特表 2024-538419 ピラゾール型酸化防止剤を含むスズ又はスズ合金電気めっき用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-18

(54)【発明の名称】ピラゾール型酸化防止剤を含むスズ又はスズ合金電気めっき用組成物

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/32 20060101AFI20241010BHJP

   C25D 3/60 20060101ALI20241010BHJP

【ＦＩ】

C25D3/32

C25D3/60

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024530485

(86)(22)【出願日】2022-11-11

(85)【翻訳文提出日】2024-07-12

(86)【国際出願番号】 EP2022081571

(87)【国際公開番号】W WO2023088795

(87)【国際公開日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】21209548.3

(32)【優先日】2021-11-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】508020155

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア

【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ

【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】フリシュート，ザビーネ

(72)【発明者】

【氏名】ゴルゲス，ヤン ニクラス

(72)【発明者】

【氏名】渡部 惣一

(72)【発明者】

【氏名】アルノルト，マルコ

【テーマコード（参考）】

4K023

【Ｆターム（参考）】

4K023AA17

4K023AB34

4K023BA29

4K023CA09

4K023CB11

4K023CB28

4K023DA02

4K023DA08

(57)【要約】

本発明は、スズイオン、任意に合金金属イオン、及び式Ｘ１ａ
【化１】

又は式Ｘ１ｂ
【化２】

又は式Ｘ１ｃ
【化３】

又は式Ｘ１ｄ
【化４】

又は式Ｘ１ｅ
【化５】

又は式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ及びＸ１ｅの互変異性体のうちの少なくとも１種の酸化防止剤
（式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ１ａは、独立して、
（ａ）Ｈ、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、ただし、酸化防止剤が式Ｘ１ａのものである場合、Ｒ^Ｘ１はＣ_５～Ｃ_１２アリール又はＣ_６～Ｃ_１５アルキルアリールではなく、
Ｒ^Ｘ２は、
（ａ）Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、式Ｘ１ａにおいて少なくとも１つのＲ^Ｘ２がＯＨであり、式Ｘ１ａにおいてＲ^Ｘ１がｔ－ブチルである場合、Ｒ^Ｘ２ _２がＣ_５～Ｃ_１２アリール又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３ではなく、
Ｒ^Ｘ３はＨ又はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、
ｎは基Ｒ^Ｘ２の数である）
を含む水性組成物を提供し、
ここで、スズイオン、及び銀イオン、インジウムイオン及びビスマスイオンのうちの少なくとも１つ以外に、さらなる金属イオンが組成物中に存在しなく；
組成物が、式Ｘ１ａ～Ｘ１ｅの化合物以外に還元剤を含まない。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

スズ又はスズ合金を電着するための水性組成物であって、スズイオン、任意に銀、インジウム及びビスマスから選択される合金金属イオン、及び式Ｘ１ａ

【化1】

又は式Ｘ１ｂ

【化2】

又は式Ｘ１ｃ

【化3】

又は式Ｘ１ｄ

【化4】

又は式Ｘ１ｅ

【化5】

又は式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ及びＸ１ｅの互変異性体のうちの少なくとも１種の酸化防止剤、を含み、
（式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ１ａは、独立して、
（ａ）Ｈ、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、ただし、酸化防止剤が式Ｘ１ｂのものである場合、Ｒ^Ｘ１はＣ_５～Ｃ_１２アリール又はＣ_６～Ｃ_１５アルキルアリールではなく、
Ｒ^Ｘ２は、
（ａ）Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、式Ｘ１ａにおいて少なくとも１つのＲ^Ｘ２がＯＨであり、式Ｘ１ａにおいてＲ^Ｘ１がｔ－ブチルである場合、Ｒ^Ｘ２ _２がＣ_５～Ｃ_１２アリール又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３ではなく、
Ｒ^Ｘ３はＨ又はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、
ｎは基Ｒ^Ｘ２の数である）
スズイオン、及び銀イオン、インジウムイオン及びビスマスイオンのうちの少なくとも１つ以外に、さらなる金属イオンが組成物中に存在しなく；
前記組成物が、式Ｘ１ａ～Ｘ１ｅの化合物以外に還元剤を含まない、組成物。

【請求項2】

Ｒ^Ｘ１が、（ａ）Ｈ、及び（ｂ）すべて非置換であるか、又は－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３又は－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３で置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルフェニルから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

Ｒ^Ｘ２が、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、及びすべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、又は－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３で置換されている、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルフェニルから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

Ｒ^Ｘ２が、非置換であるか、又はＯＨで置換されている、Ｈ、ＯＨ、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔ－ブチル、及びフェニル、好ましくはＨ、ＯＨ、メチル及びエチルから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項5】

少なくとも１つの酸化防止剤が式Ｘ１ａの化合物である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項6】

Ｒ^Ｘ１が、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ^Ｘ２ _１又はＲ^Ｘ２ _２のいずれかがＯＨであり、他のＲ^Ｘ２ _１、Ｒ^Ｘ２ _１、及びＲ^Ｘ２ _１がＨ、メチルエチル、プロピル又はブチル、又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３である、請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記酸化防止剤が、アンチピリン、５－ピラゾロン、１，３－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－５－オール、１－フェニルピラゾリジン－３，５－ジオン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５－ジメチル－ピラゾール－３－オール、１－（４－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－ピラゾール－３－イル）－エタノン、１，５－ジメチル－３－フェニル－ピラゾール－４－オール、３－エチル－１，５－ジメチル－ピラゾール－４－オール、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチル－５－メチル－ピラゾール－４－オールから選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項8】

銀イオンを含む合金金属イオンを含み、好ましくは唯一の合金金属が銀イオンからなる、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項9】

前記組成物のｐＨが、４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項10】

１種以上の界面活性剤、１種以上のレベラー、及び１種以上の結晶微細化剤から選択されるさらなる添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項11】

スズ又はスズ合金含有層を堆積させるための浴における、式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ、又はＸ１ｅ、又は式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ、及びＸ１ｅの互変異性体の酸化防止剤の使用方法であって、

【化6】

（式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ１ａは、独立して、
（ａ）Ｈ、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、ただし、酸化防止剤が式Ｘ１ａのものである場合、Ｒ^Ｘ１はＣ_５～Ｃ_１２アリール又はＣ_６～Ｃ_１５アルキルアリールではなく、
Ｒ^Ｘ２は、
（ａ）Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、式Ｘ１ａにおいて少なくとも１つのＲ^Ｘ２がＯＨであり、式Ｘ１ａにおいてＲ^Ｘ１がｔ－ブチルである場合、Ｒ^Ｘ２ _２がＣ_５～Ｃ_１２アリール又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３ではなく、
Ｒ^Ｘ３はＨ又はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、
ｎは基Ｒ^Ｘ２の数である）
前記スズ合金含有層が０．０１～１０質量％の量の合金金属を含み、
スズイオン、及び銀イオン、インジウムイオン及びビスマスイオンのうちの少なくとも１つ以外に、さらなる金属イオンが組成物中に存在しなく；
前記組成物が、式Ｘ１ａ～Ｘ１ｅの化合物以外に還元剤を含まない、使用方法。

【請求項12】

堆積したスズ合金層が０．１～５質量％の合金金属含有量を有する、請求項１１に記載の使用方法。

【請求項13】

ａ）請求項１又は２に記載の組成物を含むスズ合金電気めっき浴を基板と接触させること、及び
ｂ）前記基板上にスズ又はスズ合金層を堆積させるのに十分な時間で、前記基板に電流密度を印加すること
によって基板上にスズ又はスズ合金層を堆積させる方法。

【請求項14】

スズ合金が堆積され、堆積したスズ合金の合金金属含有量が０．０１～１０質量％である、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記基板が、１～１０００マイクロメートル、好ましくは１～２００マイクロメートル、最も好ましくは３～１００マイクロメートルの開口サイズを有する陥凹フィーチャを含み、堆積が、マイクロメートルサイズの陥凹フィーチャを少なくとも部分的に充填するように行われる、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸化防止剤を含むスズ又はスズ合金電気めっき組成物、その使用方法、及びスズ又はスズ合金電気めっきの方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属及び金属合金は商業的に重要であり、特に電気接点、最終仕上げ及びはんだとして使用されることの多いエレクトロニクス産業において重要である。

【0003】

鉛を含まないはんだ、例えばスズ、スズ－銀、スズ－銅、スズ－ビスマス、スズ－銀－銅などは、はんだに使用される一般的な金属である。これらのはんだは、多くの場合、金属電気めっきのめっき浴によって半導体基板上に堆積される。

【0004】

典型的なスズめっき溶液は、溶解したスズイオン、水、浴に導電性を付与するのに十分な量のメタンスルホン酸などの酸電解質、酸化防止剤、及びめっきの均一性と表面粗さ及びボイド形成に関する金属堆積物の品質を向上させるための独自の添加剤を含む。このような添加剤には、通常、界面活性剤及び結晶微細化剤などが含まれる。

【0005】

鉛を含まないはんだめっきのある種の用途は、エレクトロニクス産業で課題となっている。例えば、銅ピラーのキャッピング層として使用される場合、比較的少量の鉛を含まないはんだ、例えばスズ又はスズ－銀はんだが銅ピラーの上に堆積される。

【0006】

スズは、２＋の酸化状態でめっき組成物に使用される。溶解したＳｎ^２＋からＳｎ^４＋への酸化、及びＳｎ^４＋の加水分解により、電気めっき中、特にめっき浴の保管中に不溶性のＳｎＯ２が形成されることがある。不溶性スズの生成は、貴重なスズ金属を浪費し、操業コストを増加させるだけでなく、めっき液中の過剰なスズ泥は、電気めっきプロセスに悪影響を及ぼす可能性がある。スズめっき液中の不溶性スズ酸化物の生成を低減するために、通常、酸化防止成分がめっき浴に添加される。

【0007】

ＵＳ ４ ８７１ ４２９は、スズ又はスズ－鉛合金を電気めっきするための電解質を開示しており、この電解質は、可溶性二価スズ化合物、約３未満のｐＨを有する溶液を提供するのに十分な量の可溶性アルキル又はアルキロールスルホン酸、少なくとも１種の湿潤剤、及び四価スズ及び酸化スズスラッジの形成を低減又は防止するのに十分な量のヒドロキシフェニル化合物を含む。好ましいヒドロキシフェニル化合物としては、ピロカテコール、ヒドロキノン、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロール、３－アミノフェノール、又はヒドロキノン硫酸エステルが挙げられる。

【0008】

ＷＯ２０１９／２０１７５３ Ａ１は、スズ及びスズ合金電気めっき用の組成物を開示しており、この組成物は、１種以上の酸化防止剤、例えばヒドロキノン、及びヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化芳香族化合物を含有することができ、この芳香族化合物は、当該芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含み、好ましくは以下のものである：ヒドロキノン；メチルヒドロキノン；レゾルシノール；カテコール；１，２，３－トリヒドロキシベンゼン；１，２－ジヒドロキシベンゼン－４－スルホン酸；１，２－ジヒドロキシベンゼン－３，５－ジスルホン酸；１，４－ジヒドロキシベンゼン－２－スルホン酸；１，４－ジヒドロキシベンゼン－２，５－ジスルホン酸；２，４－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びｐ－メトキシフェノール。

【0009】

ＣＮ １０７５０２９２７ Ａは、フェノール、ｏ－ジフェノール、ｍ－ジフェノール、ｐ－ジフェノール、及びカルボキシル基、アミノ基、ニトロ基及びスルホン基で置換された誘導体から選択される１種以上を主酸化防止剤、及び補助酸化防止剤として（２Ｒ，３Ｓ）－２－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－３，４－ジヒドロ－２Ｈ－ベンゾピラン－３，５，７－トリオールを含むメタンスルホン酸スズ電気めっき浴を開示している。

【0010】

ＫＲ １０ １１７５０６２ Ｂ１は、２価のスズイオン、１価の銀イオン、導電性塩、銀イオン錯化剤、平滑剤、及び酸化防止剤を含む、鉛を含まないはんだスズ－銀めっき浴を開示している。酸化防止剤としては特に、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、及び２－フェニレンジアミンが挙げられる。

【0011】

ＣＮ１０２７３２９１８ Ａは、スズイオン及びピラゾロンなどの酸化防止剤を含むスズ電気めっき浴を開示している。スズ浴は、金イオン及び光沢剤をさらに含む。

【0012】

ＪＰ２００１２６２３９１ Ａは、スズイオン及び１，３－ジメチルピラゾロンを含むスズ電気めっき浴を開示している。スズ浴は、銅イオン、銀イオン、及び添加剤、例えば界面活性剤をさらに含む。

【0013】

ＷＯ ２０１７／０６１４４３ Ａ１は、スズ又はスズ合金でコーティングされた銅粉末を含有する導電性ペーストを調製するためのスズ又はスズ合金でコーティングされた銅粉末に関する。このようなスズでコーティングされた銅粉末を製造するために、スズイオン、及びリン酸化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体などの還元剤を含むスズ無電解浴が開示されている。ヒドラジン誘導体としては、３－メチル－５－ピラゾロンが例示されている。しかし、スズ（ＩＩ）を無電解で元素状スズに還元できる還元剤は、電気めっきプロセスに悪影響を及ぼすので、避ける必要がある。

【0014】

ＵＳ ２０２１／０２５０７０ Ａ１は、エレクトロニクス産業における接点及びはんだとして使用するために、金属堆積物内に実質的にボイドを形成することなく、マイクロメートルの凹部を充填するためのスズ電気めっき浴及びその方法を開示している。

【0015】

優れた長期間の酸化防止効果及び安定性を有し、水性媒体中で良好又はさらに優れた溶解性を示し、毒性が低く、電気めっきプロセスを阻害しない酸化防止剤が依然として強く求められている。電気めっき組成物はまた、使用中にほとんど変色を示さないことが望ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】ＵＳ ４ ８７１ ４２９

【特許文献2】ＷＯ２０１９／２０１７５３ Ａ１

【特許文献3】ＣＮ １０７５０２９２７ Ａ

【特許文献4】ＫＲ １０ １１７５０６２ Ｂ１

【特許文献5】ＣＮ１０２７３２９１８ Ａ

【特許文献6】ＪＰ２００１２６２３９１ Ａ

【特許文献7】ＷＯ ２０１７／０６１４４３ Ａ１

【特許文献8】ＵＳ ２０２１／０２５０７０ Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

したがって、本発明の目的は、優れた長期間の酸化防止効果及び安定性を有し、変色が少ないスズ又はスズ合金電気めっき酸化防止剤を提供することである。本発明の別の目的は、水性媒体中で良好又はさらに優れた溶解性を示す酸化防止剤を提供することである。本発明のさらに別の目的は、毒性の少ない酸化防止剤を提供することである。本発明のさらに別の目的は、電気めっきプロセスを妨げず、特に、スズ又はスズ合金の電気めっき浴を用いて、実質的に平坦なスズ又はスズ合金層を堆積させ、ボイドに限定されないが、ボイドのような欠陥を実質的に形成することなく、ミクロンスケールでフィーチャを充填することを可能にする酸化防止剤を提供するである。また、スズ又はスズ合金イオンをそれぞれの元素金属に無電解還元することによって、電気めっきプロセスを妨害してはならない。

【課題を解決するための手段】

【0018】

発明の概要
本発明は、スズイオン、任意に合金金属イオン、及び式Ｘ１ａ

【化1】

又は式Ｘ１ｂ

【化2】

又は式Ｘ１ｃ

【化3】

又は式Ｘ１ｄ

【化4】

又は式Ｘ１ｅ

【化5】

又は式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ及びＸ１ｅの互変異性体のうちの少なくとも１種の酸化防止剤
（式中、Ｒ^Ｘ１、Ｒ^Ｘ１ａは、独立して、
（ａ）Ｈ、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、ただし、酸化防止剤が式Ｘ１ｂのものである場合、Ｒ^Ｘ１はＣ_５～Ｃ_１２アリール又はＣ_６～Ｃ_１５アルキルアリールではなく、
Ｒ^Ｘ２は、
（ａ）Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、及び
（ｂ）すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキル、
から選択され、式Ｘ１ａにおいて少なくとも１つのＲ^Ｘ２がＯＨであり、式Ｘ１ａにおいてＲ^Ｘ１がｔ－ブチルである場合、Ｒ^Ｘ２ _２がＣ_５～Ｃ_１２アリール又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３ではなく、
Ｒ^Ｘ３はＨ又はＣ_１～Ｃ_６アルキルであり、
ｎは基Ｒ^Ｘ２の数である）
を含む水性組成物を提供する。

【0019】

本発明のさらなる実施形態は、スズ又はスズ合金含有層を堆積するための浴における、本明細書に記載の酸化防止剤の使用方法であり、ここで、スズ合金含有層が、０．０１～１０質量％の量の合金金属を含む。

【0020】

本発明のさらに別の実施形態は、
ａ）本明細書に記載の組成物を含むスズ合金電気めっき浴を基板と接触させること、及び
ｂ）基板上にスズ合金層を堆積させるのに十分な時間で、基板に電流密度を印加すること
によって基板上にスズ又はスズ合金層を堆積させる方法である。

【0021】

本発明による酸化防止剤は、接合技術、例えばバンプ形成プロセスにおいて、典型的には１～２００、好ましくは３～１００、最も好ましくは５～５０マイクロメートルの高さ及び幅のスズ又はスズ合金バンプの製造（これら限定されない）、回路基板技術又は電子回路のパッケージングプロセスにおいて有利に使用することができる。１つの特定の実施形態において、基板はマイクロメートルサイズのフィーチャを有し、堆積を行ってこのマイクロメートルサイズのフィーチャを充填し、ここで、マイクロメートルサイズのフィーチャが１～２００マイクロメートル、好ましくは３～１００マイクロメートルのサイズを有する。

【0022】

本発明によるめっき組成物に使用される酸化防止剤は、カテコールのような通常使用される酸化防止剤と比較して毒性が低い。この酸化防止剤は、優れた長期間の酸化防止効果及び安定性を有し、変色も少ない。この酸化防止剤は、水性媒体中で、従来の酸化防止剤と比較して、良好な溶解性又はさらに優れた溶解性を示す。さらに、この酸化防止剤は、電気めっきプロセスを妨げず、特に、スズ又はスズ合金の電気めっき浴を用いて、実質的に平坦なスズ又はスズ合金層を堆積させ、ボイドに限定されないが、ボイドのような欠陥を実質的に形成することなく、ミクロンスケールでフィーチャを充填することを可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0023】

発明の詳細な説明
酸化防止剤
本発明によるスズ又はスズ合金電気めっき組成物は、式Ｘ１ａ～Ｘ１ｅによる酸化防止剤のうちの少なくとも１つを含む。

【0024】

【化6】

【0025】

一実施形態において、Ｒ^Ｘ１及びＲ^Ｘ１ａはＨであってもよい。別の実施形態において、Ｒ^Ｘ１及びＲ^Ｘ１ａは、すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキルから選択されてもよい。酸化防止剤が式Ｘ１ｂのものである場合、Ｒ^Ｘ１はＣ_６～Ｃ_１５アルキルアリール又はＣ_６～Ｃ_１５アリールアルキルではないことに注意する必要があり、それはそうでないと酸化防止剤として適切に機能しないからである。好ましくは、Ｒ^Ｘ１は、（ａ）Ｈ、及び（ｂ）すべて非置換であるか、又は－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３又は－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３で置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルフェニルから選択される。より好ましくは、Ｒ^Ｘ１は、メチル、エチル、又はブチル、特にｔ－ブチルから選択される。

【0026】

一実施形態において、Ｒ^Ｘ２は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、及び－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３から選択されてもよい。別の実施形態において、Ｒ^Ｘ２は、すべて非置換であるか、又はＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３、ＣＮ、ハロゲン、又はこれらの組み合わせで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキルから選択されてもよい。式Ｘ１ａにおいて、少なくとも１つのＲ^Ｘ２がＯＨでなければならない。式Ｘ１ａにおいて、Ｒ^Ｘ１がｔ－ブチルである場合、Ｒ^Ｘ２ _２がＣ_５～Ｃ_１２アリール又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３でなければならなく、それは、そうでないと酸化防止剤として適切に機能しないからである。複数の置換基Ｒ^Ｘ２が存在する場合、それぞれのＲ^Ｘ２は、独立して選択することができる。好ましくは、Ｒ^Ｘ２は、Ｈ、ＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、及び－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３；及びＯＨ、ＯＲ^Ｘ３、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、－ＣＯ－ＯＲ^Ｘ３、又は－ＳＯ_２－ＯＲ^Ｘ３で置換されている、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、フェニル、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルフェニルから選択される。より好ましくは、Ｒ^Ｘ２は、Ｈ、ＯＨ、－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔ－ブチル、及びフェニル、好ましくはＨ、ＯＨ、メチル及びエチルから選択されてもよく、これらは非置換であってもＯＨで置換されていてもよい。

【0027】

一般的には、Ｒ^Ｘ３は、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはＨ又はＣ_１～Ｃ_３アルキル、最も好ましくはＨ、メチル又はエチルであってもよい。

【0028】

ｎは、基Ｒ^Ｘ２の数であり、式Ｘ１ａ及びＸ１ｂにおいて３であり、式Ｘ１ｃにおいて２である。式Ｘ１ｂでは、１位に２個の置換基Ｒ^Ｘ２が存在することに留意すべきである。

【0029】

本明細書で使用される「アルキル」及び「アルカンジイル」は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルカンジイル基を意味する。本明細書で使用される「芳香族」又は「アリール」は、単環式又は二環式の、炭素環式芳香族基を意味する。本明細書で使用される「アルケニル」及び「アルケンジイル」は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基又はアルケンジイル基を意味する。本明細書で使用される「アリールアルキル」とは、１個以上のアリール基、特に１個以上のフェニル基、最も特に１個のフェニル基で置換されているアルキル基を意味する。本明細書で使用される「アルキルアリール」とは、１個以上のＣ_１～Ｃ_６アルキル基、特に１個以上のＣ_１～Ｃ_４アルキル基、より特に１個以上のメチル基、エチル基又はプロピル基、最も特に１個又は２個のメチル基又はエチル基で置換されているアリール基を意味する。

【0030】

式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ及びＸ１ｄのラクタム化合物の一部は、例えば以下のように、互変異性ラクチム形態と平衡状態にあることに注意する必要がある。

【0031】

【化7】

【0032】

本出願ではラクタム形態のみに言及している場合も、それらの互変異性ラクタム形態も包含されるものとする。

【0033】

置換基Ｒ^Ｘ２ _ｎの位置は以下のように番号付けされている。

【0034】

【化8】

【0035】

好ましい実施形態において、酸化防止剤は式Ｘ１ａのものであり、式中、Ｒ^Ｘ１は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルから選択され、Ｒ^Ｘ２ _１又はＲ^Ｘ２ _２のいずれかはＯＨであり、他のＲ^Ｘ２ _１、Ｒ^Ｘ２ _２、及びＲ^Ｘ２ _３はＨ、メチルエチル、プロピル又はブチル、又は－ＣＯ－Ｒ^Ｘ３である。

【0036】

好ましい式Ｘ１ａの酸化防止剤は以下のものである。

【0037】

【表1】

【0038】

特に好ましい式Ｘ１ａの酸化防止剤は以下のものである。

【0039】

【化9】

【0040】

別の好ましい実施形態において、酸化防止剤は式Ｘ１ｂのものであり、ここで、Ｒ^Ｘ１は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され；第１のＲ^Ｘ２ _１はＨであり、第２のＲ^Ｘ２ _１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、－ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＣＨ_３から選択され；そしてＲ^Ｘ２ _２は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

【0041】

好ましい式Ｘ１ｂの酸化防止剤は以下のものである。

【0042】

【表2】

【0043】

特に好ましい式Ｘ１ｂの酸化防止剤は以下のものである。

【0044】

【化10】

【0045】

別の好ましい実施形態において、酸化防止剤は式Ｘ１ｃのものであり、式中、Ｒ^Ｘ１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びフェニルから選択され；Ｒ^Ｘ１ａは、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され；第１のＲ^Ｘ２ _１はＨであり、第２のＲ^Ｘ２ _１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、－ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＣＨ_３から選択され；そしてＲ^Ｘ２ _２は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

【0046】

好ましい式Ｘ１ｃの酸化防止剤は以下のものである。

【0047】

【表3】

【0048】

特に好ましい式Ｘ１ｃの酸化防止剤は以下のものである。

【0049】

【化11】

【0050】

別の好ましい実施形態において、酸化防止剤は式Ｘ１ｄのものであり、式中、Ｒ^Ｘ１は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され；そしてＲ^Ｘ２は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、－ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＣＨ_３から選択される。

【0051】

好ましい式Ｘ１ｄの酸化防止剤は以下のものである。

【0052】

【表4】

【0053】

別の好ましい実施形態において、酸化防止剤は式Ｘ１ｅのものであり、式中、Ｒ^Ｘ１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びフェニルから選択され；Ｒ^Ｘ１ａは、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され；第１のＲ^Ｘ２ _１はＨであり、第２のＲ^Ｘ２ _１は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択され；第１のＲ^Ｘ２ _１はＨであり、第２のＲ^Ｘ２ _１は第１のＲ^Ｘ２ _１はＨであり、第２のＲ^Ｘ２ _１は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、－ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ及びＣＯＣＨ_３から選択され；そしてＲ^Ｘ２ _２は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_４アルキルから選択される。

【0054】

好ましい式Ｘ１ｅの酸化防止剤は以下のものである。

【0055】

【表5】

【0056】

特に好ましい式Ｘ１ｅの酸化防止剤は以下のものである。

【0057】

【化12】

【0058】

２種以上の酸化防止剤を使用してもよいが、電気めっき組成物には１種の酸化防止剤のみを使用することが好ましいことは、当業者には理解されよう。

【0059】

めっきされたスズ又はスズ合金バンプに所望の表面仕上げを施すために、浴中には通常、多種多様な他の添加剤を使用することができる。通常、２種以上の添加剤が使用され、各添加剤が所望の機能を形成する。有利には、電気めっき浴は、レベリング剤、界面活性剤、結晶微細化剤、合金堆積の場合は錯化剤、酸化防止剤、及びそれらの混合物の１つ以上を含有することができる。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明によるレベリング剤に加えて、界面活性剤及び任意に結晶微細化剤を含む。他の添加剤も本発明の電気めっき浴に好適に使用することができる。

【0060】

レベリング剤
電気めっき組成物は、レベリング剤をさらに含んでもよい。２種以上のレベリング剤を使用してもよいが、１種のレベリング剤のみを使用することが好ましいことは、当業者には理解されるであろう。

【0061】

好適なレベリング剤としては、ポリアミノアミド及びその誘導体、ポリアルカノールアミン及びその誘導体、ポリエチレンイミン及びその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン－コ－ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロルヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロルヒドリンとポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシドとの反応生成物、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、又はそれらのコポリマー、ニグロシン、ペンタメチル－パラ－ロサニリンヒドロハライド、ヘキサメチル－パラロサニリンヒドロハライド、又は式Ｎ－Ｒ－Ｓ（式中、Ｒは、置換されたアルキル、非置換アルキル、置換されたアリール又は非置換アリールである）の官能基を含有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。典型的には、アルキル基はＣ_１～Ｃ_６アルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキルである。一般的には、アリール基は、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、好ましくはＣ_６～Ｃ_１２アリールを含む。このようなアリール基は、硫黄、窒素、酸素などのヘテロ原子をさらに含んでもよい。アリール基がフェニル又はナフチルであることが好ましい。式Ｎ－Ｒ－Ｓの官能基を含有する化合物は一般に知られており、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。

【0062】

このようなＮ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物において、硫黄（「Ｓ」）及び／又は窒素（「Ｎ」）は、単結合又は二重結合でこのような化合物に結合してもよい。硫黄が単結合でこのような化合物に結合している場合、硫黄は、水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルチオ、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニルチオ、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールチオなど（これらに限定されない）の別の置換基を有する。同様に、窒素は、１つ以上の置換基、例えば水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_７～Ｃ_１０アリールなど（これらに限定されない）を有する。Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基は、非環式又は環式であってもよい。環式Ｎ－Ｒ－Ｓ官能基を含有する化合物には、環システム内に窒素又は硫黄のいずれか一方、又は窒素及び硫黄の両方を有するものが含まれる。

【0063】

さらなるレベリング剤は、ＷＯ ２０１０／０６９８１０などに記載されているようなトリアルカノールアミン縮合物である。

【0064】

好ましい実施形態において、式Ｌ１ａのフッ素化α，β－不飽和カルボニル化合物をレベリング剤として使用することができる：

【0065】

【化13】

【0066】

（式中、Ｒ^Ｌ１は、各基Ｒ^Ｌ１ _ｎにおいて独立して、－Ｆ、直鎖又は分岐状のＣ_１又はＣ_２フッ素化Ｃ_１～Ｃ_６アルキルから選択され；
Ｒ^Ｌ２は、すべてＣＮ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、又はハロゲン、特にＦで置換されている、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_５～Ｃ_１２アリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アルキルアリール、Ｃ_６～Ｃ_１５アリールアルキルであり；
Ｒ^Ｌ３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルケニル、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、又はハロゲン、Ｃｌ、ＣＮ、及びＯＨ、好ましくはＲ^Ｌ１又はＨから選択され；
Ｘ^Ｌ１は、
（ａ）以下のもの、
（ｉ）Ｃ_３～Ｃ_５アルカンジイル、
（ｉｉ）Ｃ_３～Ｃ_５アルケンジイル、
から選択される２価の基であるか、又は
（ｂ）隣接するＣ＝Ｃ二重結合と一緒に、Ｃ_５～Ｃ_１２芳香族環システムを形成し；
ｎは、基Ｒ^Ｌ１の数であり、１、２又は３、好ましくは１又は２から選択され、最も好ましくは１である）。

【0067】

本明細書で使用すされる「Ｃ_１又はＣ_２位でフッ素化」とは、アルキル基のＣ_１又はＣ_２位で少なくとも１つ、好ましくは２つのＦ置換があることを意味する。

【0068】

好ましくは、Ｒ^Ｌ１は、－Ｆ、－ＣＲ^Ｌ３ _２Ｆ、－ＣＲ^Ｌ３Ｆ、－ＣＦ_３、－ＣＦＲ^Ｌ３－ＣＲ^Ｌ３ _３、－ＣＦ_２－ＣＲ^Ｌ３ _３、－ＣＦ_２－ＣＦＲ^Ｌ３ _３、－ＣＦ_２－ＣＦ２Ｒ^Ｌ３、及びＣＦ_２－ＣＦ_３から選択されてよく、ここで、Ｒ^Ｌ３は、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択される。特に好ましい基Ｒ^Ｌ１は、－Ｆ、又は過フッ素化Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、特に－ＣＦ_３であってもよい。２つ以上のＲ^Ｌ１が存在する場合、異なる基Ｒ^Ｌ１は、それぞれの具体的な置換基Ｒ^Ｌ１ _ｎ、すなわちＲ^Ｌ１ _１、Ｒ^Ｌ１ _２、及びＲ^Ｌ１ _３に使用することができる。

【0069】

式Ｌ１ａのさらなる特定のフッ素化α，β－不飽和カルボニル化合物は、参照により本明細書に組み込まれている、未公開の欧州特許出願番号に記載されている。

【0070】

一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総質量に基づいて０．５ｐｐｍ～１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は典型的に、めっき浴の総質量に基づいて約１００ｐｐｍ～約１００００ｐｐｍの総量で使用されるが、より多い量又はより少ない量を使用してもよい。

【0071】

界面活性剤
本発明の組成物には、１種以上の非イオン性界面活性剤を使用することができる。典型的には、非イオン性界面活性剤は、２００～１００，０００、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは５００～２５，０００、さらにより好ましくは７５０～１５，０００の平均分子量を有する。このような非イオン性界面活性剤は、典型的には、組成物の質量に基づいて、１～１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５～１０，０００ｐｐｍの濃度で電解質組成物中に存在する。好ましいアルキレンオキシド化合物としては、ポリアルキレングリコール、例えば、少なくとも１つのヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド付加生成物、及び低分子量ポリアミン化合物への異なるアルキレンオキシドの付加に由来する四官能性ポリエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

【0072】

好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。このようなポリアルキレングリコールは、一般に様々な供給源から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。１つ以上の末端水素がヒドロカルビル基に置換された場合のキャップされたポリアルキレングリコールも好適に使用できる。好適なポリアルキレングリコールの例は、式Ｒ－Ｏ－（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）_ｎＲ’のものであり、ここで、Ｒ及びＲ’は独立して、Ｈ、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキル基及びＣ_６～Ｃ_２０アリール基から選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、例えばメチル、エチル又はプロピル、アリール、例えばフェニル、又はアラルキル、例えばベンジルから選択され；そしてｎは５～１００，０００の整数である。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’及びＹ’の１つ以上は水素である。

【0073】

好適なＥＯ／ＰＯコポリマーは、一般に１０：９０～９０：１０、好ましくは１０：９０～８０：２０のＥＯ：ＰＯの質量比を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは７５０～１５，０００の平均分子量を有する。このようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、種々の供給源から入手可能であり、例えば、ＢＡＳＦ社から「ＰＬＵＲＯＮＩＣ」（登録商標）の商品名で入手可能である。

【0074】

少なくとも１つのヒドロキシ基及び２０個以下の炭素原子を有する有機化合物の好適なアルキレンオキシド縮合生成物としては、１～７個の炭素原子の脂肪族炭化水素を有するもの、非置換の芳香族化合物、又はアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化芳香族化合物、例えばＵＳ ５ １７４ ８８７に開示されているものが挙げられる。脂肪族アルコールは飽和でも不飽和でもよい。好適な芳香族化合物は、２個以下の芳香環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドで誘導される前は２０個以下の炭素原子を有する。このような脂肪族アルコール及び芳香族アルコールは、硫酸基又はスルホン酸基などでさらに置換されてもよい。

【0075】

結晶微細化剤
スズ又はスズ合金電気めっき浴は、本発明によるレベラーとは異なる結晶微細化剤をさらに含有してもよい。結晶微細化剤は、式Ｇ１又はＧ２の化合物から選択することができる、

【化14】

（式中、それぞれのＲ^１は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_６アルコキシ、ヒドロキシ、又はハロゲンであり；Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、Ｈ及びＣ_１～Ｃ_６アルキルから選択され；Ｒ^４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、又はＣ_１～Ｃ_６アルコキシであり；ｍは０～２の整数であり；それぞれのＲ^５は、独立してＣ_１～Ｃ_６アルキルであり；それぞれのＲ^６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、又はＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選択され；ｎは１又は２であり；そしてｐは０、１又は２である）。

【0076】

好ましくは、それぞれのＲ^１は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル、Ｃ_１～Ｃ_３アルコキシ、又はヒドロキシであり、より好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_２アルコキシ、又はヒドロキシである。Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、好ましくはＨ及びＣ_１～Ｃ_３アルキル、より好ましくはＨ及びメチルから選択される。好ましくは、Ｒ^４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル又はＣ_１～Ｃ_４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルである。Ｒ^５は、好ましくはＣ_１～Ｃ_４アルキル、より好ましくはＣ_１～Ｃ_３アルキルである。それぞれのＲ^６は、好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ_１～Ｃ_６アルキル、より好ましくはＨ、ＯＨ、又はＣ_１～Ｃ_３アルキル、さらにより好ましくはＨ又はＯＨから選択される。ｍは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは、ｍは０である。好ましくは、ｎは１である。ｐは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは、ｐは０である。第１結晶微細化剤の混合物、例えば式１の２つの異なる結晶微細化剤、式２の２つの異なる結晶微細化剤、又は式１の結晶微細化剤と式２の結晶微細化剤との混合物を使用してもよい。

【0077】

このような結晶微細化剤として有用な例示的化合物としては、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキシアルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい結晶微細化剤には、ベンザルアセトン、４－メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン－３－カルボキシレート、及び１，１０－フェナントロリンが含まれる。

【0078】

さらなる結晶微細化剤は、α，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択することができる。好適なα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物としては、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和アミド、及びα，β－不飽和アルデヒドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、そのような結晶微細化剤は、α，β－不飽和カルボン酸、α，β－不飽和カルボン酸エステル、及びα，β－不飽和アルデヒド、より好ましくは、α，β－不飽和カルボン酸、及びα，β－不飽和アルデヒドから選択される。例示的なα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましいα，β－不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド又はそれらの混合物である。

【0079】

結晶微細化剤は、本発明のめっき浴中に０．０００１～０．０４５ｇ／ｌの量で存在することができる。好ましくは、結晶微細化剤は０．０００１～０．０４ｇ／ｌの量、より好ましくは０．０００１～０．０３５ｇ／ｌの量、さらにより好ましくは０．０００１～０．０３ｇ／ｌの量で存在する。第１結晶微細化剤として有用な化合物は、一般に様々な供給源から市販されており、そのまま使用してもよいし、さらに精製してもよい。

【0080】

本発明の組成物は、任意に、さらなる添加剤、例えば酸化防止剤、有機溶媒、錯化剤、及びそれらの混合物を含むことができる。本発明のめっき浴には、さらなるレベラーを使用することができるが、めっき浴が本発明によるレベラーのみを含むことが好ましい。

【0081】

さらなる酸化防止剤
スズを可溶性の２価の状態に保つのを補助するために、本発明の組成物には任意にさらなる酸化防止剤を添加することができる。しかしながら、上記の酸化防止剤以外の酸化防止剤は使用しないことが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、電気めっき組成物は、式Ｘ１ａ～Ｘ１ｅのもの以外に、いかなる酸化防止剤又は還元剤も含まない。使用される場合、例示的なさらなる酸化防止剤としては、ヒドロキノン、及びヒドロキシル化及び／又はアルコキシル化芳香族化合物（このような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含む）が挙げられるが、これらに限定されず、好ましくは以下のものが挙げられる：ヒドロキノン；メチルヒドロキノン；レゾルシノール；カテコール；１，２，３－トリヒドロキシベンゼン；１，２－ジヒドロキシベンゼン－４－スルホン酸；１，２－ジヒドロキシベンゼン－３，５－ジスルホン酸；１，４－ジヒドロキシベンゼン－２－スルホン酸；１，４－ジヒドロキシベンゼン－２，５－ジスルホン酸；２，４－ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、及びｐ－メトキシフェノール。このような酸化防止剤はＵＳ ４ ８７１ ４２９に開示されている。他の好適な酸化防止剤としては、バナジウム化合物、例えばバナジルアセチルアセトナート、バナジウムトリアセチルアセトナート、バナジウムハライド、バナジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド、及びバナジルアルコキシドが挙げられるが、これらに限定されない。このような還元剤の濃度は当業者には周知であるが、典型的には０．１～１０ｇ／ｌ、好ましくは１～５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は、一般に様々な供給源から市販されている。所定の酸化防止剤を純スズ電気めっき組成物に使用することが特に好ましい。

【0082】

錯化剤
スズ又はスズ合金電気めっき浴は、組成物中に存在するスズ及び／又は他の金属を錯体化するための錯化剤をさらに含有することができる。典型的な錯化剤は、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオールである。さらなる有用な錯化剤は、ＷＯ ２０１９／１８５ ４６８及び未公開国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０２０／０７５ ０８０号に記載されている。

【0083】

典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、及びそれらの塩である。

【0084】

他の錯化剤は、ＵＳ ７６２８９０３、ＪＰ ４２９６３５８ Ｂ２、ＥＰ ０８５４２０６ Ａ及びＵＳ ８９８００７７ Ｂ２に開示されている、チオウレア、チオール又はチオエーテルのような有機チオ化合物である。

【0085】

電解質
組成物は、スズ、及び任意に合金金属イオンを含む。

【0086】

一般的には、本明細書で使用される「水性」とは、本発明の電気めっき組成物が、少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」とは、組成物の大部分が水であり、より好ましくは、溶媒の９０％が水であり、最も好ましくは、溶媒が本質的に水からなることを意味する。あらゆる種類の水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用することができる。

【0087】

スズ
スズイオン源は、十分な量の電気めっき浴中に堆積させる金属イオンを放出することができる化合物、すなわち電気めっき浴に少なくとも部分的に可溶性である化合物であり得る。金属イオン源はめっき浴に可溶性であることが好ましい。好適な金属イオン源は、金属塩であり、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0088】

金属イオン源は、基材への電気めっきに十分な金属イオンを提供する任意の量で本発明に使用することができる。金属がスズのみである場合、スズ塩は典型的に、めっき液の約１～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。一実施形態において、スズ以外のさらなる金属は存在しない。

【0089】

合金金属
任意に、本発明によるめっき浴は、１種以上の合金金属イオンを含有することができる。好適な合金金属としては、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガン、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい合金金属は、銀、銅、ビスマス、インジウム、及びそれらの混合物であり、より好ましくは銀、ビスマス、及びインジウムであり、最も好ましくは銀である。本発明の組成物は鉛を含まないことが好ましい。一実施形態において、スズ、及び銀とインジウムとビスマスのうちの少なくとも１つ以外にさらなる金属は存在せず、好ましくは、組成物中に存在する金属は、スズ、及び銀とインジウムとビスマスのうちの少なくとも１つのみである。最も好ましくは、合金金属は銀イオンからなり、すなわち組成物中に存在する金属はスズ及び銀のみである。

【0090】

合金化金属イオンの源として、合金化金属の任意の浴への可溶性の塩を好適に使用することができる。このような合金金属塩の例としては、金属酸化物；金属ハロゲン化物；金属フルオロホウ酸塩；金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩、例えば金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩及び金属プロパンスルホン酸塩；金属アリールスルホン酸塩、例えば金属フェニルスルホン酸塩、金属トルエンスルホン酸塩、及び金属フェノールスルホン酸塩；金属カルボン酸塩、例えば金属グルコン酸塩、及び金属酢酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい合金金属塩は、金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩；及び金属アリールスルホン酸塩である。本発明の組成物に１種の合金金属を添加する場合、２元合金堆積物が得られる。本発明組成物に２種、３種又はそれ以上の異なる合金金属を添加する場合、３元、４元又は高次の合金堆積物が得られる。本発明の組成物に使用されるそのような合金金属の量は、所望される特定のスズ合金に依存する。そのような量の合金金属の選択は、当業者の能力の範囲内である。銀のような特定の合金金属を使用する場合、追加の錯化剤が必要となる場合があることは、当業者には理解されよう。このような錯化剤（又は錯化物質）は当業者によく知られており、任意の好適な量で使用することができる。

【0091】

本発明の電気めっき組成物は、純スズ層又はスズ合金層であり得るスズ含有層を堆積させるのに適している。例示的なスズ合金層としては、限定されていないが、スズ－銀、スズ－銅、スズ－インジウム、スズ－ビスマス、スズ－銀－銅、スズ－銀－銅－アンチモン、スズ－銀－銅－マンガン、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－インジウム、スズ－銀－亜鉛－銅、及びスズ－銀－インジウム－ビスマスが挙げられる。好ましくは、本発明の電気めっき組成物は、純スズ、スズ－銀、スズ－銀－銅、スズ－銀－ビスマス、スズ－銀－インジウム、及びスズ－銀－インジウム－ビスマス、より好ましくは純スズ、スズ－銀、又はスズ－銅を堆積させる。

【0092】

本発明の電気めっき浴から堆積した合金は、原子吸着分光法（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）又は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）のいずれかによって測定されるように、合金の質量に基づいて、０．０１～９９．９９質量％の範囲の量のスズ、及び９９．９９～０．０１質量％の範囲の量の１種以上の合金金属を含有する。好ましくは、本発明を用いて堆積されたスズ－銀合金は、９０～９９．９９質量％のスズ、及び０．０１～１０質量％の銀及びその他の合金金属を含有する。より好ましくは、スズ－銀合金堆積物は、９５～９９．９質量％のスズ、及び０．１～５質量％の銀およびその他の合金金属を含有する。スズ－銀合金は、好ましいスズ合金堆積物であり、好ましくは９０～９９．９９質量％のスズ、及び１０～０．１質量％の銀を含有する。より好ましくは、スズ－銀合金堆積物は９５～９９．９質量％のスズ、及び５～０．１質量％の銀を含有する。くの用途では、合金の共晶組成を使用することができる。本発明に従って堆積された合金は、実質的に鉛を含まない、すなわち、を１質量％、より好ましくは０．５質量％未満、さらにより好ましくは０．２質量％未満の鉛を含有し、またさらに好ましくは鉛を含まない。

【0093】

浴
一般的には、本発明による金属イオン源及び少なくとも１種のレベリング剤に加えて、本発明の金属電気めっき組成物は、好ましくは電解質、すなわち酸性又はアルカリ性電解質、１種以上の金属イオン源、任意にハロゲン化物イオン、及び任意に界面活性剤及び結晶微細化剤のような他の添加剤を含む。このような浴は典型的には水性である。水は幅広い量で存在してもよい。あらゆる種類の水、例えば蒸留水、脱イオン水又は水道水を使用してもよい。

【0094】

好ましくは、本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち７未満のｐＨを有する。典型的には、スズ又はスズ合金電気めっき組成物のｐＨは４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。

【0095】

本発明の電気めっき浴は、成分を任意の順序で組み合わせることにより調製することができる。金属塩、水、電解質及び任意のハロゲン化物イオン源のような無機成分を最初に浴容器に添加し、次いで界面活性剤、結晶微細化剤、レベラーなどのような有機成分を添加することが好ましい。

【0096】

典型的には、本発明のめっき浴は、１０～６５℃又はそれ以上の任意の温度で使用することができる。めっき浴の温度は、１０℃～３５℃であることが好ましく、より好ましくは１５℃～３０℃である。

【0097】

好適な電解質としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばフェニルスルホン酸及びトルエンスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。酸は、典型的に、約１～約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。

【0098】

一実施形態において、少なくとも１つの添加剤は、塩化物、硫酸塩又は酢酸塩から選択される対イオンＹ^ｏ－を含む。ｏは正の整数である。

【0099】

このような電解質は任意に、塩化スズ又は塩酸のような塩化物イオンのようなハロゲン化物イオン源を含有することができる。本発明では、幅広い範囲のハロゲン化物イオン濃度、例えば約０～約５００ｐｐｍを使用することができる。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて約１０～約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、硫酸又はメタンスルホン酸であることが好ましく、硫酸又はメタンスルホン酸と塩化物イオン源との混合物であることがより好ましい。本発明で有用な酸及びハロゲン化物イオン源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。

【0100】

応用
本発明のめっき組成物は、スズ含有層が所望される種々のめっき方法において有用であり、特に、複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハー上にスズ含有はんだ層を堆積させるのに有用である。めっき方法としては、水平又は垂直ウェハーめっき、バレルめっき、ラックめっき、高速めっき、例えばリールツーリールめっき及びジェットめっき、ラックレスめっきが挙げられるが、これらに限定されなく、好ましくは水平又は垂直ウェハーめっきである。多種多様な基板を、本発明によるスズ含有堆積でめっきすることができる。めっきされる基板は、導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル－鉄含有材料を含んでもよい。このような基板は、電子部品、例えば（ａ）リードフレーム、コネクター、チップコンデンサー、チップ抵抗器、及び半導体パッケージ、（ｂ）プラスチック、例えば回路基板、及び（ｃ）半導体ウェハーの形態であってもよい。好ましくは、基板は半導体ウェハーである。したがって、本発明はまた、以下の工程：複数の導電性接合フィーチャを含む半導体ウェハーを提供する工程と；半導体ウェハーを上述の組成物と接触させる工程と；十分な電流密度を印加して導電性接合フィーチャにスズ含有層を堆積させる工程とを含む、半導体ウェハーにスズ含有層を堆積させる方法を提供する。好ましくは、接合フィーチャは、銅を含み、純銅層、銅合金層、又は銅を含む任意の相互接続構造の形態であってもよい。銅ピラーは、１つの好ましい導電性接合フィーチャである。任意に、銅ピラーは、ニッケル層などのトップ金属層を含んでもよい。導電性接合フィーチャがトップ金属層を有する場合、スズ又はスズ合金はんだ層は接合フィーチャのトップ金属層に堆積される。接合パッド、銅ピラーなどの導電性接合フィーチャは、ＵＳ ７，７８１，３２５、ＵＳ ２００８／００５４４５９ Ａ、ＵＳ ２００８／０２９６７６１ Ａ、及びＵＳ ２００６／００９４２２６ Ａに記載されているように、当技術分野でよく知られている。

【0101】

方法
本発明の一実施形態は、スズ又はスズ合金含有層を堆積させるための浴における、式Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ、Ｘ１ｃ、Ｘ１ｄ、又はＸ１ｅの酸化防止剤の使用方法であり、ここで、このスズ合金含有層が、銀、銅、インジウム、及びビスマスから選択される合金金属を０．０１～１０質量％の量で含む。好ましくは、堆積されたスズ合金層は、０．１～５質量％の合金金属含有量を有する。

【0102】

本発明の別の実施形態は、
ａ）本明細書に記載の組成物を含むスズ合金電気めっき浴を基板と接触させること、及び
ｂ）基板上にスズ合金層を堆積させるのに十分な時間で、基板に電流密度を印加すること
によって基板上にスズ又はスズ合金層を堆積させる方法である。

【0103】

本明細書で使用する「陥凹フィーチャ」とは、ビア、トレンチ、又は基板上のその他の開口部、特にはんだバンプを堆積させるための開口部を意味する。本明細書で使用する「開口サイズ」とは、陥凹フィーチャの開口部における最短距離を意味する。

【0104】

好ましくは、基板は、１～１０００マイクロメートルの開口サイズを有する陥凹フィーチャを含み、堆積は、マイクロメートルサイズの陥凹フィーチャを少なくとも部分的に充填するように行われる。最も好ましくは、陥凹フィーチャは１～２００マイクロメートル、好ましくは３～１００マイクロメートルの開口サイズを有する。

【0105】

一般に、本発明を使用して基板上にスズ又はスズ合金を堆積させる場合、めっき浴は使用中に撹拌される。好ましくはスズ合金が堆積し、堆積したスズ合金の合金金属含有量は０．０１～１０質量％である。本発明では、あらゆる好適な撹拌方法を使用することができ、そのような方法は当技術分野で周知である。好適な撹拌方法には、不活性ガス又は空気のスパージング、ワークピースの撹拌、衝突などが含まれるが、これらに限定されない。このような方法は当業者に公知である。本発明を使用してウェハーのような集積回路基板をめっきする場合、ウェハーは１～１５０ＲＰＭで回転され、めっき液は、ポンピング又はスプレーによって、回転するウェハーに接触させる。別の方法として、めっき浴の流れが所望の金属堆積を提供するのに十分である場合、ウェハーを回転させる必要はない。

【0106】

スズ又はスズ合金は、金属堆積物内に実質的にボイドを形成することなく、本発明に従って陥凹部に堆積される。「実質的にボイドを形成することなく」という用語は、金属堆積物中に１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍより大きいボイドが存在しないことを意味する。

【0107】

半導体基板をめっきするためのめっき装置は周知である。めっき装置は、スズ又はスズ合金の電解液を保持し、プラスチック又は電解めっき液に不活性な他の材料などの適切な材料で作られた電気めっきタンクを含む。タンクは、特にウェハーめっきの場合、円筒形であってもよい。カソードは、タンクの上部に水平に配置され、開口部を有するシリコンウェハーのような任意のタイプの基板であってもよい。

【0108】

これらの添加剤は、カソード液とアノード液を分離する膜の有無にかかわらず、可溶性及び不溶性のアノードに使用できる。

【0109】

カソード基板とアノードは、配線によって電気的に接続され、それぞれ電源に接続されている。直流又はパルス電流のためのカソード基板は、溶液中の金属イオンがカソード基板で還元され、カソードの表面にめっき金属が形成されるように、正味の負電荷を持つ。アノードでは酸化反応が起こる。アノードとカソードはタンク内で水平又は垂直に配置される。

【0110】

一般に、スズ又はスズ合金バンプを作製する場合、フォトレジスト層を半導体ウェハーに適用し、続いて標準的なフォトリソグラフィ露光及び現像技術により、そこに開口部又はビアを有するパターン化されたフォトレジスト層（又はめっきマスク）を形成する。めっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さとパターンの開口部のサイズ）は、Ｉ／ＯパッドとＵＢＭの上に堆積されるスズ又はスズ合金層のサイズと位置を定義する。

【0111】

パーセンテージ、ｐｐｍ、又は同等の値はすべて、特に明記されていない限り、それぞれの組成物の総質量に対する質量に関するものである。すべての引用文献は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0112】

以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに説明するものである。

【実施例】

【0113】

９つの酸化防止剤をテストした。酸化防止剤１～６は市販のものである。酸化防止剤７は、Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｂｉｏ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８５），（１），８１－６に従って合成した。

【0114】

酸化防止剤８及び９の合成：

【化15】

１－（４－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－ピラゾール－３－イル）エテノン（１ａ）
文献［１，２］の手順と同様に、水（１００ｍＬ）中のメチルヒドラジン（２４ｇ、０．５１１モル）及び酢酸（４４ｇ、０．７３４モル）の溶液に、冷却下（８～１２℃）でメチルグリオキサール(４０％の水溶液、５２９ｇ、２．９４モル)を添加した。添加終了後、反応混合物を加熱して４時間還流させた。混合物を室温まで冷却し、１．５Ｌのエチルアセテートで４回抽出した。組み合わせた有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を真空で除去した。カラムクロマトグラフィー（シリカカラム、シクロヘキサン／エチルアセテート勾配）お用いて、粗生成物を精製した。生成物は淡黄色固体として分離した（２１ｇ、０．１３３モル、収率２６％）。

【0115】

１－（１－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル－ピラゾール－３－イル）エテノン（１ｂ）
水（２２０ｍＬ）中のｔｅｒｔ－ブチルヒドラジン塩酸塩（２４ｇ、０．１８９モル）の溶液に、メチルグリオキサール（４０％の水溶液、１３６ｇ、０．７５４モル）及び酢酸（１７ｇ、０．２８３モル）を続けて添加した。反応混合物を加熱して６時間還流させた。室温まで冷却した後、混合物を５００ｍＬのエチルアセテートで３回抽出した。組み合わせた有機層を５００ｍＬのブラインで洗浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。真空で溶媒を除去した後、カラムクロマトグラフィー（シリカカラム、シクロヘキサン／エチルアセテート勾配）お用いて、粗生成物を精製した。生成物は淡黄色結晶として分離した（２０．６ｇ、０．１０６モル、収率５６％）。

【0116】

酸化防止剤８：３－エチル－１，５－ジメチル－ピラゾール－４－オール（２ａ）
６０ｍＬの１，４－ジオキサン中の１－（４－ヒドロキシ－１，５－ジメチル－ピラゾール－３－イル）エテノン（１ａ）（７．５ｇ、４８．６ｍｍｏｌ）とＲａｎｅｙ ｎｉｃｋｅｌ Ｈ０－５０（１．９９ｇ）の混合物を水素ガスで６６バールまで加圧した。１７０℃（１００バールの圧力）まで加熱した後、攪拌を３時間続けた。減圧後、反応混合物を濾過し、濾液を真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカカラム、シクロヘキサン／エチルアセテート勾配）お用いて、粗生成物を精製した。生成物は淡黄色固体として分離した（４．０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、５９％収率）。

【0117】

酸化防止剤９：１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチル－５－メチル－ピラゾール－４－オール（２ｂ）
２．５ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）のわずかに黄色がかった固体、０．８ｇのＲａｎｅｙ ｎｉｃｋｅｌ、及び６０ｍｌのジオキサンを水素ガスで６１バールまで加圧した。１７０℃に加熱した後、撹拌を３時間続けた。減圧後、反応混合物を濾過し、濾液を真空中で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカカラム、シクロヘキサン／エチルアセテート勾配）お用いて、粗生成物を精製した。生成物は淡黄色固体として分離した（１．５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）。

【0118】

文献
［１］「Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｇｌｙｏｘａｌｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒａｚｏｎｅｓ：Ａ ｎｅｗ Ｒｏｕｔｅ ｔｏ ４－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒａｚｏｌｅｓ」，Ｍ．Ｂｅｇｔｒｕｐ，Ｈ．Ｐ．Ｎｙｔｏｆｔ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９８５，８１－８６。

【0119】

［２］「Ｍａｘｉｍｉｚｉｎｇ Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：Ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ Ｆｒｅｅ－Ｗｉｌｓｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｄｅｓｉｇｎｉｔｏｒｓ ｏｆ Ａｃｅｔｙｌ－ＣｏＡ Ｃａｒｂｏｘｙｌａｓｅ」，Ｋ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ－Ｃｏｏｋら，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５５，９３５－９４２。

【0120】

安定性テスト
錯化剤を含む銀とスズのメタンスルホン酸溶液を調製した。この溶液に０．３ｇ／ｌの酸化防止剤を添加した。溶液を濁度測定用のキュベットに入れた。密封したキュベットを５０℃で保存した。濁度を一定の時間間隔で測定し、酸素の拡散を可能にするために定期的に蓋を開けた。濁度測定はＨａｃｈ ＴＬ２３５０（Ｈａｃｈ Ｌａｎｇｅ ＧｍｂＨ）を用いてｒ．ｔ．で行った。酸化防止剤を含まない銀とスズのメタンスルホン酸溶液を対照として使用した。

【0121】

濁度が４ＮＴＵ（ＮＴＵ＝ネフェロメトリック濁度単位）を超えると判断された場合、溶液は不安定であると考えられた。酸化防止剤を添加したスズ銀メタンスルホン酸溶液が、酸化防止剤を添加しない参照溶液よりも長い時間安定していた場合、これは良好な酸化防止剤であること（「＋」）を示している。酸化防止剤を添加したスズ銀メタンスルホン酸溶液が、酸化防止剤を添加しない参照溶液と同程度に安定していた場合、これは酸化防止剤がそのように作用していないこと（「ｏ」）を示している。酸化防止剤を添加したスズ銀メタンスルホン酸溶液が、酸化防止剤を添加しない参照溶液と比較して安定性が低い場合、これは酸化防止剤が不安定化剤として作用したこと（「－」）を示している。

【0122】

実施例１の酸化防止剤を、上述のテスト手順に供した。結果を表１に示す。

【0123】

【表6】

【国際調査報告】