマグネトロンを同時に使用してもよい。

【0036】

製造された発泡材料は最終的に乾燥され、残留水および発泡剤がフォームから除去され得る。乾燥は好ましくは乾燥オーブン内、４０～２００℃、特に好ましくは１００～１５０℃の範囲の温度で、一定の質量になるまで行われる。記載された方法により、発泡材料のブロックまたはスラブが提供され、それを任意の所望の形状のサイズに切断することができる。

【0037】

好ましくは前記方法は、好ましくは生産プラントからのメラミン樹脂フォームからの、所望の仕様外の特性を有して製造されたメラミン樹脂フォームのスクラップをリサイクルするために使用される。本発明についてのさらなる対象は、メラミン樹脂フォームのリサイクル方法であって、以下の段階：
ａ） 少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの液体の難燃剤、および少なくとも１つの発泡剤からの水性混合物Ｍを形成する段階、
ｂ） 前記水性混合物Ｍを、マイクロ波放射を使用して加熱および発泡させて、メラミン樹脂フォームを製造する段階、および
ｃ） 段階ｂ）において得られたメラミン樹脂フォームを、１２０～３００℃の温度で任意に熱処理する段階
を含む、前記方法である。

【0038】

本発明による方法によって製造されたメラミン樹脂フォームを、以下の方法によって後処理することができる：
１． より高い密度、より良好な耐久性および洗浄挙動を有するフォームを得るための熱圧縮、
２． より低い吸水を有するフォームを得るための疎水化処理、および
３． 火事の場合のＦＳＴ特性（炎、煙、毒性）をさらに改善するための、難燃剤での任意の含浸。

【0039】

メラミン－ホルムアルデヒド樹脂に基づく、異方性の機械的特性を有する弾性の圧縮発泡材料の製造方法であって、柔らかい未硬化のメラミン－ホルムアルデヒド発泡材料を圧縮し、得られた発泡材料を硬化および乾燥する段階を含む前記方法は、国際公開第２０１１／１３４７７８号(WO2011/134778)内に記載されている。

【0040】

フルオロカーボン樹脂および／またはシリコン樹脂での含浸による疎水化処理、および難燃性物質、例えばケイ酸塩、ホウ酸塩、水酸化物またはリン酸塩によるさらなる含浸は、国際公開第２００７／０２３１１８号(WO2007/023118)内に記載されるように達成され得る。

【0041】

メラミン樹脂またはメラミン樹脂前駆体に対して反応性である少なくとも１つの液体のハロゲン不含難燃剤の使用によって、火事の場合の高いチャー形成を有するメラミン樹脂フォームを製造できる。本発明によるメラミン樹脂フォームは意外なことに、低いホルムアルデヒド放出を有する。それらを遮音および／または断熱のために使用できる。

【実施例】

【0042】

以下で実施例を参照して本発明をより詳細且つ具体的に説明するが、本発明を限定することは意図されていない。

【0043】

測定方法
ラム圧値［Ｎ］：
メラミン樹脂フォームの機械的品質を評価するためのラム圧測定を全て以下のように行った。直径８ｍｍおよび高さ１０ｃｍを有する円筒形のラムを、直径１１ｃｍおよび高さ５ｃｍを有する円筒形の試料中に発泡方向に９０％の角度で、試料が裂けるまで押し込んだ。引裂力［Ｎ］（以下でラム圧値とも称する）はフォームの品質についての情報を提供する。

【0044】

ショア硬さ：
測定をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して行った。低密度のフォームを測定するために、０００のスケールを使用した（球の直径２．４ｍｍ、スプリング力１．１１１Ｎ）。

【0045】

ホルムアルデヒド測定
ホルムアルデヒド放出測定をＥＮ１４１８４に準拠して実施した。結果を試料のｋｇあたりのｍｇ ＦＡによって示す。

【0046】

チャー形成
ＩＳＯ ５６６０－１に準拠して難燃性試験後にコーンカロリーメーター法によってチャー形成を測定した。チャー残留物は、初期の質量から質量損失を引いた差として質量パーセントで計算した。チャー残留物が多いほど、難燃効果は良好である。以下の試験アセンブリが使用される：
熱流束： ５０ｋＷ／ｍ²
公称ダクト流量： ２４ｌ／秒
サンプリング間隔： ２秒
分離： ２５ｍｍ
試料厚： ５０ｍｍ
試料寸法： １００×１００ｍｍ

【0047】

使用材料：
ＭＦ 平均分子量（数平均）Ｍ３５０ｇ／ｍｏｌを有し、メラミン：ホルムアルデヒドのモル比１：３を有するメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物であって、メラミン以外にさらなる熱硬化性形成剤を含まず、且つホルムアルデヒド以外にさらなるアルデヒドを含まず、且つ亜硫酸基不含であるもの。
Ｔ１ Ｃ₁₂／Ｃ₁₄－硫酸アルキル、ナトリウム塩。
Ｔ２ 直鎖の飽和Ｃ₁₆／Ｃ₁₈－脂肪アルコールから製造されたアルキルポリエチレングリコールエーテル。

【0048】

難燃剤：

【表1】

【0049】

例１～４：
実験室におけるメラミン樹脂フォームの製造： １００ｇの噴霧乾燥されたメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物（モル比１：３）を４０ｇの水中に溶解し、次いで１．５ｇのＣ₁₂／Ｃ₁₄－アルキルスルホン酸ナトリウムおよび３ｇのギ酸ナトリウムを添加した。その後、難燃剤ＦＲ１～ＦＲ４を、表３に示す量で前記混合物に添加し、その水性混合物を６０秒間攪拌した。後に、１７．８ｇのペンタンを発泡剤として、および３．１ｇのギ酸をｔ０で混合物に添加する。混合物を３０分間攪拌し、引き続きプロピレンの型に移して発泡させる。発泡はマイクロ波エネルギーによって支援される。発泡の完了後、フォームを離型して、オーブン内で、１００℃で６時間乾燥させる。

【0050】

例１～４のメラミン樹脂フォームは意外にも低いホルムアルデヒド（ＦＡ）放出、およびＦＲ５およびＦＲ６を用いた比較例Ｃ１およびＣ２に比してより良好な機械的特性を示す。充分な保護炭素層を構築するために、チャー形成は５％以上の高さであるべきである。

【0051】

比較例：
ＦＲ５： ポリリン酸アンモニウム （Ｅｘｏｌｉｔ ４２２、Ｃｌａｒｉａｎｔ）
ＦＲ６： 水酸化アルミニウム（Ａｐｙｒａｌ、Ｎａｂａｌｔｅｃ）

【表2-1】

【0052】

【表2-2】

【手続補正書】

【提出日】2023-05-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

７５～９９質量％の硬化メラミン樹脂と、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤とを含む、連続気泡構造および５～１５ｋｇ／ｍ ³ の範囲の密度を有する連続気泡メラミン樹脂フォーム。

【請求項2】

前記メラミン樹脂フォームが、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に準拠して測定される連続気泡含有率５０％超を有する、請求項１に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項3】

前記メラミン樹脂フォームの密度が６～１２ｋｇ／ｍ³の範囲である、請求項１または２に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項4】

前記メラミン樹脂フォームのショア硬さ０００が、ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０に準拠して測定して３５～７５Ｎの範囲である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項5】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、ビス（ポリオキシエチレン）メチルホスホネート、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィン、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートから選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項6】

前記ハロゲン不含難燃剤が、メラミン樹脂フォームに対して２．５～２５質量％の総量で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項7】

前記メラミン樹脂フォームが、本質的に８０～９５質量％の硬化メラミン樹脂と、５～２０質量％のハロゲン不含難燃剤とからなる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォーム。

【請求項8】

請求項１から７までのいずれか１項に記載の連続気泡メラミン樹脂フォームの製造方法であって、マイクロ波放射を使用して水性混合物Ｍを加熱および発泡させることを含み、前記混合物Ｍは、少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、ホスフィンオキシド、ホスフィネートまたはホスホネートから選択される少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤を含む、前記方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、メラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物と反応できる官能基を有する、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、官能基として２～３つのヒドロキシル基を有する、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記少なくとも１つのハロゲン不含難燃剤が、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンオキシド、ビス（ポリオキシエチレン）メチルホスホネート、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィン、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネートから選択される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

前記混合物Ｍが、５０～９０質量％の少なくとも１つのアニオン性界面活性剤と、１０～５０質量％の少なくとも１つの非イオン性界面活性剤との混合物を含む界面活性剤混合物を含み、前記の質量パーセントは各々界面活性剤混合物の総質量に対する、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

ギ酸が硬化剤として使用される、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

ペンタンが発泡剤として使用される、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

以下の段階：
ａ） 少なくとも１つのメラミン－ホルムアルデヒド予備縮合物、少なくとも１つの液体のハロゲン不含難燃剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの発泡剤からの水性混合物Ｍを形成する段階、
ｂ） 前記水性混合物Ｍを、マイクロ波放射を使用して加熱および発泡させて、メラミン樹脂フォームを製造する段階、および
ｃ） 段階ｂ）において得られたメラミン樹脂フォームを、１２０～３００℃の温度で任意に熱処理する段階
を含む、請求項８から１４までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項16】

遮音および／または断熱のための、請求項１から７までのいずれか１項に記載のメラミン樹脂フォームの使用。

【国際調査報告】