特表 2024-537399 熱可塑性ポリウレタン粉末および該粉末から形成された３Ｄ成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-10

(54)【発明の名称】熱可塑性ポリウレタン粉末および該粉末から形成された３Ｄ成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/12 20060101AFI20241003BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20241003BHJP

   B33Y 80/00 20150101ALI20241003BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20241003BHJP

   B29C 64/153 20170101ALI20241003BHJP

   B29C 64/314 20170101ALI20241003BHJP

【ＦＩ】

C08J3/12 A CFF

B33Y70/00

B33Y80/00

B33Y10/00

B29C64/153

B29C64/314

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024522511

(86)(22)【出願日】2022-10-07

(85)【翻訳文提出日】2024-06-13

(86)【国際出願番号】 EP2022077930

(87)【国際公開番号】W WO2023061871

(87)【国際公開日】2023-04-20

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/124151

(32)【優先日】2021-10-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】カイ，チー チョン

(72)【発明者】

【氏名】ファン，ウェイ チョン

(72)【発明者】

【氏名】リー，ヤン ション

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ピン ラン

【テーマコード（参考）】

4F070

4F213

【Ｆターム（参考）】

4F070AA53

4F070AB26

4F070DA41

4F070DC07

4F070DC08

4F070DC11

4F070DC14

4F213AA31

4F213AB11

4F213AB12

4F213AB17

4F213AC04

4F213AH20

4F213AH59

4F213AH66

4F213AH67

4F213AH70

4F213AR15

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL02

4F213WL12

4F213WL23

(57)【要約】

本開示は、膨張ＴＰＵに由来する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末および／またはその成形部品に関するものであり、該粉末の平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下であり、そしてそれらから形成された３Ｄ成形体、および３Ｄ成形体を形成する方法に関する。本発明のＴＰＵ粉末は、低密度、高反発弾性および良好な機械的特性を有する３Ｄ製品を調製するために使用することができ、本発明のＴＰＵ粉末は広範な供給源に由来することができ、そして本発明のＴＰＵ粉末および３Ｄ製品は容易に再利用することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下である、膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品に由来する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末。

【請求項2】

平均粒子径Ｄ５０が１μｍ～１ｍｍの範囲である、請求項１に記載のＴＰＵ粉末。

【請求項3】

平均粒子径Ｄ５０が５～８００μｍ、好ましくは１０～５００μｍの範囲である、請求項１または２に記載のＴＰＵ粉末。

【請求項4】

嵩密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、または０．６ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１または２に記載のＴＰＵ粉末。

【請求項5】

膨張ＴＰＵペレットまたはその成形部品または残余の膨張ＴＰＵまたは再生された膨張ＴＰＵ、またはそれらの混合物に由来する、請求項１または２に記載のＴＰＵ粉末。

【請求項6】

請求項１または２に記載のＴＰＵ粉末を製造するための、膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品の使用方法。

【請求項7】

膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品を微粒化することを含む、請求項１または２に記載のＴＰＵ粉末を調製する方法。

【請求項8】

請求項１に記載のＴＰＵ粉末と、好ましくは充填剤、流動化剤および顔料から選択される少なくとも１つの補助剤とを含む粉末組成物。

【請求項9】

請求項１に記載のＴＰＵ粉末、または請求項８に記載の粉末組成物の、３Ｄ成形体を調製するための使用方法。

【請求項10】

請求項１に記載のＴＰＵ粉末または請求項８に記載の組成物を使用することを含む、３Ｄ成形体を調製するための方法。

【請求項11】

以下の工程、
ａ） 請求項１に記載のＴＰＵ粉末または請求項８に記載の組成物を成形混合物に添加する工程、および
ｂ） 粉末を選択的に結合させることによって成形品を製造する工程
を含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

工程ｂ）において製造された成形体が、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合させることによって３次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

選択的に結合させることが、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、マルチジェット融合、高速焼結、３Ｄ印刷、又はマイクロ波プロセスを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

請求項１に記載のＴＰＵ粉末または請求項８に記載の組成物から形成された３Ｄ成形体。

【請求項15】

ソール、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋およびシールが含まれる、請求項１４に記載の３Ｄ成形体。

【請求項16】

密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１４に記載の３Ｄ成形体。

【請求項17】

ＡＳＴＭ Ｄ２６３２による反発弾性が少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも４２％である、請求項１４に記載の３Ｄ成形体。

【請求項18】

ＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２による破断伸びが、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも１００％または少なくとも１２０％である、請求項１４に記載の３Ｄ成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリウレタン粉末、該粉末から形成された３Ｄ成形体、および３Ｄ成形体の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂粉末を用いた３Ｄ印刷技術、例えば選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、マルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）、および選択的加熱焼結（ＳＨＳ）は、ラピッドプロトタイピングおよびラピッド製造プロセスに使用されている。熱可塑性ポリウレタン粉末は３Ｄ印刷可能な材料の一種であり、履物、プロテクターおよび消費者向け用途に広く使用されている。軽量の３Ｄ印刷部品を得るためには、３Ｄ印刷部品をプロトタイピングから最終用途の部品に拡大することが、特に自動車産業および履物産業において必要である。しかし、密度が低く、反発弾性に優れ、且つ機械的特性が良好な３Ｄ印刷部品を得ることは困難である。従って、３Ｄ印刷プロセスを成功させるために、低密度、高反発性および優れた性能を備えた材料種類の開発が強く求められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の１つの目的は、膨張ＴＰＵ由来の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末および／またはその成形部品を提供することであり、本発明のＴＰＵ粉末は、低密度および高反発弾性を有する３Ｄ製品を調製するために使用することができる。

【0004】

本発明の別の目的は、本発明のＴＰＵ粉末と少なくとも１つの補助剤とを含む粉末組成物を提供することである。

【0005】

本発明のさらなる目的は、本発明のＴＰＵ粉末を使用することを含む、３Ｄ成形体を調製するための方法を提供することである。

【0006】

本発明のさらなる目的は、本発明のＴＰＵ粉末から形成された３Ｄ成形体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

驚くべきことに、上記の目的は以下の実施形態によって達成できることが見出された：
１．膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品に由来する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末であって、その平均粒子径Ｄ５０が１ｍｍ以下である熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末。

【0008】

２．該ＴＰＵ粉末の平均粒子径Ｄ５０が１μｍ～１ｍｍの範囲である、項目１に記載のＴＰＵ粉末。

【0009】

３．該ＴＰＵ粉末の平均粒子径Ｄ５０が５～８００μｍ、好ましくは１０～５００μｍの範囲である、項目１または２に記載のＴＰＵ粉末。

【0010】

４．該ＴＰＵ粉末の嵩密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、または０．６ｇ／ｃｍ^３以下である、項目１から３のいずれかに記載のＴＰＵ粉末。

【0011】

５．該ＴＰＵ粉末が、膨張ＴＰＵペレットまたはその成形部品または残余の膨張ＴＰＵまたは再生された膨張ＴＰＵ、またはそれらの混合物に由来する、項目１から４のいずれかに記載のＴＰＵ粉末。

【0012】

６．項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末を製造するための、膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品の使用方法。

【0013】

７．膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品を微粒化することを含む、項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末を調製する方法。

【0014】

８．項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末と、好ましくは充填剤、流動化剤および顔料から選択される少なくとも１つの補助剤とを含む粉末組成物。

【0015】

９．項目１から５のいずれか１つに記載のＴＰＵ粉末、または項目８に記載の粉末組成物の、３Ｄ成形体を調製するための使用方法。

【0016】

１０．項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末または項目８に記載の組成物を使用することを含む、３Ｄ成形体を調製するための方法。

【0017】

１１．項目１０に記載の方法であって、以下の工程、
ａ） 項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末または項目８に記載の組成物を成形混合物に添加する工程、および
ｂ） 粉末を選択的に結合させることによって成形品を製造する工程
を含む方法。

【0018】

１２． 項目１１に記載の方法であって、工程ｂ）において製造された成形体が、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合させることによって３次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される、方法。

【0019】

１３． 項目１１又は１２に記載の方法であって、選択的に結合させることが、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、マルチジェット融合、高速焼結、３Ｄ印刷、又はマイクロ波プロセスを含む方法。

【0020】

１４．項目１から５のいずれかに記載のＴＰＵ粉末または項目８に記載の組成物から形成された３Ｄ成形体。

【0021】

１５．項目１４に記載の３Ｄ成形体であって、該３Ｄ成形体に、ソール、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋およびシールが含まれる、３Ｄ成形体。

【0022】

１６．項目１４または１５のいずれかに記載の３Ｄ成形体であって、その密度が１ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以下である、３Ｄ成形体。

【0023】

１７．項目１４から１６のいずれかに記載の３Ｄ成形体であって、ＡＳＴＭ Ｄ２６３２によるその反発弾性が、少なくとも３５％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも４２％である、３Ｄ成形体。

【0024】

１８．項目１４から１７のいずれかに記載の３Ｄ成形体であって、ＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２によるその破断伸びが、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも１００％または少なくとも１２０％である、３Ｄ成形体。

【0025】

本発明のＴＰＵ粉末は、低密度、高反発弾性および良好な機械的特性を有する３Ｄ製品を調製するために使用することができ、そして本発明のＴＰＵ粉末は、広範な供給源、特に再生されたおよび残余の膨張ＴＰＵから得ることができ、そして本発明のＴＰＵ粉末および３Ｄ製品は容易に再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、実施例Ｃの印刷部品の写真を示す。

【図2】図２は、残余の膨張ＴＰＵ成形部品の写真を示す。

【発明を実施するための形態】

【0027】

未定義の冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」は、当該冠詞に続く用語で指定される１つ以上の種を意味する。

【0028】

本開示の文脈では、ある特徴について言及された任意の具体的な値（終点としての範囲に言及された具体的な値を含む）を再結合して新しい範囲を形成することができる。

【0029】

本発明の一態様は、膨張ＴＰＵに由来する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）粉末に関するものであり、該粉末の平均粒子径Ｄ５０は１ｍｍ以下である。

【0030】

ＴＰＵ粉末
本発明によれば、ＴＰＵ粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ～１ｍｍ、例えば１μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、８０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、３００μｍ、３５０μｍ、４００μｍ、５００μｍ、６００μｍ、７００μｍ、８００μｍ、９００μｍまたは１ｍｍ、好ましくは１～８００μｍ、５～６００μｍ、１０～５００μｍ、１０～４００μｍ、１０～２５０μｍ、または２０～８００μｍ、２０～６００μｍ、２０～４００μｍ、２０～２５０μｍ、または３０～８００μｍ、３０～６００μｍ、３０～４００μｍ、３０～２５０μｍ、または４０～８００μｍ、４０～６００μｍ、４０～４００μｍ、４０～２５０μｍ、または５０～８００μｍ、５０～６００μｍ、５０～４００μｍ、または５０～２５０μｍの範囲とすることができる。

【0031】

平均粒子径Ｄ５０は、ＩＳＯ１３３２０－１に従って試験することができる。

【0032】

一実施形態では、ＴＰＵ粉末の嵩密度は１ｇ／ｃｍ^３以下であり、例えば０．０１ｇ／ｃｍ^３、０．０５ｇ／ｃｍ^３、０．１ｇ／ｃｍ^３、０．１５ｇ／ｃｍ^３、０．２ｇ／ｃｍ^３、０．３ｇ／ｃｍ^３、０．４ｇ／ｃｍ^３、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．７ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、または１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３以下、または０．６ｇ／ｃｍ^３以下、または０．５ｇ／ｃｍ^３以下である。一実施形態では、ＴＰＵ粉末の嵩密度は、０．０１ｇ／ｃｍ^３～１ｇ／ｃｍ^３、０．０５ｇ／ｃｍ^３～０．９ｇ／ｃｍ^３、０．０５ｇ／ｃｍ^３～０．７ｇ／ｃｍ^３、０．０５ｇ／ｃｍ^３～０．６５ｇ／ｃｍ^３、または０．１ｇ／ｃｍ^３～０．６ｇ／ｃｍ^３の範囲とすることができる。

【0033】

ＴＰＵ粉末の嵩密度は、ＩＳＯ１０６８に従って試験することができる。

【0034】

本発明によれば、ＴＰＵ粉末は、膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品に由来する。膨張ＴＰＵおよびその成形部品は、広範な供給源を有することができる。例えば、これらは膨張ＴＰＵペレット（例えば微小球）、膨張ＴＰＵの成形部品（例えば膨張ＴＰＵペレットの成形部品）、残余の膨張ＴＰＵ、再生された膨張ＴＰＵ、またはそれらの混合物から選択することができる。

【0035】

一実施形態によれば、本発明のＴＰＵ粉末は、膨張ＴＰＵおよび／またはその成形部品、例えば、膨張ＴＰＵペレット（例えば、微小球）、残余の膨張ＴＰＵ、再生された膨張ＴＰＵ、膨張ＴＰＵの成形部品、またはそれらの混合物に由来し、特にこれらを微粒化（例えば、粉砕）することによって製造される。

【0036】

ＴＰＵおよびその製造方法はよく知られている。例として、ＴＰＵは、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性であり、且つ５００～１００００のモル質量を有する化合物と、必要に応じて（ｃ）５０～４９９のモル質量を有する鎖延長剤との、必要に応じて（ｄ）触媒および／または（ｅ）従来の助剤および／または従来の添加剤の存在下における、反応を介して製造することができる。

【0037】

成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性である化合物、（ｃ）鎖延長剤は、個々にまたは集合的に形成成分と呼ばれる。触媒および／または慣用の助剤および／または添加剤を含む形成成分は、出発物質とも呼ばれる。

【0038】

本発明によれば、ＴＰＵが少なくとも０．１×１０^６ｇ／モル、好ましくは少なくとも０．４×１０^６ｇ／モル、特に０．６×１０^６ｇ／モルを超える質量平均分子量を有するＴＰＵを調製することが好ましい。ＴＰＵの質量平均分子量の上限は、一般に、加工性および所望の特性スペクトルによって決定される。ＴＰＵの数平均分子量は、好ましくは０．８×１０^６ｇ／モル以下である。ＴＰＵおよび形成成分（ａ）および（ｂ）について上に示した平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。

【0039】

有機イソシアネート（ａ）として、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、より好ましくはトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレンおよび／またはオクタメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、２－エチルブチレン１，４－ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５－ジイソシアネート、ブチレン１，４－ジイソシアネート、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン２，４－ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４－ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－および２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート、（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５－ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４－および／または２，６－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン１，２－ジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートの使用が好ましい。

【0040】

イソシアネートであるジフェニルメタン２，２’－、２，４’－および／または４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン４，４’－、２，４’－および２，２’－ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、特に好ましくはジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）の使用が好ましい。

【0041】

イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、５００ｇ／モル～８×１０^３ｇ／モル、好ましくは０．７×１０^３ｇ／モル～６．０×１０^３ｇ／モル、特に０．８×１０^３ｇ／モル～４．０×１０^３ｇ／モルの範囲の分子量を有するものが好ましい。

【0042】

イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、統計平均で少なくとも１．８個および３．０個以下のツェレヴィチノフ活性水素原子を有し、この数はイソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）の官能価とも称され、１つの分子について計算した分子のイソシアネート反応性基の理論モル量が得られる。官能価は、好ましくは１．８～２．６の範囲、より好ましくは１．９～２．２の範囲、および特に２である。

【0043】

イソシアネートに対して反応性である化合物は、実質的に直鎖状であり、イソシアネートに対して反応性である１つの物質、または様々な物質の混合物であり、そしてこの混合物は前述の要件を満たす。

【0044】

これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に対して、１当量モル％～８０当量モル％のモル割合で使用される。

【0045】

イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基またはカルボキシル基から選択される反応性基を有する。ヒドロキシル基が好ましい。イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）は、特に好ましくは、ポリエステルオール、ポリエーテルオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選択され、これらは用語「ポリオール」で要約される。

【0046】

ポリエステルジオール、好ましくはポリカプロラクトン、および／またはポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをベースとするもの、好ましくはポリプロピレングリコールも好ましい。１つの特に好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、特にポリエーテルオールである。

【0047】

特に好ましくは、以下の群：アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸またはそれらの混合物および１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸またはそれらの混合物および１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸またはそれらの混合物および３－メチルペンタン－１，５－ジオールおよび／またはポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）をベースとするポリエステルから選択されるポリオールである。

【0048】

アジピン酸および１，２－エタンジオールと１，４－ブタンジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、またはアジピン酸および１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールをベースとするコポリエステル、またはアジピン酸およびポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフランＰＴＨＦ）またはそれらの混合物をベースとするポリエステルを使用することが特に好ましい。

【0049】

アジピン酸およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）またはそれらの混合物をベースとするポリエステルをポリオールとして使用することが非常に特に好ましい。

【0050】

好ましい実施形態では、鎖延長剤（ｃ）が使用され、これらは好ましくは、５０ｇ／モル～４９９ｇ／モルの分子量を有し、そして好ましくは官能基とも称される２個のイソシアネート反応性基を有する、脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または脂環式化合物である。

【0051】

鎖延長剤（ｃ）は、好ましくは、１，２－エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジメタノールシクロヘキサンおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択される少なくとも１つの鎖延長剤である。１，２－エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールからなる群から選択される鎖延長剤が特に好適である。

【0052】

非常に特に好ましい鎖延長剤は、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールおよびエタンジオールである。

【0053】

好ましい実施態様では、形成成分と共に触媒（ｄ）を使用する。これらは特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）のヒドロキシル基と、使用される場合には鎖延長剤（ｃ）との間の反応を促進する触媒である。好ましい触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、２－（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施態様では、触媒は有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレートまたはジアルキルスズ塩、より好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、またはカルボン酸のビスマス塩、好ましくはビスマスデカノエートである。

【0054】

特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエート、チタン酸エステルである。触媒（ｄ）は、好ましくは、イソシアネート反応性化合物（ｂ）１００質量部当たり０．０００１～０．１質量部、０．００１～０．０５質量部の量で使用する。
触媒（ｄ）とは別に、従来の助剤（ｅ）を形成成分（ａ）～（ｃ）に添加することもできる。例として、界面活性物質、充填剤、難燃剤、核剤、酸化阻害剤、潤滑剤および離型助剤、染料および顔料、任意に安定剤、好ましくは加水分解、光、熱または変色に対する安定剤、無機および／または有機充填剤および／または可塑剤が挙げられる。

【0055】

一実施形態では、ＴＰＵを発泡剤と接触させる。

【0056】

原則として、膨張ＴＰＵペレットは、懸濁液または押出プロセスを介して直接または間接的に、膨張性ＴＰＵペレットと、蒸気または熱風を用いた圧力予備発泡機での発泡によって製造することができる。

【0057】

懸濁プロセスでは、ペレット形態のＴＰＵを水、懸濁剤、発泡剤と共に密閉反応器内でペレットの軟化点よりも高温に加熱する。これにより、ポリマーペレットは発泡剤によって含浸される。すると高温の懸濁液を冷却することが可能となって粒子が発泡剤を含んで固化し、反応器が減圧される。このようにして得られた発泡剤を含む（膨張性）ペレットは、加熱により発泡して膨張ペレットが得られる。別の方法として、冷却せずに高温の懸濁液を突然減圧することも可能であり（爆発－膨張プロセス）、この場合、発泡剤を含む軟化したペレットは直ちに発泡して膨張ペレットが得られる。

【0058】

押出プロセスでは、ＴＰＵを押出機内で溶融させながら、押出機に導入される発泡剤と混合する。発泡剤を含む混合物を押出し、ＴＰＵペレットが発泡（膨張）しないような圧力と温度の条件下でペレット化する。この目的のために使用される方法の例は、２バールを超える水圧で操作される水中ペレット化である。これにより、発泡剤を含む膨張性ペレットが得られ、これをその後の加熱により発泡させて膨張ペレットを得る。あるいは、混合物を大気圧で押出し、ペレット化することもできる。このプロセスでは、溶融押出物は発泡し、そしてペレット化によって得られる製品は膨張ペレットである。

【0059】

ＴＰＵは、市販のペレット、粉末、顆粒、または他の任意の形態で使用することができる。ペレットを使用することが有利である。好適な形態の例は、好ましい平均直径が０．２～１０ｍｍ、特に０．５～５ｍｍであるペレットとして知られているものである。これらの主に円筒形または円形のペレットは、ＴＰＵおよび必要に応じて他の添加剤の押出、押出機からの排出、必要に応じて冷却、およびペレット化を介して製造される。円筒形ペレットの場合、長さは好ましくは０．２～１０ｍｍ、特に０．５～５ｍｍである。ペレットはラメラ形状を有することもできる。発泡剤を含む熱可塑性ポリウレタンの平均直径は、好ましくは０．２～１０ｍｍである。

【0060】

使用されるプロセスの機能として、好ましい発泡剤は、適切であれば変えることができる。懸濁プロセスの場合、使用される発泡剤は、好ましくは有機液体または無機ガス、またはそれらの混合物を含む。使用することができる液体はハロゲン化炭化水素を含むが、飽和脂肪族炭化水素、特に３～８個の炭素原子を有するものが好ましい。好適な無機ガスは、窒素、空気、アンモニア、または二酸化炭素である。

【0061】

押出プロセスを介した製造において、使用される発泡剤は、好ましくは、沸点が大気圧１０１３ミリバールで－２５～１５０℃、特に－１０～１２５℃である揮発性有機化合物を含む。炭化水素（好ましくはハロゲンを含まない）が好適であり、特にＣ_４～１０－アルカン、例えばブタンの異性体、ペンタンの異性体、ヘキサンの異性体、ヘプタンの異性体、およびオクタンの異性体、特に好ましくはｓｅｃ－ペンタンである。他の好適な発泡剤は、より嵩高い化合物、例えばアルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび有機カーボネートである。

【0062】

ハロゲン化炭化水素を使用することも可能であるが、発泡剤は好ましくはハロゲンを含まない。しかし、発泡剤混合物中の非常に小さい割合のハロゲン含有発泡剤を排除するものではない。無論、前述の発泡剤の混合物を使用することも可能である。

【0063】

発泡剤の量は、使用するＴＰＵ１００質量部に対して、好ましくは０．１～４０質量部、特に０．５～３５質量部、および特に好ましくは１～３０質量部である。

【0064】

膨張性ＴＰＵペレットが得られた場合、これを既知の方法で発泡させて膨張ＴＰＵペレットを得ることができる。発泡は一般に、従来の発泡装置で、例えば、熱風または過熱蒸気を用いて、圧力予備発泡機として既知の、例えば、通常は膨張性ポリスチレン（ＥＰＳ）の処理に使用される種類のもので、膨張性ペレットを加熱することによって行われる。ペレットが軟化する温度（軟化範囲）、特に好ましくは１００～１４０℃の温度で、ペレットを発泡させることが好ましい。

【0065】

膨張ＴＰＵペレットの嵩密度は、１０～６００ｇ／ｌ、および好ましくは１５～３００ｇ／ｌとすることができる。

【0066】

膨張ＴＰＵペレットの平均直径は、通常０．２～２０ｍｍ、好ましくは０．５～１５ｍｍ、および特に１～１２ｍｍの範囲である。非球状、例えば細長いまたは円筒形のペレットの場合、直径は最長寸法を意味する。

【0067】

本発明によるＴＰＵ粉末は、膨張ＴＰＵペレットおよび／またはその成形部品を微粒化することによって得ることができる。

【0068】

一実施形態では、膨張ＴＰＵは、再生された膨張ＴＰＵ、残余の膨張ＴＰＵ、膨張ＴＰＵの成形部品、またはそれらの混合物である。

【0069】

再生された膨張ＴＰＵは、形状化された物品、例えばソールとすることができる。再生された膨張ＴＰＵを微粒化して、本発明によるＴＰＵ粉末を得ることができる。微粒化する前に、再生された膨張ＴＰＵを洗浄および／または異物から分離することができる。

【0070】

本発明のＴＰＵ粉末により、低密度、高反発弾性、好ましくは良好な機械的特性、特に破断伸びを有する３Ｄ成形体を（例えば３Ｄ印刷によって）調製することが可能となる。３Ｄ成形体の密度、反発弾性および機械的特性の詳細は、本発明の３Ｄ成形体について以下に記載する通りである。

【0071】

組成物
本発明の一態様は、本発明によるＴＰＵ粉末および少なくとも１つの補助剤を含む粉末組成物に関する。補助剤は、充填剤、流動化剤および顔料から選択することができる。

【0072】

流動化剤は、シリカ、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、コロイダルシリカ、疎水性／親水性シリカおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

【0073】

本発明の流動化剤は、５ｎｍ～２００μｍのメジアン粒子径を有する。流動化剤の好ましいメジアン粒子径は１０ｎｍ～１５０μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ～１００μｍである。

【0074】

流動化剤は、２０～６００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。流動化剤は、好ましくは、４０～５５０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは６０～５００ｍ^２／ｇ、およびより好ましくは６０～４５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

【0075】

組成物中の流動化剤の量は、組成物の総質量に対して、０～５質量％、０．０１～５質量％、０．０１～３質量％、０．０１～２質量％、０．０５～５質量％、０．０５～３質量％、０．０５～２質量％、０．１～５質量％、０．１～３質量％、または０．１～２質量％とすることができる。

【0076】

充填剤の例として、ガラス微小球、ガラス繊維および炭素繊維を挙げることができる。

【0077】

他の補助剤として、好ましい例は、表面活性物質、核剤、潤滑ワックス、染料、触媒、ＵＶ吸収剤および安定剤、例えば酸化、加水分解、光、熱または変色に対する安定剤を挙げることができる。加水分解阻害剤として、オリゴマーおよび／またはポリマーの脂肪族または芳香族カルボジイミドが好ましい。本発明の３Ｄ印刷物体を老化および有害な環境影響に対して安定化させるために、好ましい実施形態では、安定剤が系に添加される。

【0078】

本発明の組成物が使用中に熱酸化損傷に暴露される場合、好ましい実施形態では、酸化防止剤を添加する。フェノール酸化防止剤が好ましい。フェノール酸化防止剤、例えばＢＡＳＦ ＳＥ社からのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０が、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第９８～１０７頁、第１１６および第１２１頁に示されている。

【0079】

本発明の組成物がＵＶ光に暴露される場合、好ましくはＵＶ吸収剤で該組成物を追加的に安定化させる。ＵＶ吸収剤は一般に、高エネルギーのＵＶ光を吸収してエネルギーを散逸させる分子として知られている。産業界で用いられている慣用のＵＶ吸収剤は、例えば、桂皮酸エステル、ジフェニルシアンアクリレート、ホルムアミジン、ベンジリデンマロネート、ジアリールブタジエン、トリアジンおよびベンゾトリアゾールの群に属する。市販のＵＶ吸収剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年、第１１６～１２２頁に見出される。

【0080】

上記の助剤に関するさらなる詳細は、専門文献、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第５版、Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ，Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ、２００１年に見出される。

【0081】

少なくとも１つの助剤の総量は、組成物の総質量に対して、０～６０質量％、好ましくは０～４０質量％、０～２０質量％、０～１０質量％、０～５質量％、または０．０１～６０質量％、０．０５～４０質量％、０．１～２０質量％の範囲とすることができる。

【0082】

３Ｄ成形体を調製するための方法
さらなる態様において、本発明は、本発明によるＴＰＵ粉末または本発明による組成物を使用することを含む、３Ｄ成形体を調製するための方法に関する。

【0083】

一実施形態において、該方法は、
ａ）本発明のＴＰＵ粉末または本発明の組成物を成形混合物に添加する工程、および
ｂ）粉末を選択的に結合させることにより、成形体を製造する工程
を含む。

【0084】

一実施形態において、工程ｂ）において製造された成形体は、粉末の一部を別の粉末の一部の上に選択的に結合させることによって３次元物体を層ごとに構築するプロセスにより製造される。好ましい実施形態において、選択的に結合させることは、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、マルチジェット融合、高速焼結、３Ｄ印刷、またはマイクロ波プロセスを含む。

【0085】

本発明によれば、選択的に結合させることは、選択的レーザー焼結、粉末の結合の選択的阻害、マルチジェット融合、高速焼結、３Ｄ印刷、またはマイクロ波プロセスを含み、特に３Ｄ印刷による。

【0086】

工程（ｂ）が完了した後、成形品を余剰の粉末から分離して最終的な３Ｄ成形体を得ることができる。

【0087】

本発明によれば、余剰の粉末は、そのまま印刷に再利用することができる。

【0088】

３Ｄ成形体
さらなる態様において、本発明は、本発明のＴＰＵ粉末、または本発明の組成物から形成された３Ｄ成形体に関する。
一実施形態によれば、３Ｄ成形体には、ソール、アウターウェア、布、履物、玩具、マット、タイヤ、ホース、手袋およびシールが含まれる。

【0089】

本発明の３Ｄ成形体は、低密度、高反発弾性を有し、そして好ましくは良好な機械的特性、特に破断伸びを有する。

【0090】

好ましい実施形態において、本発明の３Ｄ成形体の密度は、１ｇ／ｃｍ^３以下、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ^３、０．９ｇ／ｃｍ^３、０．８５ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、０．７８ｇ／ｃｍ^３、０．７６ｇ／ｃｍ^３、０．７４ｇ／ｃｍ^３、０．７２ｇ／ｃｍ^３、０．７０ｇ／ｃｍ^３、０．６８ｇ／ｃｍ^３、０．６６ｇ／ｃｍ^３、０．６４ｇ／ｃｍ^３、０．６２ｇ／ｃｍ^３、０．６ｇ／ｃｍ^３、０．５８ｇ／ｃｍ^３、０．５６ｇ／ｃｍ^３または０．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは、本発明の３Ｄ成形体の密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３以下、０．９ｇ／ｃｍ^３以下、０．８ｇ／ｃｍ^３以下、０．７８ｇ／ｃｍ^３、０．７６ｇ／ｃｍ^３以下、０．７４ｇ／ｃｍ^３以下、または０．７２ｇ／ｃｍ^３以下である。好ましくは、本発明の３Ｄ成形体の密度は０．１～１ｇ／ｃｍ^３、０．１～０．９ｇ／ｃｍ^３、０．１～０．８ｇ／ｃｍ^３、０．２～０．８ｇ／ｃｍ^３、０．３～０．８ｇ／ｃｍ^３、０．４～０．８ｇ／ｃｍ^３、０．５～０．８ｇ／ｃｍ^３、０．６～０．７８ｇ／ｃｍ^３、または０．６２～０．７６ｇ／ｃｍ^３の範囲である。

【0091】

密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って試験することができる。

【0092】

好ましい実施形態では、本発明の３Ｄ成形体のＡＳＴＭ Ｄ２６３２による反発弾性は、少なくとも３５％、例えば３６％、３８％、４０％、４２％、４５％、４８％、５０％、５２％、５５％、５８％、６０％、６２％、または６５％、７０％、または８０％、好ましくは少なくとも３８％、少なくとも４０％、少なくとも４２％、少なくとも４５％、少なくとも４８％である。好ましい実施形態では、本発明の３Ｄ成形体の反発弾性は、３５％～８０％、３５％～７０％、３５％～６５％、３８％～６２％、４０％～６０％、または４２％～６０％の範囲である。

【0093】

好ましい実施形態では、本発明の３Ｄ成形体のＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２による破断伸びは、少なくとも５０％、好ましくは８０％、例えば１００％、１２０％、１４０％、１５０％、１８０％、２００％、２２０％、２５０％、２８０％、３００％、４００％、５００％または６００％、好ましくは少なくとも１００％、または少なくとも１２０％である。好ましい実施形態では、本発明の３Ｄ成形体の破断伸びは、５０％～６００％、８０％～６００％、８０％～５５０％、１００％～５５０％の範囲である。

【0094】

好ましい実施形態において、本発明の３Ｄ成形体のＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５による硬度（ショアＡ）は、Ａ４０～Ａ７２、例えばＡ４４、Ａ４６、Ａ４８、Ａ５０、Ａ５２、Ａ５５、Ａ６０、Ａ６５、Ａ６８、Ａ７０またはＡ７２、好ましくはＡ４４～Ａ７２である。

【0095】

本発明の３Ｄ成形体のＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２による引張強度は、１ＭＰａ以上、例えば１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．８ＭＰａ、２．０ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．８ＭＰａ、３．０ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、５ＭＰａ、６ＭＰａ、７ＭＰａ、８ＭＰａ、９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１２ＭＰａ、または１５ＭＰａである。好ましい実施形態では、本発明の３Ｄ成形体の引張強度は、１～１５ＭＰａ、または１．２～１２ＭＰａの範囲である。

【実施例】

【0096】

材料
－熱可塑性ポリウレタン粉末（ＴＰＵ－１）：ＢＡＳＦ社の膨張ＴＰＵ１３０Ｕペレットを粉砕して調製（ＢＡＳＦ社市販品：Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ Ｘ１１２５－１３０Ｕ、ペレットの嵩密度は０．１２～０．１４ｇ／ｃｍ^３、平均ペレット質量は２６ｍｇおよび平均孔径は１３０μｍであった）、粉末の平均粒子径Ｄ５０は１６０μｍ、粉末の嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ^３であった。ＴＰＵ－１粉末は、－１９６℃、粉砕速度１００ｍ／ｓ（線速度）で極低温粉砕し、必要な大きさにふるいをかけて調製した。

【0097】

－熱可塑性ポリウレタン粉末（ＴＰＵ－２）：Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ３２－１００Ｕ１０（Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ３２－１００Ｕ１０のペレットの嵩密度は０．０８５～０．１３５ｇ／ｃｍ^３、および平均ペレット質量は３２ｍｇであった）により調製した膨張ＴＰＵ成形部品（図２に示す）の残余を粉砕して調製した。粉末の平均粒子径Ｄ５０は１６０μｍ、および粉末の嵩密度は０．２３ｇ／ｃｍ^３であった。粉砕手順はＴＰＵ－１粉末のものと同様であった。

【0098】

－熱可塑性ポリウレタン粉末（ＴＰＵ－３）：ＢＡＳＦ社の膨張ＴＰＵ１３０Ｕペレットを粉砕して調製した（ＢＡＳＦ社市販品：Ｉｎｆｉｎｅｒｇｙ Ｘ１１２５－１３０Ｕ、ペレットの嵩密度は０．１２～０．１４ｇ／ｃｍ^３、ペレットの平均質量は２６ｍｇ、平均孔径は１３０μｍであった）、粉末の平均粒子径Ｄ５０は８０μｍ、粉末の嵩密度は０．２５ｇ／ｃｍ^３であった。粉砕手順はＴＰＵ－１粉末のものと同様であった。

【0099】

－ＴＰＵ８８Ａ：ＢＡＳＦ社の３Ｄ印刷用Ｕｌｔｒａｓｉｎｔ ＴＰＵ８８Ａ粉末。ＴＰＵ粉末は、ＴＰＵペレットを粉砕して調製した。ＴＰＵ８８Ａの嵩密度：０．６ｇ／ｃｍ３、ＴＰＵ８８Ａの平均粒子径Ｄ５０：８０μｍ。

【0100】

－流動化剤：Ｗａｃｋｅｒ社のＨＤＫＮ２０非晶質シリカ（ＢＥＴ：１７５～２２５ｍ^２／ｇ）、Ｃａｂｏｔ社ＥＮＥＲＳＩＬ２０３０フュームドシリカ（ＢＥＴ：１７５～２２５ｍ^２／ｇ）。

【0101】

方法
－あらゆるサンプルは、Ｆａｒｓｏｏｎ ＨＴ２５１ＳＬＳ３Ｄプリンターで印刷した。
－引張強度および破断伸びを、６ｍｍ／分の速度（ＩＳＯ５２７－２１／Ａ１５ ２０１２に準拠）で、ＺｗｉｃｋＺ０５０により測定した。
－反発弾性はＡＳＴＭ Ｄ２６３２に従って試験した。
－硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０－１５に準拠し、ＡＳＫＥＲ ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ（タイプＡ）を用いて判定した。
－密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って調査した。
－粉末の平均粒子径Ｄ５０は、ＩＳＯ１３３２０－１に従って、Ｂｅｃｋｅｒｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ１３ ３２０ Ｌａｓｅ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｅｒで試験した。
－ＴＰＵ粉末の嵩密度はＩＳＯ１０６８に従って試験した。

【0102】

実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび比較例１
表１に示す実施例Ａおよび比較例１の粉末をそのまま使用した。実施例Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの粉末組成物は、表１に示す成分の粉末をブレンドして調製した。ブレンド実験は、Ｄｏｎｇｇｕａｎ Ｈｕａｎｘｉｎ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社のＨＴＳ－５高速ミキサーで行った。各成分は、表１に示す質量パーセントに従って加重した。粉末を１４００ｒｐｍで６０秒間混合して粉末組成物を得、各組成物の総質量は５０００ｇであった。

【0103】

【表1】

【0104】

実施例２－３Ｄ印刷
実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび比較例１の粉末または粉末組成物は、Ｆａｒｓｏｏｎ社製造のＨＴ２５１選択的レーザー焼結３Ｄプリンターで印刷した。典型的な印刷プロセスでは、粉末または粉末組成物をプリンターの供給チャンバーに装填した。すべての印刷プロセスについて、印刷パラメータは、異なる種類の粉末およびそれらの印刷プロセス中の割れまたは反り現象に応じて調整する必要があった。詳細な印刷パラメータを表２に示す。

【0105】

後処理プロセス：印刷プロセスが完了して印刷物体が冷却された後、ビルドチャンバーをプリンターから取り外して洗浄ステーションに移し、印刷物体を余剰の粉末から分離して、最終的な３Ｄ印刷物体を得た。

【0106】

【表2】

【0107】

実施例Ｃの粉末組成物から調製した印刷サンプルの写真を図１に示す。

【0108】

印刷サンプルの引張強度、破断伸び、硬度、反発弾性および密度を表３にまとめた。

【0109】

【表3】

【0110】

膨張ＴＰＵの粉末をベースとする印刷サンプルまたはその成形部品（実施例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ）は、ＴＰＵからの粉末をベースとする印刷サンプル（比較例１）のものと比較して、顕著な低密度および高反発弾性を示した。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】