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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-16
(54)【発明の名称】エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 8/12 20060101AFI20241008BHJP
C08F 216/06 20060101ALI20241008BHJP
C08F 6/28 20060101ALI20241008BHJP
【ＦＩ】
C08F8/12
C08F216/06
C08F6/28
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024520041
(86)(22)【出願日】2022-12-23
(85)【翻訳文提出日】2024-04-02
(86)【国際出願番号】 KR2022021154
(87)【国際公開番号】W WO2023121379
(87)【国際公開日】2023-06-29
(31)【優先権主張番号】10-2021-0185641
(32)【優先日】2021-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0182255
(32)【優先日】2022-12-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ボンジュン・キム
(72)【発明者】
【氏名】セ・ウォン・ベク
(72)【発明者】
【氏名】ヒョジン・ベ
(72)【発明者】
【氏名】スンジン・ソン
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02Q
4J100AG04P
4J100CA04
4J100HA09
4J100HB35
4J100HB39
4J100HC09
4J100HE08
4J100HE14
4J100HE35
(57)【要約】
本発明はアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に超臨界抽出工程を行って、多段蒸留塔やパイプミキサと水槽などの複雑な装置設備がなくとも廃液発生を最小化して触媒残余物などの副産物を効果的に除去することによって、エチレン－ビニルアルコール共重合体を効率的に収得できるエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；および超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；
を含み、
前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下である、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項2】
前記けん化反応工程は、アルコール溶媒中に分散したエチレン－酢酸ビニル共重合体に、アルカリ触媒溶液を滴加しながら反応させることにより行われる、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項3】
前記アルコール溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、およびブタノールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項２に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項4】
前記アルカリ触媒は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、または水酸化カリウムである、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項5】
前記アルカリ触媒の総使用量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して０．０１モル以上０．０３モル未満である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項6】
前記けん化反応工程の温度は４０℃以上１２０℃以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項7】
前記けん化反応工程の圧力は１ｂａｒ以上５ｂａｒ以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項8】
前記けん化反応混合物から、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物をゲル化または固化する段階；をさらに含む、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項9】
前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力１００ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上５０℃以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項10】
前記抽出段階を行った後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む生成物は、前記生成物の総重量に対してアルコール溶媒の含有量が１５重量％以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【請求項11】
前記抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；をさらに含む、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０２１年１２月２３日付韓国の特許出願第１０－２０２１－０１８５６４１号および２０２２年１２月２２日付韓国の特許出願第１０－２０２２－０１８２２５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明はエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
本出願は２０２１年１２月２３日付韓国の特許出願第１０－２０２１－０１８５６４１号および２０２２年１２月２２日付韓国の特許出願第１０－２０２２－０１８２２５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国の特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明はエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）は、酸素など気体遮断性、透明性、耐油性、非帯電性、機械強度などに優れ、フィルム、シート、容器などの材料として広く使用されている。
【0003】
前記ＥＶＯＨはエチレンと酢酸ビニルの共重合によって製造されるエチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ，ＥＶＡｃ）のけん化反応により製造されることができる。ＥＶＡｃのけん化反応の触媒としては主に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどのアルカリ触媒が使用される。
【0004】
ＥＶＯＨはけん化度が高いほど優れた気体遮断性を示すので、食品包装用途などに使用されるＥＶＯＨは９９％以上の高いけん化度を有することが好ましい。従来にはこのように高いけん化度を達成するためにけん化反応をより高い温度で行うか、あるいはアルカリ触媒の使用量を増やす方法が用いられた。
【0005】
しかし、高温反応の場合、副反応が起こりやすく、多量のアルカリ触媒を使用する場合はけん化物中の触媒副産物の量が増加する問題がある。触媒副産物はＥＶＯＨの変色を起こすので、けん化反応後にこれを除去するための洗浄工程が伴うが、触媒副産物の含有量が高い場合、過度な洗浄工程を必要とするので工程効率性が低下し、過量の廃水が発生する。
【0006】
特に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ－Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ，ＥＶＡｃ）のけん化反応後、ＥＶＯＨ溶液からＥＶＯＨの他に触媒副産物（Ｎａ成分など）、反応副産物（Ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ，ＭｅＡｃなど）、残余アルコール溶媒（メタノール／ＭｅＯＨなど）を除去する工程として従来には脱アルコール工程後にＥＶＯＨを水洗した後、乾燥してＥＶＯＨ固形分を取得する工程が知られている。ここで、脱アルコール工程は多段の蒸留塔において水蒸気を用いてアルコール溶媒（ＭｅＯＨなど）を除去することであり、過量の水蒸気を必要とし、アルコールと水が含まれた廃液が過量発生する。また、ＥＶＯＨ水洗時に水で混合工程を用いてＥＶＯＨ内の残余物を除去することであり、過量の水を必要として過剰な廃液が発生する。この過程で多段蒸留塔が必要であり、水洗にはパイプミキサと水槽などが必要となり、全体工程が複雑になる問題が生じる。
【0007】
さらに、このように脱アルコール工程により回収したアルコール溶媒をけん化反応などに再利用する際には脱アルコール工程で使用した水をさらに分離または除去する工程を行わなければならない困難性がある。
【0008】
そのため、前記洗浄過程において多段蒸留塔が必要であり、また水洗時のパイプミキサと水槽などが必要であるため、工程が複雑化してエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造する全体工程効率が大幅に低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は前記問題を解決するためのものであり、多段蒸留塔や水洗時のパイプミキサと水槽などの複雑な工程がなくとも高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体を効率的に収得できるエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
したがって、本発明の一実施形態によれば、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；および
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；を含み、
前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下である、
エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法が提供される。
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；を含み、
前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下である、
エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に超臨界抽出工程を最適化された条件下で行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体の物性を低下させることなく、多段蒸留塔やパイプミキサと水槽などの複雑な装置設備がなくとも廃液発生を最小化し、かつ高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体を効率的に得ることができる。
【0012】
そのため、本発明によれば、エチレン－酢酸ビニル共重合体の物性を低下させることなく、けん化工程後にエチレン－ビニルアルコール共重合体に含まれる触媒副産物を除去するための洗浄工程の効率性を増大させることができ、洗浄工程で発生する廃水量を最小化することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
【0014】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有し得るため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【0015】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；および
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；を含む。
本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；および
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；を含む。
【0016】
具体的には、前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下である。
【0017】
特に、本発明はアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に超臨界二酸化炭素の条件下でアルコール溶媒を抽出する超臨界抽出工程を最適化された条件下で行い、エチレン－酢酸ビニル共重合体の物性を低下させることなく、多段蒸留塔やパイプミキサと水槽などの複雑な装置設備がなくとも廃液発生を最小化し、触媒残余物などの副産物を効果的に除去することによって、エチレン－ビニルアルコール共重合体を効率的に得ることができる。
【0018】
一般に、エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造工程は、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を重合し（工程１）、アルカリ触媒を用いてけん化反応でＥＶＯＨを生成させて（工程２）、ＥＶＯＨ溶液（ＥＶＯＨ＋ＭｅＯＨ）の脱アルコールおよび洗浄工程を行い（工程３）、それをペレット化して乾燥する工程（工程４）を経る。
【0019】
ここで、前記脱アルコールおよび洗浄工程（工程３）が完了すると、ＥＶＯＨのアルコール成分（ＭｅＯＨ）の大部分が除去されて水に置換され、「含水ＥＶＯＨ」となる。このような含水ＥＶＯＨ状態でカルボン酸などの添加剤を投入する工程を行う。すなわち、前記脱アルコールおよび洗浄工程（工程３）の途中にカルボン酸などの添加剤を投入するか、前記脱アルコールおよび洗浄工程（工程３）を終えて得られた「含水ＥＶＯＨ」をペレット化して乾燥する工程（工程４）の前の段階に、別途カルボン酸などの添加剤を投入する工程を導入してもよい。従来のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造工程のうち、乾燥工程とは、前述したように「含水ＥＶＯＨ」で水分量を減らす工程を指す。
【0020】
本発明では、上述したアルカリ触媒を用いてけん化反応（工程２）後に得られたＥＶＯＨ溶液に対して従来の脱アルコールおよび洗浄工程（工程３）の代わりに、超臨界二酸化炭素の条件下で抽出工程によりけん化反応生成物からアルコール溶媒を除去する脱アルコール工程を行うことを特徴とする。
【0021】
これによる本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法において、具体的なけん化反応工程および超臨界抽出工程は以下で詳細に説明する。
【0022】
けん化反応工程
先に、本発明ではアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させるけん化反応によりエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させる。
先に、本発明ではアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させるけん化反応によりエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させる。
【0023】
具体的には、前記けん化反応工程は、アルコール溶媒中に分散したエチレン－酢酸ビニル共重合体に、アルカリ触媒溶液を滴加しながら反応させることにより行われる。好ましくは、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のけん化反応を二段階に分けて行い、アルカリ触媒を一度に投入せず、それぞれの段階で連続的に滴加する方式で投入してもよい。この時「滴加」とは、溶液を点滴式で投入することを意味する。
【0024】
このようにアルカリ触媒を連続的に滴加すると、触媒を一度に投入する場合に比べて少量の触媒でも高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができ、そのため、けん化反応後に製造されたエチレン－ビニルアルコール共重合体中に含まれたアルカリ触媒副産物を除去するための洗浄工程が簡素化され、工程の効率性および経済性が向上して廃水発生量を最小化することができる。
【0025】
本発明で、反応物質であるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、市販品を使用するか、またはエチレンおよび酢酸ビニル単量体を共重合して製造することができる。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、これらと共重合できる単量体をさらに含んで共重合されたものであり得る。このような単量体の例としてはプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物またはモノもしくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリールスルホン酸、メタアリールスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体；などが挙げられる。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、これらと共重合できる単量体をさらに含んで共重合されたものであり得る。このような単量体の例としてはプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物またはモノもしくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリールスルホン酸、メタアリールスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体；などが挙げられる。
【0026】
エチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、目的とするエチレン－ビニルアルコール共重合体の物性によって適宜調節することができる。一実施形態で、エチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量は、２０モル％以上、２５モル％以上、または３０モル％以上であり、かつ４０モル％以下、３５モル％以下、または３３モル％以下であり得る。エチレン－酢酸ビニル共重合体のエチレン含有量が前記範囲を満たす場合、製造されるエチレン－ビニルアルコールが高い加工性を示しながらも優れた気体遮断性を有することができる。なお、前記エチレン含有量はエチレン－酢酸ビニル共重合体の１Ｈ－ＮＭＲデータのピーク積分比から計算される。
【0027】
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、一例として８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または２２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ２９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。前記重量平均分子量を満たすエチレン－酢酸ビニル共重合体のけん化反応により得られるエチレン－ビニルアルコール共重合体は、重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲を満たす。前記エチレン－酢酸ビニル共重合体およびエチレン－ビニルアルコール共重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりスチレン換算法で測定することができる。
【0028】
前記アルコール溶媒としては通常エチレン－酢酸ビニル共重合体のけん化反応に使用される溶媒を制限なく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、またはブタノールなどの低級アルコール溶媒を使用でき、好ましくはメタノールを使用できる。
【0029】
前記アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラートなどのアルカリ金属水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒からなる群より選ばれた１種以上を使用でき、触媒の保管および取り扱いの容易さの側面（ナトリウムメトキシドの場合は空気接触を遮断するが必要があり、取り扱いの際にグローブボックスなどが必要であり、空気に露出すると触媒変性する）から、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することが好ましい。
【0030】
具体的には、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のけん化反応を二段階に分けて行い、アルカリ触媒溶液を一度に投入せず、それぞれの段階で連続的に滴加する方式で投入することができる。
【0031】
一例として、前記エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）のけん化反応は、アルコール溶媒中に分散したエチレン－酢酸ビニル共重合体に、第１アルカリ触媒を滴加しながら反応させる第１けん化反応段階；および前記第１けん化反応混合物に第２アルカリ触媒を滴加しながら反応させる第２けん化反応段階；を含むことができる。
【0032】
前記第１けん化反応段階と第２けん化反応段階は連続して行われ得る。すなわち、第１けん化反応段階の終了直後に反応混合物に第２アルカリ触媒溶液を滴加して第２けん化反応を行い得る。
【0033】
また、前記第１アルカリ触媒と第２アルカリ触媒は互いに同一または異なってもよく、第１アルカリ触媒と第２アルカリ触媒として同じ物質を使用することが好ましい。
前記アルカリ触媒の総使用量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して０．０１モル以上、または０．０１５モル以上であり、かつ０．０３モル未満、または０．０２モル以下であり得る。
前記アルカリ触媒の総使用量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して０．０１モル以上、または０．０１５モル以上であり、かつ０．０３モル未満、または０．０２モル以下であり得る。
【0034】
従来の方法により高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造するためには、酢酸ビニル単位１モルに対して０．０３モル以上のアルコール触媒が必要であったが、本発明の製造方法によれば、アルコール触媒の使用量を低減しながらも高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造することができる。しかし、アルカリ触媒の総使用量が０．０１モル未満で少なすぎる場合はけん化反応が過度に遅くなるので、前記触媒使用量を満たすことが好ましい。
【0035】
また、前記総使用量を満たす範囲で、第１アルカリ触媒および第２アルカリ触媒は、それぞれエチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して０．００２５モル以上、または０．００５モル以上であり、かつ０．０２モル以下、または０．０１モル以下で使用できる。
【0036】
前記第１アルカリ触媒および第２アルカリ触媒は、１：１～１：４のモル比、または１：１～１：２のモル比で使用できる。このように第２アルカリ触媒の使用量を第１アルカリ触媒使用量と同じかそれ以上にして、より高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【0037】
なお、前記アルカリ触媒、例えば、前記第１アルカリ触媒および第２アルカリ触媒は、溶液の形態で前記エチレン－酢酸ビニル共重合体分散液に滴加される。この時、溶媒としては上述したアルコール溶媒を使用でき、エチレン－酢酸ビニル共重合体分散液を製造する際に使用されたものと同じものを使用することが好ましい。各アルカリ触媒溶液の濃度は互いに同一または異なってもよく、エチレン－酢酸ビニル共重合体分散液の濃度および目的とするアルカリ触媒溶液の滴加速度に応じて調節することができる。
【0038】
一例として、第１けん化反応段階では先にアルコール溶媒中にエチレン－酢酸ビニル共重合体を分散させて分散液を製造し、ここに第１アルカリ触媒を滴加してけん化反応を行う。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体分散液を製造するためのアルコール溶媒の使用量は、アルコール溶媒の種類およびエチレン－酢酸ビニル共重合体の種類と、アルカリ触媒溶液の濃度などに応じて適宜調節することができる。例えばアルコール溶媒は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部の範囲で使用でき、または２００重量部以上、または３００重量部以上であり、かつ８００重量部、または７００重量部、または５００重量部以下の範囲で使用できるが、これに制限されない。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体分散液を製造するためのアルコール溶媒の使用量は、アルコール溶媒の種類およびエチレン－酢酸ビニル共重合体の種類と、アルカリ触媒溶液の濃度などに応じて適宜調節することができる。例えばアルコール溶媒は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、１００重量部～１０００重量部の範囲で使用でき、または２００重量部以上、または３００重量部以上であり、かつ８００重量部、または７００重量部、または５００重量部以下の範囲で使用できるが、これに制限されない。
【0039】
一方、前記けん化反応工程で前記アルカリ触媒溶液の滴加速度は、反応時間に応じて調節でき、一例としてアルカリ触媒溶液の滴加は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して分当たりアルカリ触媒の投入量が１．０＊１０－５モル～１３＊１０－５モルになるように行われる。前記滴加速度範囲を満たす場合、けん化反応時間が過度に長くならず、かつ反応効率を上げてけん化度が高いエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【0040】
このような観点から、前記アルカリ触媒溶液の滴加は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して分当たりアルカリ触媒の投入量が２．０＊１０－５モル以上、または３．０＊１０－５モル以上、または４．０＊１０－５モル以上であり、かつ１１．０＊１０－５モル以下、または１０．０＊１０－５モル以下、または９．０＊１０－５モル以下になるように行われることが好ましい。
【0041】
一例として、前記第１アルカリ触媒溶液の滴加は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して分当たり第１アルカリ触媒の投入量が１．０＊１０－５モル以上、または２．０＊１０－５モル以上、または３．０＊１０－５モル以上、または４．０＊１０－５モル以上であり、かつ１３＊１０－５モル以下、１１．０＊１０－５モル以下、または１０．０＊１０－５モル以下、または９．０＊１０－５モル以下であるようにすることが好ましい。
【0042】
また、前記第２アルカリ触媒溶液の滴加は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル単位１モルに対して分当たり第２アルカリ触媒の投入量が２．０＊１０－５モル以上、または３．０＊１０－５モル以上、または４．０＊１０－５モル以上であり、かつ８．０＊１０－５モル以下、または７．０＊１０－５モル以下、６．０＊１０－５モル以下であるようにすることが好ましい。
【0043】
前記範囲を満たす限り、前記第２アルカリ触媒溶液の滴加速度は、前記第１アルカリ触媒溶液の滴加速度と同じかまたはそれより速くてもよい。この場合、反応効率が増加して高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られるため好ましい。
【0044】
なお、前記けん化反応工程の温度は、４０℃以上、または５０℃以上、または６０℃以上であり、かつ１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下であり得る。反応温度が４０℃未満である場合、けん化反応速度が過度に遅くなり、１２０℃を超える場合は副反応が発生しやすいので、前記範囲を満たすことが好ましい。
【0045】
一例として、前記第１けん化反応段階の温度は、４０℃以上、または５０℃以上、または６０℃以上であり、かつ１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下であることが好ましい。
【0046】
また、前記第２けん化反応段階の温度は、６０℃以上、または７０℃以上、または８０℃以上であり、かつ１２０℃以下、または１１０℃以下、または１００℃以下であることが好ましい。
【0047】
前記範囲を満たす限り、前記第２けん化反応段階の温度は、第１けん化反応段階の温度と同じかまたはそれより高くてもよい。この場合、反応効率が増加して高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られるため好ましい。
【0048】
一方、前記けん化反応工程の圧力は、１ｂａｒ以上であり、かつ５ｂａｒ以下、または４．５ｂａｒ以下、または４ｂａｒ以下、または３．５ｂａｒ以下、または３．２ｂａｒ以下、または３ｂａｒ以下であり得る。反応圧力が１ｂａｒ未満の場合はけん化反応速度が過度に遅くなり、実際工程を具現する際の装置コストの削減および工程安全性の確保の側面から５ｂａｒ以下で行う。
【0049】
一例として、前記第１けん化反応段階の圧力は、１ｂａｒ以上であり、かつ２．５ｂａｒ以下、または２ｂａｒ以下、または１．８ｂａｒ以下、または１．５ｂａｒ以下、または１．２ｂａｒ以下であり得る。
【0050】
また、前記第２けん化反応段階の圧力は、１ｂａｒ以上、または１．２ｂａｒ以上、または１．５ｂａｒ以上、または２ｂａｒ以上、または２．８ｂａｒ以上、または２．５ｂａｒ以上であり、かつ５ｂａｒ以下、または４．５ｂａｒ以下、または４ｂａｒ以下、または３．２ｂａｒ以下、または３ｂａｒ以下であり得る。
また、前記第２けん化反応段階の温度は、６０℃以上、７０℃以上、または８０℃以上であり、かつ１２０℃以下、１１０℃以下、または１００℃以下であることが好ましい。
また、前記第２けん化反応段階の温度は、６０℃以上、７０℃以上、または８０℃以上であり、かつ１２０℃以下、１１０℃以下、または１００℃以下であることが好ましい。
【0051】
前記範囲を満たす限り、前記第２けん化反応段階の圧力は、第１けん化反応段階の圧力と同じかまたはそれより高くてもよい。この場合、反応効率が増加して高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体が得られるため好ましい。
なお、前記けん化反応は不活性気体雰囲気下で行われ、転換率を高めるために副生する酢酸メチルを持続的に系外に排出させながら反応を行い得る。
なお、前記けん化反応は不活性気体雰囲気下で行われ、転換率を高めるために副生する酢酸メチルを持続的に系外に排出させながら反応を行い得る。
【0052】
一例として、前記第１けん化反応段階の終了は第１アルカリ溶液の滴加が完了する時点で行われ得る。換言すれば、前記第１アルカリ溶液の滴加は第１けん化反応の開始から終了まで連続的に行われ得る。このように反応時間全般にわたって第１アルカリ溶液を滴加することによって、副反応を最小化しながらＥＶＡｃのＥＶＯＨへの転換率を高めることができる。
【0053】
前記第１けん化反応終了後に、反応混合物に別に準備した第２アルカリ触媒溶液を滴加して第２けん化反応を行う。
前記第１けん化反応段階と第２けん化反応段階は連続して行われ得る。すなわち、第１けん化反応段階の終了直後に反応混合物に第２アルカリ触媒溶液を滴加して第２けん化反応を行い得る。
前記第１けん化反応段階と第２けん化反応段階は連続して行われ得る。すなわち、第１けん化反応段階の終了直後に反応混合物に第２アルカリ触媒溶液を滴加して第２けん化反応を行い得る。
【0054】
第１けん化反応段階と同様に、前記第２けん化反応段階の終了は第２アルカリ溶液の滴加が完了する時点で行われ得る。すなわち、前記第２アルカリ溶液の滴加は第２けん化反応の開始から終了まで連続的に行われ得る。このように反応時間全般にわたって第２アルカリ溶液を滴加することによって、副反応を最小化しながらＥＶＡｃのＥＶＯＨへの転換率を高めることができる
【0055】
以上の製造方法によれば、従来のエチレン－酢酸ビニル共重合体の回分式けん化工程に比べて少量のアルカリ触媒を使用して９９％以上の高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を得ることができる。前記エチレン－ビニルアルコール共重合体はけん化度が高いため優れた気体遮断性を示すので、食品包装用途などに有用に用いることができる。
【0056】
具体的には、前記製造方法により製造されるエチレン－ビニルアルコール共重合体は、けん化度が９９％以上、または９９％～９９．９％であり；エチレン含有量が２０モル％以上、または２５モル％以上、または２７モル％以上、または３０モル％以上であり、かつ６０モル％以下、または５０モル％以下、または４８モル％以下、または３５モル％以下であり；重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。このようなエチレン－ビニルアルコール共重合体は優れた成形性および気体遮断性を示すことができる。
【0057】
一例として、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度は、１Ｈ－ＮＭＲデータのピーク積分比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｎｕｍｂｅｒ ｒａｔｉｏ）により算測することができる。具体的な測定方法は試験例に示すとおりである。
【0058】
また、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、黄色度（ＹＩ，Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が１３以下、または１２以下、または１１以下、または１０以下、または９．８以下、または９．５以下、または９以下、または８．９以下、または８．５以下、または８．２以下、または８以下、または７．９以下を満たして優れた色相特性を示すことができる。
【0059】
一例として、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体の黄色度は色差計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＶＩＳ，ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社）を用いて測定することができる。具体的な測定方法は試験例に示すとおりである。
【0060】
超臨界抽出工程
本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、上述したけん化反応により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体に対して超臨界抽出工程を最適化した条件下で行い、アルコール溶媒などの副産物を効果的に除去して追加の洗浄工程を行うことなく後処理工程、例えば、カルボン酸含有水溶液を用いた浸漬工程をすぐに行うことができる。
本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、上述したけん化反応により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体に対して超臨界抽出工程を最適化した条件下で行い、アルコール溶媒などの副産物を効果的に除去して追加の洗浄工程を行うことなく後処理工程、例えば、カルボン酸含有水溶液を用いた浸漬工程をすぐに行うことができる。
【0061】
特に、本発明は上述したアルカリ触媒を用いてけん化反応により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体に対して、従来の方式の脱アルコールおよび洗浄工程を行う代わりに、超臨界二酸化炭素の条件下で抽出工程を行ってけん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒に抽出工程を行うことを特徴とする。
【0062】
具体的には、本発明では上述したけん化反応を行った後に、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物を超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入してＣＯ２を注入してアルコールを抽出することができる。
【0063】
このような超臨界抽出工程は含水状態の高分子あるいは水（Ｈ２Ｏ）を過量含む化合物から水を除去するために用いるものではないので、従来より知られているエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造工程での「含水ＥＶＯＨ」を乾燥する工程に適用することは難しい。特に、超臨界ＣＯ２流体が超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を経た後に最終的に再凝縮および冷却されて液化状態に戻るが、水が過剰な場合はセパレータで１００％凝縮しなかった水がＣＯ２超臨界設備のラインに流れ込み、冷却されたＣＯ２によって凍結し、これによりラインが詰まり異常な高圧が発生し、これによる高圧爆発の危険性および設備故障をもたらすので、「含水ＥＶＯＨ」の水分量を減らす乾燥工程での使用は困難である。
【0064】
本発明の抽出段階での前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２が超臨界状態になる臨界温度および圧力であり、具体的にはエチレン－ビニルアルコール共重合体の物性を低下させることなく、けん化工程後にエチレン－ビニルアルコール共重合体に含有された触媒副産物を効果的に除去し、アルコール溶媒の回収率を高められるようにするという側面から、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下である。
【0065】
具体的には、前記超臨界抽出器に注入されるＣＯ２の圧力は、アルコール溶媒の抽出効率を高める側面から、８０ｂａｒ以上であり、より具体的には８５ｂａｒ以上、または９０ｂａｒ以上、または９５ｂａｒ以上、または９８ｂａｒ以上、または１００ｂａｒ以上、または１０５ｂａｒ以上、または１１０ｂａｒ以上、または１１５ｂａｒ以上、または１２０ｂａｒ以上であり得る。ただし、エチレン－ビニルアルコール共重合体の物性低下防止の側面から、１５０ｂａｒ以下であり、より具体的には１４８ｂａｒ以下、または１４５ｂａｒ以下、または１４３ｂａｒ以下、または１４０ｂａｒ以下であり得る。また、前記超臨界抽出工程の温度は、アルコール溶媒の抽出効率を高める側面から、４０℃以上であり、より具体的には４２℃以上、または４３℃以上、または４５℃以上であり得る。ただし、エチレン－ビニルアルコール共重合体の物性低下防止の側面から、６０℃以下であり、より具体的には５５℃以下、または５３℃以下、または５２℃以下であり得る。ここで、前記ＣＯ２の圧力および温度が過度に高いと、その分抽出器後部のＣＯ２流量が増加し、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）などの装置容量とそれによる冷暖房エネルギーの増加などの問題が発生し得る。
【0066】
具体的には、前記超臨界抽出段階の前に、前記けん化反応混合物から、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物をゲル化または固化する段階；をさらに含むことができる。
【0067】
一例として、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；
【0068】
前記けん化反応混合物から、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物をゲル化または固化する段階；および
前記ゲル化または固化した、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物を超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入してＣＯ２を注入してアルコールを抽出する超臨界抽出段階；を含むことができる。
前記ゲル化または固化した、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物を超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入してＣＯ２を注入してアルコールを抽出する超臨界抽出段階；を含むことができる。
【0069】
この時、前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下であり、具体的な超臨界二酸化炭素の条件は前述したとおりである。
【0070】
この時、前記ゲル化または固化方法として、けん化反応生成物を回収する過程や回収した後に約５℃以下または約－１０℃以上約５℃以下に冷却することにより行われる。例えば、前記けん化反応生成物の回収中に移送管で約５℃以下または約－１０℃以上約５℃以下にライン冷却してストランド（ｓｔｒａｎｄ）状に吐出する方法を適用するか、前記けん化反応生成物を回収した後に約５℃以下または約－１０℃以上約５℃以下で約３時間以上１２時間以下で冷却してケーキ（ｃａｋｅ）状にゲル化または固化させる方法を適用することができる。一例として、前記ストランド（ｓｔｒａｎｄ）は円柱状になり、前記ケーキ（ｃａｋｅ）は直方体状になる。ただし、アルコール溶媒の抽出効率を高める側面から、けん化反応生成物を約－１０℃以上約５℃以下に冷却してストランド（ｓｔｒａｎｄ）状にゲル化または固化した後に、超臨界二酸化炭素の条件下でアルコール溶媒を抽出することが好ましい。
【0071】
具体的には、前記超臨界抽出段階を行うことにおいて、前記けん化反応生成物は体積当たり外部表面積が約５ｃｍ２／ｃｍ３以上または約５ｃｍ２／ｃｍ３以上約５０ｃｍ２／ｃｍ３以下であり得る。より具体的には、前記けん化反応生成物の体積当たり外部表面積は、約５ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約６ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約８ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約９ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約１０ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約１１ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約１２ｃｍ２／ｃｍ３以上、または約１３ｃｍ２／ｃｍ３以上であり得る。ただし、前記けん化反応生成物をゲル化または固化する実際の工程効率を勘案すると、約４５ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約４０ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約３５ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約３０ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約２８ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約２５ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約２２ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約２０ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約１８ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約１６ｃｍ２／ｃｍ３以下、または約１５ｃｍ２／ｃｍ３以下であり得る。一例として、前記けん化反応生成物の体積当たり外部表面積は、約９ｃｍ２／ｃｍ３～約２０ｃｍ２／ｃｍ３、または約１０ｃｍ２／ｃｍ３～約１８ｃｍ２／ｃｍ３、または約１０ｃｍ２／ｃｍ３～約１５ｃｍ２／ｃｍ３、または約１０ｃｍ２／ｃｍ３～約１２ｃｍ２／ｃｍ３であり得る。前記けん化反応生成物の体積当たり外部表面積は、ポリマーの体積および外部表面積を測定できると知られている多様な方法により測定することができ、格別な制限なく適用することができる。一例として、前記けん化反応生成物がストランド（ｓｔｒａｎｄ）状やケーキ（ｃａｋｅ）状である場合、いずれも外観で測定される長さ、直径、幅、高さなどを測定し、これにより体積および表面積を計算することができる。
【0072】
一方、本発明で上述したけん化反応により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体に対して超臨界抽出工程でＣＯ２が注入される超臨界抽出器から排出される抽出液を、濾過装置を用いて固状のエチレン－ビニルアルコール共重合体を濾過する工程をさらに含むことができる。前記濾過装置は固状のエチレン－ビニルアルコール共重合体を濾過できる装置であれば制限されず、例えばフィルタであり得る。前記フィルタの規格は特に制限されない。
【0073】
また、本発明の一例において、前記濾過装置により濾過された抽出液に対して追加でセパレータを用いて気液分離する工程をさらに含むことができる。
前記セパレータは超臨界抽出器から排出される抽出液から二酸化炭素とアルコール溶媒などを分離するための装置であり、例えばフラッシュセパレータ（ｆｌａｓｈ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）または多段蒸留器などを含む気液分離器であり得る。
前記セパレータは超臨界抽出器から排出される抽出液から二酸化炭素とアルコール溶媒などを分離するための装置であり、例えばフラッシュセパレータ（ｆｌａｓｈ ｓｅｐａｒａｔｏｒ）または多段蒸留器などを含む気液分離器であり得る。
【0074】
前記セパレータは、例えばセパレータ装置の上部を介して気状の二酸化炭素を分離排出し、装置の下部を介して液状のアルコール溶媒およびその他成分を分離排出することもできる。上部に分離排出された二酸化炭素は後の工程で液状に凝縮して超臨界抽出器に再循環され得、液状として排出されたアルコール溶媒などは精製過程などを経た後にけん化過程の原料として再利用されることができる。また、前記精製過程の前に追加的な気液分離過程が行われてもよい。
【0075】
一方、前記超臨界抽出工程により、アルコール溶媒の回収率が８８重量％以上で高く示され得、好ましくは９０重量％以上、または９２重量％以上、または９３重量％以上、または９５重量％以上、または９６重量％以上、または９７重量％以上、または９８重量％以上、または９８．５重量％以上、または９９重量％以上、または９９．５重量％以上、または９９．９重量％以上であり得る。
【0076】
具体的には、前記アルコール溶媒の回収率は、上述したアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に超臨界抽出工程における、超臨界抽出前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の重量（Ａ）、超臨界抽出した後のＥＶＯＨの重量（Ｂ）、超臨界抽出工程により回収アルコール溶媒の重量（Ｃ）をグラム（ｇ）単位でそれぞれ測定し、下記式１のようにけん化反応後の超臨界抽出工程におけるアルコール溶媒の回収率（％）を測定した。
【0077】
［式１］
超臨界抽出工程におけるアルコール溶媒の回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
前記式１において、
Ａは、超臨界抽出工程を行う前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の重量（ｇ）であり、
Ｂは、超臨界抽出工程を行った後のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の重量（ｇ）であり、
Ｃは、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒の重量（ｇ）である。
超臨界抽出工程におけるアルコール溶媒の回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
前記式１において、
Ａは、超臨界抽出工程を行う前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の重量（ｇ）であり、
Ｂは、超臨界抽出工程を行った後のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）の重量（ｇ）であり、
Ｃは、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒の重量（ｇ）である。
【0078】
また、前記超臨界抽出工程を行った後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む生成物は、前記生成物の総重量に対してアルコール溶媒の含有量が１２重量％以下であり得、好ましくは１０重量％以下、または８重量％以下、または１０重量％以下、または８重量％以下、または７重量％以下、または５重量％以下、または４重量％以下、または３重量％以下、または２重量％以下、または１．５重量％以下、または１重量％以下、または０．５重量％以下、または０．１重量％以下であり得る。より好ましくは、抽出段階後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体およびそれを含む生成物ではアルコール溶媒が実質的に検測されないこともある。
【0079】
一方、前記超臨界抽出工程によって、前記けん化反応に使用した触媒に含まれたアルカリ成分の除去率が２５％以上であり得、好ましくは２６％以上、または２７％以上、または２８％以上、または２９％以上、または３０％以上、または３１％以上、または３３％以上、または３５％以上、または４０％以上、または４５％以上、または５０％以上であり得る。具体的には、前記アルカリ成分の除去率は、超臨界抽出前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のアルカリ成分の含有量（ａ）、抽出後のＥＶＯＨのアルカリ成分の含有量（ｂ）をそれぞれ測定し、下記式２ようにアルカリ成分の除去率（％）を測定する。
【0080】
［式２］
アルカリ成分の除去率（％）＝１００×（１－ｂ／ａ）
前記式２において、
ａは、超臨界抽出工程を行う前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に含まれた触媒アルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）であり、
ｂは、超臨界抽出工程を行った後のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に含まれた触媒アルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）である。
アルカリ成分の除去率（％）＝１００×（１－ｂ／ａ）
前記式２において、
ａは、超臨界抽出工程を行う前のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に含まれた触媒アルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）であり、
ｂは、超臨界抽出工程を行った後のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に含まれた触媒アルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）である。
【0081】
前記超臨界抽出工程により、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）に含まれた触媒アルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）、すなわち、前記けん化反応に使用した触媒に含まれたアルカリ成分の残留量（ｐｐｍ）は誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定することができ、具体的には次のような条件で測定することができる。
－ 前処理：microwave digestion、２５０℃，３０ｍｉｎ昇温、２５０℃，１５ｍｉｎ維持（９０ｂａｒ）
－ ＩＣＰ－ＯＥＳ分析条件：
RF power(W):1300
Plasma Gas Flow(L/min):15
Aux.Gas flow (L/min):0.20
Neb.Gas flow (L/min):0.80
Internal Standard:Sc
－ 前処理：microwave digestion、２５０℃，３０ｍｉｎ昇温、２５０℃，１５ｍｉｎ維持（９０ｂａｒ）
－ ＩＣＰ－ＯＥＳ分析条件：
RF power(W):1300
Plasma Gas Flow(L/min):15
Aux.Gas flow (L/min):0.20
Neb.Gas flow (L/min):0.80
Internal Standard:Sc
【0082】
また、前記超臨界抽出工程を行った後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む生成物中のアルカリ成分の残留量は、すなわち、前記生成物の総重量に対して前記けん化反応に使用した触媒に含まれたアルカリ成分の残留量が１００，０００ｐｐｍ以下であり得、好ましくは９０００ｐｐｍ以下、または８７００ｐｐｍ以下、または７０００ｐｐｍ以下、または５０００ｐｐｍ以下、または３０００ｐｐｍ以下、または２５００ｐｐｍ以下、または２２００ｐｐｍ以下、または２１００ｐｐｍ以下、または２０００ｐｐｍ以下、または１５００ｐｐｍ以下、または１０００ｐｐｍ以下、または８００ｐｐｍ以下、または５００ｐｐｍ以下、または３００ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下であり得る。より好ましくは、抽出段階後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体およびそれを含む生成物ではけん化反応に使用した触媒に含まれたアルカリ成分が実質的に検側されないこともある。
【0083】
一例として、本発明では上述したけん化反応により得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体に対して超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入し、ＣＯ２を注入して抽出器の内部を５０℃、１５０ｂａｒに制御した後、２０分間定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階として追加のＣＯ２を流さず温度と圧力を維持し、その後再び２０分間循環段階としてＣＯ２を５０℃、１５０ｂａｒで６．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続して注入し、これを３回以上繰り返して合計１２０分間超臨界抽出工程を行い得る。
【0084】
本発明による超臨界抽出工程は、水蒸気や水を使用せず、メタノールなどのアルコール溶媒を効果的に回収するため、アルコール溶媒の再利用の際に水とアルコール溶媒を分離する追加の工程を必要とせずにけん化反応に再利用することができる点で、全体の工程効率を大きく改善することができる。
【0085】
特に、本発明によれば、前述したように圧力および温度範囲の条件下で超臨界抽出工程を行うことによって、前記けん化反応により製造されるエチレン－ビニルアルコール共重合体の物性低下を最小化することができる。
【0086】
そのため、本発明による超臨界抽出工程を行った後に得られたエチレン－ビニルアルコール共重合体は、けん化度が９９％以上、または９９％～９９．９％であり；エチレン含有量が２０モル％以上、または２５モル％以上、または２７モル％以上、または３０モル％以上であり、かつ６０モル％以下、または５０モル％以下、または４８モル％以下、または３５モル％以下であり；重量平均分子量が１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または１４０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１７０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。また、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体は、黄色度（ＹＩ，Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）が１３以下、または１２以下、または１１以下、または１０以下、または９．８以下、または９．５以下、または９以下、または８．９以下、または８．５以下、または８．２以下、または８以下、または７．９以下を満たして優れた色相特性を示すことができる。ここで、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のけん化度および黄色度は、前記けん化反応段階で記載した方法で測定することができ、具体的な測定方法は試験例に示したとおりである。
【0087】
後処理段階
一方、本発明によるエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法で、上述したけん化反応工程および超臨界抽出工程を行った後に、添加剤含有水溶液に浸漬して乾燥する後処理段階を追加で行うことができる。
具体的には、前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；をさらに含むことができる。
一方、本発明によるエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法で、上述したけん化反応工程および超臨界抽出工程を行った後に、添加剤含有水溶液に浸漬して乾燥する後処理段階を追加で行うことができる。
具体的には、前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；をさらに含むことができる。
【0088】
一例として、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；および
前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；を含むことができる。
超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；および
前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；を含むことができる。
【0089】
他の一例として、本発明のエチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法は、アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体を反応させてエチレン－ビニルアルコール共重合体を生成させるけん化反応段階；
前記けん化反応混合物から、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物をゲル化または固化する段階；
前記ゲル化または固化した、超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；および
前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；を含むことができる。
前記けん化反応混合物から、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むけん化反応生成物をゲル化または固化する段階；
前記ゲル化または固化した、超臨界二酸化炭素の条件下で前記けん化反応生成物に含まれたアルコール溶媒を抽出する段階；および
前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体をカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階；を含むことができる。
【0090】
この時、前記超臨界二酸化炭素の条件は、ＣＯ２の圧力８０ｂａｒ以上１５０ｂａｒ以下であり、温度は４０℃以上６０℃以下であり、具体的な超臨界二酸化炭素の条件は前述したとおりである。
具体的には、前記カルボン酸水溶液は酢酸を含み得る。
また、カルボン酸含有水溶液の濃度は０．０１重量％～１重量％であり得る。
具体的には、前記カルボン酸水溶液は酢酸を含み得る。
また、カルボン酸含有水溶液の濃度は０．０１重量％～１重量％であり得る。
【0091】
前記浸漬工程は２０℃～５０℃条件下で１回～５回、各回当たり１０分～６０分時間の間行う。
一例として、前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体を０．０１重量％～１重量％のカルボン酸含有水溶液でエチレン－ビニルアルコール共重合体を１～５回、各回当たり１０～６０分間浸漬し、攪拌した後に乾燥させることができる。
一例として、前記超臨界抽出工程を行った後に、エチレン－ビニルアルコール共重合体を０．０１重量％～１重量％のカルボン酸含有水溶液でエチレン－ビニルアルコール共重合体を１～５回、各回当たり１０～６０分間浸漬し、攪拌した後に乾燥させることができる。
【0092】
また、上述したカルボン酸含有水溶液に浸漬させた後に水を乾燥させる段階は、４０℃～１００℃条件下で３時間～５０時間の間行い、一回あるいは複数回乾燥し得る。
前記水分乾燥工程は、含水率５％未満または１％未満、より好ましくは０．５％未満になるように行い得る。
前記水分乾燥工程は、含水率５％未満または１％未満、より好ましくは０．５％未満になるように行い得る。
【0093】
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の範疇および技術思想の範囲内で多様な変更および修正が可能であることは当業者にとって明白なことであり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属するのは言うまでもない。
【0094】
実施例１
１－１．けん化反応工程
エチレン含有率３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）１００重量部およびメタノール（ＭｅＯＨ）４００重量部を含む混合液（総固形分含有量２０％）をけん化反応器に入れて、ＥＶＡｃ固形分に対して０．２７ｗｔ％のＮａＯＨをＭｅＯＨに１％希釈状態で水酸化ナトリウムのメタノール溶液（１６ｇ／Ｌ）２０重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．０１／１，モル比）をけん化反応器に６０℃の常圧（約１ｂａｒ）で２．５時間の間連続的に滴加しながらけん化反応を行った。この時、滴加速度は、ＥＶＡｃの酢酸ビニル単位当たり水酸化ナトリウムの投入モル数が秒当たり１．４×１０－６モルになるようにした。上記のように水酸化ナトリウムメタノール溶液（ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液）を反応器内に連続して投入しながら、反応器内に窒素ガスを吹き込んで、副生する酢酸メチルをメタノールと共に系外に除去しながら、第１けん化反応（反応器温度：６０℃、反応器圧力：常圧、反応時間：２．５時間）を行った。
１－１．けん化反応工程
エチレン含有率３２モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）１００重量部およびメタノール（ＭｅＯＨ）４００重量部を含む混合液（総固形分含有量２０％）をけん化反応器に入れて、ＥＶＡｃ固形分に対して０．２７ｗｔ％のＮａＯＨをＭｅＯＨに１％希釈状態で水酸化ナトリウムのメタノール溶液（１６ｇ／Ｌ）２０重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．０１／１，モル比）をけん化反応器に６０℃の常圧（約１ｂａｒ）で２．５時間の間連続的に滴加しながらけん化反応を行った。この時、滴加速度は、ＥＶＡｃの酢酸ビニル単位当たり水酸化ナトリウムの投入モル数が秒当たり１．４×１０－６モルになるようにした。上記のように水酸化ナトリウムメタノール溶液（ＮａＯＨ／ＭｅＯＨ溶液）を反応器内に連続して投入しながら、反応器内に窒素ガスを吹き込んで、副生する酢酸メチルをメタノールと共に系外に除去しながら、第１けん化反応（反応器温度：６０℃、反応器圧力：常圧、反応時間：２．５時間）を行った。
【0095】
そして、前記反応物にＥＶＡｃ固形分に対して０．５３ｗｔ％のＮａＯＨをＭｅＯＨに１％希釈状態で別途準備した水酸化ナトリウムのメタノール溶液（１６ｇ／Ｌ）２０重量部（水酸化ナトリウム／酢酸ビニル単位＝０．０１／１，モル比）をけん化反応器に３時間の間連続的に滴加しながら第２けん化反応を行った。この時、滴加速度は、ＥＶＡｃの酢酸ビニル単位当たり水酸化ナトリウムの投入モル数が秒当たり９．３×１０－７モルになるようにした。上記のように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を反応器内に連続して投入しながら反応器内に窒素ガスを吹き込んで、副生する酢酸メチルをメタノールと共に系外に除去しながら第２けん化反応（反応器温度：９０℃、反応器圧力：３ｂａｒ、反応時間：３時間）を行った。
【0096】
このようにＮａＯＨの投入を終了した後、上述した条件（反応器温度：９０℃、反応器圧力：３ｂａｒ）下で１時間の間さらに反応させた。
【0097】
その後、反応混合物にＮａＯＨに対して同じモル当量になる酢酸水溶液（９ｇ／Ｌ）１２０重量部（酢酸／水酸化ナトリウム＝１／１，モル比）を投入して３０分間攪拌して中和して反応を停止させ、反応溶液を６０～７０℃で総固形分含有量（ＴＳＣ，ｔｏｔａｌ ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔｓ）１５～２０％になるまで濃縮した。この時、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）６０重量部、メタノール１２０重量部および水１２０重量部からなるＥＶＯＨメタノール／水溶液を得た。前記ＥＶＯＨ溶液をライン移送中に５℃に冷却して固化させて約直径２ｍｍの円柱状のエチレン－ビニルアルコールストランド（ＥＶＯＨ ｓｔｒａｎｄ）として吐出した。この時、前記エチレン－ビニルアルコールストランド（ＥＶＯＨ ｓｔｒａｎｄ）の体積当たりの外部表面積は１０～１２ｃｍ２／ｃｍ３であった。
【0098】
１－２．超臨界抽出工程
それから、前記ＥＶＯＨ Ｓｔｒａｎｄ ６４ｇ（けん化反応後の抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ａ）を７０Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入しＣＯ２を注入して抽出器の内部を５０℃、１５０ｂａｒに制御した後、２０分間定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階として追加のＣＯ２を流さず温度と圧力を維持した（定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階：抽出器へのＣＯ２投入なし、抽出器からセパレータへのＣＯ２流出なし）。その後再び２０分間循環段階としてＣＯ２を５０℃、１５０ｂａｒで６．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続して注入した（循環段階：ＣＯ２リザーバ→抽出器→セパレータ→ＣＯ２リザーバにＣＯ２が流れる）。これを３回繰り返して合計１２０分間超臨界抽出工程を行った。その後、前記超臨界抽出器に連結されたセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）により二酸化炭素と抽出液を５０ｂａｒ、４０℃で気液分離し、これによりガス状のＣＯ２および液状のメタノールを回収した。このように超臨界抽出工程により回収したメタノールは５１．９３９ｇ（抽出工程後に回収されたＭｅＯＨ重量、Ｃ）であった。その後、前記超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を常圧常温（約２０～２３℃、約１ｂａｒ）に変更した後に脱アルコール抽出を完了したエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を回収した。この時、ＥＶＯＨは１１．８ｇ（抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ｂ）であった。
それから、前記ＥＶＯＨ Ｓｔｒａｎｄ ６４ｇ（けん化反応後の抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ａ）を７０Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入しＣＯ２を注入して抽出器の内部を５０℃、１５０ｂａｒに制御した後、２０分間定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階として追加のＣＯ２を流さず温度と圧力を維持した（定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階：抽出器へのＣＯ２投入なし、抽出器からセパレータへのＣＯ２流出なし）。その後再び２０分間循環段階としてＣＯ２を５０℃、１５０ｂａｒで６．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続して注入した（循環段階：ＣＯ２リザーバ→抽出器→セパレータ→ＣＯ２リザーバにＣＯ２が流れる）。これを３回繰り返して合計１２０分間超臨界抽出工程を行った。その後、前記超臨界抽出器に連結されたセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）により二酸化炭素と抽出液を５０ｂａｒ、４０℃で気液分離し、これによりガス状のＣＯ２および液状のメタノールを回収した。このように超臨界抽出工程により回収したメタノールは５１．９３９ｇ（抽出工程後に回収されたＭｅＯＨ重量、Ｃ）であった。その後、前記超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を常圧常温（約２０～２３℃、約１ｂａｒ）に変更した後に脱アルコール抽出を完了したエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を回収した。この時、ＥＶＯＨは１１．８ｇ（抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ｂ）であった。
【0099】
１－３．後処理段階（浸漬、乾燥）
このように得られたＥＶＯＨを０．５％濃度の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）水溶液に１回、１時間の間浸漬し、これを脱イオン水（ＤＩＷ，ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に１回、１時間の間浸漬した後、そして９０℃、１２０ｒｐｍ条件下で押出機で押出した後（含水率約２５重量％）、８０℃で１６時間の間減圧乾燥して含水率０．０１重量％のＥＶＯＨを製造した。
このように得られたＥＶＯＨを０．５％濃度の酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）水溶液に１回、１時間の間浸漬し、これを脱イオン水（ＤＩＷ，ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）に１回、１時間の間浸漬した後、そして９０℃、１２０ｒｐｍ条件下で押出機で押出した後（含水率約２５重量％）、８０℃で１６時間の間減圧乾燥して含水率０．０１重量％のＥＶＯＨを製造した。
【0100】
実施例２
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を４０℃、１００ｂａｒで行って、実施例２のＥＶＯＨを製造した。
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を４０℃、１００ｂａｒで行って、実施例２のＥＶＯＨを製造した。
【0101】
実施例３
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、けん化反応から中和および濃縮まで完了した後、ＥＶＯＨ溶液を容器あるいはプレート（Ｐｌａｔｅ）にドレーン（Ｄｒａｉｎ）した後に－５℃、６ｈ冷却して固化させて体積当たり外部表面積６～８ｃｍ２／ｃｍ３の立方体状を有するＥＶＯＨ Ｃａｋｅを得た後に超臨界抽出工程を行って、実施例３のＥＶＯＨを製造した。
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、けん化反応から中和および濃縮まで完了した後、ＥＶＯＨ溶液を容器あるいはプレート（Ｐｌａｔｅ）にドレーン（Ｄｒａｉｎ）した後に－５℃、６ｈ冷却して固化させて体積当たり外部表面積６～８ｃｍ２／ｃｍ３の立方体状を有するＥＶＯＨ Ｃａｋｅを得た後に超臨界抽出工程を行って、実施例３のＥＶＯＨを製造した。
【0102】
比較例１
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を３５℃、８０ｂａｒで行って、比較例１のＥＶＯＨを製造した。
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を３５℃、８０ｂａｒで行って、比較例１のＥＶＯＨを製造した。
【0103】
比較例２
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を８０℃、１６０ｂａｒで行って、比較例１のＥＶＯＨを製造した。
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を８０℃、１６０ｂａｒで行って、比較例１のＥＶＯＨを製造した。
【0104】
＜試験例＞
前記実施例および比較例によるエチレン－ビニルアルコール共重合体について下記のような方法で各物性を測定し、その測定結果を下記表１に示した。
（１）けん化反応後の脱アルコール抽出工程によるＭｅＯＨの除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）をけん化反応させた後に脱アルコール抽出工程において、超臨界抽出工程前に測定したＥＶＯＨの重量（Ａ）、超臨界抽出工程後に測定したＥＶＯＨの重量（Ｂ）、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒（ＭｅＯＨ）の重量（Ｃ）をグラム（ｇ）単位でそれぞれ測定し、下記式３のようにけん化反応後の脱アルコール抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）を測定した。
［式３］
脱アルコール超臨界抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
前記実施例および比較例によるエチレン－ビニルアルコール共重合体について下記のような方法で各物性を測定し、その測定結果を下記表１に示した。
（１）けん化反応後の脱アルコール抽出工程によるＭｅＯＨの除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）をけん化反応させた後に脱アルコール抽出工程において、超臨界抽出工程前に測定したＥＶＯＨの重量（Ａ）、超臨界抽出工程後に測定したＥＶＯＨの重量（Ｂ）、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒（ＭｅＯＨ）の重量（Ｃ）をグラム（ｇ）単位でそれぞれ測定し、下記式３のようにけん化反応後の脱アルコール抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）を測定した。
［式３］
脱アルコール超臨界抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
【0105】
（２）けん化反応後の脱アルコール抽出工程による残余アルカリ成分の除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）をけん化反応させた後、脱アルコール抽出工程を行った後に、次のような条件でＮａなどの残余アルカリ成分の除去率を測定した。
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）をけん化反応させた後、脱アルコール抽出工程を行った後に、次のような条件でＮａなどの残余アルカリ成分の除去率を測定した。
【0106】
具体的には、超臨界抽出工程前に測定したエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のアルカリ成分の含有量（ａ）、超臨界抽出工程後に測定したＥＶＯＨのアルカリ成分の含有量（ｂ）をｐｐｍ単位でそれぞれ測定し、下記式４のようにアルカリ成分の除去率（％）を測定した
［式４］
アルカリ成分の除去率（％）＝１００×（１－ｂ／ａ）
［式４］
アルカリ成分の除去率（％）＝１００×（１－ｂ／ａ）
【0107】
また、上述したアルカリ成分の含有量（ｐｐｍ）は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて測定し、具体的には次のような条件で測定した。
－ 前処理：microwave digestion、２５０℃、３０ｍｉｎ昇温、２５０℃、１５ｍｉｎ維持（９０ｂａｒ）
－ ＩＣＰ－ＯＥＳ分析条件：
RF power(W):1300
Plasma Gas Flow(L/min):15
Aux. Gas flow(L/min):0.20
Neb. Gas flow(L/min):0.80
Internal Standard:Sc
－ 前処理：microwave digestion、２５０℃、３０ｍｉｎ昇温、２５０℃、１５ｍｉｎ維持（９０ｂａｒ）
－ ＩＣＰ－ＯＥＳ分析条件：
RF power(W):1300
Plasma Gas Flow(L/min):15
Aux. Gas flow(L/min):0.20
Neb. Gas flow(L/min):0.80
Internal Standard:Sc
【0108】
（３）エチレン－酢酸ビニル共重合体のけん化度
ＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＭＲデータのピーク積分比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｎｕｍｂｅｒ ｒａｔｉｏ）により製造されたＥＶＯＨのけん化度（％）を計算した。
具体的には、１Ｈ－ＮＭＲデータのビニルアルコール単位から由来する－ＯＨピーク（δ４．０５－４．７２）の積分値と酢酸ビニル単位から由来する－ＣＨ３ＣＯＯ－ピーク（δ１．９９）の積分値を導き出して、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するビニルアルコール単位のパーセンテージ（％）を計算してけん化度を導き出した。
ＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＭＲデータのピーク積分比（ｉｎｔｅｇｒａｌ ｎｕｍｂｅｒ ｒａｔｉｏ）により製造されたＥＶＯＨのけん化度（％）を計算した。
具体的には、１Ｈ－ＮＭＲデータのビニルアルコール単位から由来する－ＯＨピーク（δ４．０５－４．７２）の積分値と酢酸ビニル単位から由来する－ＣＨ３ＣＯＯ－ピーク（δ１．９９）の積分値を導き出して、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位の合計に対するビニルアルコール単位のパーセンテージ（％）を計算してけん化度を導き出した。
【0109】
（４）エチレン－酢酸ビニル共重合体の黄色度（ＹＩ）
実施例および比較例で製造したＥＶＯＨをペレタイザで切断してＥＶＯＨペレットを得た後に、前記ペレットを測定用セル（Ｃｅｌｌ）に入れて色差計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＶＩＳ，ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社）を用いて黄色度（ＹＩ，Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
実施例および比較例で製造したＥＶＯＨをペレタイザで切断してＥＶＯＨペレットを得た後に、前記ペレットを測定用セル（Ｃｅｌｌ）に入れて色差計（ＵｌｔｒａＳｃａｎ ＶＩＳ，ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社）を用いて黄色度（ＹＩ，Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定した。
【0110】
【表1】
【0111】
前記表１に示すように、本発明により塩アルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に、超臨界抽出工程を、圧力および温度を最適の範囲にして行い、多段蒸留塔やパイプミキサと水槽などの複雑な装置設備を設けることなく廃液発生を最小化し、触媒残余物などの副産物を効果的に除去することによって、高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を劣化（黄変）することなく効率よく得ることができることを確認した。
【0112】
そして、実施例１、２および３を比較すると、けん化反応生成物をストランドのように表面積が広い形状を適用すると、同じ超臨界二酸化炭素の条件下でもより高いＭｅＯＨ回収率を達成できることがわかる。
【0113】
一方、比較例１および２の結果から、ＣＯ２の圧力および温度を８０ｂａｒおよび３５℃を適用すると、ＭｅＯＨの回収率が８３％で大幅に低下することが確認され、また、ＣＯ２の圧力および温度を１６０ｂａｒおよび８０℃を適用する場合はエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が劣化して黄色度（ＹＩ）が１５．２に大きく増加することが確認された。
【0114】
このように、本発明ではエチレン－ビニルアルコール共重合体に最適化された条件下で超臨界抽出を行うことによって、エチレン－ビニルアルコール共重合体の物性を低下させることなく、水蒸気や水を使用せず、メタノールなどのアルコール溶媒を効果的に回収し、アルコール溶媒の再利用の際に水とアルコール溶媒を分離する工程を追加することなく、けん化反応に再利用できる点で全体の工程効率を大きく改善できる優れた効果がある。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-02
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0025】
本発明で、反応物質であるエチレン－酢酸ビニル共重合体は、市販品を使用するか、またはエチレンおよび酢酸ビニル単量体を共重合して製造することができる。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、これらと共重合できる単量体をさらに含んで共重合されたものであり得る。このような単量体の例としてはプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物または単一またはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体；などが挙げられる。
前記エチレン－酢酸ビニル共重合体は、エチレンおよび酢酸ビニルの他に、これらと共重合できる単量体をさらに含んで共重合されたものであり得る。このような単量体の例としてはプロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセンなどのα－オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸、その塩、その無水物または単一またはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体；などが挙げられる。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0034】
従来の方法により高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造するためには、酢酸ビニル単位１モルに対して０．０３モル以上のアルカリ触媒が必要であったが、本発明の製造方法によれば、アルカリ触媒の使用量を低減しながらも高いけん化度を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を製造することができる。しかし、アルカリ触媒の総使用量が０．０１モル未満で少なすぎる場合はけん化反応が過度に遅くなるので、前記触媒使用量を満たすことが好ましい。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0098】
１－２．超臨界抽出工程
それから、前記ＥＶＯＨ Ｓｔｒａｎｄ ６４ｇ（けん化反応後の抽出工程前のＥＶＯＨの重量、Ａ）を７０Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入しＣＯ２を注入して抽出器の内部を５０℃、１５０ｂａｒに制御した後、２０分間定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階として追加のＣＯ２を流さず温度と圧力を維持した（定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階：抽出器へのＣＯ２投入なし、抽出器からセパレータへのＣＯ２流出なし）。その後再び２０分間循環段階としてＣＯ２を５０℃、１５０ｂａｒで６．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続して注入した（循環段階：ＣＯ２リザーバ→抽出器→セパレータ→ＣＯ２リザーバにＣＯ２が流れる）。これを３回繰り返して合計１２０分間超臨界抽出工程を行った。その後、前記超臨界抽出器に連結されたセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）により二酸化炭素と抽出液を５０ｂａｒ、４０℃で気液分離し、これによりガス状のＣＯ２および液状のメタノールを回収した。このように超臨界抽出工程により回収したメタノールは５１．９３９ｇ（抽出工程後に回収されたＭｅＯＨ重量、Ｃ）であった。その後、前記超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を常圧常温（約２０～２３℃、約１ｂａｒ）に変更した後に脱アルコール抽出を完了したエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を回収した。この時、ＥＶＯＨは１１．８ｇ（抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ｂ）であった。
それから、前記ＥＶＯＨ Ｓｔｒａｎｄ ６４ｇ（けん化反応後の抽出工程前のＥＶＯＨの重量、Ａ）を７０Ｌ超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）に投入しＣＯ２を注入して抽出器の内部を５０℃、１５０ｂａｒに制御した後、２０分間定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階として追加のＣＯ２を流さず温度と圧力を維持した（定常（Ｓｔｅａｄｙ）段階：抽出器へのＣＯ２投入なし、抽出器からセパレータへのＣＯ２流出なし）。その後再び２０分間循環段階としてＣＯ２を５０℃、１５０ｂａｒで６．５Ｌ／ｍｉｎの速度で連続して注入した（循環段階：ＣＯ２リザーバ→抽出器→セパレータ→ＣＯ２リザーバにＣＯ２が流れる）。これを３回繰り返して合計１２０分間超臨界抽出工程を行った。その後、前記超臨界抽出器に連結されたセパレータ（Ｓｅｐａｒａｔｏｒ）により二酸化炭素と抽出液を５０ｂａｒ、４０℃で気液分離し、これによりガス状のＣＯ２および液状のメタノールを回収した。このように超臨界抽出工程により回収したメタノールは５１．９３９ｇ（抽出工程後に回収されたＭｅＯＨ重量、Ｃ）であった。その後、前記超臨界抽出器（ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を常圧常温（約２０～２３℃、約１ｂａｒ）に変更した後に脱アルコール抽出を完了したエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を回収した。この時、ＥＶＯＨは１１．８ｇ（抽出工程後のＥＶＯＨの重量、Ｂ）であった。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0103】
比較例２
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を８０℃、１６０ｂａｒで行って、比較例２のＥＶＯＨを製造した。
実施例１と同様の方法でけん化反応工程と超臨界抽出工程、後処理段階として浸漬乾燥工程を行い、超臨界抽出工程における超臨界二酸化炭素の条件としてＣＯ２の温度と圧力を８０℃、１６０ｂａｒで行って、比較例２のＥＶＯＨを製造した。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0104】
＜試験例＞
前記実施例および比較例によるエチレン－ビニルアルコール共重合体について下記のような方法で各物性を測定し、その測定結果を下記表１に示した。
（１）けん化反応後の脱アルコール抽出工程によるＭｅＯＨの除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をけん化反応させた後に脱アルコール抽出工程において、超臨界抽出工程前に測定したＥＶＯＨの重量（Ａ）、超臨界抽出工程後に測定したＥＶＯＨの重量（Ｂ）、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒（ＭｅＯＨ）の重量（Ｃ）をグラム（ｇ）単位でそれぞれ測定し、下記式３のようにけん化反応後の脱アルコール抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）を測定した。
［式３］
脱アルコール超臨界抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
前記実施例および比較例によるエチレン－ビニルアルコール共重合体について下記のような方法で各物性を測定し、その測定結果を下記表１に示した。
（１）けん化反応後の脱アルコール抽出工程によるＭｅＯＨの除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をけん化反応させた後に脱アルコール抽出工程において、超臨界抽出工程前に測定したＥＶＯＨの重量（Ａ）、超臨界抽出工程後に測定したＥＶＯＨの重量（Ｂ）、超臨界抽出工程により回収されたアルコール溶媒（ＭｅＯＨ）の重量（Ｃ）をグラム（ｇ）単位でそれぞれ測定し、下記式３のようにけん化反応後の脱アルコール抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）を測定した。
［式３］
脱アルコール超臨界抽出工程におけるＭｅＯＨ回収率（％）＝Ｃ／（Ａ－Ｂ）×１００
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0105】
（２）けん化反応後の脱アルコール抽出工程による残余アルカリ成分の除去率
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をけん化反応させた後、脱アルコール抽出工程を行った後に、次のような条件でＮａなどの残余アルカリ成分の除去率を測定した。
実施例および比較例によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡｃ）をけん化反応させた後、脱アルコール抽出工程を行った後に、次のような条件でＮａなどの残余アルカリ成分の除去率を測定した。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0111】
前記表１に示すように、本発明によりアルカリ触媒の存在下でエチレン－酢酸ビニル共重合体をけん化反応させた後に超臨界抽出工程を圧力および温度を最適の範囲にして行い、多段蒸留塔やパイプミキサと水槽などの複雑な装置設備を設けることなく廃液発生を最小化し、触媒残余物などの副産物を効果的に除去することによって、高いけん化度のエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を劣化（黄変）することなく効率よく得ることができることを確認した。
【国際調査報告】