特表 2024-537305 カーボンナノチューブの合成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブの合成方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/162 20170101AFI20241003BHJP

   B01J 27/043 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 37/00 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20241003BHJP

   B01J 35/45 20240101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C01B32/162

B01J27/043 M

B01J37/00 Z

B01J37/08

B01J35/45

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024521870

(86)(22)【出願日】2022-10-19

(85)【翻訳文提出日】2024-04-10

(86)【国際出願番号】 KR2022095141

(87)【国際公開番号】W WO2023068916

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】10-2021-0139495

(32)【優先日】2021-10-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】500239823

【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド

(71)【出願人】

【識別番号】503389611

【氏名又は名称】テクナ・プラズマ・システムズ・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100122161

【弁理士】

【氏名又は名称】渡部 崇

(72)【発明者】

【氏名】ドン・シク・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジアイン・グオ

(72)【発明者】

【氏名】テ・フン・キム

(72)【発明者】

【氏名】ヒュン・ジン・イ

(72)【発明者】

【氏名】グン・ギ・ミン

(72)【発明者】

【氏名】ド・フン・ソン

(72)【発明者】

【氏名】ソ・ヒ・カン

(72)【発明者】

【氏名】イェ・ビョル・キム

(72)【発明者】

【氏名】ビョン・ジン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スン・ヒュン・イ

【テーマコード（参考）】

4G146

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G146AA11

4G146AC07B

4G146AC08B

4G146AD01

4G146BA12

4G146BC09

4G146BC23

4G146BC34B

4G146BC42

4G146BC44

4G146BC48

4G169AA02

4G169AA08

4G169BB02A

4G169BB02B

4G169BB02C

4G169BB09A

4G169BB09B

4G169BB09C

4G169BC10A

4G169BC23A

4G169BC31A

4G169BC44A

4G169BC58A

4G169BC59A

4G169BC62A

4G169BC66A

4G169BC66B

4G169BC66C

4G169BC67A

4G169BC68A

4G169BC70A

4G169BC72A

4G169BC75A

4G169BD05A

4G169CB81

4G169DA08

4G169EB18X

4G169EB19

4G169FA01

4G169FB31

4G169FB37

(57)【要約】

本発明は、プラズマを用いて触媒原料を気化させた後に凝縮させて製造されたナノ粒子触媒を用いてカーボンナノチューブを合成する方法に関し、本発明の製造方法を用いる場合、合成されたカーボンナノチューブの結晶性が高く、大量合成が容易である。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

プラズマトーチを用いて触媒原料を気化させて触媒蒸気を形成するステップ（Ｓ１）と、
前記触媒蒸気をプラズマ流により急冷ゾーンに移送するステップ（Ｓ２）と、
前記急冷ゾーンで前記触媒蒸気を凝縮させてナノ粒子触媒を製造するステップ（Ｓ３）と、
製造された前記ナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれＣＶＤ反応器に投入するステップ（Ｓ４）と、
前記ＣＶＤ反応器にてカーボンナノチューブを合成するステップ（Ｓ５）と、
を含む、カーボンナノチューブの製造方法。

【請求項2】

前記ナノ粒子触媒は、１００ｎｍ以下の平均粒度を有することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項3】

前記プラズマトーチは、誘導結合ＲＦ熱プラズマトーチである、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項4】

前記触媒原料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属またはその前駆体を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項5】

前記触媒原料は、硫黄、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属の硫化物をさらに含む、請求項４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項6】

前記触媒原料は、液状または固体状である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項7】

前記触媒原料は、平均粒度が５μｍ～１００μｍの粉末状である、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項8】

前記急冷ゾーンは、第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンを含み、
前記触媒蒸気は、前記第１急冷ゾーンから前記第２急冷ゾーンに流れる、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項9】

前記第１急冷ゾーンおよび前記第２急冷ゾーンに不活性ガスが注入される、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項10】

前記第２急冷ゾーンに水素ガスが注入される、請求項８に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項11】

前記原料ガスは、Ｃ１－Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ６－２０芳香族炭化水素、一酸化炭素、天然ガス、Ｃ１－６アルコール、およびアセトンからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項12】

前記Ｓ３ステップで製造されたナノ粒子触媒がエアロゾル状態である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項13】

前記Ｓ４ステップは、ＣＶＤ反応器に硫黄または硫黄を含む化合物を助触媒としてさらに投入することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項14】

前記Ｓ４ステップは、ＣＶＤ反応器に不活性ガス、水素、および窒素からなる群から選択される１種以上のキャリアガスをさらに投入することを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項15】

前記ＣＶＤ反応器の温度が８００℃～１４００℃である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項16】

製造されたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、または単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物である、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【請求項17】

前記Ｓ１～Ｓ５ステップが連続的に行われる、請求項１～１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プラズマを用いて製造されたナノ粒子触媒とＣＶＤ反応器を用いることで、短時間で高品質のカーボンナノチューブを効率的に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブは、１層の炭素原子厚さを有するグラフェンが円柱状に丸まった形態のナノ構造であり、囲まれたシェルの層数に応じて単層および多層カーボンナノチューブに分類される。一般的に、カーボンナノチューブは、直径が数ｎｍから数十ｎｍであり、長さが直径の数十倍から数千倍以上長いものを指す。そして、カイラル指数（チューブの直径および丸まる角度を（ｎ、ｍ）の整数で表した値）に応じて金属（ｍｅｔａｌｌｉｃ）になることもあれば、半導体（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）になることもある。また、単層カーボンナノチューブは、ファンデルワールス力（Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ Ｆｏｒｃｅ）により、複数本が束ねられた「バンドル」状に整列する場合が多い。一方、多層カーボンナノチューブは、多層のシェルで構成され、各層の直径とカイラル指数が異なる。そして、多層カーボンナノチューブは、結晶構造に欠陥（ｓｐ^３ Ｃ、空孔（ｖａｃａｎｃｙ）など）が多く、機械的物性が弱いという特徴がある。

【0003】

カーボンナノチューブは、従来の材料よりも高い導電性と熱伝導性、優れた強度などの特性を示すため、エネルギー、ナノテクノロジー、光学、および材料工学などの様々な分野で有用に用いることができる。例えば、カーボンナノチューブは、機械的に数千ＧＰａ程度の高弾性と数十ＧＰａ程度の高強度特性を有する。

【0004】

応用の面で、カーボンナノチューブは、新しい電極材料であるリチウムイオン電池用の正・負極の導電材として活用可能である。カーボンナノチューブの優れた強度、伝導性、および低密度により、従来のカーボンブラック導電材に比べて充／放電時の電池の寿命および容量の改善が可能である。特に、単層カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブに比べて使用量が１／１０レベルであるにもかかわらず、シリコン負極に適用時に明らかな寿命改善効果がある。

【0005】

カーボンナノチューブを産業的に利用するための製造方法の面でも様々な研究が進められている。従来、カーボンナノチューブを合成できる方法としては、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが知られている。アーク放電法は、大気圧よりも低い圧力のアルゴンまたは水素雰囲気で、炭素棒間のアーク放電を誘導することでカーボンナノチューブを製造する方法である。例えば、Ｎｉ・Ｙ触媒を用いて、高純度および高結晶であるとともに直径が均一な単層カーボンナノチューブを製造することができる。アーク放電法の場合、欠陥の少ない高品質のカーボンナノチューブを得ることができるという利点があるが、非晶質炭素が同時に生成され、大量合成に適さないという欠点がある。

【0006】

レーザー蒸着法は、９００℃以上の高温雰囲気で、ニッケルやコバルトのような金属触媒を混合したカーボンターゲットにレーザーのような強いパルス光を照射してカーボンナノチューブを製造する方法である。レーザー蒸着法の場合、高純度のカーボンナノチューブを製造することができ、照射されるパルス光の条件などを変更することでカーボンナノチューブの直径をある程度調節することができるという利点があるが、これも生産規模の競争力を考慮すると、大量生産には適さないという欠点がある。

【0007】

化学気相成長法は、大量合成が可能であるという点で、産業分野で最も多く用いられる方法である。化学気相成長法の種類としては、流動床化学気相成長法（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＦＢＣＶＤ）と浮遊触媒化学気相成長法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＦＣＣＶＤ）などが挙げられる。化学気相成長法は、原料ガス、還元ガス、およびキャリアガスを含む反応ガスと触媒を高温で反応させ、気相でカーボンナノチューブを製造する方法である。すなわち、炭素原料ガスがナノ粒子触媒により分解されることで、液相（ｌｉｑｕｉｄ）のナノ粒子触媒の表面で固相（ｓｏｌｉｄ）のカーボンナノチューブが形成される。具体的な一例として、シリカに担持されたＦｅ：Ｍｏ触媒とメタン（ＣＨ_４）を原料とし、５００℃～９００℃の範囲で単層カーボンナノチューブを合成することができる。しかし、担持触媒や触媒前駆体を用いて単層カーボンナノチューブを大量合成するには、生産性と収率の面で限界がある。

【0008】

そこで、上述した従来のカーボンナノチューブの合成方法の問題を解決できるとともに、経済的かつ一貫性のある高品質のカーボンナノチューブを大量合成するための新規な製造方法に関する研究が必要な状況である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】ＵＳ８０４８３９６Ｂ２

【特許文献2】ＫＲ１０－２０１２－０１１２９１８Ａ

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の目的は、純度と結晶性に優れた高品質のカーボンナノチューブを合成するための新規な物理－化学的な製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記の課題を解決するために、本発明は、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0012】

具体的に、（１）本発明は、プラズマトーチを用いて触媒原料を気化させて触媒蒸気を形成するステップ（Ｓ１）と、前記触媒蒸気をプラズマ流により急冷ゾーンに移送するステップ（Ｓ２）と、前記急冷ゾーンで触媒蒸気を凝縮させてナノ粒子触媒を製造するステップ（Ｓ３）と、製造されたナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれＣＶＤ反応器に投入するステップ（Ｓ４）と、前記ＣＶＤ反応器にてカーボンナノチューブを合成するステップ（Ｓ５）と、を含む、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0013】

（２）本発明において、前記ナノ粒子触媒は、１００ｎｍ以下の平均粒度を有することを特徴とする、前記（１）に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0014】

（３）本発明において、前記プラズマトーチは、誘導結合ＲＦ熱プラズマトーチである、前記（１）または（２）に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0015】

（４）本発明において、前記触媒原料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属またはその前駆体を含む、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0016】

（５）本発明において、前記触媒原料は、硫黄、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属の硫化物をさらに含む、前記（１）～（４）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0017】

（６）本発明において、前記触媒原料は、液状または固体状である、前記（１）～（５）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0018】

（７）本発明において、前記触媒原料は、平均粒度が５～１００μｍの粉末状である、前記（１）～（６）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0019】

（８）本発明において、前記急冷ゾーンは、第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンを含み、前記触媒蒸気は、第１急冷ゾーンから第２急冷ゾーンに流れる、前記（１）～（７）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0020】

（９）本発明は、前記第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンに不活性ガスが注入される、前記（１）～（８）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0021】

（１０）本発明は、前記第２急冷ゾーンに水素ガスが注入される、前記（１）～（９）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0022】

（１１）本発明において、前記原料ガスは、Ｃ１－Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ６－２０芳香族炭化水素、一酸化炭素、天然ガス、Ｃ１－６アルコール、およびアセトンからなる群から選択される１種以上を含む、前記（１）～（１０）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0023】

（１２）本発明において、前記Ｓ３ステップで製造されたナノ粒子触媒がエアロゾル状態である、前記（１）～（１１）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0024】

（１３）本発明において、前記Ｓ４ステップは、ＣＶＤ反応器に硫黄または硫黄を含む化合物を助触媒としてさらに投入することを特徴とする、前記（１）～（１２）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0025】

（１４）本発明において、前記Ｓ４ステップは、ＣＶＤ反応器に不活性ガス、水素、および窒素からなる群から選択される１種以上のキャリアガスをさらに投入することを特徴とする、前記（１）～（１３）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0026】

（１５）本発明は、前記ＣＶＤ反応器の温度が８００℃～１４００℃である、前記（１）～（１４）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0027】

（１６）本発明において、製造されたカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、または単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの混合物である、前記（１）～（１５）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0028】

（１７）本発明は、前記Ｓ１～Ｓ５ステップが連続的に行われる、前記（１）～（１６）のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0029】

本発明のカーボンナノチューブの製造方法を用いる場合、従来の担持触媒技術と流動床反応器を用いたカーボンナノチューブの製造方法に比べて、短時間で高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。

【0030】

また、触媒前駆体を用いて浮遊反応器内でカーボンナノチューブを合成する従来の方法（ＦＣＣＶＤ）の場合、触媒ナノ粒子とカーボンナノチューブの生成が同時に行われるため、カーボンナノチューブの合成過程での変数を独立に制御することが難しく、このため、カーボンナノチューブの合成の最適化が難しいという欠点がある。これに対し、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、触媒ナノ粒子を製造するステップとカーボンナノチューブを合成するステップを物理的に区別される空間で別々に行い、前記２つのステップを順次連結して行うことで、高品質のカーボンナノチューブを連続合成することができる。特に、上記の触媒ナノ粒子を製造するステップでは、プラズマ装置、より具体的には誘導結合ＲＦプラズマ装置を用いて触媒ナノ粒子の粒度およびその分布を効果的に制御することができ、その後のカーボンナノチューブの合成ステップでは、ＣＶＤ反応器を用いてカーボンナノチューブを合成することで、優れた物性を有するカーボンナノチューブを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の実施例３で製造されたカーボンナノチューブを倍率１００ＫのＳＥＭイメージで観測したものである。

【図2】本発明の実施例３で製造されたカーボンナノチューブを倍率５０ＫのＳＥＭイメージで観測したものである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

【0033】

カーボンナノチューブの製造方法
産業分野で多量のカーボンナノチューブを製造するために多く用いられる方法は、流動床反応器を用いることである。具体的に、上記の方法では、金属触媒を含む担持体を流動床反応器に充填した後、原料ガスを投入し、反応器を加熱し、触媒粒子の表面でカーボンナノチューブを成長させる方式でカーボンナノチューブを製造する。このような流動床化学気相成長法（Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ Ｂｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＦＢＣＶＤ）は、多量のカーボンナノチューブを製造できるとともに、安定したカーボンナノチューブの合成が可能であるという利点があるが、次のような欠点もある。

【0034】

１）流動床反応器を用いてカーボンナノチューブを合成する場合、カーボンナノチューブの品質の改善に限界がある。流動床反応器に適用される触媒は金属触媒前駆体を焼成する方式で製造されるが、このような方式で製造される触媒は粒度分布が相対的に広いため、これにより製造されるカーボンナノチューブの直径の均一性がやや劣り、均一なカーボンナノチューブ製品を得ることが難しい。また、流動床反応器の特性上、反応器の内部に既に合成されたカーボンナノチューブを充填して用いるため、個々のカーボンナノチューブ別の成長時間が一定ではなく、このような現象も最終的に製造されるカーボンナノチューブの均一性を悪化させ得る。さらに、８００℃以下の温度で合成される多層カーボンナノチューブの場合、結晶性（Ｇ／Ｄ比）が１レベルと低く、機械的物性が弱いという欠点もある。

【0035】

２）流動床反応器を用いてカーボンナノチューブを合成する場合、製造工程の効率性の改善に限界がある。流動床反応器を用いる場合、反応器の運転に先立ってベッド（ｂｅｄ）を予め反応器の内部空間に充填する操作が必要であり、反応終了後にも成長したカーボンナノチューブを得る操作が必要であるため、連続的な製造工程の実現が難しい。また、反応開始後にも反応器を加熱する時間が必要であるため、全体的な工程運転時間に対して実際の反応に消費される時間が少なく、時間の面で製造工程の効率性を改善するには限界がある。

【0036】

そこで、本発明は、カーボンナノチューブの製造工程の効率性を時間の面で改善できるとともに、合成されたカーボンナノチューブの均一性および高品質を確保できる製造方法を提案しようとする。

【0037】

具体的に、本発明は、プラズマトーチを用いて触媒原料を気化させて触媒蒸気を形成するステップ（Ｓ１）と、前記触媒蒸気をプラズマ流により急冷ゾーンに移送するステップ（Ｓ２）と、前記急冷ゾーンで触媒蒸気を凝縮させてナノ粒子触媒を製造するステップ（Ｓ３）と、製造されたナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれＣＶＤ反応器に投入するステップ（Ｓ４）と、前記ＣＶＤ反応器にてカーボンナノチューブを合成するステップ（Ｓ５）と、を含む、カーボンナノチューブの製造方法を提供する。

【0038】

本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、順次的な連続工程であり、ナノ粒子触媒を製造する区間（Ｓ１～Ｓ３ステップ）とカーボンナノチューブを合成する区間（Ｓ４およびＳ５ステップ）に大別することができ、以下では本発明の各ステップを分けて説明する。

【0039】

ナノ粒子触媒の製造区間（Ｓ１～Ｓ３）
カーボンナノチューブの合成に用いられる触媒の観点から、本発明は、従来の焼成工程で触媒を製造する代わりに、プラズマトーチを用いて高速でナノ粒子状の触媒粒子を製造することで、平均粒度が小さく、かつ、その粒度分布が狭い触媒粒子を得ることができ、前記ナノ粒子触媒により短時間で高品質のカーボンナノチューブを合成することができる。

【0040】

プラズマは、高周波電磁場でイオン化する全ての適した気体を用いて生成され、触媒原料を気化させるのに十分なエネルギーを有し、プラズマを介して触媒原料を気化させることで、短時間で触媒原料の十分な気化を達成することができる。前記プラズマは、具体的には熱プラズマであってもよく、したがって、前記プラズマを供給するための手段であるプラズマトーチは、誘導結合ＲＦ熱プラズマトーチであってもよい。ＲＦプラズマトーチは、誘導プラズマを形成し、形成された誘導プラズマを用いて外部から注入された触媒原料を気化させた後、形成された触媒蒸気を急冷ゾーンに移送および凝縮させてナノ粒子を生成するのに用いることができる。特に、誘導結合ＲＦ熱プラズマトーチを用いて形成されたプラズマ流は、十分に高いエネルギーを有する状態であるため、気化後に触媒蒸気が容易に凝縮せず、その後の移送過程を経て凝縮することで、より均一なナノ粒子触媒を形成することができる。

【0041】

誘導結合ＲＦ熱プラズマトーチを用いてナノ粒子を形成する過程において、一般的に冷却速度と蒸気速度が形成されるナノ粒子のサイズを決める核心的なパラメータであり、高い冷却速度（約１０^５～１０^６Ｋ／ｓ）と低い蒸気速度においてさらに小さいサイズのナノ粒子が形成される。

【0042】

触媒原料を気化させるステップ（Ｓ１）
前記Ｓ１ステップは、プラズマトーチを用いて触媒原料を気化させるステップである。触媒原料の気化後に凝縮させる過程によりナノ粒子触媒を製造することができ、気化ステップは高いエネルギーが必要であるため、上述したプラズマを用いることができる。一方、本発明における「気化（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）」とは、固体または液体状態の触媒原料を蒸気に転換させることを意味し、液体を気体に変化させる「気化」のみを意味するのではなく、固体を気体に変化させる「昇華」などをはじめとする他の概念も含む。

【0043】

本ステップでは、一般的に、熱プラズマ作動ガスとして使用可能なアルゴン、水素、窒素などの気体を単独または組み合わせて用いてもよい。本ステップにおいて、熱プラズマの温度は、触媒原料を気化させるのに十分な超高温でなければならず、一例として最大１０，０００Ｋに達する温度でなければならない。

【0044】

本ステップにおいて、投入される触媒原料は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属またはその前駆体を含んでもよく、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される１種以上の金属またはその前駆体を含んでもよい。上記で列挙した金属成分は、カーボンナノチューブの合成反応に触媒活性を有する成分であり、その後のステップで製造されるナノ粒子触媒からカーボンナノチューブを効率的に合成するためには、上記で列挙した物質を含むことが好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうち少なくとも１つの金属成分を含む触媒は、高収率でカーボンナノチューブを合成できるという利点がある。

【0045】

また、前記触媒原料は、硫黄、またはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＥｕからなる群から選択される１種以上の金属の硫化物をさらに含んでもよい。触媒原料に前記硫黄または金属硫化物を含ませる場合、最終的に製造される触媒の活性をさらに高めることができる。

【0046】

前記Ｓ１ステップで投入される触媒原料は、液状または固体状であってもよく、好ましくは、平均粒度が１～１００μｍの粉末状であってもよい。触媒原料が上述した形態である場合、触媒原料自体の安定性に優れ、プラズマ装置内部への投入が容易であるという利点がある。一方、前記触媒原料が粉末状である場合には、プラズマ装置への投入をさらに容易にするために装置内での粉末の流動性が良いべきであり、このために粉末の平均粒度が上述した範囲を満たすことが特に好ましい。より具体的に、前記粉末の平均粒度は１～１００μｍ、より好ましくは５～５０μｍであってもよい。

【0047】

触媒蒸気を急冷ゾーンに移送するステップ（Ｓ２）
上述したＳ１ステップを経て気化した触媒原料、すなわち触媒蒸気は、対流（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ）および拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により急冷ゾーンに移送され、蒸気濃度プロファイルを形成する。前記触媒蒸気は、急冷ゾーンに入る前に内部中心線（ｃｅｎｔｅｒｌｉｎｅ）の温度が少なくとも３０００Ｋ以上である場合、その後の凝縮過程で効果的に触媒ナノ粒子を生成することができる。

【0048】

具体的に、触媒蒸気をプラズマ流により急冷ゾーンに移送するステップを経る場合、移送過程中に反応器内での対流および拡散により他の成分（例えば、助触媒）と混合されることができ、触媒蒸気の均一性も確保することができるため、最終的に製造されるナノ粒子触媒の組成が均一であり、その粒度分布が対数正規（ｌｏｇｎｏｒｍａｌ）の形態で得られ、その分布が狭くなることができる。

【0049】

これに対し、前記移送するステップを経ない場合、気化および凝縮の過程中に完全に気化できなかった触媒原料粉末の一部とナノ粒子が混合されて存在することができ、より効果的な触媒蒸気の凝縮が難しく、その後に得られるナノ粒子触媒の粒度分布がバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）の形態で得られ、その分布が広くなることができる。

【0050】

本ステップにおいて、触媒蒸気が急冷ゾーンに移送されるとは、Ｓ１ステップに続いて、反応器内でプラズマ流により触媒蒸気が急冷ゾーンに移送されることを意味する。前記反応器は、黒鉛のような高温耐火材質の反応器であってもよい。一方、触媒蒸気が移送される時間は、投入される触媒原料の量や熱プラズマ装置の大きさなどに応じて異なり得るが、十分な均一性が得られる程度の時間でなければならず、上記の時間が短すぎるか長すぎる場合には、形成されるナノ粒子の均一性が低下し得る。一例として、前記触媒蒸気の反応器内の滞留時間は、１ミリ秒（ｍｓ）～１０秒であってもよく、より具体的には１０ミリ秒～１秒であってもよい。反応器内の滞留時間が上述した範囲である場合、製造されるナノ粒子触媒の均一性がさらに高くなることができる。

【0051】

凝縮ステップ（Ｓ３）
以前のステップで移送された触媒蒸気を急冷ゾーンで凝縮させてナノ粒子状の触媒を製造することができる。特に、冷却速度が速い場合、固体粒子の成長時間が相対的に短く、粒度分布が狭く、平均粒度が小さいナノ粒子を製造することができる。

【0052】

前記凝縮ステップは、急冷ガスを用いて行われてもよく、通常の技術者であれば、急冷に用いられるものとして知られているガスのうち好適なものを選択して本発明に適用してもよく、例えば、不活性ガスまたは窒素ガスを前記急冷ガスとして適用してもよい。急冷ガスを用いて急冷を行う場合、触媒蒸気を輸送するプラズマ流と急冷ガスの境界面で凝縮現象が発生し、これにより、前記境界面でナノ粒子状の触媒が製造されることができる。一方、境界面で形成されたナノ粒子は、急冷ガスの流れとともに移送されることができ、これにより、前記ナノ粒子は、急冷ガスと混合されたエアロゾル状態であり、その後、ＣＶＤ反応器に投入されることができる。

【0053】

本ステップにおいて、冷却ガスの流量を制御することで、製造される触媒の平均粒度を制御することができる。例えば、冷却ガスの流量を高めて冷却速度を速くする場合、小さいサイズのナノ粒子触媒が製造されることができる。

【0054】

一方、本ステップにおいて、急冷が行われる急冷ゾーンは、第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンを含み、前記触媒蒸気は、第１急冷ゾーンから第２急冷ゾーンに流れてもよい。また、前記第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンには急冷ガスが注入され、前記第２急冷ゾーンには前記急冷ガスとともに水素ガスがさらに注入されてもよい。このように急冷過程を区別される２つの領域で行い、最終的に凝縮が行われる第２急冷ゾーンに水素ガスをさらに注入する場合、ナノ粒子触媒のサイズの制御面で有利であるという技術的利点がある。

【0055】

以前のステップを経て本ステップで得られるナノ粒子状の触媒は、１００ｎｍ以下の平均粒度を有してもよく、好ましくは、２０ｎｍ以下の平均粒度を有してもよい。上述したように、上述したステップを経て触媒を製造する場合、平均粒度が小さく、かつ、粒度分布が狭いナノ粒子触媒を製造することができ、具体的に、上記条件を満たすナノ粒子触媒を製造することができる。一方、前記平均粒度は、ＢＥＴ分析法により測定することができる。具体的に、平均粒度は、下記式により計算されることができる。

【0056】

平均粒度＝６／（ＢＥＴ比表面積＊密度）
前記式において、ＢＥＴ比表面積の単位はｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積の測定装置としてはＢＥＬ Ｊａｐａｎ Ｉｎｃ社製のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘのような装置を用いることができる。

【0057】

カーボンナノチューブの合成区間（Ｓ４およびＳ５）
以前の触媒粒子の製造区間で製造されたナノ粒子触媒を活用してカーボンナノチューブを合成することができ、具体的に、製造されたナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれＣＶＤ反応器に投入するステップ（Ｓ４）、および前記ＣＶＤ反応器にてカーボンナノチューブを合成するステップ（Ｓ５）によりカーボンナノチューブを製造することができる。

【0058】

ナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれ投入するステップ（Ｓ４）
カーボンナノチューブを合成するために、プラズマ装置を用いて製造されたナノ粒子触媒と原料ガスをＣＶＤ反応器に投入するステップが行われなければならない。前記触媒は、上述したとおりであり、原料ガスは、前記触媒の表面でカーボンナノチューブを形成するためのものであり、炭素を含むガスでなければならない。

【0059】

前記原料ガスは、高温状態で分解され、カーボンナノチューブを形成できる炭素含有ガスであり、具体例として脂肪族アルカン、脂肪族アルケン、脂肪族アルキン、芳香族化合物などの様々な炭素含有化合物が使用可能であり、より具体的には、Ｃ１－Ｃ１０脂肪族炭化水素、Ｃ６－２０芳香族炭化水素、一酸化炭素、天然ガス、Ｃ１－６アルコール、およびアセトンからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、さらに具体的には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、プロピレン、一酸化炭素、天然ガス、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトンなどの化合物が使用可能である。経済性と効率性の面でメタンを用いることが特に好ましい。

【0060】

本発明は、ＣＶＤ反応器を介してカーボンナノチューブを合成し、前記ＣＶＤ反応器は、以前のＳ１～Ｓ３ステップを行うことができるプラズマ装置とは物理的に分離していてもよい。前記ＣＶＤ反応器は、エアロゾル状態で投入されるナノ粒子触媒と原料ガスが混合されて反応が行われるのに適した反応器であり、ナノ粒子触媒を浮遊（ｆｌｏａｔｉｎｇ）させつつ、その表面でカーボンナノチューブを成長させることができる。前記ＣＶＤ反応器は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、触媒化学気相成長法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＣＶＤ）、浮遊触媒化学気相成長法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＦＣＣＶＤ）の反応器であってもよい。

【0061】

一方、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、ナノ粒子触媒と原料ガスは、それぞれＣＶＤ反応器に投入されてもよい。ナノ粒子触媒と原料ガスを予め混合してＣＶＤ反応器に投入する場合には、上記の２つの成分を予め混合するための設備がプラズマ装置とＣＶＤ反応器との間に設けられなければならないので工程が複合になるだけでなく、かえって触媒がコークス化（ｃｏｋｉｎｇ）により不活性化され、カーボンナノチューブを合成することが難しいという問題が発生し得る。これに対し、ナノ粒子触媒と原料ガスをそれぞれ別々にＣＶＤ反応器に投入する場合には、各成分の投入制御変数を容易に制御できるだけでなく、最終的に製造されるカーボンナノチューブの結晶性も高めることができる。

【0062】

本ステップでは、上述したナノ粒子触媒と反応原料ガスの他に助触媒をＣＶＤ反応器にさらに投入してもよい。前記助触媒は、触媒活性を高めてカーボンナノチューブの製造収率を向上できるものであり、硫黄または硫黄を含む化合物であってもよく、より具体的には、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオフェン、硫化水素、および二硫化炭素からなる群から選択される１種以上であってもよい。

【0063】

前記助触媒の投入量は、ＣＶＤ反応器に投入される原料ガスの種類および量と、触媒の量などに応じて異なり得るが、例えば、触媒と助触媒の重量比を１：１～１００：１として助触媒を投入してもよい。助触媒の投入量が多すぎる場合には、前記助触媒が触媒自体を不活性化（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）し得、少なすぎる場合には、助触媒の投入による効果自体が微々たるものとなり得る。

【0064】

カーボンナノチューブの合成ステップ（Ｓ５）
以前のステップでＣＶＤ反応器に投入されたエアロゾル状態のナノ粒子触媒の表面で原料ガスが分解されることでカーボンナノチューブを合成することができ、具体的には、前記ＣＶＤ反応器を加熱することでカーボンナノチューブを合成することができる。加熱されたＣＶＤ反応器の温度は８００℃～１４００℃であってもよい。上記の温度で反応原料ガスが分解されるとともに、液相（ｌｉｑｕｉｄ）の触媒粒子の表面でカーボンナノチューブを形成することができ、ＣＶＤ反応器の温度がこれよりも低い場合には、反応原料ガスの十分な分解が行われることができず、ＣＶＤ反応器の温度がこれよりも高い場合には、カーボンナノチューブの合成収率が著しく低下し得る。

【0065】

本ステップにおいて、カーボンナノチューブは、液相の触媒粒子の表面で成長して合成され、最終的に得られるカーボンナノチューブ製品には、触媒粒子がともに含まれて存在することができる。また、本ステップで得られるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよく、多層カーボンナノチューブであってもよく、または単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブが混合された混合物であってもよい。また、前記カーボンナノチューブは、粉末状で得ることができる。

【0066】

上述したＳ１～Ｓ５ステップは連続的に行われてもよい。従来の流動床反応器を用いたカーボンナノチューブの製造方法は、バッチ式で流動床反応器を運転するのに対し、本発明は、原料およびナノ粒子触媒の投入が連続的に行われるため、触媒粒子が連続的に得られることができ、ＣＶＤ反応器の運転も連続的に行われることができるため、全体的な製造方法も連続的に行われることができる。

【0067】

本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブはバンドル化していてもよい。カーボンナノチューブが「バンドル化」したとは、複数のカーボンナノチューブが一定の方向に並んで配列または整列してバンドル（ｂｕｎｄｌｅ）状もしくはロープ（ｒｏｐｅ）状の二次構造を形成したことを意味し、特に、本発明の製造方法により得られるカーボンナノチューブは、バンドル化することで導電材などとして用いられるのに好適である。

【0068】

本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブは、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以下であり、かさ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上であってもよい。また、本発明の製造方法により製造されるカーボンナノチューブは、最大結晶性（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値）が４０以上であって、優れた結晶性を有することができる。一方、前記結晶性は、ラマン分析により測定されたＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄの値として測定されることができる。

【0069】

以下、本発明を具体的に説明するために実施例および実験例を挙げてより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例および実験例により限定されるものではない。本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形されてもよく、本発明の範囲が後述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより具体的に説明するために提供されるものである。

【0070】

材料
触媒原料として粒度が１０～５０μｍのＦｅ粉末とＦｅＳ粉末を混合して用い、フィーダ（ｆｅｅｄｅｒ）に投入する前に触媒原料を真空オーブンで乾燥させて水分を予め除去した。

【0071】

実施例１
真空状態でプラズマを点火するために、プラズマトーチにシースガス（ｓｈｅａｔｈ ｇａｓ）としてＡｒ（３２ ｌｐｍ）およびＨ_２（１．４ ｌｐｍ）を注入し、センターガス（ｃｅｎｔｒａｌ ｇａｓ）としてＡｒ（１２ ｌｐｍ）を注入した。点火の完了後、プラズマ装置内の圧力は常圧（１４．７ｐｓｉ）であり、前記材料の触媒原料（ＦｅＳの含量１６重量％）をＲＦ熱プラズマ装置のフィーダ（キャリアガス：Ａｒ、流量：５ ｌｐｍ）に供給し、プラズマトーチで触媒原料を気化させた。形成された触媒蒸気は、対流および拡散により急冷ゾーンに移送され、第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンに急冷ガスであるＡｒをそれぞれ７５ ｌｐｍおよび１７５ ｌｐｍ注入し、触媒蒸気を急冷および凝縮させた。一方、第２急冷ゾーンには、ＡｒとともにＨ_２ガスを３０ ｌｐｍの流量で注入した。第１急冷ゾーンおよび第２急冷ゾーンを全て経た触媒蒸気が凝縮してエアロゾル状態のナノ粒子触媒を形成し、次いで、予め１３５０℃に加熱されたＣＶＤ反応器に投入された。

【0072】

また、前記ナノ粒子触媒とは別に、原料ガスであるメタンガスを４ ｌｐｍの流量でＣＶＤ反応器に注入し、注入前に５００℃に加熱された予熱装置を通過させた。

【0073】

前記ナノ粒子触媒と原料ガスがＣＶＤ反応器に投入されるとともにカーボンナノチューブの合成を開始し、合成工程を２０分間行った。工程の完了後にガス注入を中断し、ＣＶＤ反応器を冷却させ、カーボンナノチューブを得た。

【0074】

実施例２
前記実施例１において、触媒原料としてＦｅＳの含量が２０重量％となるように混合されたものを用い、ＣＶＤ反応器の温度を１４００℃に加熱し、ＣＶＤ反応器の内部に、メタンガスを３ ｌｐｍの流量、水素ガスを９．５ ｌｐｍの流量で注入したことを除いては同様に行い、カーボンナノチューブを得た。

【0075】

実施例３
前記実施例２において、ＣＶＤ反応器の内部に、メタンガスを３ ｌｐｍの流量、水素ガスを５０ ｌｐｍの流量で注入したことを除いては同様に行い、カーボンナノチューブを得た。

【0076】

比較例１
前記実施例２において、メタンガス４ ｌｐｍと水素ガス９．５ ｌｐｍをＣＶＤ反応器に注入する前に、小型チャンバーを用いてエアロゾル状態のナノ粒子触媒と予め混合した後にＣＶＤ反応器に注入し、ＣＶＤ反応器の温度が１３００℃となるように加熱したことを除いては同様に行い、カーボンナノチューブを得た。

【0077】

前記実施例および比較例における製造条件を下記表１にまとめた。

【0078】

【表1】

【0079】

実験例１．製造されたカーボンナノチューブの結晶性の確認
ラマンスペクトルを用いて前記実施例および比較例で製造されたカーボンナノチューブのＩ_ＧおよびＩ_Ｄ値を測定し、平均結晶性および最大結晶性を計算して下記表２に示した。前記平均結晶性および最大結晶性は、カーボンナノチューブサンプルの複数の箇所に対してＩ_Ｇ／Ｉ_Ｄ値を測定した後、その平均値と最大値を取ったものである。

【0080】

【表2】

【0081】

前記表２から確認できるように、本発明の実施例で製造されたカーボンナノチューブは、最大結晶性が４０以上と高い結晶性を示したのに対し、比較例１で製造されたカーボンナノチューブは、１未満の結晶性値を示した。すなわち、比較例１で製造されたカーボンナノチューブの結晶性が実施例に比べて大幅に劣ることを意味し、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を用いる場合、高品質のカーボンナノチューブの製造が可能であることを意味する。

【0082】

実験例２．実施例で製造されたカーボンナノチューブのＳＥＭイメージの確認
前記実施例３で製造されたカーボンナノチューブをＳＥＭイメージにより観察した。倍率１００Ｋおよび５０Ｋで確認し、その結果を図１および２に示した。

【0083】

図１および２から確認できるように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を用いる場合、細くて柔軟な複数本のカーボンナノチューブがバンドル化した形態に製造されていることを確認した。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】