特表 2024-537889 金属窒化物膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-16

(54)【発明の名称】金属窒化物膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20241008BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20241008BHJP

   C23C 16/34 20060101ALI20241008BHJP

【ＦＩ】

H01L21/318 B

H01L21/318 C

H01L21/31 B

H01L21/31 C

C23C16/34

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024522216

(86)(22)【出願日】2022-10-14

(85)【翻訳文提出日】2024-06-11

(86)【国際出願番号】 US2022046638

(87)【国際公開番号】W WO2023069305

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】17/503,599

(32)【優先日】2021-10-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】390040660

【氏名又は名称】アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＡＰＰＬＩＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ

【住所又は居所原語表記】３０５０ Ｂｏｗｅｒｓ Ａｖｅｎｕｅ Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ ＣＡ ９５０５４ Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】オーブション， ジョセフ

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA03

4K030AA06

4K030AA13

4K030AA14

4K030AA18

4K030BA40

4K030BA44

4K030FA03

4K030JA01

4K030JA11

4K030JA18

4K030JA20

5F045AA03

5F045AA08

5F045AA15

5F045AB31

5F045AB33

5F045AB34

5F045AC00

5F045AC01

5F045AC05

5F045AC07

5F045AC12

5F045AC15

5F045AC16

5F045AC17

5F045AD06

5F045AD07

5F045AD08

5F045AD09

5F045DC68

5F045DP28

5F045DQ14

5F045EH14

5F045EJ03

5F045EK07

5F045EN04

5F045HA11

5F045HA14

5F058BC08

5F058BC09

5F058BC11

5F058BC12

5F058BF02

5F058BF07

5F058BF22

5F058BF23

5F058BF24

5F058BF30

5F058BF36

5F058BF37

5F058BG01

5F058BG04

5F058BH11

5F058BH16

5F058BJ06

(57)【要約】

本開示の実施形態は、基板に第１の膜をコンフォーマルに堆積させることと、第１の膜を第１のプラズマで処理し、第２の膜を形成することと、第２の膜を第２のプラズマで処理し、第３の膜を形成することと、第１の膜、第２の膜の一部、及び第３の膜を選択的に除去することとを含む、膜の形成方法を含む。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

膜の形成方法であって、
基板に第１の膜をコンフォーマルに堆積させることであって、前記基板は、上面、底面、及び側壁を有する少なくとも１つのフィーチャを含み、前記第１の膜は、水平面及び垂直面を有する、基板に第１の膜をコンフォーマルに堆積させることと、
前記第１の膜の前記水平面を第１のプラズマで処理し、前記水平面上に、前記第１の膜よりも低い湿式エッチング速度を有する第２の膜を形成することと、
前記水平面上の前記第２の膜を第２のプラズマで処理し、前記水平面上に、前記第２の膜よりも高い湿式エッチング速度を有する第３の膜を形成することと、
前記第１の膜、前記第２の膜の一部、及び前記第３の膜を選択的に除去することと
を含む方法。

【請求項2】

前記方法を繰り返すことを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第１の膜、前記第２の膜、及び前記第３の膜は、独立して、金属窒化物、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び酸炭窒化ケイ素（ＳｉＯＣＮ）のうちの１又は複数を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記第１の膜をコンフォーマルに堆積させることは、前記基板をシリコン含有前駆体及び窒素反応剤に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記第１の膜をコンフォーマルに堆積させることは、前記基板を金属含有前駆体及び窒素反応剤に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第３の膜の湿式エッチング速度は、２Å／分から５Å／分の範囲である前記第２の膜の湿式エッチング速度と比較して、１０Å／分から１５Å／分の範囲又はそれ以上である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記第１の膜は、２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の膜の処理は、１３．５６ＭＨｚから６０ＭＨｚの範囲の第１のＲＦ周波数に前記膜を暴露し、指向性プラズマを生成することと、３５０ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの範囲の第２のＲＦ周波数に前記膜を暴露し、前記指向性プラズマのエネルギー及び指向性を調整することとを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記指向性プラズマは、水素、アルゴン、窒素、アンモニア、酸素、及びヘリウムのうちの１又は複数を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記指向性プラズマは、容量結合プラズマである、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

前記第１の膜は、０．５秒から６０秒の範囲の時間にわたって前記指向性プラズマに暴露される、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

前記第１のプラズマと前記第２のプラズマとは同じである、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記上面上の前記第３の膜の湿式エッチング速度は、前記第２の膜の処理中に、前記底面上の前記第２の膜の湿式エッチング速度よりも速い速度で増加する、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記第３の膜及び前記第１の膜を除去することは、希フッ化水素酸（ＨＦ）を用いてエッチングすることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

処理方法であって、
少なくとも１つの堆積サイクルを含む堆積環境に基板を暴露することであって、前記堆積サイクルは、前記基板に第１の窒化ケイ素膜を形成するために、シリコン前駆体及び窒素含有反応剤に前記基板を順次暴露することを含み、前記基板は、上面、底面、及び側壁を含む少なくとも１つのフィーチャを有する、少なくとも１つの堆積サイクルを含む堆積環境に基板を暴露することと、
前記第１の窒化ケイ素膜を第１の指向性プラズマで処理し、前記第１の窒化ケイ素膜よりも低い湿式エッチング速度を有する第２の窒化ケイ素膜を形成することと、
前記第２の窒化ケイ素膜を第２の指向性プラズマで処理し、前記第２の窒化ケイ素膜よりも高い湿式エッチング速度を有する第３の窒化ケイ素膜を形成することと、
前記第３の窒化ケイ素膜、前記第２の窒化ケイ素膜の一部、及び前記第１の窒化ケイ素膜を除去することと
を含む方法。

【請求項16】

前記堆積サイクルを繰り返し、２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する第１の窒化ケイ素膜を形成することを更に含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記第１の指向性プラズマ及び前記第２の指向性プラズマは、独立して、水素、アルゴン、窒素、アンモニア、酸素、及びヘリウムのうちの１又は複数を含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記第１の指向性プラズマ及び前記第２の指向性プラズマは、容量結合プラズマである、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の窒化ケイ素膜は、０．５秒から６０秒の範囲の時間にわたって前記第１の指向性プラズマに暴露される、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記除去することは、希フッ化水素酸（ＨＦ）を用いてエッチングすることを含む、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［０００１］本開示は、概して、膜を堆積させる方法に関する。特に、本開示は、ＡＬＤ膜の選択的堆積のためのプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

［０００２］基板への膜の堆積は、半導体処理、拡散バリアコーティング、磁気読み書きヘッド用誘電体を含む、様々な産業において重要なプロセスである。特に半導体産業では、小型化により、高アスペクト構造へのコンフォーマルなコーティングを製造するために、原子レベルの膜堆積の制御が必要となる。制御された膜の堆積及びコンフォーマルな堆積の方法のひとつが原子層堆積（ＡＬＤ）であり、連続的な表面反応を用いて構造のすべての部分に同じ正確な厚さの層を形成する。ほとんどのＡＬＤプロセスは、二元化合物膜を堆積させる二元反応シーケンスに基づいている。表面反応が連続的であるため、２つの気相反応剤は接触せず、粒子を形成し堆積させる可能性のある気相反応は限定される。

【0003】

［０００３］ほとんどの膜特性は、連続性の欠如、コンフォーマルの欠如、膜厚制御不良、及び水素汚染及び／又は膜中の炭素の異なる結合状態等の膜組成制御不良のために、実用的な要件を満たすことができない。従来、化学気相堆積（ＣＶＤ）及び物理的気相堆積（ＰＶＤ）プロセスによって形成された膜は、しばしば非連続的であり、コンフォーマルではない。更に、ＣＶＤプロセスは一般に、ＡＬＤプロセスよりも厚さの制御が困難であり、気相粒子が発生する場合があり、結果としてデバイスに欠陥が生じる可能性がある。

【0004】

［０００４］材料の選択的堆積は、様々な方法で達成することができる。例えば、幾つかのプロセスは、それらの表面化学物質に基づく表面に対する固有の選択性を有し得る。このようなプロセスはまれであり、典型的には、使用される反応剤、形成される材料、及び基板表面に対して特異的である。しかし、選択的堆積プロセスは、実用的な要件を満たすという同じ課題に直面している。

【0005】

［０００５］したがって、ＡＬＤ膜を選択的に堆積させるためのプロセスが必要とされている。

【発明の概要】

【0006】

［０００６］本開示の１又は複数の実施形態は、膜の形成方法を対象とする。本方法は、水平面及び垂直面を有する第１の膜を基板にコンフォーマルに堆積させることを含む。基板は、上面、底面、及び側壁を有する少なくとも１つのフィーチャを含む。水平面に第２の膜を形成するために、第１の膜の水平面を第１のプラズマで処理する。第２の膜は、第１のプラズマで処理された後、第１の膜よりも低い湿式エッチング速度を有する。水平面に第３の膜を形成するために、水平面上の第２の膜を第２のプラズマで処理する。第３の膜は、第２のプラズマで処理された後、第２の膜よりも高い湿式エッチング速度を有する。本方法は更に、第１の膜、第２の膜の一部、及び第３の膜を選択的に除去することを含む。

【0007】

［０００７］本開示の追加の実施形態は、少なくとも１つの堆積サイクルを含む堆積環境に基板を暴露することを含む処理方法を対象とする。少なくとも１つの堆積サイクルは、基板に第１の窒化ケイ素膜を形成するために、シリコン前駆体及び窒素含有反応剤に基板を順次暴露することを含む。基板は、上面、底面、及び側壁を含む少なくとも１つのフィーチャを有する。第２の窒化ケイ素膜を形成するために、第１の窒化ケイ素膜を第１の指向性プラズマで処理する。第２の窒化ケイ素膜は、第１の指向性プラズマで処理された後、第１の窒化ケイ素膜よりも低い湿式エッチング速度を有する。第３の窒化ケイ素膜を形成するために、第２の窒化ケイ素膜を第２の指向性プラズマで処理する。第３の窒化ケイ素膜は、第２の指向性プラズマで処理された後、第２の窒化ケイ素膜よりも高い湿式エッチング速度を有する。処理方法は更に、第３の窒化ケイ素膜、第２の窒化ケイ素膜の一部、及び第１の窒化ケイ素膜を除去することを含む。

【0008】

［０００８］上述した本開示の特徴を詳細に理解できるように、一部が添付の図面に例示されている実施形態を参照しながら、上記に要約した本開示をより具体的に説明する。しかし、添付の図面は本開示の典型的な実施形態を示すものに過ぎず、したがって、本開示の範囲を限定するものと見なすべきではなく、本開示は他の等しく有効な実施形態も許容しうることに留意されたい。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1A-D】本開示の１又は複数の実施形態に係る基板を示す図である。

【図1E】本開示の１又は複数の実施形態に係る基板を示す図である

【図2】本開示の１又は複数の実施形態に係る膜の形成方法を示すプロセスフロー図である。

【図3】本開示の１又は複数の実施形態に係る容量結合プラズマ（ＣＣＰ）チャンバを示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［００１６］本開示の幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明に記載の構造又はプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本開示は、他の実施形態が可能であり、また、様々な方法で実施、あるいは実行される。

【0011】

［００１７］本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する用語「基板」は、プロセスが作用する表面、又は表面の一部を指す。また、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、当業者には、基板への言及は基板の一部分のみを指しうることが理解されよう。更に、基板への堆積への言及は、ベア基板と、その上に１又は複数の膜又はフィーチャが堆積又は形成された基板の両方を意味し得る。

【0012】

［００１８］ここで使用する「基板」とは、製造プロセスで膜処理が実行される任意の基板又は基板に形成された材料表面を指す。例えば、処理が実行され得る基板表面には、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイア等の材料、並びに金属、金属窒化物、金属合金、及び他の導電性材料等のその他任意の材料が含まれる。基板には、半導体ウエハが含まれるが、これに限定されない。基板は、基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール及び／又はベークする前処理プロセスに暴露され得る。本開示では、基板自体の表面への直接の膜処理に加えて、開示される膜処理ステップのいずれかが、以下により詳細に開示するように、基板に形成された下層にも実行され得、用語「基板表面」は、文脈が示すように、そのような下層を含むものである。したがって、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面上に堆積された場合、新たに堆積された膜／層の露出面が基板表面となる。

【0013】

［００１９］ここで使用する「水平」という用語は、その配向にかかわらず、平面又は基板の表面に平行な面として定義される。１又は複数の実施形態では、水平面は、基板の一方の側から他方の側まで延在する。添付の図に示すように、水平面は、デバイスの左側（ページ左）からデバイスの右側（ページ右）まで延在する。用語「垂直」は、先ほど定義した水平面に垂直な方向を指す。垂直面は、基板の近くから基板から離れた点又は面まで延在する。添付の図に示すように、垂直面は、デバイスの上部（ページの上部）から基板（ページの底部）まで、垂直面がフィーチャの側壁に平行になるように延在する。「上方（ａｂｏｖｅ）」、「下方（ｂｅｌｏｗ）」、「底部（ｂｏｔｔｏｍ）」、「上部（ｔｏｐ）」、「側面（ｓｉｄｅ）」（「側壁」のように）、「より上の（ｈｉｇｈｅｒ）」、「より下の（ｌｏｗｅｒ）」、「より上方の（ｕｐｐｅｒ）」、「上の（ｏｖｅｒ）」、「より下方の（ｕｎｄｅｒ）」等の用語は、図に示すように、水平面に対して定義される。当業者は、方向説明はデバイスの配向に対するものであり、いかなる特定の基板の配向にも限定されないことを認識するであろう。

【0014】

［００２０］用語「上に（ｏｎ）」は、要素間に直接的な接触があることを示す。用語「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」は、介在する要素がなく、要素間に直接的な接触があることを示す。

【0015】

［００２１］本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「反応性ガス」、「前駆体」、「反応剤」等の用語は、基板表面と反応する種を含むガスを指すために互換的に使用される。例えば、第１の「反応性ガス」は、単に基板の表面上に吸着し、第２の反応性ガスとの更なる化学反応に利用可能である。

【0016】

［００２２］ここで使用する「約」という用語は、およそ又はほぼを意味し、記載の数値又は範囲の文脈では、数値の±１５％以下のばらつきを意味する。例えば、±１４％、±１０％、±５％、±２％、又は±１％だけ異なる値は、約の定義を満たすであろう。

【0017】

［００２３］ここに記載の方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する。ここで使用する「原子層堆積」又は「周期的堆積」は、基板表面に材料の層を堆積させるために２種類以上の反応性化合物を順次暴露することを指す。基板又は基板の一部は、処理チャンバの反応ゾーン内に導入される２種類以上の反応性化合物に別々に暴露される。時間領域ＡＬＤプロセスでは、各反応性化合物への暴露は、各化合物が基板表面に付着及び／又は反応し、その後処理チャンバからパージされるように、時間遅延によって分離される。これらの反応性化合物は、基板に順次暴露されると言われる。空間ＡＬＤプロセスでは、基板表面の異なる部分、又は基板表面上の材料が、２種類以上の反応性化合物に同時に暴露されるため、基板上の任意の点が同時に複数の反応性化合物に暴露されることは実質的にない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するように、この点で使用する「実質的に」という用語は、当業者には理解されるように、拡散により基板の小部分が複数の反応性ガスに同時に暴露される可能性があり、同時暴露が意図されないことを意味する。

【0018】

［００２４］時間領域ＡＬＤプロセスの一態様では、第１の反応性ガス（すなわち、第１の前駆体又は化合物Ａ）が、第１の時間遅延に続いて反応ゾーン内にパルスされる。次に、第２の前駆体又は化合物Ｂが反応ゾーン内にパルスされ、第２の遅延が続く。各時間遅延の間に、アルゴン等のパージガスが処理チャンバ内に導入され、反応ゾーンをパージする、又は反応ゾーンから全ての残留反応性化合物又は反応副生成物を除去する。あるいは、反応性化合物のパルス間の時間遅延の間だけパージガスが流れるように、パージガスを堆積プロセスの間中連続的に流すことができる。反応性化合物は、所望の膜又は膜厚が基板表面に形成されるまで交互にパルスされる。いずれのシナリオにおいても、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、パージガスをパルスするＡＬＤプロセスは１サイクルである。サイクルは、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれかから開始し、所定の厚さの膜が得られるまで、サイクルのそれぞれの順序で継続することができる。

【0019】

［００２５］空間ＡＬＤプロセスの実施形態では、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガス（例えば、窒素ガス）は、反応ゾーンに同時に供給されるが、不活性ガスカーテン及び／又は真空カーテンによって分離される。基板をガス供給装置に対して相対的に移動させることにより、基板上の任意の点が第１の反応性ガスと第２の反応性ガスに暴露される。

【0020】

［００２６］本開示の幾つかの実施形態は、３Ｄ構造上の堆積位置に基づく異なる膜特性を可能にする選択的堆積方法を対象とする。例えば、構造の上部及び底部に堆積された膜は、構造の側壁に堆積された膜とは異なる膜特性を有するように処理することができる。本開示の幾つかの実施形態は、湿式エッチングによって、他の部分（例えば、第２の膜の少なくとも一部）を残しながら第１の膜及び第３の膜を選択的に除去することができる膜の形成方法を有利に提供する。

【0021】

［００２７］図１Ａ～図１Ｅを参照すると、膜の選択的堆積の段階における基板１０２が図示されている。図１Ａに、上面１１０、底面１３０、及び側壁１２０を有する少なくとも１つのフィーチャ１００を含む基板１０２を示す。図では、説明のために単一のフィーチャ１００を有する基板１０２を示したが、当業者であれば、複数のフィーチャが存在し得ることを理解するであろう。フィーチャ１０２の形状は、トレンチ、例えば金属で充填されたときに膜間で電流を伝達する円筒形ビア、及び同じ膜内でエネルギーを伝達する電極を含むがこれらに限定されない任意の適切な形状であってよい。ここで使用する「フィーチャ」という用語は、任意の意図的な表面の凹凸を意味する。フィーチャは、任意の適切なアスペクト比（フィーチャの幅に対するフィーチャの深さの比）を有していてよい。幾つかの実施形態では、アスペクト比は、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、又は４０：１以上である。

【0022】

［００２８］図１Ｂに、基板１０２にコンフォーマルに堆積された水平面及び垂直面を有する第１の膜１４０を示す。ここで使用する用語「コンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）」又は「コンフォーマルに（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｌｙ）」は、膜の平均厚さに対して１％未満のばらつきを有する厚さで、露出した表面に付着し、均一に覆う膜を指す。例えば、厚さ１０００Åの膜であれば、厚さのばらつきは１０Å未満となる。この厚みとばらつきには、少なくとも凹部のエッジ、角部、側面、底面が含まれる。例えば、本開示の様々な実施形態においてＡＬＤによって堆積されたコンフォーマルな膜は、複雑な表面上に本質的に均一な厚さの堆積領域にわたる被覆を提供するであろう。１又は複数の実施形態では、コンフォーマルに堆積された第１の膜１４０は、２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する。１又は複数の実施形態では、コンフォーマルに堆積された第１の膜１４０は、３０Åから８０Åの範囲の厚さを有する。

【0023】

［００２９］本開示の幾つかの実施形態は、他の膜特性の中でも、膜の湿式エッチング速度を対象とする。理論に拘束されることは意図しないが、膜の湿式エッチング速度は、特定の化学プロセス及び膜がエッチング溶液中にある時間量に基づいて決定され得る。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０は、第１の膜１４０に自然酸化物の薄い層が形成されるように、空気に暴露される。１又は複数の実施形態では、希ＨＦ１００：１エッチング溶液中の第１の膜１４０は、高い湿式エッチング速度を有する。１又は複数の実施形態では、上面１１０及び底面１３０上の第１の膜１４０の湿式エッチング速度は、側壁１２０上の第１の膜１４０の湿式エッチング速度の少なくとも２倍である。１又は複数の実施形態では、希ＨＦ１００：１エッチング溶液における上面１１０及び底面１３０上の第１の膜１４０の湿式エッチング速度は、５Å／分から５０Å／分の範囲である。

【0024】

［００３０］図１Ｃに、第２の膜１５０を形成するための、図１Ｂで形成された第１の膜１４０の処理を示す。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０の水平面（又は上面）１５２は、フィーチャ１００の上面１１０及び底面１３０に第２の膜１５０を形成するために、高いイオン濃度を有する第１のプラズマ１６０で処理される。１又は複数の実施形態では、高いイオン濃度を有するプラズマは、約１０^１０／ｃｍ^３以上のイオン濃度を有する。１又は複数の実施形態では、高いイオン濃度を有するプラズマは、約１０^９／ｃｍ^３、１０^１１／ｃｍ^３、１０^１２／ｃｍ^３、１０^１３／ｃｍ^３、又は１０^１４／ｃｍ^３以上のイオン濃度を有する。処理に使用されるプラズマは、膜特性を改変することができる任意の適切なプラズマ（例えば、直接又は遠隔）であってよい。

【0025】

［００３１］１又は複数の実施形態では、第１のプラズマ１６０は指向性プラズマである。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「指向性プラズマ」という用語は、プラズマ中に存在するエネルギー種（イオン及びラジカル）が特定の方向に移動することを意味する。例えば、図１Ｃにおいては、下方に移動している第１のプラズマ１６０が図示されており、これにより、エネルギー種が上面１１０及び底面１３０上の第１の膜１４０に接触することができるが、側壁１２０上の膜１４０との接触は最小限になる。別の言い方をすれば、第１のプラズマ１６０は側壁１２０上の膜１４０には、実質的に影響を与えない。

【0026】

［００３２］指向性プラズマは、他の多くの方法で形成することができる。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０の水平面は、少なくとも１つのＲＦ周波数に暴露される。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０の水平面は、指向性プラズマを生成するために１３．５６ＭＨｚから６０ＭＨｚの範囲の第１のＲＦ周波数に暴露され、第１のプラズマ１６０のエネルギー及び指向性を調整するために３５０ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの範囲の第２のＲＦ周波数に暴露される。指向性プラズマは、プラズマ種が基板表面から遠隔で励起されて基板表面に向かって流れる遠隔プラズマとして形成することができる。基板は、プラズマを生成するために使用される電気経路の一部ではない場合がある。指向性プラズマは、基板又は基板支持体がプラズマ形成の電極として機能する直接プラズマとして形成することもできる。遠隔プラズマは、一般に拡散プラズマであり、イオンが基板に引き付けられて基板に向かって移動するように基板にバイアスを印加することによって、指向性を持たせることができる。１又は複数の実施形態では、指向性プラズマは、水素、アルゴン、窒素、アンモニア、酸素、及びヘリウムのうちの１又は複数を含む。１又は複数の実施形態では、指向性プラズマは容量結合プラズマである。

【0027】

［００３３］処理に使用される時間量は、フィーチャの上部及び底部の膜に引き起こされる損傷の量に影響する可能性がある。プラズマ種及び出力は、膜に引き起こされる損傷の深さに影響する可能性がある。膜により深い損傷を引き起こす処理プロセスは、膜により浅い損傷を引き起こす処理プロセスよりも、繰り返す回数を少なくすることができる。例えば、Ｈｅ／ＮＨ_３プラズマは、Ａｒ／ＮＨ_３プラズマよりも深い損傷を引き起こすため、Ｈｅ／ＮＨ_３プラズマで処理する前に堆積される膜を厚くすることができる。

【0028】

［００３４］幾つかの実施形態では、第１の膜１４０は、ＡＬＤサイクルのコンフォーマルな堆積ステップの一部として、０．５秒から５秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマ１６０に暴露される。他の実施形態では、第１の膜１４０は、所定回数のＡＬＤサイクルの後に、１秒から１０秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマ１６０に暴露される。他の実施形態では、第１の膜１４０は、所定の厚さの第１の膜１４０が堆積された後、１秒から１０秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマ１６０に暴露される。更なる実施形態では、第１の膜１４０は、後処理プロセスの一部として第１のプラズマ１６０に暴露される。更なる実施形態では、後処理プロセスは、２秒から６０秒の範囲の時間にわたって第１の膜１４０を第１のプラズマ１６０に暴露することを含む。

【0029】

［００３５］１又は複数の実施形態では、第２の膜１５０は、上面１１０上の水平面及び底面１３０上の水平面に形成される。１又は複数の実施形態では、第２の膜１５０は、第１の膜１４０よりも低い湿式エッチング速度を有する。１又は複数の実施形態では、希ＨＦ１００：１エッチング溶液中の第２の膜１５０の湿式エッチング速度は、２Å／分から５Å／分の範囲である。１又は複数の実施形態では、希ＨＦ１００：１エッチング溶液中の第２の膜１５０の湿式エッチング速度は、２Å／分から３Å／分の範囲である。

【0030】

［００３６］図１Ｄに、第３の膜１７０を形成するための、図１Ｃで形成された第２の膜１５０の処理を示す。１又は複数の実施形態では、第２の膜１５０の水平面１７２は、第２のプラズマ１６５で処理されて、上面１１０に第３の膜１７０が形成される。図１Ｄにおいて、第２の膜１５０は底面１３０上にある。１又は複数の実施形態では、第１のプラズマ１６０と第２のプラズマ１６５とは同じである。図１Ｄにおいて、下方に移動している第２のプラズマ１６５が図示されており、これにより、エネルギー種が上面１１０及び底面１３０上の第２の膜１５０に接触することができるが、側壁１２０上の第１の膜１４０との接触は最小限になる。別の言い方をすれば、第２のプラズマ１６５は側壁１２０上の膜１４０には実質的に影響を与えない。

【0031】

［００３７］１又は複数の実施形態では、第３の膜１７０は、第２の膜１５０よりも高い湿式エッチング速度を有する。幾つかの実施形態では、上面１１０上の第３の膜１７０の湿式エッチング速度は、第２の膜１５０の処理中に、底面１３０上の第２の膜１５０の湿式エッチング速度よりも速い速度で増加する。１又は複数の実施形態では、希ＨＦ１００：１エッチング溶液中の第３の膜１７０は、１０Å／分から１５Å／分の範囲以上の湿式エッチング速度を有する。

【0032】

［００３８］図１Ｅに、フィーチャ１００の垂直面及び側壁１２０、第２の膜１５０の一部、及び第３の膜１７０からの第１の膜１４０の選択的除去を示す。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０及び第３の膜１７０は、希フッ酸（ＨＦ）を用いたエッチングによって選択的に除去される。１又は複数の実施形態では、第２の膜１５０は、第２の膜１５０の一部を選択的に除去した後、２０Åから６０Åの範囲の厚さを有する。選択的除去後の第２の膜１５０の厚さは、図１Ｃで形成された第２の膜１５０の厚さよりも薄い。

【0033】

［００３９］再び図１Ｅを参照すると、第２の膜１５０の残りの部分は、ゲートスペーサ等のフロントエンドオブザライン（ＦＥＯＬ）誘電体用途に使用され得る。１又は複数の実施形態では、第２の膜１５０の残りの部分は、バリア層として使用される。

【0034】

［００４０］図１Ｂ～図１Ｅは、選択的に堆積されたＡＬＤ膜を示している。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０、第２の膜１５０、及び第３の膜１７０は、独立して、金属窒化物、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び酸炭窒化ケイ素（ＳｉＯＣＮ）のうちの１又は複数を含む。

【0035】

［００４１］第１の膜１４０、第２の膜１５０、及び第３の膜１７０の各々の形成は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、及びプラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）を含むが、これらに限定されない任意の適切な方法によって行うことができる。幾つかの実施形態では、第１の膜１４０、第２の膜１５０、及び第３の膜１７０の各々は、基板１０２が金属含有前駆体及び窒素反応剤に順次暴露されるＡＬＤプロセスによって形成される。１又は複数の実施形態では、第１の膜１４０、第２の膜１５０、及び第３の膜１７０は各々、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含む。幾つかの実施形態では、シリコン含有前駆体及び窒素反応剤を使用して、窒化ケイ素（ＳｉＮ）を含む膜を形成する。この点で使用する「シリコン前駆体」は、基板の表面と反応し、これによりシリコン分子が基板１０２上に残る。この点で使用する「窒素反応剤」は、基板１０２上のシリコン分子と反応する。

【0036】

［００４２］本開示の以下の実施形態を、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜の堆積に関して記載したが、当業者であれば、本開示がそれに限定されないことを理解するであろう。他の膜（例えば、金属窒化物、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、及び酸炭窒化ケイ素（ＳｉＯＣＮ）を含む膜）を堆積させ、処理し、エッチングすることができる。

【0037】

［００４３］幾つかの実施形態では、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜は、シリコン前駆体への暴露と窒素反応剤への暴露との間に窒素前駆体への暴露を伴って基板１０２に形成される。この点で使用する「窒素前駆体」は、基板表面と反応し、基板１０２上に既に存在するシリコン種とは最小限しか反応しない。別の言い方をすれば、窒素前駆体は、基板１０２上のシリコン前駆体分子と反応しない種を含む。窒素前駆体への暴露は、窒素前駆体種とシリコン前駆体種の両方が基板１０２と反応性であり、互いとの反応性は最低限であるため、シリコン前駆体への暴露の前、暴露中、又は暴露後に行うことができる。

【0038】

［００４４］好適なシリコン前駆体としては、シラン、ジシラン、ジクロロシラン（ＤＣＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）、及び／又はビス（ｔ－ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、シリコン前駆体は、ジクロロシランを含む。１又は複数の実施形態では、シリコン前駆体は、本質的にジクロロシランで構成され、これは、ジクロロシラン以外のシリコン種が原子基準で１％未満であることを意味する。

【0039】

［００４５］好適な窒素前駆体としては、分子窒素及びアンモニアが挙げられるが、これらに限定されない。窒素前駆体の暴露中に採用されるプロセス条件は、窒素種の表面上のシリコン種との反応性に影響を与え得る。幾つかの実施形態では、プロセス条件は、窒素前駆体が基板表面とのみ実質的に反応するように構成される。この点で使用する「とのみ実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｏｎｌｙ）」という用語は、窒素前駆体が表面のシリコン種の約１０％未満と反応することを意味する。

【0040】

［００４６］窒素反応剤は、基板１０２上に金属窒化物膜を形成する種である。幾つかの実施形態では、窒素反応剤は、金属窒化物膜（例えば、ＳｉＮ）の形成のために窒素原子を提供する。１又は複数の実施形態では、窒素反応剤は窒素含有種を含まず、表面種間の反応を促進することによって窒化物膜を形成する。好適な窒素反応剤としては、窒素プラズマ、アンモニアプラズマ、水素、窒素、アンモニア、ヘリウム、アルゴン、又は酸素のうちの２つ以上の混合物を含むプラズマが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、窒素反応剤は、アルゴンとアンモニアのプラズマ、アルゴンと窒素のプラズマ、アルゴンと酸素のプラズマ、又はヘリウムとアンモニアのプラズマを含む。幾つかの実施形態では、窒素反応剤は、表面上の窒素種と反応する窒素を含まないプラズマを含む。幾つかの実施形態では、窒素反応剤は、水素とアルゴンのプラズマ、又は水素と窒素のプラズマ、又は水素とヘリウムのプラズマ、又は水素とアンモニアのプラズマ、又は水素と酸素のプラズマを含む。

【0041】

［００４７］幾つかの実施形態では、窒化ケイ素（ＳｉＮ）膜を形成することは、ジクロロシランを含むシリコン前駆体、アンモニアを含む窒素前駆体、及びＮ_２／Ａｒプラズマ又はＨ_２／Ａｒプラズマを含む窒素反応剤に基板表面を順次暴露することを含む。

【0042】

［００４８］図２は、膜の形成方法を示すプロセスフロー図である。図２に、図１Ａ～図１Ｅに示す１又は複数の実施形態の膜のいずれかを形成する方法を示す。幾つかの実施形態では、本方法は、膜の堆積及びプラズマ処理の２つのプロセスを含む。ここに記載の方法は、所望の厚さの膜を形成するために繰り返すことができる。膜形成プロセスの各ステップを順次繰り返して、処理用の膜を形成することができる。その後、コンフォーマルに堆積された膜を処理し、プロセスを繰り返すことができる。

【0043】

［００４９］本開示の幾つかの実施形態は、単一の処理チャンバにおいて有利に実行される。幾つかの実施形態では、選択的堆積は、単一の処理チャンバ内の２つのプロセス、すなわち、膜の堆積及びプラズマ処理を含む。これら２つのプロセスは、単一のＡＬＤサイクルを構成する。金属前駆体と窒素反応剤は、コンフォーマルに堆積された金属窒化物膜を形成し、プラズマ処理は、フィーチャの上部と底部の膜を改質する。プラズマ処理プロセスは、膜表面にＮ－Ｈ結合又は金属－酸化物結合を形成し、処理時間とプラズマ出力に基づく深さまで膜に浸透し得る。これにより、フィーチャ１００の上面１１０及び底面１３０でより高い湿式エッチング速度が得られることが判明している。湿式エッチング速度の選択性を高めるために、堆積膜厚及びプラズマ処理レベルを調整することができる。幾つかの実施形態における選択的堆積は、約２００℃から約５５０℃の範囲の基板温度で行われる。

【0044】

［００５０］図２を参照すると、方法２００は、工程２１０において、基板に第１の膜をコンフォーマルに堆積させることを含む。基板は、上面、底面、及び側壁を有する少なくとも１つのフィーチャを備える。第１の膜は、水平面と垂直面とを有する。１又は複数の実施形態では、第１の膜をコンフォーマルに堆積させることは、基板を金属含有前駆体及び窒素反応剤に暴露することを含む。１又は複数の実施形態では、第１の膜をコンフォーマルに堆積させることは、基板をシリコン含有前駆体及び窒素反応剤に暴露することを含む。

【0045】

［００５１］工程２２０において、方法２００は、水平面に第２の膜を形成するために第１の膜の水平面を第１のプラズマで処理することを含む。１又は複数の実施形態では、第１の膜の水平面を処理することは、少なくとも１つのＲＦ周波数に膜を暴露することを含む。１又は複数の実施形態では、第１の膜を処理することは、指向性プラズマを生成するために１３．５６ＭＨｚから６０ＭＨｚの範囲の第１のＲＦ周波数に膜を暴露することと、指向性プラズマのエネルギー及び指向性を調整するために３５０ｋＨｚから１３．５６ＭＨｚの範囲の第２のＲＦ周波数に膜を暴露することとを含む。

【0046】

［００５２］幾つかの実施形態では、第１の膜は、単一のＡＬＤサイクルのコンフォーマルな堆積ステップの一部として、０．５秒から５秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマに暴露される。他の実施形態では、第１の膜は、所定数のＡＬＤサイクルを実行した後、１秒から１０秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマに暴露される。他の実施形態では、第１の膜は、第１の膜の所定の厚さが堆積された後、１秒から１０秒の範囲の時間にわたって第１のプラズマに暴露される。更なる実施形態では、第１の膜は、後処理プロセスの一部として第１のプラズマに暴露される。更なる実施形態では、後処理プロセスは、２秒から６０秒の範囲の時間にわたって第１の膜１４０を第１のプラズマ１６０に暴露することを含む。

【0047】

［００５３］工程２３０において、方法２００は、水平面に第３の膜を形成するために、水平面上の第２の膜を第２のプラズマで処理することを含む。１又は複数の実施形態では、第３の膜は、第２の膜よりも高い湿式エッチング速度を有する。工程２４０において、方法２００は、第１の膜、第２の膜の一部、及び第３の膜を選択的に除去することを含む。１又は複数の実施形態では、第３の膜及び第１の膜を除去することは、希フッ化水素酸（ＨＦ）を用いてエッチングすることを含む。１又は複数の実施形態では、第２の膜は、選択的除去後に２０Åから６０Åの範囲の厚さを有する。

【0048】

［００５４］本開示の実施形態は、窒化ケイ素膜を形成する処理方法を提供する。処理方法は、図１Ａ～図１Ｅに示す１又は複数の実施形態の膜のいずれかを形成するために使用され得る。処理方法は、別段の指示がない限り、図２を参照して上述した方法と同じ又は類似のプロセス条件下で実施することができる。１又は複数の実施形態では、処理方法は、少なくとも１つの堆積サイクルを含む堆積環境に基板を暴露することを含む。１又は複数の実施形態では、堆積サイクルは、基板に第１の窒化ケイ素膜を形成するために、シリコン前駆体及び窒素含有反応剤に基板を順次暴露することを含む。基板は、上面、底面、及び側壁を含む少なくとも１つのフィーチャを有する。処理方法は、第２の窒化ケイ素膜を形成するために、第１の窒化ケイ素膜を第１の指向性プラズマで処理することと、第３の窒化ケイ素膜を形成するために、第２の窒化ケイ素膜を第２の指向性プラズマで処理することとを含む。処理方法は更に、第３の窒化ケイ素膜、第２の窒化ケイ素膜の一部、及び第１の窒化ケイ素膜を除去することを含む。本開示の実施形態は、２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する第１の窒化ケイ素膜を形成するために、堆積サイクルを繰り返すことを提供する。

【0049】

［００５５］図３は、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）チャンバ３００を示す概略図である。ＣＣＰチャンバ３００は、処理チャンバの構成要素として使用することができる。ＣＣＰチャンバ３００は、処理チャンバ内にプラズマを生成するように機能し得る。１又は複数の実施形態では、ＣＣＰチャンバ３００は、上部電極３１０及び底部電極３２０を備える。１又は複数の実施形態では、ＲＦプラズマ３５０は、第１のＲＦ電源３６０及び第２のＲＦ電源３７０のうちの１又は複数によって生成され、それらを通して供給され得る。１又は複数の実施形態では、上部電極３１０は、シャワーヘッドである。１又は複数の実施形態では、底部電極３２０はペデスタルである。１又は複数の実施形態では、ウエハ３３０が底部電極３２０上に提供される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するように、この態様で使用する用語「提供される」は、ウエハ３３０が処理のための環境内に配置又は位置決めされることを意味する。１又は複数の実施形態では、図１Ａ～図１Ｅに示す実施形態の膜のうちの１又は複数が、ウエハ３３０に堆積される。

【0050】

［００５６］１又は複数の実施形態では、ＲＦプラズマ３５０は、第１の電極３１０と底部電極３２０との間に形成される。１又は複数の実施形態では、シース３４０は、電界の流れの方向を表す。図３に示す実施形態では、シース３４０は、底部電極３２０に向かって下方に流れる電界を示す。１又は複数の実施形態では、電界は上部電極３１０（図示せず）に向かって上方に流れる。

【0051】

［００５７］１又は複数の実施形態によれば、基板は、膜を形成する前及び／又は後に処理に供される。この処理は、単一の処理チャンバにおいて、又は１又は複数の別の処理チャンバにおいて行うことができる。幾つかの実施形態では、基板は、更なる処理のために、第１のチャンバから別の第２のチャンバに移動される。基板は、第１のチャンバから別の処理チャンバに直接移動させることができる、又は第１のチャンバから１又は複数の移送チャンバに移動させ、その後、別の処理チャンバに移動させることができる。従って、処理装置は、移送ステーションに連結された複数のチャンバを含み得る。この種の装置は、「クラスタツール」又は「クラスタシステム」等と呼ぶことができる。

【0052】

［００５８］一般に、クラスタツールは、基板の中心探し及び配向、アニール、堆積及び／又はエッチングを含む様々な機能を実行する複数のチャンバを含むモジュール式システムである。１又は複数の実施形態によれば、クラスタツールは、少なくとも第１のチャンバと中央移送チャンバとを含む。中央移送チャンバは、処理チャンバとロードロックチャンバとの間、並びに処理チャンバ間及びロードロックチャンバ間で基板をシャトル移動させることができるロボットを収納し得る。移送チャンバは、通常真空状態に維持され、１つのチャンバから別のチャンバへ、及び／又はクラスタツールの前端に位置決めされたロードロックチャンバへ基板をシャトル移動させるための中間ステージを提供する。本開示に適合可能な２つの周知のクラスタツールは、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）及びＥｎｄｕｒａ（登録商標）であり、いずれもカリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社から入手可能である。しかしながら、チャンバの正確な配置及び組み合わせは、ここに記載のプロセスの特定のステップを実行する目的で変更することができる。使用可能な他の処理チャンバとしては、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、前洗浄、化学洗浄、ＲＴＰ等の熱処理、プラズマ窒化、アニール、配向、ヒドロキシル化、及び他の基板プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。クラスタツール上のチャンバ内でプロセスを行うことで、後続の膜を堆積させる前に酸化させることなく、大気中の不純物による基板表面の汚染を回避することができる。

【0053】

［００５９］１又は複数の実施形態によれば、基板は、連続的に真空又は「ロードロック」条件下にあり、１つのチャンバから次のチャンバに移動されるときに周囲空気に暴露されない。従って、移送チャンバは真空下にあり、真空圧力下で「ポンプダウン」される。不活性ガスが、処理チャンバ又は移送チャンバ内に存在していてよい。幾つかの実施形態では、不活性ガスは、反応剤の一部又は全部を除去するためのパージガスとして使用される。１又は複数の実施形態によれば、パージガスは、反応剤が堆積チャンバから移送チャンバ及び／又は追加の処理チャンバに移動するのを防止するために、堆積チャンバの出口で注入される。従って、不活性ガスの流れはチャンバの出口でカーテンを形成する。

【0054】

［００６０］基板は、単一の基板がロードされ、処理され、別の基板が処理される前にアンロードされる、単一の基板堆積チャンバで処理することができる。基板はまた、複数の基板が個別にチャンバの第１の部分にロードされ、チャンバ内を移動し、チャンバの第２の部分からアンロードされる、コンベアシステムに類似した連続的な方法で処理することもできる。チャンバ及び関連するコンベアシステムの形状は、直線経路又は曲線経路を形成し得る。更に、処理チャンバは、複数の基板が中心軸を中心に移動し、カルーセル経路全体を通して堆積、エッチング、アニール、洗浄等のプロセスに暴露されるカルーセルであってよい。

【0055】

［００６１］処理中、基板を加熱又は冷却することができる。このような加熱又は冷却は、基板支持体の温度を変化させること、及び加熱又は冷却されたガスを基板表面に流すことを含むが、これらに限定されない任意の適切な手段によって達成することができる。幾つかの実施形態では、基板支持体は、基板温度を伝導的に変化させるように制御可能なヒータ／クーラを含む。１又は複数の実施形態では、採用されるガス（反応性ガス又は不活性ガスのいずれか）は、基板温度を局所的に変化させるために加熱又は冷却される。幾つかの実施形態では、ヒータ／クーラがチャンバ内で基板表面に隣接して位置決めされ、基板温度を対流的に変化させる。

【0056】

［００６２］基板は、処理中に静止していてもよい、又は回転させることもできる。回転基板は、連続的に回転させることができる、又は少しずつ段階的に回転させることができる。例えば、基板は、プロセス全体を通して回転させることができる、又は基板は、異なる反応性ガス又はパージガスへの暴露の間に少量だけ回転させることができる。処理中（連続的又は段階的）に基板を回転させることで、例えばガス流形状の局所的なばらつきの影響を最小限に抑えて、より均一な堆積又はエッチングを行うことができる。

【0057】

［００６３］本明細書全体で言及する、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１又は複数の実施形態」、又は「実施形態」は、その実施形態に関連して記載する特定の特徴、構造、材料、又は特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書中の様々な箇所における「１又は複数の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「１つの実施形態では」、又は「実施形態では」等の句の出現は、必ずしも本開示の同じ実施形態を指すとは限らない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、１又は複数の実施形態では任意の適切な方法で組み合わせることが可能である。

【0058】

［００６４］本開示を、特定の実施形態を参照しながら説明してきたが、これらの実施形態は、本開示の原理及び適用の単なる例示であることを理解されたい。本開示の主旨及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に様々な修正及び変更を加えることができることが、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内にある修正及び変更を含むことが意図される。

【図1A-D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】