特表 2024-537355 電極活物質の製造、及び電極活物質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】電極活物質の製造、及び電極活物質

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241003BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241003BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20241003BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

C01G53/00 A

H01M4/505

H01M4/62 Z

H01M4/131

H01M4/36 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2024522262

(86)(22)【出願日】2022-10-05

(85)【翻訳文提出日】2024-06-07

(86)【国際出願番号】 EP2022077697

(87)【国際公開番号】W WO2023061826

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】21202107.5

(32)【優先日】2021-10-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】クルツァールス，フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】ゾンマー，ハイノ

(72)【発明者】

【氏名】リーヴァルト，フェリクス フロリアン

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AA05

4G048AB01

4G048AC06

4G048AD04

4G048AE05

5H050AA07

5H050BA17

5H050CA08

5H050DA02

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050GA02

5H050GA10

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

(57)【要約】

電極活物質の製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量がＴＭに対して少なくとも８０モル％である、工程と、
（ｂ）前記ＴＭの（オキシ）水酸化物を、ＴＭに対して７５～８５モル％のリチウム源、及び少なくとも１種のＭｇ又はＡｌの化合物と混合する工程と、
（ｃ）得られた混合物を４００～７００℃の範囲の温度で処理して、粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの粉末を、リチウム源、少なくとも１種のＭｇ又はＡｌの化合物、及びＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒの少なくとも１種の化合物と混合する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の工程：
（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量がＴＭに対して少なくとも８０モル％である、工程と、
（ｂ）前記ＴＭの（オキシ）水酸化物を、ＴＭに対して７５～８５モル％のリチウム源、及び少なくとも１種のＭｇ又はＡｌの化合物と混合する工程と、
（ｃ）得られた混合物を４００～７００℃の範囲の温度で処理して、粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの粉末を、リチウム源及びＭ^２の少なくとも１種の化合物と混合する工程であって、Ｍ^２がＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒから選択される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む、電極活物質の製造方法。

【請求項2】

工程（ｅ）から得られた材料にホウ素又はコバルトの化合物を添加し、その後熱処理する工程（ｆ）をさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

工程（ａ）において、（オキシ）水酸化物がＣｏ及びＭｎの両方を含有する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

ＴＭは、一般式（Ｉ）、
(Ni_aCo_bMn_c) (I)
（式中、ａは、０．８５～０．９９の範囲であり、
ｂは、０、又は０．０１～０．１４の範囲であり、
ｃは、０、又は０．０１～０．１５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
に対応する、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

工程（ｅ）の熱処理が工程（ｃ）よりも低い温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

工程（ｅ）が少なくとも８０体積％の酸素の雰囲気下で行われる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

工程（ｃ）における温度が工程（ｅ）における温度よりも高い、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項8】

一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙ１（Ｍ^２ _ｙ２ＴＭ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｏ_２による粒子状電極活物質であって、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量がＴＭに対して少なくとも８０モル％であり、ｘが０～０．０５の範囲であり、Ｍ^１がＭｇ、Ａｌ及びそれらの組み合わせから選択され、Ｍ^２がＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒ、及びそれらの少なくとも２種の組み合わせから選択され、ｙ１が０．００５～０．０５の範囲であり、ｙ２が０．００２５～０．０２の範囲であり、前記物質が、５０～３５０ｎｍの範囲の平均一次粒径、０．５～１．１の範囲のスパン、及び２～２０μｍの範囲の二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する、粒子状電極活物質。

【請求項9】

請求項１に記載の方法により得られる電極活物質。

【請求項10】

（Ａ）少なくとも１つの、請求項８又は９に記載の粒子状電極活物質、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
を含む、カソード。

【請求項11】

（Ａ）８０～９８質量％の粒子状電極活物質、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、及び
（Ｃ）１～１０質量％のバインダー
を含む、請求項１０に記載のカソード。

【請求項12】

少なくとも１つの、請求項１０に記載のカソードを含む、電気化学セル。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質の製造方法に関し、ここで、前記方法が、以下の工程：
（ａ）ＴＭの（オキシ）水酸化物を提供する工程であって、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量がＴＭに対して少なくとも８０モル％である、工程と、
（ｂ）前記ＴＭの（オキシ）水酸化物を、ＴＭに対して７５～８５モル％のリチウム源、及び少なくとも１種のＭｇ又はＡｌの化合物と混合する工程と、
（ｃ）得られた混合物を４００～７００℃の範囲の温度で処理して、粉末を得る工程と、
（ｄ）工程（ｃ）からの粉末を、リチウム源及びＭ^２の少なくとも１種の化合物と混合する工程であって、Ｍ^２がＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒから選択される工程と、
（ｅ）工程（ｄ）から得られた混合物を、５５０～８００℃の範囲の温度で熱処理する工程と
を含む。

【背景技術】

【0002】

リチウム化した遷移金属酸化物は、現在、リチウムイオン電池の電極活物質として使用されている。充電密度、比エネルギーなどの特性だけでなく、リチウムイオン電池の寿命又は適用性に悪影響を及ぼすサイクル寿命の低下及び容量損失などの別の特性も向上させるために、過去数年間にわたって広範な研究開発が行われてきた。製造方法を改善するために、さらなる努力が行われている。

【0003】

現今議論されている多くの電極活物質は、リチウム化ニッケル－コバルト－マンガン酸化物（「ＮＣＭ材料」）又はリチウム化ニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物（「ＮＣＡ材料」）のタイプのものである。

【0004】

リチウムイオン電池のためのカソード材料の典型的な製造方法において、まず、遷移金属を炭酸塩、酸化物として、又は好ましくは塩基性であってもなくてもよい水酸化物として共沈させることにより、いわゆる前駆体を形成する。次に、この前駆体を、リチウム化合物、例えばＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ又は特にＬｉ_２ＣＯ_３（これらに限定されるものではない）と混合して、高温で焼成（か焼）する。リチウム塩（単数又は複数）は、水和物（単数又は複数）として、又は脱水形態で使用することができる。一般に前駆体の熱処理又は加熱処理とも称される焼成又はか焼は通常、６００～１０００℃の範囲の温度で行われる。熱処理中に固相反応が起こり、電極活物質が形成される。水酸化物又は炭酸塩が前駆体として使用される場合、水又は二酸化炭素の除去に続いて固相反応が行われる。熱処理はオーブン又はキルンの加熱ゾーンで行われる。

【0005】

カソード活物質の容量を向上させるために、ニッケルの含有量を可能な限り高くすることが提案されている。しかしながら、ＬｉＮｉＯ_２のような材料では、サイクル寿命が短く、ガス発生が顕著で、サイクル中に内部抵抗が大きく上昇することが確認されており、実用化には大きな課題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服したカソード活物質を提供することであり、そのようなカソード活物質の製造する方法を提供することであった。

【課題を解決するための手段】

【0007】

したがって、以下で本発明の方法又は（本）発明による方法とも呼ばれる、冒頭で定義された方法が見出された。本発明の方法は、以下で工程（ａ）、工程（ｂ）などとも呼ばれる複数の工程を含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

工程（ａ）～（ｅ）については、以下で詳しく説明する。

【0009】

工程（ａ）では、ＴＭの粒子状（オキシ）水酸化物が提供され、ここで、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量が、ＴＭに対して少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９８モル％である。

【0010】

本発明の一実施態様において、前記ＴＭの（オキシ）水酸化物は、水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）及びオキシ水酸化ニッケル（以下で、一緒に酸化ニッケル／水酸化ニッケルとも呼ばれる）から選択される。本発明の文脈において、オキシ水酸化ニッケルという用語は、化学量論的なＮｉＯＯＨに限定されず、酸化物及び水酸化物の対イオンのみを有し、前記水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）又はオキシ水酸化ニッケルの全金属含有量に対して、Ｍｎ又はＭｇなどの金属の不純物の最大個別含有量が２質量％であるニッケルの化合物も含む。好ましくは、水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）又はオキシ水酸化ニッケルは、前記水酸化ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）又はオキシ水酸化ニッケルの全金属含有量に対して、２質量％の最大合計不純物含有量を有する。

【0011】

工程（ａ）で提供されるＴＭの（オキシ）水酸化物は、２～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法（electroacoustic spectroscopy）によって決定することができる。粒子は、一次粒子からの凝集体から構成されてもよく、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0012】

好ましい酸化ニッケル／水酸化ニッケルは、新たに沈殿した水酸化ニッケルである。

【0013】

本発明の一実施態様において、ＴＭは、一般式（Ｉ）に対応する、
(Ni_aCo_bMn_c) (I)
（式中、ａは、０．８５～０．９９、好ましくは０．９０～０．９８の範囲であり、
ｂは、０、又は０．０１～０．１４、好ましくは０．０１～０．０５の範囲であり、
ｃは、０、又は０．０１～０．１５、好ましくは０．０１～０．０９の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）。

【0014】

本発明の一実施態様において、工程（ａ）で提供される酸化ニッケル／水酸化ニッケルは、５０～１０００ｐｐｍ、好ましくは１００～４００ｐｐｍの範囲の残留水分含有量を有する。残留水分含有量は、カールフィッシャー滴定によって決定することができる。

【0015】

工程（ｂ）では、前記酸化ニッケル／水酸化ニッケルは、水又は有機溶媒などの溶媒の不存在下で、７５～８５モル％のリチウム源及び少なくとも１種のＡｌ又はＭｇの化合物と混合される。

【0016】

好適なＭｇの化合物は、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、及びシュウ酸塩、例えばＭｇＣ_２Ｏ_４である。

【0017】

好適なＡｌの化合物は、硝酸塩、酸化物、水酸化物及びオキシ水酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＫＡｌ（ＳＯ_４）_２、及びＡｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌのアルカノラート、例えばＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３（これに限定されない）、Ａｌ－トリスイソプロポキシド、及び少なくとも２つのカチオンの混合塩、例えばアルミニウムマグネシウムイソプロポキシドである。

【0018】

さらに、リチウム源が添加される。

【0019】

リチウム源の例としては、それぞれ水を含まない又は水和物としての、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、及びＬｉ_２ＣＯ_３、該当する場合、例えばＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが挙げられる。

【0020】

リチウム源及びＴＭの（オキシ）水酸化物の量は、ＬｉとＴＭのモル比が３：４～８５：１００の範囲であるように選択される。

【0021】

Ａｌ又はＭｇの化合物の量は、好ましくは、ＴＭに対して、０．１～２．０モル％、好ましくは１．０～１．５モル％に対応する。ＭｇとＡｌの両方が添加される実施態様では、ドーパントの総量はＭｇとＡｌの合計に対応する。

【0022】

前記リチウム源は、好ましくは、例えば、３～１０μｍ、好ましくは５～９μｍの範囲の平均直径（Ｄ５０）を有する粒子状である。

【0023】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、５～８５℃、好ましくは１０～６０℃の範囲の温度で行われる。

【0024】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は常圧で行われる。しかし、高圧で、例えば常圧より１０ミリバール～１０バール高い圧力で、又は吸引しながら、例えば常圧より５０～２５０ミリバール低い圧力で、好ましくは常圧より１００～２００ミリバール低い圧力で、工程（ｂ）を行うことが好ましい。

【0025】

例えば、工程（ｂ）は、例えば、フィルター装置の上方に位置するため、容易に排出することができる容器内で行うことができる。そのような容器は工程（ａ）からの酸化ニッケル／水酸化ニッケルで充填され、続いてリチウム源及びＭｇ又はＡｌの化合物が導入されてもよい。他の実施態様において、そのような容器はリチウム源及びＭｇ又はＡｌの化合物で充填され、続いて工程（ａ）からの酸化ニッケル／水酸化ニッケルが導入される。他の実施態様において、工程（ａ）からの酸化ニッケル／水酸化ニッケルとＭｇ又はＡｌの化合物及びリチウム源は同時に導入される。

【0026】

酸化ニッケル／水酸化ニッケルと、Ｍｇ又はＡｌの化合物及びリチウム源との混合は、１分～３時間、好ましくは５分～１時間、さらにより好ましくは５分～３０分かけて行われる。

【0027】

工程（ｂ）は、混合操作、例えば、振とうによって、又は特に攪拌又は剪断によってサポートされてもよい。以下を参照されたい。

【0028】

工程（ｂ）を行うための好適な装置の例としては、高剪断ミキサー、タンブラーミキサー、プラウシェアミキサー、自由落下ミキサーが挙げられる。

【0029】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、室温から２００℃、好ましくは２０～５０℃の範囲の温度で行われる。

【0030】

工程（ｂ）から粉末状の混合物が得られる。

【0031】

工程（ｃ）は工程（ｂ）からの前記混合物を熱処理に供することを含む。工程（ｃ）の例は、４００～７００℃、好ましくは５００～６００℃の範囲の温度での熱処理である。「熱的処理」及び「熱処理」という用語は、本発明の文脈において互換的に使用される。

【0032】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）は、０．１～１０℃／分の加熱速度で４００～７００℃に加熱される。

【0033】

本発明の一実施態様において、４００～７００℃、好ましくは５００～６００℃の所望の温度に到達する前に、温度を上昇させる。例えば、まず工程（ｃ）から得られた混合物を３５０～４００℃に加熱し、その後１０分～２時間の時間一定に保持し、その後５００℃～７００℃まで昇温し、その後５００～７００℃で１０分～４時間保持する。

【0034】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ローラーハースキルン、プッシャーキルン又はロータリーキルン、又は前記の少なくとも２つの組み合わせで行われる。ロータリーキルンは、そこで製造される材料の均質化が非常に良好であるという利点を有する。ローラーハースキルン及びプッシャーキルンでは、異なる工程に関する異なる反応条件を非常に容易に設定することができる。実験室規模の実験では、箱型炉、管状炉、及び分割管状炉も使用可能である。

【0035】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、酸素含有雰囲気、例えば窒素－空気混合物、希ガス－酸素混合物、空気、酸素又は酸素富化空気中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｃ）における雰囲気は、空気、酸素及び酸素富化空気から選択される。酸素富化空気は、例えば、体積比５０：５０の空気と酸素の混合物であってよい。他の選択肢としては、体積比１：２の空気と酸素の混合物、体積比１：３の空気と酸素の混合物、体積比２：１の空気と酸素の混合物、及び体積比３：１の空気と酸素の混合物が挙げられる。

【0036】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、ガス流、例えば空気、酸素及び酸素富化空気の流れの下で行われる。そのようなガス流は強制ガス流とも呼ばれる。そのようなガス流は、工程（ｂ）からの混合物１ｋｇ当たり、０．５～１５ｍ^３／ｈの範囲の比流量を有することができる。体積は、通常の条件下（２９８ケルビン及び１気圧）で決定される。前記ガス流は、水及び二酸化炭素のようなガス状分解生成物の除去に有用である。

【0037】

本発明の一実施態様において、工程（ｃ）は、３０分～２４時間の範囲の持続時間を有する。１時間～１０時間が好ましい。４００℃を超える温度での時間は、加熱及び保持がカウントされるが、この文脈では冷却時間は無視される。

【0038】

工程（ｃ）から粉末が得られる。前記粉末は、所望により、工程（ｄ）の前に脱凝集されてもよい。

【0039】

工程（ｄ）では、工程（ｃ）からが得られる粉末が、リチウム源及びＭ^２の少なくとも１種の化合物と混合され、ここで、Ｍ^２がＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒから選択される。

【0040】

リチウム源及びＡｌとＭｇの化合物の好適な例は上記で開示されている。

【0041】

好適なＭ^２の化合物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＮｂの酸化物、（オキシ）水酸化物及び硝酸塩、例えばＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、ニオブ酸、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４及びＭｏＯ_３である。Ｍ^１の化合物のさらなる例は、それ自体又は水和物として、例えばメタタングステン酸アンモニウム（水和物）、オルトモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、ニオブ酸シュウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウムジルコニウム（ＩＶ）であるが、これらに限定されるものではない。

【0042】

本発明の一実施態様において、Ａｌ又はＭｇの化合物（単数又は複数）の、ＴＭに対する総モル量は、０．１～２モル％、好ましくは１～１．５モル％の範囲である。

【0043】

本発明の一実施態様において、Ｍ^２の化合物（単数又は複数）の、ＴＭに対する総モル量は、０．２～１モル％、好ましくは０．２５～０．５モル％の範囲である。

【0044】

本発明の一実施態様において、工程（ｂ）及び（ｄ）で使用されるリチウム源の量は、（Ｌｉ＋Ｍｇ）を（ＴＭ＋Ａｌ＋Ｍ^２）で除したモル比が０．９９～１．０５、好ましくは１．０～１．０３の範囲となるように選択される。Ｌｉの量は、工程（ｂ）及び工程（ｄ）からの量を意味する。Ａｌ又はＭｇの量はゼロであってもよい。

【0045】

したがって、工程（ｄ）におけるリチウム源の量は、ＴＭに対して、約１５～３０モル％の範囲であることができる。

【0046】

上記以外の装置及び混合パラメータについては、工程（ｂ）と同様の装置及び混合パラメータを適用することができる。

【0047】

工程（ｄ）から混合物が得られる。工程（ｅ）では、工程（ｂ）から得られた混合物は、５５０～８００℃、好ましくは７００～７５０℃の範囲の温度で熱処理される。好ましくは、工程（ｅ）の温度は、工程（ｃ）より、例えば少なくとも５０℃又は少なくとも１００℃高い。

【0048】

本発明の一実施態様において、工程（ｅ）の持続時間は１時間～２４時間の範囲である。２時間～１２時間が好ましい。

【0049】

上記以外の装置及びプロセスパラメータについては、工程（ｃ）と同様の装置及びプロセスパラメータを適用することができる。

【0050】

リチウムイオン電池のカソード活物質として最適な材料が得られる。

【0051】

本発明の一実施態様において、本発明の材料を水で処理し、続いて乾燥させることが可能である。本発明の別の実施態様において、例えば、酸化物又は水酸化物、例えばコバルト又はアルミナの化合物又はホウ酸と混合し、続いて１５０～４００℃で熱処理することによって、本発明の材料の粒子を少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。本発明の別の実施態様において、原子層堆積法、例えばトリメチルアルミニウムと水分を交互に処理することによって、本発明の材料の粒子を少なくとも部分的にコーティングすることが可能である。

【0052】

本発明の一実施態様において、本発明の方法は、工程（ｅ）から得られた材料にホウ素又はコバルトの化合物を添加し、その後、例えば１～５時間熱処理（ホウ素化合物の後処理の場合は１５０～４００℃で、コバルト化合物の後処理の場合は５００～７００℃で）する工程（ｆ）を含む。好適なホウ素の化合物は、ＬｉＢＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３及びＢ（ＯＨ）_３である。好適なコバルトの化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＯＯＨ、及びＣｏ（ＯＨ）_２である。

【0053】

本発明のさらなる態様は、以下で本発明のカソード活物質又は本発明の電極活物質とも呼ばれる、カソード活物質に関する。本発明のカソード活物質は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ^１ _ｙ１（Ｍ^２ _ｙ２ＴＭ）_{１－ｘ－ｙ１}Ｏ_２による粒子状材料であり、ここで、ＴＭが、遷移金属であり、ニッケルと、任意にコバルト及びマンガンのうちの少なくとも１つとを含み、ニッケルの含有量がＴＭに対して少なくとも８０モル％であり、ｘが０～０．０５の範囲であり、Ｍ^１がＭｇ、Ａｌ及びそれらの組み合わせから選択され、Ｍ^２がＮｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ又はＺｒ、及びそれらの少なくとも２種の組み合わせから選択され、ｙ１が０．００５～０．０５の範囲であり、ｙ２が０．００２５～０．０２の範囲であり、前記材料が、５０～３５０ｎｍの範囲の平均一次粒径、及び０．５～１．１の範囲のスパンを有する。スパンはＳＥＭ画像の評価によって決定され、一次粒子を指す。本発明のカソード活物質は、有利には本発明の方法に従って製造される。

【0054】

ホウ酸又はコバルト化合物によるコーティングが行われた実施態様では、上記の式は本発明のカソード活物質のコアを指す。

【0055】

本発明の一実施態様において、本発明のカソード活物質は、２～２０μｍ、好ましくは４～１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって決定することができる。粒子は通常、一次粒子からの凝集体から構成され、上記の粒径は二次粒子の粒径を指す。

【0056】

本発明のさらなる態様は、少なくとも１つの本発明の材料を含む電極である。これらは特にリチウムイオン電池に有用である。本発明による少なくとも１つの電極を含むリチウムイオン電池は、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示し、良好な安全挙動を示す。

【0057】

本発明の一実施態様において、本発明のカソードは、
（Ａ）少なくとも１つの、上記の本発明の材料、
（Ｂ）導電状態の炭素、及び
（Ｃ）バインダー、
（Ｄ）集電器
を含有する。

【0058】

本発明の好ましい実施態様において、本発明のカソードは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計に基づいて、
（Ａ）８０～９８質量％の本発明の材料、
（Ｂ）１～１７質量％の炭素、
（Ｃ）１～１０質量％のバインダー
を含有する。

【0059】

本発明によるカソードは、簡潔に炭素（Ｂ）とも呼ばれる、導電性修飾の炭素を含有する。炭素（Ｂ）は、すす、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びグラファイトから選択することができる。炭素（Ｂ）は、本発明による電極材料の調製中にそのまま添加することができる。

【0060】

本発明による電極は、さらなる構成要素を含むことができる。それらは、集電器（Ｄ）、例えばアルミホイル（これに限定していない）を含むことができる。それらは、以下でバインダー（Ｃ）とも呼ばれるバインダー材料（Ｃ）をさらに含んでいる。集電器（Ｄ）については、ここでは、これ以上説明しない。

【0061】

好適なバインダー（Ｃ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン（共）重合、触媒（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得ることができる（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３－ブタジエンから選択された少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択することができる。ポリプロピレンも適する。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適している。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。

【0062】

本発明の文脈において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと１，３－ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

【0063】

本発明の文脈において、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばα－オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１－ブテン）、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ペンテン、及びまたイソブテン、ビニル芳香族のもの、例えばスチレン、及びまた（メタ）アクリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、及びまたマレイン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸を含むエチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであり得る。

【0064】

本発明の文脈において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン、及び５０モル％以下の少なくとも１つのさらなるコモノマー、例えばエチレン、及びα－オレフィン、例えばブチレン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン及び１－ペンテンを含むプロピレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリプロピレンは、好ましくはイソタクチックポリプロピレン又は本質的にイソタクチックポリプロピレンである。

【0065】

本発明の文脈において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１～Ｃ_１０－アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３－ジビニルベンゼン、１，２－ジフェニルエチレン及びα－メチルスチレンとのコポリマーも意味すると理解される。

【0066】

別の好ましいバインダー（Ｃ）は、ポリブタジエンである。

【0067】

他の好適なバインダー（Ｃ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド及びポリビニルアルコールから選択される。

【0068】

本発明の一実施態様において、バインダー（Ｃ）は、５０，０００ｇ／ｍｏｌから、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均分子量Ｍ_Ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

【0069】

バインダー（Ｃ）は、架橋された又は架橋されていない（コ）ポリマーであり得る。

【0070】

本発明の特に好ましい実施態様において、バインダー（Ｃ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１個の分子当たり少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、より好ましくは１個の分子当たり少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１つの（共）重合された（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味すると理解される。例としては、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド－テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン－クロロフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。

【0071】

好適なバインダー（Ｃ）は、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド及び特にポリビニリデンフルオリド及びポリテトラフルオロエチレンである。

【0072】

本発明の電極は、成分（ａ）、成分（ｂ）及び炭素（ｃ）の合計に対して３～１０質量％のバインダー（単数又は複数）（ｄ）を含んでもよい。

【0073】

本発明のさらなる態様は、
（１）本発明のカソード活物質（Ａ）、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）を含む少なくとも１つのカソード、
（２）少なくとも１つのアノード、及び
（３）少なくとも１種の電解質
を含有する電池である。

【0074】

カソード（１）の実施態様は、すでに上記で詳細に記載されている。

【0075】

アノード（２）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えばカーボン（グラファイト）、ＴｉＯ_２、酸化リチウムチタン、シリコン又はスズを含有してもよい。アノード（２）は、集電器、例えば銅ホイルなどの金属ホイルをさらに含有してもよい。

【0076】

電解質（３）は、少なくとも１種の非水性溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。

【0077】

電解質（３）のための非水性溶媒は、室温で液体又は固体であり得、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。

【0078】

好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ここでは、ポリエチレングリコールは、２０モル％以下の１種以上のＣ_１～Ｃ_４－アルキレングリコールを含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。

【0079】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0080】

好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_Ｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌであり得る。

【0081】

好適な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタンであり、１，２－ジメトキシエタンが好ましい。

【0082】

好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４－ジオキサンである。

【0083】

好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン及び１，１－ジエトキシエタンである。

【0084】

好適な環状アセタールの例は、１，３－ジオキサン、及び特に１，３－ジオキソランである。

【0085】

好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。

【0086】

好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物である

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なることができ、水素及びＣ_１～Ｃ_４－アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択され、好ましくは、Ｒ^２及びＲ^３の両方ともがｔｅｒｔ－ブチルであることはない）。

【0087】

特に好ましい実施態様において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素である。

【0088】

別の好ましい環状有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。

【0089】

【化2】

【0090】

好ましくは、溶媒又は複数の溶媒は、水を含まない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって決定することができる１ｐｐｍ～０．１質量％の範囲の含水量で使用される。

【0091】

電解質（３）は、少なくとも１種の電解質塩をさらに含む。好適な電解質塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（式中、ｎは１～２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｔＹＬｉの塩である
（式中、Ｙが酸素及び硫黄から選択される場合、ｔ＝１であり、
Ｙが窒素及びリンから選択される場合、ｔ＝２であり、
Ｙが炭素及びケイ素から選択される場合、ｔ＝３である）。

【0092】

好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４から選択され、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が特に好ましい。

【0093】

本発明の好ましい実施態様において、電解質（３）は、少なくとも１種の難燃剤を含有する。有用な難燃剤は、トリアルキルホスフェート（前記アルキルは異なるか又は同一である）、トリアリールホスフェート、アルキルジアルキルホスホネート、及びハロゲン化トリアルキルホスフェートから選択されてもよい。好ましいのは、トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェート（前記Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルは異なるか又は同一である）、トリベンジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルジ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスホネート、及びフッ素化トリ－Ｃ_１～Ｃ_４－アルキルホスフェートである。

【0094】

好ましい実施態様において、電解質（３）は、トリメチルホスフェート、ＣＨ_３－Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ_３）_２、トリフェニルホスフェート、及びトリス－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートから選択される少なくとも１種の難燃剤を含む。

【0095】

電解質（３）は、電解質の総量に基づいて、１～１０質量％の難燃剤を含有してもよい。

【0096】

本発明の実施態様において、本発明による電池は、それによって電極が機械的に分離される１つ以上のセパレータ（４）を含む。好適なセパレータ（４）は、金属リチウムに対して反応しないポリマーフィルム、特に多孔性ポリマーフィルムである。セパレータ（４）のための特に好適な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム形成の多孔性ポリエチレン及びフィルム形成の多孔性ポリプロピレンである。

【0097】

ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから構成されるセパレータ（４）は、３５～４５％の範囲の多孔率を有することができる。好適な細孔径は、例えば３０～５００ｎｍの範囲である。

【0098】

本発明の別の実施態様において、セパレータ（４）は、無機粒子で充填したＰＥＴ不織布から選択することができる。このようなセパレータは４０～５５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な細孔径は、例えば８０～７５０ｎｍの範囲である。

【0099】

本発明による電池は、任意の形状、例えば、立方体、又は円筒形ディスクの形状を有することができるハウジングをさらに含むことができる。一変形態様において、ポーチとして構成された金属ホイルをハウジングとして使用する。

【0100】

本発明による電池は、特に高温（４５℃以上、例えば最高６０℃）で、特に容量損失に関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。

【0101】

本発明による電池は、互いに組み合わされている、例えば直列に接続するか、又は並列に接続することができる２つ以上の電気化学セルを含むことができる。直列接続が好ましい。本発明による電池において、少なくとも１つの電気化学セルは少なくとも１つの本発明によるカソードを含有する。好ましくは、本発明による電気化学セルにおいて、電気化学セルの大部分は本発明によるカソードを含有する。さらにより好ましくは、本発明による電池において、すべての電気化学セルは本発明によるカソードを含有する。

【0102】

本発明はさらに、本発明による電池を機器、特にモバイル機器に使用する方法を提供する。モバイル機器の例は、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート又は船である。モバイル機器の他の例は、手動で動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における電動手工具、特にドリル、バッテリー式ドライバー又はバッテリー式ステープラーである。

【0103】

実施例により、本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0104】

平均粒径（Ｄ５０）は動的光散乱法（「ＤＬＳ」）により決定した。特に明記されていない限り、パーセンテージは質量％である。「ｒｐｍ」：毎分回転数。

【0105】

ＬｉＯＨ・Ｈ_２ＯはＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍから購入した。Ｍｇ（ＯＨ）_２はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから、Ａｌ_２Ｏ_３はＳａｓｏｌから、Ｚｒ（ＯＨ）_４はＬｕｘｆｅｒ Ｍｅｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから、ＷＯ_３はＡｖａｎｔａｍａから、ＴｉＯ_２はＨｏｍｂｉｋａｔから購入した。

【0106】

ミキサーとしては、ブレンダー（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ）を使用した。

【0107】

Ｉ．塩基性カソード活物質ＬｉＮｉＯ_２の製造
Ｉ．１ 前駆体の製造
工程（ａ．１）：硫酸ニッケル水溶液（１．６５ｍｏｌ／ｋｇの溶液）と２５質量％のＮａＯＨ水溶液を組み合わせ、アンモニアを錯化剤として使用することにより、球状のＮｉ（ＯＨ）_２前駆体を得た。ｐＨ値を１２．６に設定した。新たに沈殿したＮｉ（ＯＨ）_２を水で洗浄し、ふるいにかけて、１２０℃で１２時間乾燥させた。得られたＮｉ（ＯＨ）_２（「ｐ－ＣＡＭ．１」）は、１０μｍの平均粒径Ｄ５０を有した。

【0108】

ＩＩ．本発明のカソード活物質、及び比較用カソード活物質の製造
ＩＩ．１ Ｃ－ＣＡＭ．１の製造
工程（ｂ．１）：５０ｇの量のｐ－ＣＡＭ．１を、２２．８０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、０．３２ｇのＭｇ（ＯＨ）_２、０．１５ｇのＡｌ_２Ｏ_３、及び０．２５ｇのＺｒ（ＯＨ）_４と混合した。

【0109】

工程（ｃ．１）：得られた混合物をアルミナるつぼに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、６００℃で１時間、次いで７００℃で６時間加熱し、最初の昇温速度は１０℃／分、２回目の昇温速度は３℃／分であった。前記熱処理は、実験室炉（Ｌｉｎｎ Ｈｉｇｈ Ｔｈｅｒｍ）で行った。Ｃ－ＣＡＭ．１が得られた。Ｃ－ＣＡＭ．１を冷却速度１０℃／分で１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。

【0110】

工程（ｄ）も（ｅ）も行わなかった。

【0111】

その後、得られたＣ－ＣＡＭ．１をメッシュサイズ３２μｍでふるいにかけて、１．０モル％のＭｇ、０．５５モル％のＡｌ、０．２４モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１を有するＣ－ＣＡＭ．１を得た。

【0112】

ＩＩ．２ ＣＡＭ．２の製造
工程（ｂ．２）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）_２及び０．１５ｇのＡｌ_２Ｏ_３と混合した。

【0113】

工程（ｃ．２）：得られた混合物をロータリーキルンの一部である金属バルブに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、１０℃／分^－１の加熱速度で、６００℃まで１時間加熱した。回転速度は２０ｒｐｍであった。中間体が得られた。得られた中間体を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１３質量％のＡｌ、０．１９質量％のＭｇ及び５．８質量％のＬｉであった。

【0114】

工程（ｄ．２）：ブレンダーを使用して、１５ｇの工程（ｃ．２）からの中間体を１．７０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．０７ｇのＺｒ（ＯＨ）_４と混合した。混合物を得た。

【0115】

工程（ｅ．２）：工程（ｄ．２）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度で、７００℃まで６時間加熱した。得られたＣＡＭ．２を、１０℃／分^－１の冷却速度で、１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。

【0116】

その後、ＣＡＭ．２をメッシュサイズ３２μｍでふるいにかけて、０．７４モル％のＭｇ、０．４９モル％のＡｌ、０．２５モル％のＺｒ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｚｒ）＝１．０１を有するＣＡＭ．２を得た。一次粒子のスパンは、ＳＥＭ画像の評価により０．５～１．１の範囲であった。

【0117】

ＩＩ．３ ＣＡＭ．３の製造
工程（ｂ．３）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）_２及び０．１５ｇのＡｌ_２Ｏ_３と混合した。

【0118】

工程（ｃ．３）：得られた混合物をロータリーキルンの一部である金属バルブに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、１０℃／分^－１の加熱速度で、６００℃まで１時間加熱した。回転速度は２０ｒｐｍであった。中間体が得られた。得られた中間体を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１３質量％のＡｌ、０．１９質量％のＭｇ及び５．８質量％のＬｉであった。

【0119】

工程（ｄ．３）：ブレンダーを使用して、１５ｇの工程（ｃ．２）からの中間体を１．７０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．０３ｇのＴｉＯ_２と混合した。混合物を得た。

【0120】

工程（ｅ．３）：工程（ｄ．３）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度で、７００℃まで６時間加熱した。得られたＣＡＭ．３を、１０℃／分^－１の冷却速度で、１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。

【0121】

その後、ＣＡＭ．３をメッシュサイズ３２μｍでふるいにかけて、０．７４モル％のＭｇ、０．４９モル％のＡｌ、０．２４モル％のＴｉ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＝１．０３を有するＣＡＭ．３を得た。一次粒子のスパンは、ＳＥＭ画像の評価により０．５～１．１の範囲であった。

【0122】

ＩＩ．４ ＣＡＭ．４の製造
工程（ｂ．４）：５０ｇの量のＰ－ＣＡＭ．１を、１７．６７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、０．２５ｇのＭｇ（ＯＨ）_２及び０．１５ｇのＡｌ_２Ｏ_３と混合した。

【0123】

工程（ｃ．４）：得られた混合物をロータリーキルンの一部である金属バルブに注ぎ、酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、１０℃／分^－１の加熱速度で、６００℃まで１時間加熱した。回転速度は２０ｒｐｍであった。中間体が得られた。得られた中間体を１０℃／分の冷却速度で室温まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。組成は、６３質量％のＮｉ、０．１３質量％のＡｌ、０．１９質量％のＭｇ及び５．８質量％のＬｉであった。

【0124】

工程（ｄ．４）：ブレンダーを使用して、１５ｇの工程（ｃ．４）からの中間体を１．７０ｇのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ及び０．０９ｇのＷＯ_３と混合した。混合物を得た。

【0125】

工程（ｅ．４）：工程（ｄ．４）からの混合物をアルミナるつぼに注ぎ、実験室炉で酸素雰囲気下（１０回交換／時間）、３℃／分の加熱速度で、７００℃まで６時間加熱した。得られたＣＡＭ．４を、１０℃／分^－１の冷却速度で、１２０℃まで冷却し、さらなる処理のために乾燥室に移した。

【0126】

その後、ＣＡＭ．４をメッシュサイズ３２μｍでふるいにかけて、０．７４モル％のＭｇ、０．４７モル％のＡｌ、０．２２モル％のＷ、及びモル比（Ｌｉ＋Ｍｇ）／（Ｎｉ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．０３を有するＣＡＭ．４を得た。一次粒子のスパンは、ＳＥＭ画像の評価により０．５～１．１の範囲であった。

【0127】

ＩＩＩ．電気化学試験
ＩＩＩ．１ カソードの製造、一般的なプロトコル：
電極の製造：電極は、９４％のそれぞれのＣＡＭ又はＣ－ＣＡＭ．１、３％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５）、及び３％のバインダー（ポリビニリデンフルオリド、Ｓｏｌｅｆ ５１３０）を含有した。全固形分６１％のスラリーをＮ－メチル－２－ピロリドンで混合し（遊星型ミキサー、２４分、２，０００ｒｐｍ）、ボックス型コーターでアルミホイルテープ上にキャストした。電極テープを真空中１２０℃で１６時間乾燥し、カレンダー加工した後、直径１４ｍｍの円形電極を打ち抜き、質量を測定し、真空下１２０℃で１２時間乾燥し、その後、Ａｒを充填したグローブボックスに入れた。平均担持量：８ｍｇ／ｃｍ^２、電極密度：３ｇ／ｃｍ^３。

【0128】

ＩＩＩ．２ コインセルの製造
アルゴン充填グローブボックス内でコイン型電気化学セルを組み立てた。アノード：０．５８ｍｍ厚のＬｉホイルを、ガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｄ）によってカソードから分離した。質量比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）中の９５μｌの１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として使用した。組み立て後、自動圧着機でセルを圧着して閉じた。その後、セルを恒温槽に移し、バッテリーサイクラー（Ｓｅｒｉｅｓ４０００、ＭＡＣＣＯＲ）に接続した。

【0129】

ＩＩＩ．３ コインセルの試験
試験はすべて２５℃で行った。セルは、Ｍａｃｃｏｒ ４０００バッテリーサイクラーを用いて、室温３．０～４．３Ｖの間で、ある放電工程で初期放電容量の７０％に達するまで、以下のＣレートを適用して定電流的にサイクルした。

【0130】

試験プロトコルは、Ｃ／１０での２サイクルから始まて、初期形成部分と速度試験部分から構成した。すべてのサイクルにおいて、電圧ウィンドウを３．０～４．３Ｖに設定した。初期１Ｃレートとして、２００ｍＡ ｇ^－１を想定した。その後のすべてのサイクルにおいて、充電は、Ｃ／２及び４．３Ｖで３０分間、又は電流がＣ／１００を下回るまでＣＣＣＶに設定した。セルをＣ／５で５サイクル放電した後、段階的に放電レートを上げた（Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ）。その後、１Ｃレートを１Ｃ放電の容量に適合させた。レート試験及びＣ／５放電サイクルの後、さらに２回のＣ／１０放電サイクルと５０回の１Ｃ放電サイクルを行った。その後、Ｃ／１０放電サイクルを測定した。

【0131】

【表1】

【国際調査報告】